JPS62191047A - 流動クラツキング触媒及びそれを触媒製造の廃微細物から製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粒子がゼオライ１分子ふるい成分、例えば合
成結晶性ホーシャサイトの微細に分割された結晶（ｆｉ
ｎｅｌｙ　ｃｌｉｖｉｄｅｄ　ｃｒｙｓｔａｌｓ）及び
非ゼオライト成分（例えばシリカ−アルミナ、クレー、
クレー残留物）を含有するクラッキング触媒を製造する
方法に関する。特に、本発明は、ナトリウム形態のゼオ
ライト及びケイ酸ナトリウムを含有する粒子を、アンモ
ニウムイオンを含有する溶液で処理しでアンモニウムイ
オンによるナトリウムイオンの置換を行うことによって
、アンモニウムイオンでイオン交換して前記ゼオライト
中のナトリウムイオンを置換する上記の方法に関する。

本発明の１つの態様においては、ケイ酸ナトリウムは、
微細粒径ゼオライト物質を結合させて耐摩耗性の流動可
能な微小球（ｆｌｕｉｄｉｚａｂｌｅ　　第１ｃｒｏｓ
ｐｌｉｅｒｅｓ）とするためのケイ酸ナトリウム溶液の
使用の結果として存在している。このような方法におい
ては、ナトリウムゼオフィト結晶をケイ酸ナトリウム溶
液と混合してスラリーを形成し、次いでこの人ラリ−を
噴霧乾燥して微小球を形成する。

米国特許第４，５２０，１１９号には、このような方法
が例示されている。他の例は米国特許第３９４５１．９
４８号、米国特許ｆｔ５３，５１５，６８３号及び米国
特許第３，４５８，４５４号である。米国特許第４，５
２０，１１９号に記載の方法においては、微細粒径ゼオ
ライト物質は、米国特許ｆ５３゜６４７．７１８号及び
米国特許＃ＩＪ３，６６３．１６５号に記載の如き実際
の方法（ｉｎ　　５ｉｔｕ　　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ）
による、か焼されたクレーからのタップキング触媒のｇ
ｌ造の際の副生物である。米国特許第４゜４９３．９０
２号に記載の実際の方法の副生微細物（ｃｏ−ｐｒｏｄ
ｕｃｔ　ｆｉｎｅｓ）を結合するためのケイ酸ナトリウ
ムの使用は、１９８５年４月２９日に出願された同時係
属米国特許出願第０６／７２７，９８５号に開示されて
おりそして特許請求の範囲に記載されでいる。

本発明の他の態様においては、ケイ酸ナトリウムはシリ
カ保持（ｓｉｌｉｃａ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）と呼ばれ
る方法によりナトリウム型ゼオフィトを含有する粒子中
に吸収される。触媒前駆体粒子のミクロ細孔容積を減少
させるように設計されたシリカ保持方法は、米国特許ｖ
１４，４９３．９０２号の１４９６３行乃至１５欄２１
行に記載されているので参照されたい。シリカ保持は米
国特許ｍ３，６６３，１６５号の６欄１−２１行にも記
載されている。米国特許第３，６６３，１６５号に記載
の実際の触媒製造方法（ｉｎ　　５ｉｔｕ　　ｃａｔａ
ｌｙｓｔ　　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　　ｐｒＯｅ
ｅＳＳ）は米国特許第；う、６４７，７１８号に記載の
方法と同様である。これらの種々の実際の触媒製造方法
においでは、か焼されたクレーの前以て形成された微小
球からの実際の合成により得られたゼオライト微小球の
中間体はケイ酸ナトリウム母液を生成し、生成したケイ
酸す）　１７ウム母液は微小球中に保持され、及び／又
は外部ソースからのケイ酸ナトリウム溶液が微小球に添
加される。

上記の方法及び他の方法によるクラ７キング触媒の製造
の期間に、ナトリウム型ゼオライト中の少なくとも容易
に交換可能なナトリウムイオンをアンモニウムイオンで
置換するのが普通である。

ホーシャサイトゼオライトの場合には、アンモニウム交
換前のナトリウム含有率は、Ｎａ　２０として表して、
ゼオライト成分の大体１４．３重量％のオーグーである
。アンモニウムイオンで交換してより容易に交換゛ｕ丁
能なナトリウムを置換した後には、典型的なナトリウム
レベルはＮａ２Ｏとして表してゼオライ）成分の約１．
５ｆ！ｆｉ％である。

より容易に交換可能なナトリウムが置換されて後、粒子
は普通は希土類、アンモニウム又はそれらの混合物もし
くは組み合わせのイオンで更にイオン交換を受ける。成
る場合には、部分的に交換された物質をか焼又はスチー
ム処理して交換困難なカチオンの放出（ｒｅｌｅａｓｅ
）を促進させる。この後に、典型的には、アンモニウム
イオン、希土類イオン又はそれらの混合物もしくは組み
合わせによる交換が続く。一般に、仕上げられた触媒の
ナトリウム含有率（Ｎａ２０）は、全触媒重量を基準と
して１重量％以下、しばしば０．５重量％以下である。

アンモニウムのサル７エートクロリド及び硝酸塩の溶液
が、クラッキング触媒としての使用を意図したゼオライ
ト中のナトリウムをイオン交換するのに普通は使用され
る。典型的には、交換はｐＨ３−５及び沸烈に近い高め
られた温度で硝酸アンモニウムにより行なわれる０例え
ば、米国特許第４，４９３，９０２号及び米国特許第４
，５２０．１１９号参照。米国特許＠４，５２０，１１
９号は・・・“シリカのゲル化を確実にするが微小球の
ゼオライト分を破壊しないような十分に低いｐＨを保持
することが望ましい”・・・と開示している（９欄）。

米国特許第４，５２０，１１９号は、最適にはｐＨは３
−５の範囲にあるべきであることを教示している。米国
特許第３，４５１，９４８号（前記）においては、ケイ
酸す）リウム溶液中の微細粒径ゼオライ）ｉｌＪ質　の
スラリーを噴霧乾燥した後のイオン交換は、硝酸アンモ
ニウムの不存在下に、スラリーを３０−４０℃でｐＨ５
，５に中和し、続いて硝酸アンモニウムにより３ｏ−４
０℃１．Ｈ５，５−８，５で交換することによって行な
われる。米国特許第３，４５１，９４８号は、ｐＨは４
以上に保持するべきことを教示している。

アルカリ性のｐＨ値では、アンモニアヒユームが工業的
操作において困難を引き起こすことがある。

強酸性ｐＨ値においては、ゼオライト結晶の破壊が起こ
ることがある。ゼオライトクラッキング触媒の工業的価
値は、活性、選択性及びＩｔ摩耗性（ａｔｔｒｉｔｉｏ
ｎ−ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）により影！される。一般に
は、現存のＦＣＣ（流動接触分解）装置において所望さ
れる畠い活性のためには低ナトリウムが先安条件である
。１ｌｔＪ？乾性は製造方法に依存している。シリカ保
持又は粒状ゼオライトをケイ酸ナトリウムで結合するこ
とを使用する方法の場合には、イオン交換方法を変える
と１摩耗性、活性及び／又は選択性に影響することがあ
る。ナトリウム含有率を非常に低いレベルに減少させる
のに困難を生じ、従ってクラッキング活性の保持が所望
されるれるよりも少なくなることがある。

本発明は、ナトリウム型ゼオライトの結晶を含有する粒
子中に遊離ケイ酸ナトリウムも存在する場合の、ナトリ
ウム型ゼオライトのアンモニウムイオン交換処理におけ
る改良に関する。本発明は、ナトリウムゼオライトが、
ケイ酸ナトリウムも含有する粒子中に存在する場合に、
ナトリウム含有率を減少させるためのアンモニウムイオ
ンによるナトリウムゼオライトの制御されたイオン交換
処理を意図する。容易に放出可能なナトリウムイオンを
置換するためのアンモニウムイオンによるイオン交換の
最初の工程期間に、ｐ　Ｈは４．５−５゜０の範囲の値
に保持される５その後＋）　Ｈは２．０−３．５の範囲
の値に下げられそしてアンモニウムイオン及び／又は希
土類イオンの如き他のカチオンによる交換の開その範囲
に保持される。

本発明の１つの態様においては、ケイ酸す）　＋７ウム
溶液を前以て形成されたナトリウムゼオライトの結晶と
混合し、混合物を、ケイ酸ナトリウムがバインダーとし
て働いている微小球の如き粒子に形成する７この粒子は
本発明のイオン交換処理を受ける。例としては１９８５
年４８２９日に出願された米国特許出願第０６／’７２
７，９８５号及び米国特許第４，５２０．１１９９に記
載の　触媒！！！造のゼオライト含有副生物を混合する
ことによって形成された微小球がある。

他の態様においては、ナトリウムゼオライトの結晶はマ
トリックス物質と共に微小球の如外多孔性粒子中に存在
している。次いでケイ酸ナトリウムはイオン交換処理前
にシリカ保持により粒子中に吸収される。その例は、米
国特許第４，５２０゜１１９号、米国特許第Ｊ＋６４７
＊７１８号及び米国特許第３　、６５　”？　、　５４
８号に記載のＦＣＣクラツキング触媒中間体のシリカ保
持体（ｓｉｌｉｃａ−ｒｅＬａｉｎｅｄ　ｖｅｒｓｉｏ
ｎ）である。このような場合には、ケイ酸す）　ＩＪウ
ムは、複合体の細札内に付着しそしてミクロ細孔構造を
変えるシリカの前駆体としで働き、それにより触媒迷択
性及び硬度に望ましく彩管する。

アンモニウムイオン交換溶液と微小球との少なくとも最
初の接触が比較的高いｐＨ（４，５−５゜０）で行なわ
れる場合に、より低いｐＨ（２，０−３，５）でアンモ
ニウムイオンで交換された触媒と比較して、改良された
活性の触媒が得られることが見出だされた。′Ｒ初の交
換の間に約２０％のＮａ２Ｏが除去される。アンモニウ
ムイオンとの最初の接触が余りにも低いｐＨ１例えばｐ
Ｈ２゜０−：３．５で行なわれるならば、ケイ酸塩は、
アンモニウムイオン交換全体にわたり低いｐ　Ｈが保持
される場合と同じく、ケイ酸ナトリウムを含有する微小
球の表面に沈でんするであろう。これはクラッキング活
性の損失を生じる。ＳＥＭ法により得られたｌｊ真は、
イオン交換全体にわたり低いｐ　Ｈ（２，０−３，５）
を使用すると、無定形シリカによるゼオライト結晶のコ
ーティングが生じることを示す。このようなコーティン
グの存在は触媒活性を低くすると考えられる。他方、比
較的商いｐＨ媒体による最初の処理は吸蔵されたケイ酸
塩（ｏｃｅｌｕｄｅｄ　５ｉｌｉｃａｔｅ）の一部を選
択的に溶解する。これは、イオン交換処理の間に総でて
゛はないケイ酸塩が除去されるとの条件下に、望ましい
ことである。

もし最初の交換がｐ　）１５．５−８．５、例えば、ｐ
、Ｈ７で行なわれるならば、ケイ酸塩で結合された製品
（ｓｉｌｉｃａｔｅ−ｂｏｎｄｅｄ　ｐｒｏｃｌｕｅｔ
ｓ）は、微小球からの余りにも多すぎるシリカの溶解の
結果として軟らかくなる傾向がある。故に、ゼオライト
含有微小球のスラリーのｐＨ（典型的には１０．５−１
１．０のｐＨ）をｐ　Ｈ４，５−５，０に酸性化された
アンモニウム塩の溶液で４．５−５．０１こ減少させる
ことが好ましい２次いで、より多くのナトリウムを除去
するためにｐＨを下の方に調節し、それにより金属の存
在下に改良された安定性及び活性を有する触媒を得る。

活性保持は低ナトリウム含有率に帰することができると
考えられる。

かくして、本発明の２段階アンモニウム交換法によって
ナトリウム（Ｎ　ａ　２０　）レベルを０．３５％又は
それ以下の値に容易に減少させることかでト、これに対
しで、全体にわたり４．５−５．０でのアンモニウム交
換は一般に約０．５０％のレベルにＮａ２Ｏを減少させ
るにすぎないであろう。

これらの差はＦ”　ＣＣ装置における活性保持の相当な
差を生じることが見出された。シリカ保持微小＃（ｓｉ
ｌｉｃａ−ｒｅｔａｉｎｅｄ　　＋ｎ１ｃｒｏｓｐｈｅ
ｒｅ）については硬度増加は目立つ程ではないことがあ
ることを除けばバインダーを形成−ｒるケイ酸ナトリウ
ムの溶液と共にゼオライトの結晶を１１！￥霧乾燥する
ことによって生成された微小球をイオン交換するのにこ
の方法を使用するのと同じ理由から、シリカ保特徴小球
についてこの新規なイオン交換方法を使用するのが好ま
しい。

全体にわたり高い温度、例えば、１８０”Ｆ（８２°Ｃ
）乃至２コ２下（１（１０℃）でイオン交換するのが好
ましい、より低い温度、例えば、８６Ｔ（３０℃）での
挽作は、より低い交換効率を６たらす、米国特許第３，
４５１，９４８号（前記）のアンモニウムイオン交換方
法は全体にわたりｐ　Ｈ５，０−８，５，３０−４０℃
で行なわれることに留′Ｉｌされるベトである。本発明
のイオン交換方法を使用すると、高い温度でも、本方法
全体にわたり使用されるより低いｐＨの故に、米国特許
第３．４５１，９４８号のイオン交換方法を実施する場
合に起こることが予想されるようなアンモニアのヒユー
ムを生じない。

ゼオライト含有微小球のＮ（１２０を１％以下、好まし
くは０．５％以下、最も好ましくは０．４％以下の値に
減少させるのに十分なナトリウムがアンモニウムイオン
で交換されるべきである。Ｎｎ２０値は揮発分不含有重
置基準で表される。ナトリウムをこのレベルに減少させ
るには引き続く処理が必要とされた。アンモニウム交換
の後には葺通は希土類イオン、例えばセリウムイオン又
は希土類イオンの混合物による交換が続く。

乾燥した微小球が酸性化されると、それらは交換処理が
終ｒする虫で乾燥されるべきではないことに留意される
べきである。換言すれば、酸性化の期間にｔ＋Ａ潤され
ると、微小球はイオン交換が終了するまで乾燥されるべ
きではない。フラッシュ乾燥器の如ト惧用の乾燥器がイ
オン交換処理の後微小球を乾燥するのに使用されうる。

１、ナトＩＪウムゼオライトＹと多孔性マトリックスか
ら成る微小球中にケイ酸ナトリウムを保持すること 第１図を参照すると、前記米国特許第４，４９３．９０
２号の方法により改良されたシリカ保持触媒（ｓｉｌｉ
ｃａ　　ｒｅｔａｉｎｅｄ　　ｃａｔａｌｙｓｔ）を製
造する方法の７０−チャートが示されている。他の触媒
、例えば、前記米国特許第３，６４７，７１８号または
第：（，６６３，１６５号の教示に基づく触媒を製造す
る場合には、シリカ保持工程の下流の同じ処理が使用さ
れるであろう。

最初の工程においては、微細に分割された含水カオリン
クレーはか焼炉１０において少なくとも実質的にその特
徴的発熱の期間にわたりか焼される。か焼の間、微細に
分割されたクレーの実質的部分はより大きい粒粋に凝集
される。か焼の後、凝集した物質は微粉粋椴（示されて
いない）で微細に分割されたか焼されたクレーに微粉砕
される。

次ぎに、少なくとも実質的にその特徴的発熱の期間にわ
たりか焼された、微細に分割されたか焼されたクレーは
ミキサー２０において微細に分割された含水カオリンク
レー及び水と共にスラリーにされる。好ましくは、ゼオ
ライト開始剤（ｚｅｏ　ｌ　ｉ　ｔｅｉｎｉｔｉａｔｏ
ｒ）及びケイ酸ナトリウムのソースもミキサーに導入さ
れる。

本発明に使用されるゼオライト開始剤は多数のソースか
ら得ることがで終る。例えば、ゼオライト開始剤は結晶
化工程それ自体の期間に生成した再循環される微細物を
含んで成っていてもよい。

使用できる他のゼオライト開始剤には、他のゼオライト
製品の結晶化工程の期間に生成ｌ−た微細物又はケイ酸
ナトリウム溶液中の無定形ゼオライト開始剤（ａｍｏｒ
ｐｈｏｕｓ　　ｚｅｏｌｉｔｅ　　１ｎｉｔｉａＬｏｒ
）が包含される。本明細書に使用された′無定形ゼオラ
イト開始剤”とは、Ｘ線回折によって検出可能な結晶化
度を示さないゼオライト開始剤を意味する。

無定形ゼオライ）　Ｉｌｌ始剤はケイ酸ナトリウム溶液
及びアルミン酸ナトリウム溶液を混合しそしてこの混合
物を無定形ゼオライト開始剤を形成するのに十分な時間
及び温度でエージングする（ａｇｉｎｇ）ことによりｇ
Ｉ造することができる。良好な無定形ゼオライト開始剤
は、下記のモル比を有する混合物を１００”ｌ’（３２
℃）で２４時間又はそれより長い時間ニーソングするこ
とにより製造された：Ｎａ２Ｏ／５ｉＯ７Ｓｉｎ□／＾
］　２０３　　Ｈ２０／Ｎａｔ０１．００５　　　１７
．６０　　　　１７．６ケイ酸ナトリウム溶液をアルミ
ン酸ナトリウム溶液に迅速に攪拌しながら迅速に加えた
場合又は２つの溶液を迅速に混合しながらミキサーに同
時に加えた場合に最良の結果が得られた。シーディング
に関する更に詳細なことは米国特許第４，４９３．９０
２号に示されでいるので、その教示を参照されたい。

ミキサー２０において生成したスラリーは噴霧乾燥器３
０に導入される。噴ｎ乾燥器におし・て、スラリーはホ
イール型微粉砕機から、例えば、約１０００下の空気入
り口温度と例えば約２２５°Ｆの空気出口温度を有する
チャンバに噴霧すれて、含水カオリンクレーの粒子と、
少なくとも実質的にその特徴的発熱の期間にわたりが焼
されたカオリンクレーの混合物を同じ微小球中に含んで
成る微小球を形成する。

次いで噴霧乾燥器において形成された微小球をか焼炉４
０に通し、そこでそれらを含水カオリンクレーがメタカ
オリンに転化するのに十分な温度及び時間で加熱する。

ゼオライトは、少なくとも水、１種又はそれより多くの
ケイ酸ナトリウムのソース、微小球が内部的にシーディ
ングされていない場合に無定形ゼオライト開始剤及び微
小球を混合し、そして得られる混合物を微小球において
Ｙ−ホージャサイト少な（とも約４０重量％が結晶化す
るのに十分な温度に及び時間にわたり加熱することによ
って、上記噴ｎ乾燥された微小球中で結晶化させられる
。

良好な結晶化を得るために反応器の混合物のＮａ２Ｏ含
有率を」−げる必要がある場合には結晶化反応器５０に
水酸化ナトリウムを加えることができる。

結晶化反応器５０の内容物は、好ましくは、結晶化の期
間的２００°−２１５″）”（９９，３−１０１，６℃
）に加熱される。反応時間の長さは、もちろん多数のプ
ロセス変数に依存するが、典型的には１０−２４時間の
オーダーである。結晶化プロセスが終了した後、ゼオラ
イトがその中で結晶化している微小球は少なくともそれ
らの母液の大部分から分離される。これを達成する好ま
しい方法は、例尤ばベルトフィルター６０によってろ過
することによる。ベルトフィルターの終ｒａ部において
微小球を水と接触させて残留母液を洗浄しそして、残留
母液を実質的に含まない微小球を得ることができる。ベ
ルトフィルター６０から得られた微小球は、乾燥すると
、少なくとも約４０重量％、好ましくは約５０−　’／
　０重量％Ｙ−ホーシャサイトを含有する。

水酸化ナトリウム及びケイ酸ナトリウム反応物質は適当
なソースから結晶化反応器に導入することができる。好
ましい態様においては、ケイ酸ナトリウムの一部はベル
トフィルター６０からの濃縮された形態の再循環される
母液及び、他のゼオライト製品の結晶化反応の期間に生
成した濃縮された形態の母液、例えば、ＨＦＺｏ触媒の
Ｖ造期…ｊに生成した濃縮された母液副生物により与え
られる。

ベルトフィルター６０から得られた母液の濃縮は、濃縮
器１１０において母液から水を蒸発させることにより達
成することができる。母液は、例えば、ＮａａＯ約８重
量％、Ｓｉ　Ｏ２約１４重量％、及びＡ１．０．約０．
１重量％を含有することができる。濃縮された母ｉ＆Ｈ
ＦＺ■触媒は、Ｎａ　２０約１５ｆｆｉｉ％、Ｓ　ｉ　
０２４９２９重量％及［／Ａ１．Ｏ。

約０．１重皿％を含有することができる。２．０より高
いＳ　ｉ　Ｏｚ／　Ｎ　ａ　２０モル比を有するケイ酸
ナトリツム溶８！（例えば、Ｎ■ブランドケイ酸ナトリ
ワム溶液）を、別個のソースから結晶化反応器に導入す
ることもできる。

結晶化反応生成物がベルトフィルター６０においてその
母液からろ過された後、このプロセスの次の工程はシリ
カ保持により微小球のミクロ細孔容積を減少させること
である。シリカ保持は２つの方法のいずれかにより達成
することができる。

第１の方法においては、その中でゼオライトが結晶化し
ている微小球を、母液の一部が微小球中に同伴されて残
るように、ゼオフィト結晶化母液から分離する。これは
、微小球を水で洗浄しないで、ベルトフィルター６０に
おいて微小球をろ過することにより簡単に達成すること
ができる。次いで微小球を乾燥し、それらの中に母液の
一部（ケイ酸ナトリウムを含む）を残す。第２の方法に
おいては、ベルトフィルター６０で分離された微小球は
、ケイｍ塩接触器７０に導入し、そこ″Ｃ微小球をケイ
酸ナトリウム溶液、例えば、ケイ酸ナトリウム約２０重
量％を含有する溶液と接触させる。

好ましくは、接触］二程は、微小球の床を通してケイ酸
ナトリウム溶液を移動させることにより行なわれる９次
番二、微小球を乾燥し、それらの中にケイ酸ナトリウム
の一部を残す。両方法において、乾燥は、好ましくは、
約１１００″Ｆ′の空気入り口温度で、フラッシュ乾燥
器８０で行なわれる６２、ケイ酸ナトリウム溶液中のナ
トリウムゼオライトＹの結晶のスフ＋７−の噴霧乾燥米
国特許第４，４９３，９０２号（前記）により流動クラ
ッキング触媒製造の副生物として得られたナトリウムゼ
オライトＹ結晶を使用しそしてこの結晶をケイ酸ナトリ
ウムバインダーと共に噴霧乾燥することによる方法を以
下に説明する。噴霧乾燥の下流の同じ処理は他のソース
、例えば、米国特許第３，６４７，７１８号又は米国特
許第　号の副生物からのナトリウムゼオライトＹ結晶に
関して使用することがで外る。

アルカリ性ケイ酸ナトリウム母液中に副生物として存在
する一２０ミクロン微細物は、ナトリウムゼオライトＹ
の結晶のソースとして使用される。

結晶化した微小球から微細物を物理的に単離した後、微
細物を含有するプロセス流は結晶化した微小球を含有す
るプロセス流とは分離して保持される。両触媒の製造を
最大にするために銘柄寸法の（即ち約８０ミクロン）結
晶化した微小球中への公称２０ミクロン及びそれより微
細な粒子の損失を防止することが望ましい。

母液中の結晶化した微小球のスラリーから微細粒子の部
分及び母液を分離するのに慣用のデザインのハイドロク
ローン（ｔｌｙｄｒｏｃ　ｔｏｎｅｓ）を使用すること
がで終る。結晶化した微小球から母液の残りを排出する
のに慣用の真空ベルトフィルターを使Ｊｆｌすることが
でｂる。ベルト上の布の組織の開口の寸法及びかけられ
る真空の見はろ液中に通過する粒子の寸法に影響するで
あろう、ろ液から銘柄寸法の微小球を除去しそしてそれ
らをメインストリームプロセスに戻し；公称−２０ミク
ロンの寸法の粒子をろ液中に残すのに１個又はそれより
多くのハイドロクローンを使用することがでかる。

真空フィルターからの又はハイドロクローンからの微細
粒径固体を含有する水性流出液は処理されて懸濁した粒
子を除去され、該懸濁した粒子は次いで本発明の方法の
供給物質として使用される。

本発明の方法のこの態様のための供給物の粒径は、１ミ
クロン相当球径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｓｐｈｅｒｉ
ｃｚｌｄｉａｍｅｔｅｒ）（ｅ、ｓ、ｄ、）より典型的
には１０％乃至７０％微細であり、好ましくは１ミクロ
ンより５０％乃至７０％微細である。粒径は慣用のセデ
ィグラ７■５０００計測器（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ＠　５
０００）による測定により決定される。本発明は、銘柄
物質、即ち、約２０ミクロンより大トい耐摩耗性微小球
が最少量混じったＷｉ細物を処理するのに特に適用可能
である。一般に、２０重量％より少ない、好ましくはＪ
Ｏ重粗形より少ない、最も好ましくは５粗荒％より少な
い銘柄ｆｌｌｊ質が微細物中に存在すべきである。

本発明の方法に使用するための供給物質はろ過助剤、例
えば、ケイソウ土又はバーライ）　（ｐｅｒｌｉｔｅ）
で予め被覆された市販の回転真空フィルターからフィル
ターケークを掻き取り、そして成る期間にわたり該ケー
クを集めることにより得られた。

銘柄物質は母液をドラムフィルターにチャージする前に
母液から除去された。この上うなケークの典型的な化学
的組成は例示的実施例に記載する。

代表的な供給物質のす）　ＩＪウムゼオライ）Ｙ含有率
は、５０％乃至７０％の範囲にある。この成分ノ典型的
なＳ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　＋　２０３モル比ハ約４　、４
−４．７／１である。ＢＥＴ表面積は代表的な供給物質
については典型的には４５０−５５０ｍ２／ｇの範囲に
ある。

ゼオライト含有率及び表面積の決定をする際には、サン
プルは分析の前に乾燥されるが洗浄はされない。米国特
許第４，４９３，９０２号に記載の方法は本願に記載の
これらの及び他の分析をする際に使用される。

予め被ａされたドラムフィルターからフィルターケーク
としで掻き取られｔこ供給物質は典型的には約：’、　
５−４０重量％の水を含有する。ケークは、それがケイ
酸ナトリウム溶液と混合されそして噴霧乾燥される前に
は洗浄、乾燥又は粉砕されるべきではない。ケイ酸ナト
リウムはそれが使用されるｍ度で可溶性であるのに十分
に高いＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２比を有するケイ酸ナトリウム
であるベトである。Ｎｏブランド（Ｎｅ　Ｂｒａｎｄ）
（Ｎ　ａ　２０　／５ｉ０２＝約０．３１）の如き市販
のケイ酸ナトリウムを使用することができる。この物質
は、約６２重量％の水を含有する溶液として供給され、
そして希釈したり又は更に濃縮したりしないで使用する
ことができる。好ましくは、ケイ酸ナトリウムは０．３
１より高いＮａ　２ｏ／Ｓｉ　０２モル比、例えば、約
０．４０−０．５５の比を有する。この範囲のＮａ＝０
／５ｉＯｔ比を有する溶液は“二ケイ酸ナトリウム″（
“ｓｏｄｉｕｍ　ｄｉｓｉｌｉｅａｔｅ″）と呼ばれる
。しかしシリカ含有率はその分析がＮａ２Ｏ：　２．Ｏ
８ｉ　０２に対応する物質のシリカ含有率より幾分少な
いか又は多いことがあってもよい。

約４０％固形分（Ｎａ　ｚｏ＋ｓｉ　０２）のケイ酸ナ
トリウム溶液は希釈したり又は更に濃縮したりしないで
使用することかで外る。イオン交換された微小球におい
て約０．６０−０．８０、好ましくは約０．７０−０．
７５の範囲の“シリカ用量”（”５ｉｌｉｃａ　Ｊｏｓ
ａＨｅ”）が得られるのに十分なケイ酸ナトリウムが加
えられ、添加されたシリカの用量はナトリウム型微小球
の揮発分不含有重量にかＩして計算される。シリカ用量
は触媒製品のＩＥＡＩに影響する第１の変数であること
とその量は極めて重要であることが見出された９ 本明細書において使用した用語“シリカ用量”とは、全
可溶性５ｉＯ２（即ち、添加されたケイ酸す）　ｌ）ラ
ム＋集めた後の微細物に付着しているケイ酸ナトリウム
として与えられた５ｉＯ２）対像細物サンプルの不溶性
固形分の重量比として定義される。後者の量は、典型的
には、適度のカセイソーダ（ｐＨ＝１０）で微細物を洗
浄し、ろ過して同伴されたケイ酸塩を除去し、乾燥し、
次いで１５００’Ｆで１時間が焼することにより決定さ
れる。全固形分（微細切干同伴されたケイ酸塩）と不溶
性固形分との差は付着しているケイ酸ナトリウムの量を
表し、付着しているケイ酸ナトリウムは次いで全シリカ
用量の計算に考Ｉｉ！される。説明した力りり、特に好
ましいシリカ用量は０．７０−０．７５の範囲にある。

用量が余りにも低すぎるならば、製品の硬度は損なわれ
るであろうということが見出された。この結果は、多量
のナトリウムゼオライトＹの微細な結晶を接合する（ｃ
ｅｍｅｎｔ）のは困難であることが良く知られているの
で予測されなかったことである。他方、余りにも多すぎ
るケイ酸ナトリウムバインダーがイ史用されるとも又硬
度が損なわれることは予？１ｔ１１されなかった。

許容しうる硬度の製品をもたらすシリカ用量を実質的に
越えるシリカ用量で製造されたサンプルの物理的検査は
、シリカバインダーの過剰の使用は微小球中の低密度の
“ふくらんだ″（“ｐｕｆＩｅｄ）″ボールのシリカを
もたらすことを示す。

実質的に一２０ミクロンの寸法の微細物とケイ酸ナトリ
ウム溶液の混合物を約６０−８０９クロンの平均直径を
有する微小球に転化するのに慣用の噴ｎ乾燥器を使用す
ることができる。場合により、含水カオリンクレーをｗ
Ｑｎ乾燥した供給物に含有させることができる。噴ｎ乾
燥器を捏作する際には、空気出「１温度は十分に高いが
さ密度、即ち、約０．　８５ｃ　ｃ　７ｇ又はそれより
上、好ましくは、０．９０ｃｃ／ｇ又はそれより」二、
最も好ましくは０．９５ｃ　ｃ　７ｇ又はそれより上の
微小球を製造するために、低く、例えば、（２５０”ｌ
：”）１２０℃又はそれより下にするべきである。約４
００−１１００″Ｆ（２００−６００℃）の範囲の空気
入り口温度が推奨される。好ましい限界以下のかさ密度
を有する噴霧乾燥した微小球はＮａ２Ｏとして表して１
％以下の所望の低いレベルにナトリウム含有率を減少さ
せるのに必要な長大なイオン交換処理の開無傷で（ｉｎ
ｔａｃｔ）存続するのには不十分な耐摩耗性を有するこ
とがある。比較的低いかさ密度と不十分な耐摩耗性を有
するイオン交換された製品（例えば、３．５％又はそれ
より上のＥＡＩ値を有する製品）得られることもある。

ベルトフィルター６０でろ過された微小球はナトリウム
型のＹ−ホージャサイトゼオライトを含イｆする。典型
的には、微小球は約８重量％より多くのＮ１１２０を含
有する。本発明の微小球を製造するのに、微小球中のナ
トリウムイオンの実質的部分は、本発明の２段階イオン
交換処理を使用してイオン交換器９０において、アンモ
ニウム又は希土類イオン又はその両方のイオンによって
置換される。米国特許第４，０４８，２８４号に記載の
連続向流真空ベルトシステムを使用することができる。

下記の実施例はイオン交換の開のｐＨの制御の幾つかの
適用を例示するのに役立ち、そして本発明の理解を助け
るために示されている。この実施例は本発明を限定する
ものと見なすべぎではない。

実施例１ 本実施例は本発明の２段階イオン交換方法の利点を示す
。この実施例においては、種々のイオン交換工程に付さ
れたゼオライト微小球は、米国特許第３，６４７，７１
８号の実施に記載の副生物として得られた種類の触媒微
細物をケイ酸ナトリウム溶液（約０．４７用量）と混合
しそして、米国特許第４，５２０，１１９号の実施例１
に記載の如く噴霧乾燥することによって得られた。米国
特許第４，４９３，９０２号の実際の方法（外部及び内
部間始剤）から得られた微細物を使用するとき、アンモ
ニウム交換のｐ　Ｈの差に関して同じ事が観察されると
考えられる。かくして、使用された微細物が米国特許第
４，４９３，９０２号の方法の態様の工業的￥施におけ
る副生物として得られたものであるその後の実施例のす
べてにおいて、段階的ｐＨイオン交換（この実施例の工
程Ｄ）を使用した。

この実施例において使用されたナトリウム型微小球のサ
ンプルは、下記の分析（揮発分不含有基稈１）及び特性
を有していた： 一 、１； 寝 サンプルは、各々１８０’ｌ”（８２℃）で１時間、５
／Ｉ％硝酸アンモニウム水性溶液の１：２′＠釈物との
５回の引き続く接触によりアンモニウムイオン交換され
た。各交換工程は、２５％触媒固形分で、そして最初の
触媒添加及びその後の交換工程の両方共、必要に応じて
濃硝酸の滴下による添加によって注意深く保持されたｐ
Ｈで行った。

システムＡにおいては、触！／硝酸アンモニウムスラリ
ーのｐ　Ｈは５回の引き続く交換工程の各々について２
．４−２．７の範囲に厳密に保持されている。システム
Ｂにおいては、保持されたｐ　）−１範囲は３．０−３
．５であり、システムＣにおいては、ｐ　Ｈ範囲は４．
５−５．０であった。

交換システムＤにおいては、最初の２回の交換は４．５
−５．０のｐＨ範囲に保持され、それに続く３回の交換
は２．４−２．７のｐＨ範囲に保持された。

アンモニウムイオン交換処理の後、触媒の各々は、３．
５０％（揮発分不含有触媒重量に対して）Ｒｅｏを含有
する希土類′ｍ液（市販の混合希土類硝酸塩）との２回
の引き続く接触によって希土類イオン交換された。希土
類イオン交換処理の各々は、３０％触媒固形分及び３．
０−３．５の範囲のｐＨを保持しながら、１８０’Ｆ（
８２℃）で１時間にわたり行なわれた。仕上げられた触
媒はす）　ＩＪウム及び希土類含有率、硬度（ＦＡＴに
より）、及び１４５０°Ｆ（７８８℃）で４時間のスチ
ーム不活性化の後ＭＡＴ試験により活性について分析さ
れた。結果を表Ｉに要約する。

本報告された％転化率値（ＭＡＴ）は４時間／１４５０
″Ｆ（７８８℃）（ｉｏｏ％スチーム）後である。ＭＡ
Ｔ試験及び予備スチーミング処理の詳細については米国
特許７１４，４９３，９０２号参照。

本本報告されたＲＭＡ値はＨＥＺｖｌ−５３触媒（４時
間／１４５０”ｌ”、（７８８℃）ｉｏｏ％スチーム）
スチーミングの後３．０３活性度）に対して相対的な値
である。

３１においては、４つの実験的システムについて、Ｎａ
２Ｏ／Ｒｅｏ交換レベル、活性性能及び硬度に関するデ
ータが示されている。アンモニウムイオン交換のｐＨが
増加する（システムＡ乃至Ｃ）につれて、たとえすＦリ
ウム交換の効率は減少する（増加するＮａ　２０レベル
から明らかなとおり）としても、活性は顕者に増加する
ことが容易に分かる。製品耐摩耗性に対する効果は僅が
であるにすぎない（より高いｐＨで交換する場合にＡｎ
、２ＦＡＩ単位増加する）。システムＤは、低いＮａ２
Ｏレベル（触媒金属許容度性能の観点から望ましい）及
び高い活性レベルの両方をもたらすという点で最も望ま
しい交換方法を与えるように思われる。

実施例２ 本実施例は、実質的に米国特許第４，４９３，９０２号
の実施例６に記載された如き内部ゼオライト成艮シート
の実際の方法により高いゼオライト含有率微小球の製造
の副生物として得られたドラム乾燥器機細物（ｄｒｕｍ
　ｄｒｙｅｒ　ｆｉｎｅｓ）からクラッキング触媒を製
造する場合に、シリカ用量を制御することの重要性を示
す。

本実施例において使用された供給物質は、米国特許第４
，４９３，９０２号の実施例６に実質的に記載された方
法を使用するプラントで操作される慣用の真空ドラムフ
ィルターからの湿ったケーク（ＩＩＩｏｉｓｔ　ｃａｋ
ｅ）として回収された微細（−２０ミクロン）粒径画分
のサンプルであった。ドラムフィルターを繰作するのに
使用されたフィルター助剤はケイソウ土であった。供給
物は約６０％のゼオライトＹ（残りはケイソウ土とが焼
されたクレーの結晶化残留物の混合物である）を含有し
ていた本実施例で使用された代表的な微細物は下記の化
学的及び物理的特性を有していた： ５５．３　　　　　３４，０　　　　　１０，４　５４
．５　３２．８　１．２８　０．２９車　全可溶性シリ
カを計算するために前記の如くし測定された６５　　　
　　０、３６　　　　　　４．６５　　　　　４８２０
．７０シリカ用量（前記に定義した）で製造されたサン
プルの場合に、上記微細物のサンプル２９４６、をケイ
酸ナトリウム溶液（２７，２％５ｉＯｙ、１５．２％Ｎ
ａ　２０）　１　＋０４６ｇ中で激しく攪拌しながらス
ラリーにした。このシステムにおける全ｎ」溶性ケイ酸
塩（ｔｏｔａｌ　５ｏｌｕｂｌｅｓｉｌｉｃａｔｅ）の
量は所望のＳｉ　Ｏ２用量を与えるように変えられた。

各混合物をノズル微粉砕乾燥器を使用して、２５０’−
２７５℃（４８２−５２７１）の入り口温度と１０５−
１２０”Ｃ（２２１−２４８’Ｆ）の出口温度を保持し
て、噴霧乾燥した。

得られる微小球の各バッチを繰り返し硝酸アンモニウム
溶液で交換してナトリウム含有率を１％Ｎ１ｋ２０以下
の値に下げ（実施例１、システムＤ参照）、次いで実施
例１、システムＤに記載の如くして希土類イオン交換し
た。

表Ｈに要約された結果は、選ばれたシリカ用量レベルは
製品硬度の臨界的な決定７アクターであることと、０．
７０の用量値が最も好ましい結果を与えるようであるこ
とを示す。

表■　製品硬度に対するケイ酸塩用量の効果針旺肛ｌ　
旺」」Ｊ什　　　旺二！μ山０．４５　　　　１．９ ０゜５５　　　　１，０　　　　　　２．４０．７０　
　　　０，６４　　　　　　１．７８．７０　　　　０
．５１　　　　　　１．９０．７５　　　　０，６２　
　　　　　２．１０゜８０　　　　０．８３　　　　　
　２．９０゜９０　　　　１．８　　　　　　３゜５実
施例３ 米国特許第４，４９３，９０２号の実施例６に記載の如
ぎ、米国特許ｆｆ１４，４９３．９０２号の方法の内部
的にシーディングした方法（ｉｎｔｅｒｎａｌｌｙｓｅ
ｅｄｅｄ　ｖａｒｉａｔｉｏｎ）による副生物として得
られた微細物から、噴霧乾燥工程においてケイ酸ナトリ
ウムと共に成る鼠の含水カオリン（例えｌ’ｒ　Ａ　Ｓ
　Ｐ■−６００クレー）の添加により、好適に耐摩耗性
の微小球をｇｉ造することができることが更に決定さレ
タや含水クレーのこの添加は、添加されたクレーが比較
的低コストであることにより改良された経済的観点から
、及び触媒活性を改良するための可能性の十分な手段と
して望ましい。種々の量の添加されたＡＳＰｏカオリン
クレー及びケイ酸ナトリウムパイングーが実施例２に記
載の微細物と共に使用される。各々の場合に見積もられ
たシリカ用量は不溶性固形分（＠細物十添加したΔ５Ｐ
−６００）の全量を基準として計算された。

（１，５５Ｓｉ０２用量及び１０％の添加されたＡＳｌ
）　−６００を有するサンプルを下記の如くして製造し
た。微細物（４５゜５％全固形分、：（１，８％不溶性
固形分）のサンプル３１４５ｇ、及びＡＳＰ−６００ク
レー（１６，０％ＬＯＩ）１１９ａをケイ酸ナトリフム
溶［（２７，２％Ｓｉ　Ｏ２；１５゜２％Ｎａ　２０）
１１７９ｓ中で激しく攪拌しながらスラリーにした。こ
の混合物を噴霧乾燥し、次いで実施例■、システムＩ）
における如くして、アンモニウム及び希土類イオン交換
した。希土類イオン交換された形態においては、このサ
ンプルは１１００″Ｆでのか焼の後１．９のＥＡＩを有
していた。

表Ｈに示されたデータを検討すると、添加されたケイ酸
ナトリウム及びＡ　Ｓ　Ｐ　−６００クレーのレベルは
、耐摩耗性触媒が得られるように注意深（選ばれなけれ
ばならないことを示す。この例においては、１０％の添
加されたΔ５Ｐ−６００を含有し０．５５−（１，６０
Ｓｉ　０２用量を有するシステムは最良の結果を生じる
と思われるぞ“１ 前記実施例の微細物から製造された触媒は、希土類イオ
ン交換された形態において非常に高いクラッキング活性
と、低いコーク生成及び高い〃ソリン収率を示す。２つ
の代表的なサンプルのＭＡＴ試験からの結果を表■に示
す、ＭＡＴ試験は米国特許第４，４９３，９０２号に記
載されている。

家各サンプルは指示された温度で４時間スチーミングさ
れた。

実施例４ 本実施例は、米国特許ｔｐ、４，４９３．ｓｏ２号の実
施例１に実質的に記載された外部的にシーディングされ
たゼオライト（ｅｘｔｅｒｎａｌｌｙ　５ｅｅｄｅｄ　
ｚｅｏｌｉｔｅ）の実際の方法による高いゼオライト含
有率微小球の製造における副生物として得られたドラム
フィルター微細物からクラッキング触媒を製造する場合
に、シリカ用量を制御することの重要性を示す。本実施
例は更に、内部シーディングの期間に発生した副生微細
物から得られた製品と比較して、外部ゼオライト成長開
始（ｅｘｔｅｒｎａｌ　ｚｅｏｌｉｔｅｇｒｏ彎ｔｂ　
１ｎｉｔｉａｔｉｏｎ）の期間に発生した副生微細物か
ら得られた製品の改良された硬度を示す。

供給物は副生微細物のスラリーのバッチのブレンドであ
った。分析の目的で、供給物の一部をろ過し、脱イオン
水で洗浄し、約２２０″Ｆ（１０５℃）でオーブン乾燥
した。下記のものは分析及び物理的特性である： ℃　　ぺ 供給物をケイ酸ナトリウム溶液（０，６５用量）（１５
，２％Ｎａ　２０：　　２７．２％５ｉＯｚ）　　と混
合し、モしで噴霧乾燥した。この方法は同じ供給物の他
の部分において、０．７０シリカ用量を使用して繰り返
した。

噴霧乾燥は、約３５０ｅｃ／分の供給速度、約３５ｐｓ
ｉの空気圧、２４５−２５５℃の入り口温度、１１０−
１２０の出口温度、フインチＨ２０のサイクロン圧力降
下及び０．０９インチのノズル内径で繰作されるノズル
噴霧乾燥器で行なわれた。微小球は実施例１．Ｄに記載
の如くしてイオン交換された。下記は２つの製品、サン
プルＡ１０．６５シリカ用量及びサンプル＠、０，７０
シリカ用祉の分析である。

実施例５ 実施例４の方法を、米国特許第４，４９３，９０２号の
教示に従って外部シーディングゼオライト微小球合成の
副生物として得られた微細物の他のサンプルに関して繰
り返した。含水クレーを添加しないで０．７０−０．８
０の範囲にある種々のシリカ用量及び含水クレーを添加
して０．５５のシリカ用量で処方され、続いて本発明に
従ってイオン交換されたＷＡｙ物についての耐摩耗性デ
ータ。

実施例２及び３（内部シート）のデータと結果の比較（
表Ｖ）は驚くべきことに、“そのまま”（”ａｓ　ｉｓ
″）及びＡＳＰ−６００を１０％添加した場合の両方と
も噴霧乾燥した場合に外部シーディングされた物質の実
質的な硬度の増加を示す。

表■外部シーディング触媒微細物からｇＪｌ造された触
媒 ていない）　だ） ０．５５　　　１０　　　　　０，２７　　　０．７３
この予測しなかった硬度の増加は、化学的及び物理的性
質の差について内部シーディングされた微細物と外部シ
ーディングされた微細物の検討を刺激した。研究に使用
された微細物サンプルの特性は下記に示す、データを検
討すると、２つの種類の微細物は、外部シーディングさ
れたサンプルのゼオライ）Ｂ含有率がより低いことを除
いて、全組成において非常に類似していることが分かる
。

ゼオライ）Ｂ含有率が減少すると共に硬度が増加するこ
とが研究において観察され；この観察は硬度の差を説明
するのに少なくとも部分的には役立つことができる。両
種類の微細物のＳＥＭ検査は内部シーディングされた微
細物中のより多い鼠のゼオライ）Ｂの存在を証明した。

両サンプルは比較的粗く、そして粒径分布に差があるら
しいと考える。全Ｘ線走査は大きな差を示さなかった。

外部　　３３，８　５３，３　　１０，１　１，２４　
０．３６内部　　３２，８　５４，５　　１０，４　１
，２８　０．２９外部　　５９　　　０，１４　　２４
．６８　５３８内部　　６５　　　０．１６　　２４．
６８　４８２ＰＣＤ（ゼデイグラ７による） 外部　　１　　　２　　　３１　　　４８　　１１内部
　　０　　０　　１６　　　フ２７．６実施例６ 微細物から製造された触媒の触媒的評価＜２，０ＥＡＩ
の目標を満足する実施例２，３゜４、および５に記載の
、噴霧乾燥された微細物の選ばれたサンプルを、続くイ
オン交換工程（、８４，５−５，０での最初の１回のＮ
　Ｈ４Ｎ　Ｏｓ交換、続く４回のその後のｐ　）１２．
７−２．９での交換；次いで２回の希土類交換、各々５
．０％用量、ｐ　Ｈ２，７−２，９）により交換された
後触媒活性及び選択性を評価した。イオン交換処理の詳
細は実施例１に見られる。この交換工程は０．４３−０
．４８％のＮａｎｏレベル及び５．７−７゜６％のＲｅ
ｏレベルを生じな、７回のＮＨｌＮＯ。

交換の後得られた追加のサンプルをより低いＮａｚＯ含
有率で評価した。

試験したＮａ２Ｏは下記のとおりであった：京“そのま
ま”はクレーを添加しなかったことを示す。

＊ＢＥＸは硝酸アンモニウムによる交換処理の回数を表
す。

活性／選択性プロットを作って、１４００”Ｆ−１５０
０°Ｆ（７６０℃−８１６℃）及びそれより上でスチー
ミングしたＮ１１２０のＭ　Ａ　Ｔ法により決定した触
媒性能を評価した。外部シーディングされた微細物を使
用して調製された１つのサンプルは１５００”Ｆ（８１
６℃）スチーミングの後息激に低下したことを除いて、
総ての触媒は、１４００°−１５００°Ｆ（７６０−８
１６℃）スチーミング範囲にわたり高い活性（１４５０
下（７８８℃）でのＨＥＺ−５３触媒の活性の約１．７
−２．２倍Ｊであることが観察された。１５００”Ｆよ
り上でスチーミングした場合にはすべての触媒は急激に
活性が低下した。これは、１５００″Ｆで最善の活性を
有する（　きっと低ナトリウム含有率による）が１５２
０″ｌ：’（８２７℃）で殆ど完全な不活性化を引き起
こした（０．１６％ＮａｚＯ）を含有するサンプルにつ
いて特に糺明された。このサンプルも、試験した他のサ
ンプルより実質的に低い希土類含有率を有していたが、
熱水安定性は依然として比較的好もしいことに留意され
たい。

試験した触媒のコーク選択性は、米国特許出願第５　’
Ａ　２　、３４６号の方法による微細物から得られた触
媒のサンプルよりすべて非常に低いが、同等が又は僅か
に低かった。〃ンリン及び残油（ｂｏｔｔＯ釦５）３Ｐ
ｉ択性も米国特許出願第５３２，３４６号の方法による
触媒微細物から７ｙＩ製された触媒に匹敵していた。結
論として、米国特許１４，４９３，９０２号の内部的に
又は外部的に開始された方法がら製造された微細物は、
米国特許出願第５３２゜３４６号の方法により得られた
触媒に比べてより高い活性及び匹敵する選択性を有する
＠摩耗性触媒に成功的に加工されたことは明らかである
。

実施例７ 本実施例は、シリカ保持の結果としてナトリウムゼオラ
イトの結晶を含有する粒子中にケイ酸ナトリウムが存在
している、本発明の態様を示す。

本実施例において使用された供給物質は、米国特許第３
，６４７，７１８号に実質的に記載の如き結晶化により
、約２５％ナトリウムゼオライト及びか焼されたクレー
の多孔性残ｆ１７物を含んで成る微小球を製造したプラ
ントで繰作される真空ベルトフィルターからの湿ったケ
ークとして回収された粗い（＋２ｏ２クロン）粒径画分
のサンプルであった。固体反応物は、カオリン発熱を通
りすぎるようにか焼されたカオリンクレーの微小球９５
重世％とメタカオリン状態にか焼されたカオリンクレー
の微小球５重量％の混合物であった。この固体を、微小
球の混合物においてＡ１□０３モル島たり０，６：（−
０，６５モルＮａ２Ｏを与えるように計算された量で使
用した１８％Ｎａ　ＯＨ溶液中でスラリーにした。スラ
リーを約１００°Ｆで約６時間エージングし、そして約
１８０　”！”で約１８時間加熱して約２５％のナトリ
ウムゼオライトＹを結晶化させた。

ナトリウム型のゼオライ）Ｙ及び保持されたケイ酸ナト
リウムを含有する得られるフラッシュ乾燥した微小球を
回収しそしてイオン交換した。

対照試験において、米国特許第４，０４８，２８４号に
実質的に記載の如きベルトフィルターにおいて、１８０
″）′及び交換全体にわたり２．５−３゜５に保持され
たｐＨで２７重量％濃度の硝酸アンモニウム溶液との向
流接触を使用して１２％ＮａｔＯから０．３％ＮａｚＯ
にナトリウムを減少させた０次いで、１８０″Ｆ′、ｐ
Ｈ３，０で硝酸塩形態の混合希土類の溶液で希土類交換
を行った。

これらの条件下に生成した製品はＸ線分析で決定して、
約０．５−０．６％Ｎａ２Ｏ、約２％）りｅＯ及び約１
６％ゼオライ）Ｙを含有していた。

比較の目的で、硝酸アンモニウム溶液のｐＨを変えた。

最初の交換の間、第１の再スラリータンク（ｒｅｓｌｕ
ｒｒｙ　ｔａｎｋ）への酸添加を減少させることにより
ｐ　ｌ−１を４．５に保持した。最初の交換後のナトリ
ウムレベルは１．５−３．０％Ｎａ２Ｏの範囲にあった
。然る後、イオン交換の間ｐＨを３゜０又はそれよりＦ
に制御するために、０．３のｐｌ（値に予め酸性化した
硝酸アンモニウムを使用した。幾らかの実験において、
″最終゛交換のｐ　Ｈは硝酸を加えることによって２．
５のｐＨに制御された。他の試験においては、′最終”
交換のｐｌ」は２．０に制御１された。幾らかの実験に
おいては、硝酸アンモニウム交換が終了した後、上記物
質を希土類硝酸塩溶液でｐト■３でイオン交換した。

４Ｆ’１酸アンモニウムによりｐＨ４，５での最初の交
換、それに続＜ｐ）−１２，０での硝酸アンモニウムに
よるその後の交換によ、り得られた物質は、ゼオライト
含有率をほば同じレベルに保持しながら対照試験で得ら
れた製品（０，５−０，６％Ｎａ２０）より低い、０．
３−０．４％の範囲のＮａ２Ｏ含有率を有していた。転
化率値は、米国特許第４，４９３．９０２号に記載の如
く１００％スチームで４時間／１４５０°Ｆ（７８８℃
）スチーミングされたサンプルについて報告された。Ｒ
Ｍ　Ａ値は１００％スチームで４暗闇／′１４５０°Ｆ
（７８８℃）スチーミングした後ＨＥＺ”−５３触媒（
３，（１３活性）に対して相別的な値として報告された
。ナトリウムレベルの減少と合致しているのは、１０７
の≠均から１２３への活性（ＲＭ　Ａ　）の満足な有怠
な増加であった。

本明細病に記載の触媒におけるＹ−ホーツヤサイトゼオ
ライトの百分率は微小球がす）　リウム型にある間に決
定された。ナトリウム型の微小球のゼオライト含有率は
、“相開的なゼオライト回折強度″　（“Ｒｅ１ａｔｉ
ｖｅ　　ＺｅｏｌｉＬｅ　　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、
１ｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ″）と題するＡ　Ｓ　ＴＭ標準
試験方法（名称Ｄ３４３０６−８０　）に記載の方法又
は同等な方法により決定される。希土類で交換された形
態で分析すると、Ｙ−ゼオライトの見掛けの含有率は、
希土類イオンによるＸ線の吸収により、典型的には約１
５％低くなるであろう、ゼオライ）Ｂは供給物質の成分
であるけれども、このようなゼオライトは、イオン交換
された製品がか焼又はスチーミングされた後、の製品に
おいてｘｉ回折によっては検出できない。換泊すれば、
ＢゼオライトはＮ製に使用する）１町又は使用する期間
に無定形シリカ−アルミナマトリックス成分に転化され
る。ナトリウム型のＹ−ゼオライト成５すは、一般に、
約２４゜７５Ａより小さい、最も好ましくは約２４．．
７２Ａより小さい結晶単位格子寸法を有する。

この出願の目的には、ゼオライト含有微小球中のＮａ２
Ｏ及びＲｅｏのすべての百分率は、揮発分不含有重量基
準で計Ｗ、された。微小球中の揮発性物質の量は、最初
約８００”Ｆ（４３０℃）で１／２Ｖｆ間、次いで約１
８３０°Ｆ（１０００℃）で１時間か焼された後、微小
球の重量損失を測定することによって決定される。本明
細書に記載の他の試験方法は米国特許ｔｌｓ　４−５２
０　＊　１１９号に記載されている。

【図面の簡単な説明】

添付図面は米国特許１４，４９３．９０２号の方法によ
る改良されたシリカ保持触媒を製造する方法の７ｏ−チ
ャートを示す図である。 図において１．１０・・・か焼炉、２０・・・ミキサー
、３０・・・噴霧乾燥器、４０・・・か焼炉、５０・・
・結晶化反応器、６０・・・ベルトフィルター、７０・
・・ケイ酸塩接触器、８０・・・フラッシュ乾燥器、９
０・・・イオン交換器、１００・・・フラッシュ乾燥器
、である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、交換可能なイオンの実質的すべてとしてナトリウム
   を有するゼオライトの結晶を含有して成る粒子であって
   、ケイ酸ナトリウムも含有する粒子を、イオン交換する
   ための改良された方法において、該粒子を最初約４．５
   乃至５．０の範囲のｐＨでイオン交換し、然る後約２．
   ０乃至３．５の範囲のｐＨでイオン交換することを含む
   ことを特徴とする方法。 ２、該ゼオライトがナトリウムゼオライトＹである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該粒子のＮａ＿２Ｏ含有率を０．５重量％以下の値
   に減少させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、該粒子は、か焼されたクレーの前以て形成された微
   小球から水酸化ナトリウムとの反応によりナトリウムゼ
   オライトＹを結晶化させ、それにより、ナトリウムゼオ
   ライトＹと、か焼されたクレーの残留物と、ケイ酸ナト
   リウム母液を含んで成る多孔性微小球を形成することに
   より得られ、そして該ケイ酸ナトリウムは、該多孔性微
   小球からのケイ酸ナトリウム母液の不完全な洗浄、該多
   孔性微小球へのケイ酸ナトリウム溶液の添加又はその両
   方の結果として、ナトリウム形態のゼオライトを含んで
   成る前記粒子中に存在している、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５、該粒子は、シートの存在下に該か焼されたクレーの
   微小球とケイ酸ナトリウム溶液との反応により、か焼さ
   れたクレーの微小球からナトリウムゼオライトＹを結晶
   化させ、それにより、ナトリウムゼオライトＹとか焼さ
   れたクレーの残留物を含んで成る多孔性微小球を形成す
   るとともに、ケイ酸ナトリウム母液も形成することによ
   り得られ、そして該ケイ酸ナトリウムは母液の不完全な
   洗浄、ケイ酸ナトリウムの添加又はその両方の結果とし
   て存在している特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、該粒子は、ゼオライトの結晶をケイ酸ナトリウム溶
   液と混合して、ケイ酸ナトリウムがバインダーの働きを
   している微小球を形成することにより得られる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ７、特許請求の範囲第４項記載の方法により得られたク
   ラッキング触媒。 ８、特許請求の範囲第５項記載の方法により得られたク
   ラッキング触媒。 ９、特許請求の範囲第６項記載の方法により得られたク
   ラッキング触媒。