JPH0513708B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は改良した触媒、その調製、および低沸
点留分への炭化水素の転化に使用する方法に関す
るものである。さらに特に本発明は、転化反応中
に触媒に析出したバナジウムを不動態化させるた
め、カルシウム含有添加物を含むマトリツクス内
に分散した触媒活性結晶アルミノケイ酸塩ゼオラ
イトを有する触媒組成物の使用に関するものであ
る。 従来技術 従来、無定形および／または無定形／カオリン
物質のマトリツクスに分散した結晶アルミノケイ
酸塩ゼオライトが、炭化水素の接触分解に採用さ
れていた。ガソリン製造のため触媒活性および選
択性を低くして触媒寿命を減らす場合、例えば、
軽油をガソリン領域沸とう留分に転化する際の供
給原料に含まれる金属の有害な影響が、刊行物に
記載されている。 最初、これらの不利な影響は約566℃（1050〓）
以下で沸とうする供給原料を充てんし、金属の全
濃度を1ppm以下にして回避または制御されてい
た。高濃度金属を有する重い供給原料を充てんす
る必要性が増すに従つて、アンチモン、スズ、バ
リウム、マンガンおよびビスマンのような添加物
を使用して、接触分解プロセスの供給原料に含ま
れる供給不純物ニツケル、バナジウムおよび鉄の
有害が影響を和らげた。このような不動態化方法
の実例は米国特許第3711422号、3977963号、
4101417号および4377494号に記載されている。 発明の概要 本発明によれば、(1)結晶アルミノケイ酸塩ゼオ
ライト、(2)クレーまたは合成無機耐火酸化物マト
リツクス、および(3)バナジウム不動態化有効濃度
のカルシウム含有添加物を有する触媒を提供す
る。 さらに、バナジウム含有炭化水素性油を、前記
触媒を用いて、低沸点炭化水素生成物に転化する
方法を提供する。 好適例の説明 本発明の触媒組成物は結晶アルミノケイ酸塩ゼ
オライト、マトリツクス物質、およびバナジウム
不動態化有効濃度のカルシウム含有添加物を含
む。 本発明の結晶アルミノケイ酸塩ゼオライト成分
は一般に、比較的均一なチヤンネルによつて相互
連結された多数の均一開口部または空洞を含む結
晶性３次元の安定な構造のものとして特徴づけら
れる。ゼオライトの式は次式で表される。 MX_2/oＯ：Al₂O₃：1.5〜6.5SiO₂：yH₂O 式中のＭは金属カチオンおよびｎは原子価、ｘ
は０〜１：およびｙは脱水度の函数で０〜９であ
る。Ｍは希土類金属カチオン、例えばランタン、
セリウム、プラセオジム、ネオジム、またはこれ
らの混合物が好ましい。 本発明の実施に用いられるゼオライトは天然お
よび合成ゼオライトを含む。これらの天然産ゼオ
ライトはグメリンフツ石、菱フツ石、ダチアルダ
イト、クリノプチロライト、ホージヤサイト、輝
フツ石、方フツ石、レビーナイト、エリオナイ
ト、ホウソーダ石、カンクリン石、霞石、青金
石、蛭フツ石、ソーダフツ石、オフレタイト、メ
ソフツ石、モルデンフツ石、ブルステライト、フ
エリエライト等である。本発明に使用できる適当
な合成ゼオライトはＸ，Ｙ，Ａ，Ｌ，ZK−４，
Ｂ，Ｅ，Ｆ，Ｈ，Ｊ，Ｍ，Ｑ，Ｔ，Ｗ，Ｚ，アル
フアおよびベータ、ZSMタイプおよびオメガで
ある。合成ゼオライトの有効径は、直径６〜15Å
が適当である。ここに用いる「ゼオライト」の語
はアルミノケイ酸塩だけでなく、アルミニウムを
ガリウムによつて置換する物質、およびシリコン
をゲルマニウムまたはリンによつて置換する物質
および超安定なＹのような他のゼオライトを意味
する。好ましいゼオライトはタイプＹおよびＸま
たはこれらの混合物の合成ホージヤサイトであ
る。 良好なクラツキング活性を得るためにゼオライ
トは良好なクラツキング形状でなければならない
ことが当業者には良く知られている。大抵の場
合、アルカリ金属含量が大きいと熱構造安定性を
減らし触媒の有効寿命を減らすので、できるだけ
低いレベルまでゼオライトのアルカリ金属含量を
減らす。アルカリ金属を除去しゼオライトを適当
な形にするための方法は知られている。 結晶アルカリ金属アルミノケイ酸塩は、約4.5
を超え、好ましくは５を超えるPHによつて本質的
に特徴づけられる溶液で処理してカチオン交換す
ることができ、アルカリ金属を置換し触媒を活性
化できるイオンを含む。完成した触媒のアルカリ
金属含量は約１重量％以下でなければならず、約
0.5重量％以下が好ましい。カチオン交換溶液は
微細粉、圧縮ペレツト、押出ペレツト、球状ビー
ズまたは他の適当な粒子形状の均一孔構造の結晶
アルミノケイ酸塩と接触することができる。望ま
しくは、ゼオライトは全触媒の約３〜約５重量
％、好ましくは約５〜約25重量％から成る。 ゼオライトをマトリツクスに混入する。適当な
マトリツクス物質は天然産のクレー、例えばカオ
リン、ハロサイトおよびモントモリロン石および
シリカ、シリカアルミナ、シリカ−ジルコニア、
シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミ
ナ−チタニア等のような無定形触媒無機酸化物お
よびこれらの混合物を含有する無機酸化物ゲルを
含む。好ましくは、無機酸化物ゲルがシリカ含有
ゲルであり、さらに好ましくは無機酸化物ゲルが
無晶形シリカ−アルミナ成分、例えば従来のシリ
カ−アルミナクラツキング触媒であり、これらの
うち若干のタイプおよび組成物が市販されてい
る。一般にこれらの物質はシリカとアルミナの複
合ゲルとしてまたは前成形および前熟成ヒドロゲ
ルに析出したアルミナとして調製される。一般
に、シリカは、この種のゲル中に存在する触媒固
体中に約55〜100重量％の量で存在する主成分と
して存在し、このシリカは約70〜約90重量％の量
で存在することが好ましい。マトリツクス成分は
本発明の触媒中に全触媒量につき約55〜約92重量
％、好ましくは約60〜約80重量％の量で存在する
のが適当である。 また、触媒的に不活性な多孔物質は完成した触
媒中に存在することができる。「触媒的に不活性
な」の語は、触媒のクレー成分または無機ゲル成
分よりも触媒物質が小さいかまたは触媒活性が殆
どない多孔物質を意味する。不活性な多孔成分
は、その表面積および孔構造が安定であるような
物理的形状に前成形された吸収バルク物質であ
る。かなりの量の残留可溶塩を含有する不純無機
ゲルに添加した場合、塩は表面孔特性をある程度
まで変えないかまたは、前成形した多孔不活性物
質に対する化学的攻撃を促さない。本発明触媒に
使用するために適した不活性多孔物質はアルミ
ナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、マグネシア
およびこれらの混合物を含む。本発明の触媒成分
として使用する場合、多孔不活性物質は全触媒に
つき約10〜約30重量％の量で完成触媒中に存在す
る。 本発明の触媒のカルシウム添加成分は、複合金
属カルシウム−チタンおよびカルシウム−ジルコ
ニウム酸化物、カルシウム−チタン−ジルコニウ
ム酸化物およびこれらの混合物から成る群から選
ばれる。適当な酸化物は次のものである。 Ca₃Ti₂O₇ Ca₄Ti₃O₁₀ CaTiO₃（ペロブスキー石） CaTi₂O₅ CaTi₄O₉ CaTi₂O₄ CaZrTi₂O₇ （Zr，Ca，Ti）O₂（タズヘラナイト） CaZrO₃ Ca_0.15Zr_0.85O_1.85 CaZr₄O₉ カルシウム含有添加物は新鮮な触媒のＸ線回折
分析によつて容易に同定できる完成触媒の分離成
分であり、クラツキングユニツトに使用中バナジ
ウム用シンクとして働き、これによつて活性なゼ
オライト成分を保護する。 新鮮な炭化水素供給物はクラツキング帯におい
て触媒に接触し、クラツキングおよびコーキング
反応が起る。この場合、バナジウムは触媒上に定
量的に析出する。バナジウム析出物を含有する使
用した触媒は、クラツキングユニツトから再生器
まで通過し、温度は通常酸素含有雰囲気中で621
℃〜760℃（1150〓〜1400〓）である。従つて、
条件は触媒の活性ゼオライト成分へのバナジウム
移行および反応に適したものである。その結果、
反応は結晶ゼオライトの不可逆構造をこわすバナ
ジウムを含有する混合金属酸化物を生成する。分
解時に、活性部位を破壊し触媒活性が減る。活性
は大量の新鮮な触媒を大量に精製機に添加するだ
けで維持される。 カルシウム含有添加物の添加はバナジウムに対
してシンクとして働くことによつてゼオライトと
のバナジウム相互作用を妨げることが理論づけら
れる。再生器において、触媒粒子上に存在するバ
ナジウムはカルシウム含有不動態化体と優先的に
反応する。競合反応が起こるので、満足すべき不
動態化のための鍵はゼオライトによつて示される
ものよりもバナジウムに対する反応速度がかなり
大きい添加物を用いることである。結果として、
バナジウムは移動性を奪われ、ゼオライトは攻撃
および最終崩壊から保護される。バナジウムおよ
びカルシウム−チタンおよびカルシウム−ジルコ
ニウム添加物は１種またはこれ以上の新しい二成
分酸化物を形成すると信じられている。チタンと
ジルコニウムの作用は触媒のクラツキング性能を
損うゼオライトとカルシウム間の相互作用を防ぐ
ことにある。全体の結果として許容されるバナジ
ウムのレベルが大きく上がり新鮮な触媒調製速度
が下がる。本発明の触媒におけるカルシウム添加
物の濃度は全触媒につき約５〜約40重量％であ
る。 好ましいカルシウム添加物はチタン酸カルシウ
ムまたはジルコニウム酸カルシウムペロブスキー
石である。好ましくは、本発明触媒中のペロブス
キー濃度は全触媒の11〜40重量％、さらに好まし
くは12〜20重量％である。ペロブスキー石につい
ては、米国特許第4208269号に記載されている。
CaTiO₃ペロブスキー石を調製するには、例えば
カルシウムおよびチタン酸化物を高温（約900℃
〜1100℃）で点火する。この調製では、等モル量
の炭酸カルシウムおよび二酸化チタンを乾燥混合
し、直径25.4mm（１インチ）に成形後、15分間点
火する。 本発明の触媒は従来法によつて調製できる。１
の方法は、無機酸化物ヒドロゲルをつくり、ゼオ
ライト成分、カルシウム添加物および所望により
多孔触媒不活性成分の水性スラリーを分離し、次
いでこのスラリーをヒドロゲルに混合し、混合物
を均一化する。得られた均一混合物をスプレー乾
燥し、例えば希釈硫酸アンモニウムおよび水を用
いて余分の可溶性塩を焼い落とす。濾過後、得ら
れた触媒をか焼して、揮発成分を12重量％以下に
減らす。 本発明の触媒組成物をバナジウム含有充てん貯
蔵物のクラツキングに用いて、重質炭化水素供給
原料からガソリンおよび軽質留分を生成する。一
般に充てん貯蔵物は平均沸点316℃（600〓）以上
であり、軽油環状油、残渣等の物質を含む。 本発明のプロセスに用いられる充てん貯蔵物
は、従来の接触分解プロセスに用いるものよりも
かなり高濃度のバナジウムを含み、本発明の触媒
は4000ppmを超え、30000ppm以上ものバナジウ
ム不純物レベルで操作されるクラツキングプロセ
スに有効である。従つて、本発明の接触分解プロ
セスへ充てん貯蔵物は、充てん貯蔵物のバナジウ
ム不純物濃度が1.5ppm以下のレベルで制御され
る従来の接触分解プロセスと比較した場合、有効
な触媒寿命があまり短かくならず、3.5ppmまで
およびこれ以上のバナジウム不純物を含むことが
できる。 これに限られるものではないが、本発明の触媒
を用いる好ましい方法は、約482℃〜593℃（900
〓〜1100〓）の上昇管出口温度を用いる硫動接触
分解による。流動接触分解条件下では、クラツキ
ングは通常上昇管と称される細長く伸びた反応器
中の流動複合触媒の存在で起る。一般に、上昇管
の長さ対直径の比は約20であり、充てん貯蔵物は
予熱等を通過し、充てん貯蔵物を少なくとも204
℃（400〓）の温度まで加熱する。次いで加熱し
た充てん貯蔵物を上昇管の底部に導く。 操作において、15秒までの接触時間（供給に対
して）および約４：１〜約15：１の触媒対油重量
比を使用する。蒸気を上昇管への油入口ラインに
導きおよび／または独立して上昇管底に導き、上
昇管を通つて上方へ再生触媒を運ぶようにする。 0.35〜3.5Kg／cm²（約５〜約50psig）の圧力で上
昇管系は通常殆ど同じ速度で上昇管を上方に同時
に流れる触媒と炭化水素供給物を用いて操作し、
これによつて上昇管における炭化水素に関連する
触媒の重要な滑りを回避し、反応流体流における
触媒床の形成を避ける。 金属不純物および炭素を含有する触媒を、反応
器から引出した炭化水素生成物流出液から分離し
再生機に通す。再生機では、触媒を約427℃〜約
982℃（800〜1800〓）、好ましくは621℃〜760℃
（1150〓〜1400〓）の温度範囲で、酸素含有気体
の存在において３〜30分間加熱する。この焼成工
程は、炭素を一酸化炭素および二酸化炭素に転化
して0.3重量％以下に触媒上の炭素濃度を減らす
ようにする。 以下本発明を実施例につき説明する。 実施例 １ カルシウム含有プロブスキー石添加物（チタン
酸カルシウム）は、炭酸カルシウムと二酸化チタ
ンを100メツシユのふるいに通して調製した。
2.12ｇのふるい分けした炭酸カルシウムと19.4ｇ
のふるい分けした二酸化チタンを合わせて１時間
容器中に圧延した。粉末を３時間Ｖ−ブレンダー
で混合した後、ダイス型と水圧プレスを用いて１
分間703Kg／cm²（10000psig）にて直径25.4mm（１
インチ）のシリンダに成形した。このシリンダを
1000℃にて24時間か焼し、破砕して100メツシユ
に通した。 70重量％のハロイサイト、15重量％の希土類交
換Ｙゼオライトおよび15重量％の上記チタン酸カ
ルシウムを合わせて、均一混合物を与えるまで水
中で湿式混合して、触媒組成物を調製した。混合
物を濾過し、24時間120℃にてケーキを乾燥させ
た。乾燥した触媒を100メツシユに通して、１時
間593℃（1100〓）にて触媒を炉で加熱して熱衝
撃を与えた。 不純物として15000ppmのバナジウムを含有す
る触媒の調製では、3.0重量％のバナジウムを含
有する6.2828ｇのナフテン酸バナジウムをベンゼ
ンに溶かし、全容量を19mlとした。20.4ｇの上記
触媒を初期の水分によつて溶液に含浸し、20時間
120℃にて乾燥した。次いで触媒を10時間538℃に
てか焼した。追加の4.1885ｇのナフテン酸バナジ
ウムをベンゼンに溶解して全量を17mlとした。触
媒をこの溶液に含浸し、乾燥およびか焼工程をく
り返した。次いで触媒を100〜200メツシユにし
た。 この実施例および以下の実施例の触媒を微量活
性試験ユニツトで評価した。試験前に、触媒を大
気圧で14時間732℃（1350〓）にて蒸し、平均表
面積と活性をシミユレートした。接触分解条件は
516℃（960〓）、16.0WHSVの空間速度および3.0
の触媒対油比であつた。この実施例および以下の
実施例における反応器へのガス油供給は次のよう
であつた。 比重、゜API 27.9 硫黄、重量％ 0.59 窒素、重量％ 0.09 炭素残渣、重量％ 0.33 アニリン点、℃（〓） 87.9（190.2） ニツケル、ppm 0.3 バナジウム、ppm 0.3 真空蒸留、℃（〓） 10％ 760mmHg 312.8（595） 30％ 760mmHg 362.8（685） 50％ 760mmHg 407.2（765） 70％ 760mmHg 452.2（846） 90％ 760mmHg 503.9（939） 15重量％のチタン酸カルシウムおよび
15000ppmのバナジウムを含有する触媒を用いて
得られた結果（実験１）を、触媒が15重量％の希
土類交換Ｙゼオライトおよび85重量％のハロイサ
イトから成り不純物として10000ppmのバナジウ
ムを含有することを除いて上述のように調製した
触媒を用い同じ条件下に得られた結果（実験２）
と比較して、第１表に示した。

【表】 結果を比較すると、チタン酸カルシウムは転化
率を改善し（58.32に対して69.28）、バナジウム
不純物レベルが実質的に高い（10000ppmに対し
て15000ppm）としても、低収率の炭素を水素を
生成した。 実施例 ２ この実施例では、高レベルの不純物25000ppm
（実験３）と30000ppm（実験４）でのバナジウム
不純物の効果を示すため、チタン酸カルシウム添
加物の有効性を示す。バナジウム不純物レベルを
除き実施例１に述べたような触媒と実験条件を用
いた。結果を第２表に示す。

【表】 実験３と４で得られた結果と実験２で得られた
結果の比較では、転化率が増加し炭素と水素の収
率を下げるチタン酸カルシウムの有効性を示して
いる。 実施例 ３ 少なくとも５重量％のカルシウム含有添加物の
濃度を用いた臨界を、第３表において実験５と６
の結果によつて示した。ここでは触媒中のチタン
酸カルシウムの濃度は、それぞれ3.0および7.5重
量％であつた。15000ppmのバナジウム不純物レ
ベルを含むことを除き他の条件は実施例１で述べ
たものと同じであつた。

【表】 実施例 ４ この実施例ではカルシウム含有添加物としてペ
ロブスキー石ジルコニウム酸カルシウムを使用し
た。実験７では、触媒は不純物として10000ppm
でバナジウムを含有し、実施例１のチタン酸カル
シウムの製造法で調製した7.0重量％のジルコニ
ウム酸カルシウム、15重量％の希土類交換Ｙゼオ
ライトおよび78重量％のハロサイトから成る。実
験８では、10000ppmのバナジウムを含有する触
媒は15.0重量％のジルコニウム酸カルシウム、15
重量％の希土類交換Ｙゼオライトおよび70重量％
のハロサイトから成る。実験結果を第４表に示
す。

【表】 実施例 ５ バナジウムの毒性効果を不動態化するカルシウ
ム含有ペロブスキーの特異性を、チタン酸カルシ
ウムペロブスキー石の代りにランタンコバルトペ
ロブスキー石（LaCoO₃）を用いて示した。
15000ppmのバナジウムを含有し、15.0重量％の
LaCoO₃、15.0重量％の希土類交換Ｙゼオライト、
および70重量％のハロサイトから成る触媒を、実
施例１の方法で調製した。調製した触媒を、実施
例１の反応条件を用いて実験９に用いた。その結
果を第５表に示す。

【表】

【表】 実験１〜９で得られた結果を比較すると、
LaCoO₃の使用は受入れられない転化率および高
い炭素の生成を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有効濃度のバナジウムを有する炭化水素油供
   給物を転化条件下に、 カルシウム−チタン酸化物、カルシウム−ジル
   コニウム酸化物、カルシウム−チタン−ジルコニ
   ウム酸化物およびこれらの混合物から成る群から
   選ばれるカルシウム含有添加物を含有するクラツ
   キング触媒と接触させる 前記炭化水素油供給物を軽質油生成物に転化す
   る炭化水素接触分解方法。 ２ 前記供給物におけるバナジウム濃度が少なく
   とも1.5ppmである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 前記触媒におけるバナジウム濃度が少なくと
   も4000ppmである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 前記触媒上のバナジウム濃度が30000ppmを
   超える特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記触媒が触媒として不活性な多孔物質を含
   む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記カルシウム含有添加物がチタン酸カルシ
   ウム、ジルコニウム酸カルシウム、およびこれら
   の混合物から成る群から選ばれるペロブスキー石
   を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記ペロブスキー石の濃度が全触媒につき５
   〜40重量％である特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８ 前記ペロブスキー石の濃度が全触媒につき11
   〜40重量％である特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ９ 結晶アルミノケイ酸塩ゼオライト、マトリツ
   クス物質、および全触媒につき５〜40重量％の、
   カルシウム−チタン酸化物、カルシウム−ジルコ
   ニウム酸化物、カルシウム−チタン−ジルコニウ
   ム酸化物およびこれらの混合物から成る群から選
   ばれるカルシウム含有非ペロブスキー添加物を有
   する触媒組成物。 １０ 結晶アルミノケイ酸塩ゼオライト、マトリ
   ツクス物質および全触媒につき11〜40重量％の、
   チタン酸カルシウム、ジルコニウム酸カルシウム
   およびこれらの混合物から成る群から選ばれるカ
   ルシウム含有ペロブスキー石添加物を有する触媒
   組成物。 １１ 前記ペロブスキー石の濃度が全触媒につき
   12〜20重量％である特許請求の範囲第１０項記載
   の触媒組成物。