JPH02191552A - 流動接触分解触媒 - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
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- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、焼成した反応性カオリン粘土の混合物からな
るシリカ−アルミナのミクロスフイアのマクロポア（ｍ
ａｃｒｏｐｏｒｅ）内においてゼオライトＹを高含量で
その場で生成させる、好ましくはこの高ゼオライト含量
のミクロスフイアを米国特許第４，４９３．９０２号に
記述されている如き機能性添加剤例えば活性調節ミクロ
スフイアと混合することによって得られる流動接触分解
触媒の改良に関する。特に本発明はゼオライト系ミクロ
スフイアのゼオライト含量を増加させ、これによってこ
の成分の活性を増大させ、また比較的高価でない機能性
添加剤をより多い量で使用することを可能にし、また好
ましくは石油原料を分解して輸送機関用燃料を製造する
ために用いた時に改良された選択性を示す接触分解触媒
混合物をもたらすための経済的に魅力的な手段を提供す
る。
るシリカ−アルミナのミクロスフイアのマクロポア（ｍ
ａｃｒｏｐｏｒｅ）内においてゼオライトＹを高含量で
その場で生成させる、好ましくはこの高ゼオライト含量
のミクロスフイアを米国特許第４，４９３．９０２号に
記述されている如き機能性添加剤例えば活性調節ミクロ
スフイアと混合することによって得られる流動接触分解
触媒の改良に関する。特に本発明はゼオライト系ミクロ
スフイアのゼオライト含量を増加させ、これによってこ
の成分の活性を増大させ、また比較的高価でない機能性
添加剤をより多い量で使用することを可能にし、また好
ましくは石油原料を分解して輸送機関用燃料を製造する
ために用いた時に改良された選択性を示す接触分解触媒
混合物をもたらすための経済的に魅力的な手段を提供す
る。
要するに本発明によれば、孔性前駆体ミクロスフイアを
、メタカオリン及び発熱を受けて焼成したカオリンの混
合物からなる前駆体ミクロスフイアのマクロポア内にお
いてゼオライトＹをその場で結晶化させるために種の存
在下に珪酸ナトリウム溶液と反応させることＩこより高
ゼオライト含量の粘土に由来するミクロスフイアのゼオ
ライト含量を増大させる方法が提供される。増加したゼ
オライト含量は、前駆体ミクロスフイアのマクロポアを
増大させ且つ前駆体ミクロスフイア中のメタカオリン含
量を増大させることによって達成される。このゼオライ
トの増加はその触媒活性と予期を越えた改良された選択
性の増大とに関連する。
、メタカオリン及び発熱を受けて焼成したカオリンの混
合物からなる前駆体ミクロスフイアのマクロポア内にお
いてゼオライトＹをその場で結晶化させるために種の存
在下に珪酸ナトリウム溶液と反応させることＩこより高
ゼオライト含量の粘土に由来するミクロスフイアのゼオ
ライト含量を増大させる方法が提供される。増加したゼ
オライト含量は、前駆体ミクロスフイアのマクロポアを
増大させ且つ前駆体ミクロスフイア中のメタカオリン含
量を増大させることによって達成される。このゼオライ
トの増加はその触媒活性と予期を越えた改良された選択
性の増大とに関連する。
英国特許第１．．２７１，４５０号及び第１，３４２．
９７７号（例えば後者の実施例２及び４）は、原料カオ
リンの水性スラリーを噴霧乾燥し、この噴霧乾燥した粒
子を１３００°Ｆ（又は１０００６Ｆ、次いで１．３０
０’Ｆ）で焼成してカオリンをメタカオリンに転化し、
この粒子を珪酸ナトリウム−水酸化すｌ・リウム溶液と
混合し、種を添加し、そして還流させてゼオライトを結
晶化することによる５０〜２００ミクロン範囲の合成７
アウジヤサイ［・を含む接触分解触媒粒子の製造法を例
示する。米国特許第３，３７７．００６号は微粉砕した
メタカオリンの種の存在下における珪酸ナトリウムとの
反応による純粋なゼオライトＹの製造法を例示している
。ここに発熱によって焼成したカオリンは従来の方法の
いずれの実施においても利用されず、また本発明者がこ
の焼成した粘土形を反応混合物に含ませることによって
観察した重大な利点は過去の方法において具現化されな
かった。
９７７号（例えば後者の実施例２及び４）は、原料カオ
リンの水性スラリーを噴霧乾燥し、この噴霧乾燥した粒
子を１３００°Ｆ（又は１０００６Ｆ、次いで１．３０
０’Ｆ）で焼成してカオリンをメタカオリンに転化し、
この粒子を珪酸ナトリウム−水酸化すｌ・リウム溶液と
混合し、種を添加し、そして還流させてゼオライトを結
晶化することによる５０〜２００ミクロン範囲の合成７
アウジヤサイ［・を含む接触分解触媒粒子の製造法を例
示する。米国特許第３，３７７．００６号は微粉砕した
メタカオリンの種の存在下における珪酸ナトリウムとの
反応による純粋なゼオライトＹの製造法を例示している
。ここに発熱によって焼成したカオリンは従来の方法の
いずれの実施においても利用されず、また本発明者がこ
の焼成した粘土形を反応混合物に含ませることによって
観察した重大な利点は過去の方法において具現化されな
かった。
次のものは、ゼオライト合成において発熱によって焼成
したカオリンを単独で或いはメタカオリンと共に使用し
、また焼成した粘土を水酸化ナトリウム溶液と反応させ
るその場でのゼオライト合成を含む方法を開示する特許
の例である。一般にこれらの方法は比較的低値例えば２
０〜３０％のナトリウムゼオライトＹをもたらす。
したカオリンを単独で或いはメタカオリンと共に使用し
、また焼成した粘土を水酸化ナトリウム溶液と反応させ
るその場でのゼオライト合成を含む方法を開示する特許
の例である。一般にこれらの方法は比較的低値例えば２
０〜３０％のナトリウムゼオライトＹをもたらす。
米国特許第３，３６７．８８６号
米国特許第３，３６７，８８７号
米国特許第３，５０６，５９４号
米国特許第３，６４７，７１８号
米国特許第３，６５７，１５４号
米国特許第３，６６３，１６５号
米国特許第３，９３２，２６８号
米国特許第４．２３５，７５３号は、メタカオリンから
なるミクロスフイア及び発熱によって焼成したカオリン
からなる別のミクロスフイア間の水熱反応によるミクロ
スフイア形において、種の存在下における水酸化ナトリ
ウムとの反応によってゼオライトＹを結晶化させる方法
を開示している。
なるミクロスフイア及び発熱によって焼成したカオリン
からなる別のミクロスフイア間の水熱反応によるミクロ
スフイア形において、種の存在下における水酸化ナトリ
ウムとの反応によってゼオライトＹを結晶化させる方法
を開示している。
例示の実施例は、この特許が２〜７５％の、最も好まし
くは１０〜５０％のゼオライトを含有する結晶化ゼオラ
イトについて言及しているものの、最大３０％のゼオラ
イトを含む結晶化ゼオライ１−を示しているにすぎない
。
くは１０〜５０％のゼオライトを含有する結晶化ゼオラ
イトについて言及しているものの、最大３０％のゼオラ
イトを含む結晶化ゼオライ１−を示しているにすぎない
。
本明細書に参考文献として引用される米国特許第４，４
９３．９０２号は、Ｙファウジャサイトを４０重量％よ
り多く、好ましくは５０〜７０％で含有する耐摩耗性、
高ゼオライト含量の接触的に活性なミクロスフイアを含
んでなる新規な流動接触分解触媒並びに化学的に反応性
の焼成した粘土の２つの異なった形態、即ちメタカオリ
ン（脱ヒドロキシル化を伴なう強い吸熱反応を受けて焼
成したカオリン）及び時にスピネル形の焼成したカオリ
ンとして言及されるカオリンをメタカオリンに転化する
ために用いられるよりも厳しい条件下に焼成したカオリ
ン粘土即ち特徴的なカオリン発熱反応を受けて焼成した
カオリン粘土からなる孔性ミクロスフイア形で約４０％
より多いナトリウムゼオライトを結晶化させることによ
る上述したような触媒の製造法を開示する。好適な具体
例においては、２つの形態の焼成したカオリン粘土を含
むミクロスフイアを、好ましくはミクロスフイア中で結
晶化するＹファウジャサイトの量が最大となるまで、加
熱したアルカリ性珪酸ナトリウム溶液中に浸す。
９３．９０２号は、Ｙファウジャサイトを４０重量％よ
り多く、好ましくは５０〜７０％で含有する耐摩耗性、
高ゼオライト含量の接触的に活性なミクロスフイアを含
んでなる新規な流動接触分解触媒並びに化学的に反応性
の焼成した粘土の２つの異なった形態、即ちメタカオリ
ン（脱ヒドロキシル化を伴なう強い吸熱反応を受けて焼
成したカオリン）及び時にスピネル形の焼成したカオリ
ンとして言及されるカオリンをメタカオリンに転化する
ために用いられるよりも厳しい条件下に焼成したカオリ
ン粘土即ち特徴的なカオリン発熱反応を受けて焼成した
カオリン粘土からなる孔性ミクロスフイア形で約４０％
より多いナトリウムゼオライトを結晶化させることによ
る上述したような触媒の製造法を開示する。好適な具体
例においては、２つの形態の焼成したカオリン粘土を含
むミクロスフイアを、好ましくはミクロスフイア中で結
晶化するＹファウジャサイトの量が最大となるまで、加
熱したアルカリ性珪酸ナトリウム溶液中に浸す。
第′９０２号の技術の実施において、ゼオライトの結晶
化した孔性ミクロスフイアは、好ましくは粉末の原料（
水和）カオリン粘土（Ａ Ｑ２０３ ＋ ２Ｓ ｉ ０
２： ２ Ｈｚｏ）及び発熱を受けた粉末の焼成カオリ
ン粘土の水性スラリーを、スラリーに対する流動剤とし
て作用する少量の珪酸ナトリウムと一緒にして生成せし
め、これを噴霧乾燥機に送入してミクロスフイアとし、
次いでこの噴霧乾燥したミクロスフイアの成分に合体性
を付与して機能化することによって製造される。続いて
水和したカオリン粘土及び発熱を受けて焼成したカオリ
ンの混合物を含有する噴霧乾燥したミクロスフイアを、
ミクロスフイアの水和したカオリン粘土部分を脱水し且
つそのメタカオリンへ転化せしめるために、カオリンを
発熱反応を受けさせるのに必要とされるものよりも苛酷
でない調節された条件下に焼成し、メタカオリン、発熱
を受けて焼成したカオリン及び珪酸ナトリウム結合剤を
含有するミクロスフイアを得る。第″９０２号の特許の
例示的実施例において、凡そ等重量の水和した粘土及び
スピネルが噴霧乾燥供給物中に存在し、得られる焼成さ
れたミクロスフイアはメタカオリンよりも発熱を受けた
粘土をいくらか多く含有する。第′９０２号の特許は、
焼成したミクロスフイアがメタカオリン約３０〜６０重
量％及び特徴的な発熱によって特徴づけられるカオリン
約４０〜７゜Ｍ量％を含んでなるということを第８欄で
教示している。第′９０２号の特許に記述した好適な製
造法で用いる噴霧乾燥機供給物中にはメタカオリンが存
在しないということは特記すべきである。
化した孔性ミクロスフイアは、好ましくは粉末の原料（
水和）カオリン粘土（Ａ Ｑ２０３ ＋ ２Ｓ ｉ ０
２： ２ Ｈｚｏ）及び発熱を受けた粉末の焼成カオリ
ン粘土の水性スラリーを、スラリーに対する流動剤とし
て作用する少量の珪酸ナトリウムと一緒にして生成せし
め、これを噴霧乾燥機に送入してミクロスフイアとし、
次いでこの噴霧乾燥したミクロスフイアの成分に合体性
を付与して機能化することによって製造される。続いて
水和したカオリン粘土及び発熱を受けて焼成したカオリ
ンの混合物を含有する噴霧乾燥したミクロスフイアを、
ミクロスフイアの水和したカオリン粘土部分を脱水し且
つそのメタカオリンへ転化せしめるために、カオリンを
発熱反応を受けさせるのに必要とされるものよりも苛酷
でない調節された条件下に焼成し、メタカオリン、発熱
を受けて焼成したカオリン及び珪酸ナトリウム結合剤を
含有するミクロスフイアを得る。第″９０２号の特許の
例示的実施例において、凡そ等重量の水和した粘土及び
スピネルが噴霧乾燥供給物中に存在し、得られる焼成さ
れたミクロスフイアはメタカオリンよりも発熱を受けた
粘土をいくらか多く含有する。第′９０２号の特許は、
焼成したミクロスフイアがメタカオリン約３０〜６０重
量％及び特徴的な発熱によって特徴づけられるカオリン
約４０〜７゜Ｍ量％を含んでなるということを第８欄で
教示している。第′９０２号の特許に記述した好適な製
造法で用いる噴霧乾燥機供給物中にはメタカオリンが存
在しないということは特記すべきである。
この特許の第６欄に記述されているそれほど好適でない
方法は、予じめメタカオリン状態に焼成したカオリン粘
土と発熱反応を受けて焼成したカオリンの混合物を含む
が、いずれの水和したカオリンも含有しないスラリーを
噴霧乾燥して、水和したカオリンをメタカオリンに転化
するための焼成なしに、直接発熱反応を受けて焼成した
カオリン及びメタカオリンの双方を含むミクロスフイア
を提供することを含む。しかしながらこの特許はこの技
術によると摩損の低いゼオライト化されたミクロスフイ
アが生成するということを教示している。
方法は、予じめメタカオリン状態に焼成したカオリン粘
土と発熱反応を受けて焼成したカオリンの混合物を含む
が、いずれの水和したカオリンも含有しないスラリーを
噴霧乾燥して、水和したカオリンをメタカオリンに転化
するための焼成なしに、直接発熱反応を受けて焼成した
カオリン及びメタカオリンの双方を含むミクロスフイア
を提供することを含む。しかしながらこの特許はこの技
術によると摩損の低いゼオライト化されたミクロスフイ
アが生成するということを教示している。
第′９０２号の特許に記述されている発明を行なう場合
、発熱を受けて焼成したカオリン及びメタカオリンから
なるミクロスフイアを、ミクロスフイア中のシリカ及び
アルミナを合成ナトリウムファウジャサイト（ゼオライ
トＹ）に転化するための結晶開始剤（種）の存在下に苛
性に富む珪酸ナトリウム溶液と反応させる。このミクロ
スフイアを珪酸ナトリウムの母液から分離し、希土類、
アンモニウムイオン又はその双方とイオン交換し、希土
類又は種々の公知の安定化された形態の触媒を製造する
。第″９０２号の特許の技術は、高ゼオライト含量と高
活性、良好な選択性及び熱安定性並びに硬度（耐摩耗性
）との望ましい及び独特な組合せを達成するための手段
を提供する。
、発熱を受けて焼成したカオリン及びメタカオリンから
なるミクロスフイアを、ミクロスフイア中のシリカ及び
アルミナを合成ナトリウムファウジャサイト（ゼオライ
トＹ）に転化するための結晶開始剤（種）の存在下に苛
性に富む珪酸ナトリウム溶液と反応させる。このミクロ
スフイアを珪酸ナトリウムの母液から分離し、希土類、
アンモニウムイオン又はその双方とイオン交換し、希土
類又は種々の公知の安定化された形態の触媒を製造する
。第″９０２号の特許の技術は、高ゼオライト含量と高
活性、良好な選択性及び熱安定性並びに硬度（耐摩耗性
）との望ましい及び独特な組合せを達成するための手段
を提供する。
現在すべてが断念されている米国特許願第７０７．６３
５号、第７０７．３６２号、及び第７５０゜８１３号か
ら優先権を主張する１９８６年９月ＩＯ日付けのヨーロ
ッパ特許第０．１９４，１０１号は、第′９０２号の特
許のナトリウム形の高ゼオライト含量ミクロスフイアに
適用して所謂「オクタン」触媒を提供するイオン交換処
理法の変法を記述している。この場合のゼオライト成分
は低ナトリウム含量、減少した単位胞（ｕｎｉｔ ｃ
ｅＩＩ）サイズ及び希土類の不存在又は許容しうる最小
量の希土類の存在が特色である。これらの公知のゼオラ
イトＹファウジャサイトの変化はしばしば安定化された
及び／又は超安定化されたゼオライトＹとして言及され
る。以後ゼオライトＹの種々の安定化された形態例えば
焼成したＨ−Ｙ。
５号、第７０７．３６２号、及び第７５０゜８１３号か
ら優先権を主張する１９８６年９月ＩＯ日付けのヨーロ
ッパ特許第０．１９４，１０１号は、第′９０２号の特
許のナトリウム形の高ゼオライト含量ミクロスフイアに
適用して所謂「オクタン」触媒を提供するイオン交換処
理法の変法を記述している。この場合のゼオライト成分
は低ナトリウム含量、減少した単位胞（ｕｎｉｔ ｃ
ｅＩＩ）サイズ及び希土類の不存在又は許容しうる最小
量の希土類の存在が特色である。これらの公知のゼオラ
イトＹファウジャサイトの変化はしばしば安定化された
及び／又は超安定化されたゼオライトＹとして言及され
る。以後ゼオライトＹの種々の安定化された形態例えば
焼成したＨ−Ｙ。
Ｈ−Ｒｅ −Ｙは２４．４５Å以下の単位胞サイズを有
するゼオライトＹに限定されていた元の術語より広い意
味を有して超安定化されたＹとして言及されよう。
するゼオライトＹに限定されていた元の術語より広い意
味を有して超安定化されたＹとして言及されよう。
上述した第′９０２号の特許及びヨーロッパ特許第′１
０１号に記述されているように、高ゼオライト含量で高
活性なミクロスフイアは、低活性の機能性添加剤例えば
焼成したカオリン粘土からなるミクロスフイア及び／又
は本明細書に参考文献として引用されるヨーロッパ特許
願第０６７９３７．４５７号に記述されているマグネシ
アに富んだ焼成カオリン粘土のミクロスフイアが好適で
あるバナジウム固定化剤を含有するミクロスフイアと混
合するのに適している。いくつかの場合、混合物は活性
、選択性又はその両方を調節する機能を果す他の触媒的
ミクロスフイアを含んでいてよい。
０１号に記述されているように、高ゼオライト含量で高
活性なミクロスフイアは、低活性の機能性添加剤例えば
焼成したカオリン粘土からなるミクロスフイア及び／又
は本明細書に参考文献として引用されるヨーロッパ特許
願第０６７９３７．４５７号に記述されているマグネシ
アに富んだ焼成カオリン粘土のミクロスフイアが好適で
あるバナジウム固定化剤を含有するミクロスフイアと混
合するのに適している。いくつかの場合、混合物は活性
、選択性又はその両方を調節する機能を果す他の触媒的
ミクロスフイアを含んでいてよい。
結晶化したミクロスフイアのゼオライト含量は、ナトリ
ウム形の結晶化ミクロスフイアに関して最良に行なわれ
るゼオライトからのＸ線回折によって決定される。通常
の化学的分析技術は、ゼオライトが物理的に又は化学的
に容易に分離できないシリカ−アルミナ・マトリックス
中においてその場で結晶化している材料のゼオライト含
量の決定に適用できないようである。実際、第″９０２
号の技術を用いていずれか与えられた組成物から結晶化
されるゼオライトの見かけの量は、原料の履歴、加工条
件、及び試剤の割合及び濃度に依存して変化することが
発見された。結晶化したミクロスフイアのゼオライト含
量（ナトリウム形）は第′９０２号の特許の実施例にお
いて４４〜７２％である。商業的な生産及び実験室の製
造では、典型的には最大約５５〜６０％のゼオライト（
ナトリウム形）の結晶化をもたらす。少くとも実質的な
割合のゼオライトが前駆体の孔性ミクロスフイアのマク
ロポア中で生長するから、ゼオライトの結晶を生長させ
るべくより多くの空間が存在する前駆体ミクロスフイア
のマクロポア性の単なる増大がより高量のゼオライトの
生成をもたらすことが予想されるかも知れない。驚くこ
とに、マクロポア性を増大させることにより結晶を生長
させるための空間を単により多くすることはこの結果を
達成しないであろう。
ウム形の結晶化ミクロスフイアに関して最良に行なわれ
るゼオライトからのＸ線回折によって決定される。通常
の化学的分析技術は、ゼオライトが物理的に又は化学的
に容易に分離できないシリカ−アルミナ・マトリックス
中においてその場で結晶化している材料のゼオライト含
量の決定に適用できないようである。実際、第″９０２
号の技術を用いていずれか与えられた組成物から結晶化
されるゼオライトの見かけの量は、原料の履歴、加工条
件、及び試剤の割合及び濃度に依存して変化することが
発見された。結晶化したミクロスフイアのゼオライト含
量（ナトリウム形）は第′９０２号の特許の実施例にお
いて４４〜７２％である。商業的な生産及び実験室の製
造では、典型的には最大約５５〜６０％のゼオライト（
ナトリウム形）の結晶化をもたらす。少くとも実質的な
割合のゼオライトが前駆体の孔性ミクロスフイアのマク
ロポア中で生長するから、ゼオライトの結晶を生長させ
るべくより多くの空間が存在する前駆体ミクロスフイア
のマクロポア性の単なる増大がより高量のゼオライトの
生成をもたらすことが予想されるかも知れない。驚くこ
とに、マクロポア性を増大させることにより結晶を生長
させるための空間を単により多くすることはこの結果を
達成しないであろう。
上述した技術は広範な商業的成功に遭遇した。
耐摩耗性でもある高ゼオライト含量のミクロスフイアが
入手しうるから、現在特別な性能の目的、例えば費用の
かかる機械的な設計変更をすることなしに改良された活
性及び／又は選択性をもつ石油精製に対して通常の設計
のなされた触媒が普及している。国内及び外国の製油業
者に現在供給されているＦＣＣ触媒のかなりの部分はこ
の技術に基づいている。ＦＣＣ装置の許容しうる最高再
生装置温度により又は空気ブロア容量によって制限され
ている精製業者は、ガス圧縮機の制限がガスを減する触
媒を非常に望ましいものとする一方でコークの生成の減
少をもたらす触媒の選択性の改善を探究している。ここ
にコークの少しの低減は、空気ブロワ−又は再生装置温
度の制限されたＦＣＣ装置の運転に対してかなりの経済
的な利益を提供する。
入手しうるから、現在特別な性能の目的、例えば費用の
かかる機械的な設計変更をすることなしに改良された活
性及び／又は選択性をもつ石油精製に対して通常の設計
のなされた触媒が普及している。国内及び外国の製油業
者に現在供給されているＦＣＣ触媒のかなりの部分はこ
の技術に基づいている。ＦＣＣ装置の許容しうる最高再
生装置温度により又は空気ブロア容量によって制限され
ている精製業者は、ガス圧縮機の制限がガスを減する触
媒を非常に望ましいものとする一方でコークの生成の減
少をもたらす触媒の選択性の改善を探究している。ここ
にコークの少しの低減は、空気ブロワ−又は再生装置温
度の制限されたＦＣＣ装置の運転に対してかなりの経済
的な利益を提供する。
接触分解触媒の分解活性及びガソリンの選択性の改善は
必ずしも進展していない。斯くして分解触媒は極だって
高い分解活性を有するが、その活性がガソリンを犠牲に
してコーク及び／又はガスへの高程度の転化をもたらす
ならば、その触媒の有用性が限定されよう。現在の粘土
系のＦＣＣ触媒における接触分解活性はゼオライト及び
非ゼオライト（例えばマトリックス）成分の両方に帰せ
られる。ゼオライトによる分解はガソリン選択性の傾向
を示す。マトリックスによる分解はガソリン選択性が低
い傾向を示す。希土類カチオンでの適当なイオン交換処
理後、第′９０２号の特許に記述されるその場法で製造
された高ゼオライト含量のミクロスフイアは高活性と高
ガソリン選択性の双方を示す。これらの混合してないミ
クロスフイアのゼオライト含量が増加するにつれて、活
性及び選択性の双方が増大する傾向にある。これはマト
リックス含量の減少に対応するゼオライト含量の増大及
び非選択的な７トリツクスによる分解の役割りの減少に
よって説明することができる。即ち高ゼオライト含量の
ミクロスフイアにおけるゼオライト含量の増加は非常に
望ましい。
必ずしも進展していない。斯くして分解触媒は極だって
高い分解活性を有するが、その活性がガソリンを犠牲に
してコーク及び／又はガスへの高程度の転化をもたらす
ならば、その触媒の有用性が限定されよう。現在の粘土
系のＦＣＣ触媒における接触分解活性はゼオライト及び
非ゼオライト（例えばマトリックス）成分の両方に帰せ
られる。ゼオライトによる分解はガソリン選択性の傾向
を示す。マトリックスによる分解はガソリン選択性が低
い傾向を示す。希土類カチオンでの適当なイオン交換処
理後、第′９０２号の特許に記述されるその場法で製造
された高ゼオライト含量のミクロスフイアは高活性と高
ガソリン選択性の双方を示す。これらの混合してないミ
クロスフイアのゼオライト含量が増加するにつれて、活
性及び選択性の双方が増大する傾向にある。これはマト
リックス含量の減少に対応するゼオライト含量の増大及
び非選択的な７トリツクスによる分解の役割りの減少に
よって説明することができる。即ち高ゼオライト含量の
ミクロスフイアにおけるゼオライト含量の増加は非常に
望ましい。
オクタン触媒は選択性と硬度に致命的でなくて活性の増
大したゼオライト触媒を供給するための主たる駆動力ど
なっている。現在使用されているＦＣＣ触媒の増大する
大きな部分は、接触した油の原料のＦＣＣガソリン留分
のオクタン価を高める組成の所謂「オクタン触媒」によ
って提示される。一般にオクタン触媒は超安定性ゼオラ
イトＹ型のものであり、そしてナトリウム形で合成され
たゼオライトＹを、ナトリウムをアンモニウム及び／又
は水素で交換するために後処理し、続いてゼオライトの
単位胞サイズを減する熱的処理を行ない、所謂超安定化
されｊ；ゼオライトとすることによって製造される。し
ばしば多段イオン交換及び焙焼工程が用いられる。水素
移動反応に寄与する金属イオン例えば希土類イオンは存
在しないか、又は限られた量で存在する。
大したゼオライト触媒を供給するための主たる駆動力ど
なっている。現在使用されているＦＣＣ触媒の増大する
大きな部分は、接触した油の原料のＦＣＣガソリン留分
のオクタン価を高める組成の所謂「オクタン触媒」によ
って提示される。一般にオクタン触媒は超安定性ゼオラ
イトＹ型のものであり、そしてナトリウム形で合成され
たゼオライトＹを、ナトリウムをアンモニウム及び／又
は水素で交換するために後処理し、続いてゼオライトの
単位胞サイズを減する熱的処理を行ない、所謂超安定化
されｊ；ゼオライトとすることによって製造される。し
ばしば多段イオン交換及び焙焼工程が用いられる。水素
移動反応に寄与する金属イオン例えば希土類イオンは存
在しないか、又は限られた量で存在する。
超安定化されたゼオライトを与えることによってオクタ
ン触媒を提供するために使用される公知の処理法は、希
土類でイオン交換した同様の触媒よりも活性の低い及び
ガソリン選択性の低い触媒をもたらす。これは第′９０
２号の技術によって製造される安定化されたオクタン触
媒についても一般に真実であることが発見された。これ
らの触媒のオクタン性は第′９０２号の特許の高希土類
含量の対応する触媒よりも活性が低く且つガソリン選択
性が低くかった。ヨーロッパ特許願第１９４．１０１号
及びその断念された米国特許の優先権文書における実験
室でのデータは一貫して再現性のないことが発見された
。
ン触媒を提供するために使用される公知の処理法は、希
土類でイオン交換した同様の触媒よりも活性の低い及び
ガソリン選択性の低い触媒をもたらす。これは第′９０
２号の技術によって製造される安定化されたオクタン触
媒についても一般に真実であることが発見された。これ
らの触媒のオクタン性は第′９０２号の特許の高希土類
含量の対応する触媒よりも活性が低く且つガソリン選択
性が低くかった。ヨーロッパ特許願第１９４．１０１号
及びその断念された米国特許の優先権文書における実験
室でのデータは一貫して再現性のないことが発見された
。
結果として、第°９０２号の高ゼオライト含量ミクロス
フイアの活性を増大させる期待は、下降流（ｄｏｗｎｓ
ｔ ｒｅａｍ）プロセスを超安定化オクタン触媒の製
造に適用する場合に特に重要である。ゼオライト含量の
増加は一般に上述したように接触分解活性と関連するか
ら、耐摩耗性又は選抗性をひどく損なうことなしにより
高いゼオライト含量のミクロスフイア中でのゼオライト
量増大への期待は重大な技術の進歩をもたらそう。
フイアの活性を増大させる期待は、下降流（ｄｏｗｎｓ
ｔ ｒｅａｍ）プロセスを超安定化オクタン触媒の製
造に適用する場合に特に重要である。ゼオライト含量の
増加は一般に上述したように接触分解活性と関連するか
ら、耐摩耗性又は選抗性をひどく損なうことなしにより
高いゼオライト含量のミクロスフイア中でのゼオライト
量増大への期待は重大な技術の進歩をもたらそう。
高ゼオライト含量のミクロスフイアに基づくが、特にオ
クタン触媒に限定されないＦＣＣ触媒の商業的重要性を
考えるに、選択性及び熱安定性を犠牲にしないで増大し
た接触分解活性を有し、そして好ましくは改良された活
性と選択性を有する高ゼオライト含量ミクロスフイアの
製造技術に関してたゆまぬ探究が行なわれてきた。本発
明はこれらの研究の成果である。
クタン触媒に限定されないＦＣＣ触媒の商業的重要性を
考えるに、選択性及び熱安定性を犠牲にしないで増大し
た接触分解活性を有し、そして好ましくは改良された活
性と選択性を有する高ゼオライト含量ミクロスフイアの
製造技術に関してたゆまぬ探究が行なわれてきた。本発
明はこれらの研究の成果である。
今回メタカオリン及び発熱反応を受けて焼成したカオリ
ンの混合物からなる前駆体ミクロスフイアを珪酸ナトリ
ウム溶液と反応させ、前駆体ミクロスフイアのマクロポ
ア内においてゼオライトＹをその場で結晶化させること
によって得られる高ゼオライト含量の粘土に由来するミ
クロスフイアのゼオライト含量を増大させる経済的に魅
力的な方法が発見された。ゼオライト含量の増大は、所
望の触媒活性の増加と関連し、選択性を改善するように
見える。活性と選択性の改良、特にコーク及び／又はガ
スの生成の減少は上に指摘した理由のために望ましい。
ンの混合物からなる前駆体ミクロスフイアを珪酸ナトリ
ウム溶液と反応させ、前駆体ミクロスフイアのマクロポ
ア内においてゼオライトＹをその場で結晶化させること
によって得られる高ゼオライト含量の粘土に由来するミ
クロスフイアのゼオライト含量を増大させる経済的に魅
力的な方法が発見された。ゼオライト含量の増大は、所
望の触媒活性の増加と関連し、選択性を改善するように
見える。活性と選択性の改良、特にコーク及び／又はガ
スの生成の減少は上に指摘した理由のために望ましい。
コーク又はガスの生成或いは双方の低減は、ＦＣＣ装置
が再生装置の温度、空気ブロワ及び／又はガス圧縮機に
よって制限されている精製業者の要求にかなっている。
が再生装置の温度、空気ブロワ及び／又はガス圧縮機に
よって制限されている精製業者の要求にかなっている。
本発明は１つの観点において、超高ゼオライト含量のオ
クタン触媒を含めて新規な超高ゼオライト含量触媒に関
する。本発明は他の観点において該新規な触媒の製造に
関する。本発明の他の観点は好ましくはそれより低い活
性のミクロスフイアと混合した新規な触媒の通常のＦＣ
Ｃ装置における使用法に関する。本発明の特に有用な具
体例において、新規な高ゼオライト含量のミクロスフイ
アは、ナトリウム形のミクロスフイアをアンモニウムイ
オンとイオン交換し、次いで焼成し、好ましくは更にア
ンモニウムイオンと交換して安定化されたゼオライト形
とすることによる後処理によって超安定化されたオクタ
ン触媒を製造する。
クタン触媒を含めて新規な超高ゼオライト含量触媒に関
する。本発明は他の観点において該新規な触媒の製造に
関する。本発明の他の観点は好ましくはそれより低い活
性のミクロスフイアと混合した新規な触媒の通常のＦＣ
Ｃ装置における使用法に関する。本発明の特に有用な具
体例において、新規な高ゼオライト含量のミクロスフイ
アは、ナトリウム形のミクロスフイアをアンモニウムイ
オンとイオン交換し、次いで焼成し、好ましくは更にア
ンモニウムイオンと交換して安定化されたゼオライト形
とすることによる後処理によって超安定化されたオクタ
ン触媒を製造する。
本発明の新規なゼオライトミクロスフイアは、第″９０
２号の特許に記述されている技術の改良であり且つゼオ
ライトＹが結晶化する孔性の前駆体ミクロスフイア中に
おけるメタカオリン形の焼成した粘土の、発熱反応を受
けて焼成したカオリンに対する割合を増大させ、一方前
駆体ミクロスフイアのマクロポア性も増大させる、但し
このマクロポア性の増大を好ましくは、噴霧乾燥で孔性
前駆体ミクロスフイアを製造するスラリー中の焼成粘土
と水和粘土の比を増加させることによって達成すること
を含む新規な方法によって製造される。この方法におい
て、ゼオライｌ−Ｙの生長に対する空間的及び生長剤の
制限が軽減され、従ってゼオライトを超高量（例えば約
７５％）で結晶化させることができる。本発明の触媒の
オクタン関連触媒を製造するには公知のゼオライト合成
の後処理（例えばイオン交換など）を実施してもよい。
２号の特許に記述されている技術の改良であり且つゼオ
ライトＹが結晶化する孔性の前駆体ミクロスフイア中に
おけるメタカオリン形の焼成した粘土の、発熱反応を受
けて焼成したカオリンに対する割合を増大させ、一方前
駆体ミクロスフイアのマクロポア性も増大させる、但し
このマクロポア性の増大を好ましくは、噴霧乾燥で孔性
前駆体ミクロスフイアを製造するスラリー中の焼成粘土
と水和粘土の比を増加させることによって達成すること
を含む新規な方法によって製造される。この方法におい
て、ゼオライｌ−Ｙの生長に対する空間的及び生長剤の
制限が軽減され、従ってゼオライトを超高量（例えば約
７５％）で結晶化させることができる。本発明の触媒の
オクタン関連触媒を製造するには公知のゼオライト合成
の後処理（例えばイオン交換など）を実施してもよい。
本発明の触媒の高いゼオライトと７トリツクスの表面積
比は、ゼオライトが接触分解活性の本質を提供し且つ今
や減ぜられた量で存在するマトリックスがガス及びコー
クの生成を促進する傾向があるから、本発明のゼオライ
トミクロスフイアの改良された活性及び選択性にを効で
あると思われる。
比は、ゼオライトが接触分解活性の本質を提供し且つ今
や減ぜられた量で存在するマトリックスがガス及びコー
クの生成を促進する傾向があるから、本発明のゼオライ
トミクロスフイアの改良された活性及び選択性にを効で
あると思われる。
添付する第１図は、左において過去の技術によって製造
されるオクタン触媒（触媒Ａ及び触媒Ａ′で表示）の２
つの変化に対する一般的な製造工程を示し、また右にお
いて本発明のオクタン触媒、触媒Ｂを製造するための一
般的な製造工程を例示する。
されるオクタン触媒（触媒Ａ及び触媒Ａ′で表示）の２
つの変化に対する一般的な製造工程を示し、また右にお
いて本発明のオクタン触媒、触媒Ｂを製造するための一
般的な製造工程を例示する。
添付する第２図は混合した触媒Ａ及びＡ′並びに触媒Ｂ
の、結晶化固体及び焼成法の関数としての活性を要約す
る。
の、結晶化固体及び焼成法の関数としての活性を要約す
る。
第１図に示すように、触媒Ａ及びＡ′は、メタカオリン
及び発熱を受けて焼成したカオリンの凡そ同重量割合の
混合物からなる種と反応させた前駆体孔性ミクロスフイ
ア及びアルカリ性珪酸ナトリウム溶液から製造される。
及び発熱を受けて焼成したカオリンの凡そ同重量割合の
混合物からなる種と反応させた前駆体孔性ミクロスフイ
ア及びアルカリ性珪酸ナトリウム溶液から製造される。
ミクロスフイアを可能な（典型的には約５５〜６０％）
最大ゼオライト含量まで結晶化させ、濾過し、洗浄し、
アンモニウム交換し、焼成し、２度目のアンモニウムイ
オンとの交換を行なう。触媒Ａの変形の触媒Ａ′は、２
段階の焼成と触媒Ａを製造するために用いたものと同一
の結晶ミクロスフイアのアンモニウム交換を用いて製造
する。
最大ゼオライト含量まで結晶化させ、濾過し、洗浄し、
アンモニウム交換し、焼成し、２度目のアンモニウムイ
オンとの交換を行なう。触媒Ａの変形の触媒Ａ′は、２
段階の焼成と触媒Ａを製造するために用いたものと同一
の結晶ミクロスフイアのアンモニウム交換を用いて製造
する。
本発明のオクタン触媒の触媒Ｂはミクロスフイア（Ａ）
よりも多量のメタカオリン及びマクロポア性の双方を含
有する改変された前駆体ミクロスフイア（Ｂ）から製造
される。前駆体ミクロスフイア中のカオリンの含量は後
に詳細に記述される酸溶解度試験によって測定される。
よりも多量のメタカオリン及びマクロポア性の双方を含
有する改変された前駆体ミクロスフイア（Ｂ）から製造
される。前駆体ミクロスフイア中のカオリンの含量は後
に詳細に記述される酸溶解度試験によって測定される。
メタカオリン含量の増加はこの試験によって測定される
如き酸溶解度によって反映される。メタカオリンは認め
うる酸溶解度を有するが、発熱によって焼成したカオリ
ンは無視しうる又は最小の酸溶解度しか示さない。
如き酸溶解度によって反映される。メタカオリンは認め
うる酸溶解度を有するが、発熱によって焼成したカオリ
ンは無視しうる又は最小の酸溶解度しか示さない。
本発明によれば、噴霧乾燥によって孔性ミクロスフイア
を生成し且つこのミクロスフイア内においてゼオライト
Ｙが種の存在下における孔性ミクロスフイアと珪酸ナト
リウムとの公知の反応により結晶化するスラリーは、発
熱を受けて焼成した粉末カオリン及び水和したカオリン
粘土或いは水和したカオリン粘土及びメタカオリンの混
合物を含み、これが例えば焼成後に次の性質を有する噴
霧乾燥したミクロスフイアをもたらす：０．６２
０．７０ 酸溶解度、％ ２５〜３１２２〜４２推奨され
る割合は次の通りである： カオリン、重量％ 珪酸すトリウム結合剤、１０〜１２ 重量％＊ ８〜１５ きる 本無水基準での計算 改変されたミクロスフイアは４つの成分系で用いられる
から、成分の１つの％での変化は上述した如く他の成分
のいずれか又はすべてにおける変化によってバランスを
とることができる。成分の％に対して言及した許容範囲
の場合、許容しうるものとして言及した範囲内のミクロ
スフイアの性質（酸溶解度及びＨｇ細孔容量）を与える
いずれかの組合せが超高ゼオライト含量の生成物を製造
するために使用することができる。しかしながら好適な
値の低い側の孔性及び溶解度は高ゼオライト値を達成す
るのにいく分より困雌にし、一方好適な範囲の高い側の
孔性は一般に最適な場合よりも低い耐摩耗性の最終生成
物をもたらそう。
を生成し且つこのミクロスフイア内においてゼオライト
Ｙが種の存在下における孔性ミクロスフイアと珪酸ナト
リウムとの公知の反応により結晶化するスラリーは、発
熱を受けて焼成した粉末カオリン及び水和したカオリン
粘土或いは水和したカオリン粘土及びメタカオリンの混
合物を含み、これが例えば焼成後に次の性質を有する噴
霧乾燥したミクロスフイアをもたらす：０．６２
０．７０ 酸溶解度、％ ２５〜３１２２〜４２推奨され
る割合は次の通りである： カオリン、重量％ 珪酸すトリウム結合剤、１０〜１２ 重量％＊ ８〜１５ きる 本無水基準での計算 改変されたミクロスフイアは４つの成分系で用いられる
から、成分の１つの％での変化は上述した如く他の成分
のいずれか又はすべてにおける変化によってバランスを
とることができる。成分の％に対して言及した許容範囲
の場合、許容しうるものとして言及した範囲内のミクロ
スフイアの性質（酸溶解度及びＨｇ細孔容量）を与える
いずれかの組合せが超高ゼオライト含量の生成物を製造
するために使用することができる。しかしながら好適な
値の低い側の孔性及び溶解度は高ゼオライト値を達成す
るのにいく分より困雌にし、一方好適な範囲の高い側の
孔性は一般に最適な場合よりも低い耐摩耗性の最終生成
物をもたらそう。
噴霧乾燥により上述した如き所望の酸溶解度及び孔性を
有する孔性ミクロスフイア前駆体を生成するスラリー中
の固体の特に好適な組成は以下の通りである。
有する孔性ミクロスフイア前駆体を生成するスラリー中
の固体の特に好適な組成は以下の通りである。
水和カオリン ９ ５〜３５メタカオリ
ン ４５ １７〜５３発熱で焼成した ３５
３０〜４０カオリン 珪酸ナトリウム １１ １０〜１２結合剤 斯くしてゼオライトが結晶化される好適な孔性ミクロス
フイアは、結晶化反応前に、発熱を受けて焼成したカオ
リンに対して過剰量のメタカオリン粘度、例えば発熱に
よって焼成したカオリン１重量部当り約１．２〜２重量
部のメタカオリンを含んでなる。特に好適なものは約１
．５の比である。焼成したミクロスフイアは好ましくは
存在がＸ線回折によって検出しうる水和した粘土を含有
しない。
ン ４５ １７〜５３発熱で焼成した ３５
３０〜４０カオリン 珪酸ナトリウム １１ １０〜１２結合剤 斯くしてゼオライトが結晶化される好適な孔性ミクロス
フイアは、結晶化反応前に、発熱を受けて焼成したカオ
リンに対して過剰量のメタカオリン粘度、例えば発熱に
よって焼成したカオリン１重量部当り約１．２〜２重量
部のメタカオリンを含んでなる。特に好適なものは約１
．５の比である。焼成したミクロスフイアは好ましくは
存在がＸ線回折によって検出しうる水和した粘土を含有
しない。
結晶化工程中、粘土のミクロスフイアのアルミナ及びシ
リカはこれらのミクロスフイアから浸出し、非ゼオライ
ト成分を残こす。それ故にこの非ゼオライト成分は「焼
成した粘土のゼオライト結晶化工程残部」として言及し
うる。本発明の方法において、この残部は言及したよう
にゼオライトの安定性に寄与する発熱によって焼成した
カオリンに由来するものを含む。
リカはこれらのミクロスフイアから浸出し、非ゼオライ
ト成分を残こす。それ故にこの非ゼオライト成分は「焼
成した粘土のゼオライト結晶化工程残部」として言及し
うる。本発明の方法において、この残部は言及したよう
にゼオライトの安定性に寄与する発熱によって焼成した
カオリンに由来するものを含む。
発熱で焼成した粉末カオリンの商業源例えばサテンサン
（ＳａｔｉｎｔｏｎｅＯ）焼成カオリンハ、発熱によっ
て焼成したカオリン及びメタカオリンからなるミクロス
フイアを製造する好適な方法に使用される。他に微粉砕
した水和カオリン粘土［例、ｔｌｆＡｓＰ■６００、エ
ンゲルハルト技術報（Ｅｎｇｅｌｈａｌｄ Ｔｅｃｈ
ｎｉｃａｌ ＢｕｌＩｅｅｉｎ）、第Ｔｌ−１００４
号、［珪酸アルミニウム顔料Ｊ（ＥＣ−１６６７）に記
述されている市販の水和したカオリン粘土］は、特徴的
な発熱によって少くとも実質的に完全にカオリンに焼成
することによりこの状態に転化することができる。（発
熱は通常の示差熱分析ＤＴＡによって検知できる）。例
えば１インチの水和したカオリン粘土床をマツフル炉内
において約１〜２時間約１８００〜ｌ ９００’Ｆの内
部温度に加熱して、その特徴的な発熱によって焼成した
粘土を製造してもよい。
（ＳａｔｉｎｔｏｎｅＯ）焼成カオリンハ、発熱によっ
て焼成したカオリン及びメタカオリンからなるミクロス
フイアを製造する好適な方法に使用される。他に微粉砕
した水和カオリン粘土［例、ｔｌｆＡｓＰ■６００、エ
ンゲルハルト技術報（Ｅｎｇｅｌｈａｌｄ Ｔｅｃｈ
ｎｉｃａｌ ＢｕｌＩｅｅｉｎ）、第Ｔｌ−１００４
号、［珪酸アルミニウム顔料Ｊ（ＥＣ−１６６７）に記
述されている市販の水和したカオリン粘土］は、特徴的
な発熱によって少くとも実質的に完全にカオリンに焼成
することによりこの状態に転化することができる。（発
熱は通常の示差熱分析ＤＴＡによって検知できる）。例
えば１インチの水和したカオリン粘土床をマツフル炉内
において約１〜２時間約１８００〜ｌ ９００’Ｆの内
部温度に加熱して、その特徴的な発熱によって焼成した
粘土を製造してもよい。
焼成中、微粉砕した粘土のいくらかは、大きい粒子に凝
集する。焼成の完了後、この凝集した粘土焼成物は微粉
砕粒子に粉砕される。
集する。焼成の完了後、この凝集した粘土焼成物は微粉
砕粒子に粉砕される。
メタカオリンの市販源例えばＳ Ｐ ３３ ＴＭは使用
でき或いは水和したカオリン例えばＡＳＰ■６００はカ
オリンを脱水し且つこれをメタカオリンに転化するのに
十分な時間例えば２時間、低い温度例えば約１３５０’
Ｆの温度を用いる以外上述したように焼成することがで
きる。ＳＦ３３の粘土は登録商標ザンチノン２として供
給される焼成カオリン粘土に同様である。
でき或いは水和したカオリン例えばＡＳＰ■６００はカ
オリンを脱水し且つこれをメタカオリンに転化するのに
十分な時間例えば２時間、低い温度例えば約１３５０’
Ｆの温度を用いる以外上述したように焼成することがで
きる。ＳＦ３３の粘土は登録商標ザンチノン２として供
給される焼成カオリン粘土に同様である。
特に好適な原料スラリーの水和したカオリン粘土成分は
適当にはＡＳＰ６００カオリンである。
適当にはＡＳＰ６００カオリンである。
好ましくは水和した及び焼成したすべての粘土は低鉄含
量の精製級粘土である。ミドル・ジョーシア産の精製水
で処理したカオリン粘土は成功裏に使用されてきた。
量の精製級粘土である。ミドル・ジョーシア産の精製水
で処理したカオリン粘土は成功裏に使用されてきた。
本発明の好適な具体例において、微粉砕した水和カオリ
ン粘土、メタカオリン及び特徴的な発熱によって焼成し
た粘土、並びに珪酸ナトリウム結合剤の水性スラリーが
調製される。次いでこの水性スラリーを噴霧乾燥して、
水和カオリン、メタカオリン、及び少くとも実質的に特
徴的な発熱によって焼成した粘土の、珪酸ナトリウムで
結合した混合物を得る。ミクロスフイアは商業的な流動
接触分解に典型である平均粒子直径例えば６５〜８５ミ
クロンを有する。適当なｇｊＸｉ乾燥条件は第９０２号
の特許に記述されている。
ン粘土、メタカオリン及び特徴的な発熱によって焼成し
た粘土、並びに珪酸ナトリウム結合剤の水性スラリーが
調製される。次いでこの水性スラリーを噴霧乾燥して、
水和カオリン、メタカオリン、及び少くとも実質的に特
徴的な発熱によって焼成した粘土の、珪酸ナトリウムで
結合した混合物を得る。ミクロスフイアは商業的な流動
接触分解に典型である平均粒子直径例えば６５〜８５ミ
クロンを有する。適当なｇｊＸｉ乾燥条件は第９０２号
の特許に記述されている。
本発明の実施において、噴霧乾燥機に供給されるスラリ
ーの固体含量は、好ましくは従来法で使用されたものよ
りも低く、スラリー中の水の重量とミクロスフイアの重
量との比が約１．２〜２，０の範囲にあるようなもので
ある。これは約３３〜４６重量％の範囲の固体音！（ミ
クロスフイアだけを考慮）を有するスラリーをもたらす
。過去の技術の実施におけるよりもスラリーが低固体含
量であり且つよく多くの焼成された粘土が配合されてい
るから、得られる噴霧乾燥したミクロスフイアはより密
でない状態で充填された粉末成分からなる。このことは
孔性の増大から明らかである（１（ｇポロンメータで測
定して６００〜２００００人の範囲の細孔直径）。
ーの固体含量は、好ましくは従来法で使用されたものよ
りも低く、スラリー中の水の重量とミクロスフイアの重
量との比が約１．２〜２，０の範囲にあるようなもので
ある。これは約３３〜４６重量％の範囲の固体音！（ミ
クロスフイアだけを考慮）を有するスラリーをもたらす
。過去の技術の実施におけるよりもスラリーが低固体含
量であり且つよく多くの焼成された粘土が配合されてい
るから、得られる噴霧乾燥したミクロスフイアはより密
でない状態で充填された粉末成分からなる。このことは
孔性の増大から明らかである（１（ｇポロンメータで測
定して６００〜２００００人の範囲の細孔直径）。
噴霧乾燥後、ミクロスフイアを、ミクロスフイアの水和
した粘土成分をメタカオリンに転化し、一方でミクロス
フイアの予じめ焼成した粘土成分を本質的に変化させな
いでおくのに十分な温度及び時間（例えはマツフル炉中
約１３５０°Ｆの内部温度で２時間）で焼成する。得ら
れる焼成した孔性ミクロスフイアはメタカオリン及び特
徴的な発熱によって焼成したカオリン粘土の混合物を含
んでなり、２種の焼成した粘土が同一のミクロスフイア
中に存在する。最も好ましくは、焼成したミクロスフイ
アはメタカオリン約５０〜５７重量％及び特徴的な発熱
によって焼成したノノオリン粘土約３５重量％を含んで
なる。この残りは珪酸すｌ・リウムに由来するＮａ、Ｏ
及び５ｉｎ２である。焼成したミクロスフイアは少量の
（Ｘ線分析で検知できる）ムライトを含有していてもよ
い。
した粘土成分をメタカオリンに転化し、一方でミクロス
フイアの予じめ焼成した粘土成分を本質的に変化させな
いでおくのに十分な温度及び時間（例えはマツフル炉中
約１３５０°Ｆの内部温度で２時間）で焼成する。得ら
れる焼成した孔性ミクロスフイアはメタカオリン及び特
徴的な発熱によって焼成したカオリン粘土の混合物を含
んでなり、２種の焼成した粘土が同一のミクロスフイア
中に存在する。最も好ましくは、焼成したミクロスフイ
アはメタカオリン約５０〜５７重量％及び特徴的な発熱
によって焼成したノノオリン粘土約３５重量％を含んで
なる。この残りは珪酸すｌ・リウムに由来するＮａ、Ｏ
及び５ｉｎ２である。焼成したミクロスフイアは少量の
（Ｘ線分析で検知できる）ムライトを含有していてもよ
い。
ナトリウムファウジャザイトを焼成したミクロスフイア
の細孔内で結晶化させる結晶化工程を行なうために、焼
成した粘土のミクロスフイアを１種又はそれ以上の珪酸
ナトリウム源、水酸化ナトリウム及び水と混合して流体
スラリーを生成させる。好ましくは、非品性ゼオライト
の種［［クエンチド種（ｑｕｅｎｃｈｅｄ ５ｅｅｄ
） Ｊ ］の珪酸ナトリウム希希釈液もスラリーに添加
する。参照、本明細書に参考文献として引用される米国
特許環４，６３１．２６２号。好ましくは得られるスラ
リーは（ａ）溶液相において約０．４６〜０．５７のＮ
ａｚＯ／ＳｉＯ，モル比；及び（ｂ）溶液相と焼成した
粘土のミクロスフイアにおける５ｉ０２の、約０゜４７
〜１．２０の重量比を有する。試剤の反応器への好適な
添加順序は、最初に種溶液の添加、続く珪酸ナトリウム
及び次いで水の添加を含む。焼成した粘土の混合物から
なるミクロスフイアを最後に添加する。必要ならば水酸
化ナトリウムの溶液をスラリーに含ませて、溶液相のＮ
ａ２Ｏ相を適当な値に調節してもよい。水酸化ナトリウ
ムを用いる場合、この物質を種の添加後に反応器に添加
することが好適である。例えば水酸化ナトリウム溶液は
珪酸ナトリウムの添加直後に及び水の添加前に添加する
ことができる。本明細書に用いる如きスラリーの「溶液
相」とは、焼成した粘土のミクロスフイアを構成する物
質を除いて結晶化反応器に添加される（珪酸ナトリウム
で希釈されたゼオライトの種の溶液を含む）すべての物
質を含有する。。
の細孔内で結晶化させる結晶化工程を行なうために、焼
成した粘土のミクロスフイアを１種又はそれ以上の珪酸
ナトリウム源、水酸化ナトリウム及び水と混合して流体
スラリーを生成させる。好ましくは、非品性ゼオライト
の種［［クエンチド種（ｑｕｅｎｃｈｅｄ ５ｅｅｄ
） Ｊ ］の珪酸ナトリウム希希釈液もスラリーに添加
する。参照、本明細書に参考文献として引用される米国
特許環４，６３１．２６２号。好ましくは得られるスラ
リーは（ａ）溶液相において約０．４６〜０．５７のＮ
ａｚＯ／ＳｉＯ，モル比；及び（ｂ）溶液相と焼成した
粘土のミクロスフイアにおける５ｉ０２の、約０゜４７
〜１．２０の重量比を有する。試剤の反応器への好適な
添加順序は、最初に種溶液の添加、続く珪酸ナトリウム
及び次いで水の添加を含む。焼成した粘土の混合物から
なるミクロスフイアを最後に添加する。必要ならば水酸
化ナトリウムの溶液をスラリーに含ませて、溶液相のＮ
ａ２Ｏ相を適当な値に調節してもよい。水酸化ナトリウ
ムを用いる場合、この物質を種の添加後に反応器に添加
することが好適である。例えば水酸化ナトリウム溶液は
珪酸ナトリウムの添加直後に及び水の添加前に添加する
ことができる。本明細書に用いる如きスラリーの「溶液
相」とは、焼成した粘土のミクロスフイアを構成する物
質を除いて結晶化反応器に添加される（珪酸ナトリウム
で希釈されたゼオライトの種の溶液を含む）すべての物
質を含有する。。
結晶化反応器に添加される成分の次のモル及び重量割合
は良好な結果を与えた（断らない限り示す割合はモル比
である）。
は良好な結果を与えた（断らない限り示す割合はモル比
である）。
溶液相Ｎａ、Ｏ／ 溶液相５ｉｎ２重量／溶液相５
１０２ ミクロスフイア重量０．５７
０．４６ ０．５１ ０．６４ ０．４６ １．２０ 結晶化工程の開始時に結晶化反応器中に存在するすべて
の成分の成分モル比は次の範囲内に入る：Ｎａ２Ｏ／Ｓ
ｉＯ□５ｉ０２／Ａ［２０，Ｈ２０／Ｎａ２００．３０
〜０．４０ ４〜８２０〜３５結晶化工程の開始
時における水と焼成した粘土ミクロスフイアの好適な重
量比は約２．１〜４．４である。結晶化反応器の寸法を
最小にするために、反応器に添加する焼成したカオリン
粘土ミクロスフイアの量を最小にすること且つ結晶化工
程中に存在する水の量を最小にすることが好適である。
１０２ ミクロスフイア重量０．５７
０．４６ ０．５１ ０．６４ ０．４６ １．２０ 結晶化工程の開始時に結晶化反応器中に存在するすべて
の成分の成分モル比は次の範囲内に入る：Ｎａ２Ｏ／Ｓ
ｉＯ□５ｉ０２／Ａ［２０，Ｈ２０／Ｎａ２００．３０
〜０．４０ ４〜８２０〜３５結晶化工程の開始
時における水と焼成した粘土ミクロスフイアの好適な重
量比は約２．１〜４．４である。結晶化反応器の寸法を
最小にするために、反応器に添加する焼成したカオリン
粘土ミクロスフイアの量を最小にすること且つ結晶化工
程中に存在する水の量を最小にすることが好適である。
しかしながら、より低い活性の触媒は見かけ上より低い
Ｓｉ／Ａ＜１ゼオライト生成物を結晶化させる結果とし
て、より高い固体結晶化において生成する。それ故に結
晶化固体の量は最小の大きさの結晶化反応中において良
好な活性材料を製造するためのバランスである。
Ｓｉ／Ａ＜１ゼオライト生成物を結晶化させる結果とし
て、より高い固体結晶化において生成する。それ故に結
晶化固体の量は最小の大きさの結晶化反応中において良
好な活性材料を製造するためのバランスである。
良好な結晶化は、結晶化反応器に添加する成分が結晶化
工程の開始時に次のモル及び重量割合を与える時に達成
される（断らない限り示す割合はモル比である）。
工程の開始時に次のモル及び重量割合を与える時に達成
される（断らない限り示す割合はモル比である）。
０．２９７
０．３１２
０．３３３
０．３５５
結晶化は、
４．１９６ ２３．４２２
４．８８９ ２３．４２３
５．６５６ ２：２．７５２
７．２８１ ２３．４２２
最大のゼラオイ
２．１２６
２．６０４
３．１２５
４．４０９
ト含量が発現される
まで約１０〜３０時間、反応器中の反応物を蒸発を最小
にしつつ約２００〜２１５″Ｆの範囲内の温度まで加熱
することによって行なうことができる。
にしつつ約２００〜２１５″Ｆの範囲内の温度まで加熱
することによって行なうことができる。
最大のゼラオイト含量はＸ線回折の測定によって測定で
き、反応はゼオライトの２回の連続したＸＲＤの測定が
更なる結晶生長の起こらないことを示した時に終了する
。
き、反応はゼオライトの２回の連続したＸＲＤの測定が
更なる結晶生長の起こらないことを示した時に終了する
。
結晶過程が終った後、Ｙファウジャサイトを含有するミ
クロスフイアを例えば濾過により母液の少くとも実質的
な部分から分離する。この濾過中又は後に、ミクロスフ
イアを水と接触させて洗浄することが望ましい。洗浄工
程の目的はミクロスフイア内にさもなければ保留されて
いる母液を除去することである。
クロスフイアを例えば濾過により母液の少くとも実質的
な部分から分離する。この濾過中又は後に、ミクロスフ
イアを水と接触させて洗浄することが望ましい。洗浄工
程の目的はミクロスフイア内にさもなければ保留されて
いる母液を除去することである。
このミクロスフイアはナトリウム形の結晶でＹファウジ
ャサイトを含有する。許容しうる触媒活性を有する生成
物を得るためには、ミクロスフイアのナトリウムカチオ
ンを、より望ましいカチオンで置換することが必要であ
る。これはミクロスフイアを、アンモニウム又は希土類
カチオン或いは双方を含有する溶液と接触させることに
よって達成しうる。イオン交換工程は好ましくは得られ
る触媒が約０．７％以下、最も好ましくは約０．３重量
％以下のＮａ、Ｏを含有するように行なわれる。
ャサイトを含有する。許容しうる触媒活性を有する生成
物を得るためには、ミクロスフイアのナトリウムカチオ
ンを、より望ましいカチオンで置換することが必要であ
る。これはミクロスフイアを、アンモニウム又は希土類
カチオン或いは双方を含有する溶液と接触させることに
よって達成しうる。イオン交換工程は好ましくは得られ
る触媒が約０．７％以下、最も好ましくは約０．３重量
％以下のＮａ、Ｏを含有するように行なわれる。
イオン交換後、ミクロスフイアを好ましくはフラ・ンシ
ュ乾燥により乾燥し、本発明のミクロスフイアを得る。
ュ乾燥により乾燥し、本発明のミクロスフイアを得る。
本発明の好適な触媒は、結晶化させた状態のナトリウム
ファウジャサイト形のゼオライトについてＸ線で測定し
て少くとも及び好ましくは７０：ｌｉ量％以上の、最も
好ましくは少くとも７４％及び最も好ましくは７５％以
上のＹファウジャサイトを含有するミクロスフイアを含
んでなる。本明細書で用いる如きＹ７アウジヤサイトと
は、ナトリウム形においてブレンク（Ｂ ｒｅｃｋ）著
、ゼオライト分子ふるい、３６９頁、第４．９０表（１
９７４）に記述されている種類のＸ線回折パターンを示
し、且つナトリウム形において（いずれかの結晶化母液
をゼオライトから洗浄した後）題目［ファウジャサイト
型ゼオライトの単位脆サイズの寸法の決定法」というＡ
ＳＴＭ標準試験法により或いは同等の技術により決定し
て約２４．７５Å以下の結晶単位脆サイズを有する合成
ファウジャサイトのゼオライトを含む。Ｙ７アウジヤサ
イトとはゼオライトをそのナトリウム形で並びに例えば
希土類及びアンモニウムイオンの交換された形及び安定
化された形を含めて公知の改変された形で含有しよう。
ファウジャサイト形のゼオライトについてＸ線で測定し
て少くとも及び好ましくは７０：ｌｉ量％以上の、最も
好ましくは少くとも７４％及び最も好ましくは７５％以
上のＹファウジャサイトを含有するミクロスフイアを含
んでなる。本明細書で用いる如きＹ７アウジヤサイトと
は、ナトリウム形においてブレンク（Ｂ ｒｅｃｋ）著
、ゼオライト分子ふるい、３６９頁、第４．９０表（１
９７４）に記述されている種類のＸ線回折パターンを示
し、且つナトリウム形において（いずれかの結晶化母液
をゼオライトから洗浄した後）題目［ファウジャサイト
型ゼオライトの単位脆サイズの寸法の決定法」というＡ
ＳＴＭ標準試験法により或いは同等の技術により決定し
て約２４．７５Å以下の結晶単位脆サイズを有する合成
ファウジャサイトのゼオライトを含む。Ｙ７アウジヤサ
イトとはゼオライトをそのナトリウム形で並びに例えば
希土類及びアンモニウムイオンの交換された形及び安定
化された形を含めて公知の改変された形で含有しよう。
触媒のミクロスフイア中のＹ７アウジヤサイト形ゼオラ
イトのパーセントは、ゼオライトがナトリウム形である
場合（ミクロスフイア内に含まれるいずれかの結晶母液
を除去するために洗浄した後）題目「相対ゼオライト回
折強度」というＡＳＴＭ標準試験法（第Ｄ３９０６−８
０号）に記述されている技術によって決定される。
イトのパーセントは、ゼオライトがナトリウム形である
場合（ミクロスフイア内に含まれるいずれかの結晶母液
を除去するために洗浄した後）題目「相対ゼオライト回
折強度」というＡＳＴＭ標準試験法（第Ｄ３９０６−８
０号）に記述されている技術によって決定される。
Ｘ線での評価前には、平衡が結果にかなりの影響を及ぼ
すからミクロスフイアを注意深く平衡化させることが重
要である。
すからミクロスフイアを注意深く平衡化させることが重
要である。
ミクロスフイアのＹファウジャサイト成分は、ナトリウ
ム形において約２４．７３Å以下、最も好ましくは約２
４．６９Å以下の結果単位脆サイズを有することが好適
である。典型的にはミクロスフイアのＹファウジャサイ
ト成分は約２４．６４〜２７．７３人の結晶単位脆サイ
ズを有する。
ム形において約２４．７３Å以下、最も好ましくは約２
４．６９Å以下の結果単位脆サイズを有することが好適
である。典型的にはミクロスフイアのＹファウジャサイ
ト成分は約２４．６４〜２７．７３人の結晶単位脆サイ
ズを有する。
２４．６４〜２４．７３人の単位脆サイズ範囲はＹファ
ウジャサイトのＳ ｉｏ ！／ Ａ Ｑｘｏ ３モル比
約４゜１〜５．２に相当すると思われる。
ウジャサイトのＳ ｉｏ ！／ Ａ Ｑｘｏ ３モル比
約４゜１〜５．２に相当すると思われる。
本発明の改良されたオクタン触媒を製造するために次の
方法を使用する。ゼオライトを結晶化させた後、随時保
持されたシリカ（参照米国特許第４．４９０，９０２号
）及びミクロスフイアを回収し、ゼオライトのナトリウ
ム含量を、連続的なアンモニウム交換及び焼成工程を含
んでなる１段階又は多段階において減じ、減少した脆サ
イズのＹ７アウジヤサイトを含有するミクロスフイアを
生成する。全ナトリウム含量は（触媒の重量に基づいて
）約１．５％以下まで減ぜられるべきである。
方法を使用する。ゼオライトを結晶化させた後、随時保
持されたシリカ（参照米国特許第４．４９０，９０２号
）及びミクロスフイアを回収し、ゼオライトのナトリウ
ム含量を、連続的なアンモニウム交換及び焼成工程を含
んでなる１段階又は多段階において減じ、減少した脆サ
イズのＹ７アウジヤサイトを含有するミクロスフイアを
生成する。全ナトリウム含量は（触媒の重量に基づいて
）約１．５％以下まで減ぜられるべきである。
実験室において、１回目の焼成工程前の乾燥した触媒に
２回のアンモニウム交換を行なうことが望ま１１．いこ
とが発見された。望ましくは、これらの交換は触媒を、
硝酸の添加によって３．０付近のｐＨに維持された１８
０下、３Ｎの硝酸アンモニウム溶液中において固体約３
０〜約４０重量％のスラリーにし、そして約ｌＯ分〜数
時間の間撹拌することによって達成される。
２回のアンモニウム交換を行なうことが望ま１１．いこ
とが発見された。望ましくは、これらの交換は触媒を、
硝酸の添加によって３．０付近のｐＨに維持された１８
０下、３Ｎの硝酸アンモニウム溶液中において固体約３
０〜約４０重量％のスラリーにし、そして約ｌＯ分〜数
時間の間撹拌することによって達成される。
このアンモニウム交換処理の後、ミクロスフイアを水蒸
気の存在下に焼成する。典型的には、最初のイオン交換
及び焼成工程に続いて測定したようなゼオライトの単位
脆サイズは少くとも約０゜１０〜０．２０人だけ減ぜら
れているはずである。
気の存在下に焼成する。典型的には、最初のイオン交換
及び焼成工程に続いて測定したようなゼオライトの単位
脆サイズは少くとも約０゜１０〜０．２０人だけ減ぜら
れているはずである。
最初のアンモニウム交換に続くナトリウム含量は普通（
重量基準でＮａ、○として表現して）約３〜４％であろ
う。
重量基準でＮａ、○として表現して）約３〜４％であろ
う。
第１回目の焼成に対する典を的な焼成の温度及び時間は
約７００〜約１２００’Ｆ、好ましくは８Ｇｏ−１，１
，ｏｏ”Ｆ、更に好ましくは９００〜１０００ゴ２及び
約１〜ｌＯ時間である。但し、焼成中にカゴ構造が崩壊
するほどひどくゼオライトを処理性ず、続くアンモニウ
ム交換のときにゼオライトのカゴ構造を崩壊する引き金
とならないで残存ナトリウムが次いで除去しうるように
七分厳しく焼成することが重要である。実験室のマンフ
ル炉における１０００〜１１００’Ｆで約２時間の焼成
はこれらの仮定の双方に対して適当に安全であるように
見える。添加した水の約１５重量％は密閉系において単
位脆サイズに対し十分な水蒸気を与えるようでうる。最
初の焼成後、ゼオライトの単位脆サイズは好ましくは２
４．６９±０．０２〜２４゜６０±０．０２人の範囲で
ある。
約７００〜約１２００’Ｆ、好ましくは８Ｇｏ−１，１
，ｏｏ”Ｆ、更に好ましくは９００〜１０００ゴ２及び
約１〜ｌＯ時間である。但し、焼成中にカゴ構造が崩壊
するほどひどくゼオライトを処理性ず、続くアンモニウ
ム交換のときにゼオライトのカゴ構造を崩壊する引き金
とならないで残存ナトリウムが次いで除去しうるように
七分厳しく焼成することが重要である。実験室のマンフ
ル炉における１０００〜１１００’Ｆで約２時間の焼成
はこれらの仮定の双方に対して適当に安全であるように
見える。添加した水の約１５重量％は密閉系において単
位脆サイズに対し十分な水蒸気を与えるようでうる。最
初の焼成後、ゼオライトの単位脆サイズは好ましくは２
４．６９±０．０２〜２４゜６０±０．０２人の範囲で
ある。
第１回目の焼成後、実質的に上述したように更なるアン
モニウム交換工程を行なうべきである。
モニウム交換工程を行なうべきである。
これらのアンモニウム交換に続いて、例えばいくつかの
場合に適当な焼成が触媒の添加時にＦＣＣ装置の再生機
において達成されるとしても、約１０００〜約１２００
’Ｆ、好ましくは１０００〜１ｉ００”Ｆの範囲の温度
で再び焼成することが好適である。また触媒をいずれか
の中間的な貯蔵工程に対して更に安定化するように見え
るから、そして更に重要なことには焼成中の温度の制御
がゼオライ）・を調節しうる安定化及び単位脆サイズの
減少に重要であるように見えるから、そのための別の焼
成工程は好適である。時間、温度及び湿度の適当な組合
せは実験室規模の場合密閉系においてアンモニウム交換
に続く洗浄から保持された水の存在下に１．ＯＯＯ’Ｆ
に２時間水蒸気処理することによって達成される。
場合に適当な焼成が触媒の添加時にＦＣＣ装置の再生機
において達成されるとしても、約１０００〜約１２００
’Ｆ、好ましくは１０００〜１ｉ００”Ｆの範囲の温度
で再び焼成することが好適である。また触媒をいずれか
の中間的な貯蔵工程に対して更に安定化するように見え
るから、そして更に重要なことには焼成中の温度の制御
がゼオライ）・を調節しうる安定化及び単位脆サイズの
減少に重要であるように見えるから、そのための別の焼
成工程は好適である。時間、温度及び湿度の適当な組合
せは実験室規模の場合密閉系においてアンモニウム交換
に続く洗浄から保持された水の存在下に１．ＯＯＯ’Ｆ
に２時間水蒸気処理することによって達成される。
この焼成後の得られる触媒は少くとも約５００ｍ１ ／
ｇ１好ましくは５００ ｍ’／ ｇ、普通７００ ｍ
’／ｇ以下、最も好ましくは約６００〜約６５０ｍ”／
ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有すべきである。
ｇ１好ましくは５００ ｍ’／ ｇ、普通７００ ｍ
’／ｇ以下、最も好ましくは約６００〜約６５０ｍ”／
ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有すべきである。
本発明の触媒における寸法２〜ｌｏｎｍの範囲の細孔の
容量は例えば約０．０２〜約０．２５ｃｃ／ｇである。
容量は例えば約０．０２〜約０．２５ｃｃ／ｇである。
本発明の好適な具体例において、２〜１０ｎｍの範囲の
細孔容量（ミクロポア容量）は約０゜０５〜０．０２ｃ
ｃ／ｇであり、６００〜２０，０００人の範囲の直径の
細孔容量は約０．２ｃｃ／ｇ以下であろう。更に好適な
具体例において、細孔内容量は約０．０８〜約０．１５
ｃｃ／ｇであり、そして依然更に好適な愚いた例におい
て細孔内容量は約０．０８−約０ 、 ｌ Ｏｃｃ／ｇ
であり、一方今孔性（２０人＋）は約０．３ｃｃ／ｇ以
下（又は更には０．２５ｃｃ／ｇ以下）であろう。典型
的な全孔性は約０２５ｃｃ／ｇである。
細孔容量（ミクロポア容量）は約０゜０５〜０．０２ｃ
ｃ／ｇであり、６００〜２０，０００人の範囲の直径の
細孔容量は約０．２ｃｃ／ｇ以下であろう。更に好適な
具体例において、細孔内容量は約０．０８〜約０．１５
ｃｃ／ｇであり、そして依然更に好適な愚いた例におい
て細孔内容量は約０．０８−約０ 、 ｌ Ｏｃｃ／ｇ
であり、一方今孔性（２０人＋）は約０．３ｃｃ／ｇ以
下（又は更には０．２５ｃｃ／ｇ以下）であろう。典型
的な全孔性は約０２５ｃｃ／ｇである。
本発明のオクタン触媒において、そのＹファウジャサイ
トの単位脆サイズは、典型的には約２４゜６９人である
最初の単位脆サイズから例えば少くとも０．０３人、好
ましくは少くとも約０．０５人、更に好ましくは少くも
約０．１０人だけ減少しよう。
トの単位脆サイズは、典型的には約２４゜６９人である
最初の単位脆サイズから例えば少くとも０．０３人、好
ましくは少くとも約０．０５人、更に好ましくは少くも
約０．１０人だけ減少しよう。
本発明のオクタン触媒のナトリウム含量はゼオライト及
びマトリックスを含む触媒の全重量に基づいて普通１．
５重量％以下である。好適な具体例において、ナトリウ
ム含量（Ｎａ２０として）は１．０％以下、更に好まし
くは０．８％以下であろう。
びマトリックスを含む触媒の全重量に基づいて普通１．
５重量％以下である。好適な具体例において、ナトリウ
ム含量（Ｎａ２０として）は１．０％以下、更に好まし
くは０．８％以下であろう。
本発明によるオクタン触媒は、触媒を再生装置に添加し
た時に最終焼成が得られるから、しばしば１回だけ焼成
されよう。その場合、単位脆サイズは最適には約０．２
〜約０．８重量％、更に好ましくは約０，２５〜約０．
５重量％の範囲にある最終Ｎａ、Ｏ含量によって主に支
配される。最も好適な具体例において、ナトリウム含量
は触媒の全重量に基づいて約０．３〜約０．５重量％の
範囲にあろう。本発明の好適な触媒はシリカとアルミナ
のモル比が４．５以上、更に好ましくは４．８以上であ
るＹファウジャサイトを含有する出発物質から製造され
よう。
た時に最終焼成が得られるから、しばしば１回だけ焼成
されよう。その場合、単位脆サイズは最適には約０．２
〜約０．８重量％、更に好ましくは約０，２５〜約０．
５重量％の範囲にある最終Ｎａ、Ｏ含量によって主に支
配される。最も好適な具体例において、ナトリウム含量
は触媒の全重量に基づいて約０．３〜約０．５重量％の
範囲にあろう。本発明の好適な触媒はシリカとアルミナ
のモル比が４．５以上、更に好ましくは４．８以上であ
るＹファウジャサイトを含有する出発物質から製造され
よう。
例示の目的のために示す次の実施例は、本発明のオクタ
ン触媒の製造に対する現在好適な方法を示し、また本発
明の利点を示す。断らない限りすべての割合は乾燥重量
基準である。
ン触媒の製造に対する現在好適な方法を示し、また本発
明の利点を示す。断らない限りすべての割合は乾燥重量
基準である。
実施例■
この実施例において、発熱により焼成したカオリンに対
して少量のメタカオリンを含む混合物からなるミクロス
フイア（Ａ、 ）を次の過去の方法によって製造した。
して少量のメタカオリンを含む混合物からなるミクロス
フイア（Ａ、 ）を次の過去の方法によって製造した。
スラリーはサチントン１号の焼成カオリン（上述したエ
ンゲルハルト技術報の「珪酸アルミニウム含量」に記述
されているムライトの実質的な生長なしに特徴的な発熱
により焼成した市販の微粉砕したカオリン粘土）５０重
量％、ＡＳＰ６００の水和した高純度のカオリン５０重
量％、ジ珪酸ナトリウム（分析では５ｉＯｚ ２８−
４重量％、Ｎａ、Ｏ１５，２重量％）１９．１重量部、
及びＨ，０１０７重量部を混合することによって調製し
た。このスラリーを市販の噴霧乾燥機で乾燥し、そして
マツフル炉中において噴霧乾燥したミクロスフイア床約
１インチを用いる１３５０″Ｆで２時間の焼成に相当す
ると推定される条件下に回転焼成機中で焼成した。焼成
ミクロスフイア中の水和したカオリンをメタカオリンに
転化するために行なった。水和したカオリン及び発熱に
よって焼成したカオリンは同重量で用いられるけれど、
この焼成は水和したカオリンを脱水するが、予じめ焼成
された粘土成分を脱水しなかった。実施例に記述する試
験において、異なる製造実験からのミクロスフイアのバ
ッチを使用した。
ンゲルハルト技術報の「珪酸アルミニウム含量」に記述
されているムライトの実質的な生長なしに特徴的な発熱
により焼成した市販の微粉砕したカオリン粘土）５０重
量％、ＡＳＰ６００の水和した高純度のカオリン５０重
量％、ジ珪酸ナトリウム（分析では５ｉＯｚ ２８−
４重量％、Ｎａ、Ｏ１５，２重量％）１９．１重量部、
及びＨ，０１０７重量部を混合することによって調製し
た。このスラリーを市販の噴霧乾燥機で乾燥し、そして
マツフル炉中において噴霧乾燥したミクロスフイア床約
１インチを用いる１３５０″Ｆで２時間の焼成に相当す
ると推定される条件下に回転焼成機中で焼成した。焼成
ミクロスフイア中の水和したカオリンをメタカオリンに
転化するために行なった。水和したカオリン及び発熱に
よって焼成したカオリンは同重量で用いられるけれど、
この焼成は水和したカオリンを脱水するが、予じめ焼成
された粘土成分を脱水しなかった。実施例に記述する試
験において、異なる製造実験からのミクロスフイアのバ
ッチを使用した。
熟成した非晶性のクエンチド種の溶液を、次の成分を用
いて製造した： アルミン酸ナトリウム １６９．５ｇ （１８，２％
Ｎａ２Ｏ，３，９％Ａａ２０．） ａＯＨ １０，２ｇ （２４，７７％ Ｎａ０Ｈ）濃縮物
０．１％Ａ４，０３）Ｈ２Ｏ（
脱イオン水） ８２．７ｇ珪酸ナトリウムの３
分の１及び水のすべてをｌＱのパイレックス製ビーカー
へ秤り入れた。水酸化ナトリウムとアルミン酸ナトリウ
ムを一緒にし、５００ｍｆｆのビユレット中に注入した
。残りの珪酸ナトリウムを第２の５００ｍｃｔのビユレ
ットに添加した。これらを、珪酸ナトリウムの添加速度
がアルミン酸ナトリウムの添加速度より大きいような調
節された速度で、ポンプによりビーカー中に秤り入れた
。これらの条件下において、熟成した種は普通１００下
で１２時間後に生成した。種の製造に用いる方法の詳細
な記述については米国特許第４，６３１，２６１号を参
照。
いて製造した： アルミン酸ナトリウム １６９．５ｇ （１８，２％
Ｎａ２Ｏ，３，９％Ａａ２０．） ａＯＨ １０，２ｇ （２４，７７％ Ｎａ０Ｈ）濃縮物
０．１％Ａ４，０３）Ｈ２Ｏ（
脱イオン水） ８２．７ｇ珪酸ナトリウムの３
分の１及び水のすべてをｌＱのパイレックス製ビーカー
へ秤り入れた。水酸化ナトリウムとアルミン酸ナトリウ
ムを一緒にし、５００ｍｆｆのビユレット中に注入した
。残りの珪酸ナトリウムを第２の５００ｍｃｔのビユレ
ットに添加した。これらを、珪酸ナトリウムの添加速度
がアルミン酸ナトリウムの添加速度より大きいような調
節された速度で、ポンプによりビーカー中に秤り入れた
。これらの条件下において、熟成した種は普通１００下
で１２時間後に生成した。種の製造に用いる方法の詳細
な記述については米国特許第４，６３１，２６１号を参
照。
還流反応器を密閉し、成分（メタカオリン及び発熱を受
けて焼成したカオリンの凡そ間部からなり且つ珪酸ナト
リウムを含む焼成したミクロスフイア）及び珪酸ナトリ
ウム、苛性及び「クエンチド」種からなる溶液相の添加
性に連続的に撹拌した。この成分を２１０〜２１４下ま
で加熱して結晶化反応を開始させ、撹拌しながら２１時
間その温度に維持した。その時点で結晶化反応器からミ
クロスフイアの小部分を除去し、ミクロスフイアに対し
てｌ：１の比の脱イオン水で洗浄し、乾燥した。満足し
うる結晶化の結果に対する基準は、洗浄し且つ乾燥した
ミクロスフイアが、２４．７０人又はそれ以下の単位脆
サイズを有するＹファウジャサイトを少くとも５５重量
％含有するということであった。
けて焼成したカオリンの凡そ間部からなり且つ珪酸ナト
リウムを含む焼成したミクロスフイア）及び珪酸ナトリ
ウム、苛性及び「クエンチド」種からなる溶液相の添加
性に連続的に撹拌した。この成分を２１０〜２１４下ま
で加熱して結晶化反応を開始させ、撹拌しながら２１時
間その温度に維持した。その時点で結晶化反応器からミ
クロスフイアの小部分を除去し、ミクロスフイアに対し
てｌ：１の比の脱イオン水で洗浄し、乾燥した。満足し
うる結晶化の結果に対する基準は、洗浄し且つ乾燥した
ミクロスフイアが、２４．７０人又はそれ以下の単位脆
サイズを有するＹファウジャサイトを少くとも５５重量
％含有するということであった。
実施例■
本実施例においては、発熱を受けて焼成したカオリンを
メタカオリンに対して少量で含んでなり且つ実施例Ｉの
ミクロスフイア（Ａ）よりも大きいマクロポア性を有す
るミクロスフイア（Ｂ）を次の如く製造した。
メタカオリンに対して少量で含んでなり且つ実施例Ｉの
ミクロスフイア（Ａ）よりも大きいマクロポア性を有す
るミクロスフイア（Ｂ）を次の如く製造した。
サチントン１号の焼成しｔ；カオリン４０重量部、ＡＳ
Ｐ６００の水和した高純度カオリン１０重量部、サチン
トン２号のメタカオリン５０重量部、ジ珪酸ナトリウム
溶液２７．７重量部（分析では５ｉ０２２８．４重量％
、Ｎａ＝０ １５−２重量％）、及びＨ２Ｏ１３９，１
重量部を混合することによってスラリーを製造した。こ
のスラリーを噴霧乾燥し、そしてこの噴霧乾燥したミク
ロスフイアの凡そ１インチ床を用いることにより、マツ
フル炉中において１３５０’Ｆで２時間焼成した。この
焼成はミクロスフイア中の水和したカオリンをメタカオ
リンに転化し、メタカオリンと発熱によって焼成したカ
オリンとを殆んど１．５の比にするために行なった。
Ｐ６００の水和した高純度カオリン１０重量部、サチン
トン２号のメタカオリン５０重量部、ジ珪酸ナトリウム
溶液２７．７重量部（分析では５ｉ０２２８．４重量％
、Ｎａ＝０ １５−２重量％）、及びＨ２Ｏ１３９，１
重量部を混合することによってスラリーを製造した。こ
のスラリーを噴霧乾燥し、そしてこの噴霧乾燥したミク
ロスフイアの凡そ１インチ床を用いることにより、マツ
フル炉中において１３５０’Ｆで２時間焼成した。この
焼成はミクロスフイア中の水和したカオリンをメタカオ
リンに転化し、メタカオリンと発熱によって焼成したカ
オリンとを殆んど１．５の比にするために行なった。
熟成した非晶性のクエンチド種の溶液を実施例工におけ
る如く製造した。還流反応器を密閉し、そして成分（焼
成したミクロスフイア及び珪酸ナトリウム、苛性及びク
エンチド種からなる溶液相）の添加中、連続的に撹拌し
た。成分を２１０〜２１４’Ｆに加熱して結晶化反応を
開始させ、撹拌しながらその温度に２１時間保った。あ
る時点て結晶化を終らせ、ミクロスフイアを濾過し、脱
イオン水２：１でゆすいだ。乾燥後、ミクロスフイアを
分析して満足しうる結晶化を確認した。この場合の基準
は２４．７３人又はそれ以下の単位脆サイズを有するＹ
ファウジャサイトが少くとも７０重量％存在することで
あった。
る如く製造した。還流反応器を密閉し、そして成分（焼
成したミクロスフイア及び珪酸ナトリウム、苛性及びク
エンチド種からなる溶液相）の添加中、連続的に撹拌し
た。成分を２１０〜２１４’Ｆに加熱して結晶化反応を
開始させ、撹拌しながらその温度に２１時間保った。あ
る時点て結晶化を終らせ、ミクロスフイアを濾過し、脱
イオン水２：１でゆすいだ。乾燥後、ミクロスフイアを
分析して満足しうる結晶化を確認した。この場合の基準
は２４．７３人又はそれ以下の単位脆サイズを有するＹ
ファウジャサイトが少くとも７０重量％存在することで
あった。
今回、改変したミクロスフイアのより大きい孔性、従っ
てより貧弱な合体性が故に、典型的なミクロスフイアＡ
よりも結合剤（珪酸ナトリウム）を高量で用いることが
好適であることが発見されｔこ 。
てより貧弱な合体性が故に、典型的なミクロスフイアＡ
よりも結合剤（珪酸ナトリウム）を高量で用いることが
好適であることが発見されｔこ 。
実施例■
比較の目的で、スラリーの噴霧乾燥機への原料における
成分の割合を変え且つ結晶化中のスラリーの固体量も変
えること以外実施例■と同様の試験を行なった。
成分の割合を変え且つ結晶化中のスラリーの固体量も変
えること以外実施例■と同様の試験を行なった。
１つの対照調製物において、ミクロスフイアは噴霧乾燥
機に対する供給物中の、水和した粘土と発熱によって焼
成したカオリンとの比を増大させることによって更なる
生長剤（ｎｅｅｔｒ １ｅｎｔ）が付与されるように改
変したが、更なるミクロスフイアのマクロポア性は与え
られなかった。第２の対照調製物において、噴霧乾燥前
の混合物中の焼成粘土の量を増大させることにより更に
なるマクロ孔性が付与されたが、更になる生長剤は与え
なかった（即ち焼成後に存在するメタカオリンの量を一
定に保った）。
機に対する供給物中の、水和した粘土と発熱によって焼
成したカオリンとの比を増大させることによって更なる
生長剤（ｎｅｅｔｒ １ｅｎｔ）が付与されるように改
変したが、更なるミクロスフイアのマクロポア性は与え
られなかった。第２の対照調製物において、噴霧乾燥前
の混合物中の焼成粘土の量を増大させることにより更に
なるマクロ孔性が付与されたが、更になる生長剤は与え
なかった（即ち焼成後に存在するメタカオリンの量を一
定に保った）。
実施例■
前実施例において製造した焼成ミクロスフイアを超安定
化して、次のようにＡ、Ａ’及びＢを含むオクタン触媒
を製造した。
化して、次のようにＡ、Ａ’及びＢを含むオクタン触媒
を製造した。
結晶化後、前実施例からの各スラリーのバッチを濾過し
、そして結晶化したミクロスフイア２ｇ当り約２ｇの水
を用いることにより水洗した。ゼオライトをナトリウム
形で含有するそれぞれ洗浄した濾過残渣を、先ずそれぞ
れの度に結晶化したミクロスフイアを、ＨＮＯ，の添加
によってｐＨ３。
、そして結晶化したミクロスフイア２ｇ当り約２ｇの水
を用いることにより水洗した。ゼオライトをナトリウム
形で含有するそれぞれ洗浄した濾過残渣を、先ずそれぞ
れの度に結晶化したミクロスフイアを、ＨＮＯ，の添加
によってｐＨ３。
０〜３．５に維持された３ＮＮＨ，ＮＯ８溶液中に固体
３５％でスラリーにし、撹拌しながら１８０Ｔに２０分
間加熱し、そして濾過することにより、２回のアンモニ
ウム交換をした。炉での乾燥後、試料は典を的にはＮａ
２Ｏで表現して約２．５〜４゜０％のナトリウム含量及
び約２４．７２〜２４．７４人のゼオライト単位脆サイ
ズを有した。得られた触媒中間体の６００ｇの試料を蓋
をしたコープライト製の焼成皿中に充填し、そして焼成
中の水蒸気を与えるようにＨ２Ｏ１００ｍ（２で湿らせ
た。
３５％でスラリーにし、撹拌しながら１８０Ｔに２０分
間加熱し、そして濾過することにより、２回のアンモニ
ウム交換をした。炉での乾燥後、試料は典を的にはＮａ
２Ｏで表現して約２．５〜４゜０％のナトリウム含量及
び約２４．７２〜２４．７４人のゼオライト単位脆サイ
ズを有した。得られた触媒中間体の６００ｇの試料を蓋
をしたコープライト製の焼成皿中に充填し、そして焼成
中の水蒸気を与えるようにＨ２Ｏ１００ｍ（２で湿らせ
た。
次いで試料を熱オーブン中に置き、７００″Ｆで２時間
焼成し、冷却せしめ、次いで触媒Ａの場合には１１００
’Ｆで２時間、またＡ′及びＢの場合には９００下で２
時間焼成し。焼成後、触媒中間体を、前述と同一の方法
により、ｐＨ３，０〜３．５で再び２〜３回アンモニウ
ム交換した。触媒Ａの場合、焼成して再交換したミクロ
スフイアを７ラツンユ乾燥し、そして回収した。触媒Ａ
′及びＢの場合には、乾燥後に触媒中間体を蓋つきのコ
ープライｉ・製の皿に充填し、２５％まで湿めらし、熱
オーブン中に置き、ｌ Ｏ００”Ｆで２時間、２回焼成
した。斯くして触媒Ａ′及び触媒Ｂは、多分工程のこの
時点において触媒前駆体ミクロスフイアが過去の技術の
ミクロスフイアよりも低含量で発熱により焼成したカオ
リンを有し且つ水蒸気の存在したにおいて焼成を生き残
る能力に関してより安定でないが故に、触媒Ｂを製造す
る場合に非常に有利であるように見える２段階焼成を用
いて製造せしめた。
焼成し、冷却せしめ、次いで触媒Ａの場合には１１００
’Ｆで２時間、またＡ′及びＢの場合には９００下で２
時間焼成し。焼成後、触媒中間体を、前述と同一の方法
により、ｐＨ３，０〜３．５で再び２〜３回アンモニウ
ム交換した。触媒Ａの場合、焼成して再交換したミクロ
スフイアを７ラツンユ乾燥し、そして回収した。触媒Ａ
′及びＢの場合には、乾燥後に触媒中間体を蓋つきのコ
ープライｉ・製の皿に充填し、２５％まで湿めらし、熱
オーブン中に置き、ｌ Ｏ００”Ｆで２時間、２回焼成
した。斯くして触媒Ａ′及び触媒Ｂは、多分工程のこの
時点において触媒前駆体ミクロスフイアが過去の技術の
ミクロスフイアよりも低含量で発熱により焼成したカオ
リンを有し且つ水蒸気の存在したにおいて焼成を生き残
る能力に関してより安定でないが故に、触媒Ｂを製造す
る場合に非常に有利であるように見える２段階焼成を用
いて製造せしめた。
第１表におけるデータは、噴霧乾燥前及び焼成後のミク
ロスフイアＡ及び改変したミクロスフイアＢの組成を比
較する。ミクロスフイアＡは噴霧乾燥前に約５５％の焼
成したカオリンを含有した（このすべては発熱によって
焼成したものである）。
ロスフイアＡ及び改変したミクロスフイアＢの組成を比
較する。ミクロスフイアＡは噴霧乾燥前に約５５％の焼
成したカオリンを含有した（このすべては発熱によって
焼成したものである）。
改変されたミクロスフイアＢは噴霧乾燥前に約８５％の
焼成したカオリンを含有した（これはメタカオリンと発
熱によって焼成したカオリンの混合物であった）。焼成
した粘土並びに水和した粘土は噴霧乾燥中に一定の間隔
をとらない（充填しない）から、改変されたミクロスフ
イアは実質的に大きいマクロポア性を有した。斯くして
、改変されたミクロスフイアはゼオライトの生長に対し
て実質的に大きい空間を有した。ミクロスフイアＡは焼
成後に約３４％のメタカオリンを含有し、改変されたミ
クロスフイアＢは約５５％のメタカオリンを含有した。
焼成したカオリンを含有した（これはメタカオリンと発
熱によって焼成したカオリンの混合物であった）。焼成
した粘土並びに水和した粘土は噴霧乾燥中に一定の間隔
をとらない（充填しない）から、改変されたミクロスフ
イアは実質的に大きいマクロポア性を有した。斯くして
、改変されたミクロスフイアはゼオライトの生長に対し
て実質的に大きい空間を有した。ミクロスフイアＡは焼
成後に約３４％のメタカオリンを含有し、改変されたミ
クロスフイアＢは約５５％のメタカオリンを含有した。
メタカオリンはゼオライト合成に対する反応性アルミナ
の実体を提供するから、改変されたミクロスフイアはゼ
オライトの生長に対して実質的により多い生長剤を含有
した。
の実体を提供するから、改変されたミクロスフイアはゼ
オライトの生長に対して実質的により多い生長剤を含有
した。
第１表のデータは、噴霧乾燥前のスラリー中の焼成粘土
の量の増加及び焼成後のミクロスフイア中のメタカオリ
ンの量の増加がより多い生長剤とより大きい孔性とをも
たらすことを示す。これらの変化は、さもなければ一般
にゼオライトの約６０％以上までの結晶化を妨げる２つ
の束縛を排除し ｌこ 。
の量の増加及び焼成後のミクロスフイア中のメタカオリ
ンの量の増加がより多い生長剤とより大きい孔性とをも
たらすことを示す。これらの変化は、さもなければ一般
にゼオライトの約６０％以上までの結晶化を妨げる２つ
の束縛を排除し ｌこ 。
第２表は（実施例Ｉの）基準及び改変されたミクロスフ
イアの（実施例■の）調製物、並びに比較の目的で評価
される２つの他の（実施例■の）調製物に対する組成を
比較する。４つの組成に着目すると、更なる生長剤及び
更なる孔性が提供される組成だけが７０％のゼラオイト
量を達成した。
イアの（実施例■の）調製物、並びに比較の目的で評価
される２つの他の（実施例■の）調製物に対する組成を
比較する。４つの組成に着目すると、更なる生長剤及び
更なる孔性が提供される組成だけが７０％のゼラオイト
量を達成した。
従って第２表のデータはゼラオイトの生長が生長剤及び
空間の両制限によってミクロスフイア中で制限されるこ
とを示す。
空間の両制限によってミクロスフイア中で制限されるこ
とを示す。
第２図は混合触媒Ａ／触媒Ａ′並びに触媒Ｂの活性を、
結晶化固体及び焼成法の関数として要約する。第２図の
立方体の左側面は、発熱で焼成した粘土をメタカオリン
より多量に含有するミクロスフイアに基づ＜Ａ／Ａ’ｆ
ｆｉの触媒を表わす。立方体の右側面はメタカオリンを
より多量に且つより大きい孔性を有する本発明のミクロ
スフイアを表わす。立方体の底面は（触媒Ａを製造する
ために用いたような）１回の焼成工程によって最終生成
物に処理した触媒である。立方体の上面は、触媒Ａ′及
びＢを製造ために用いた２回焼成工程を用いて製造した
触媒である。最後に立方体の前面は、ゼラオイトが高固
体スラリー（すなわち２゜１〜２．６の範囲のＨ２０重
量／ミクロスフイア重量）中で結晶化した試料を表わし
、一方後面は低固体スラリー（即ち３．１〜４．４の範
囲のＨ２０重量／ミクロスフイア重量）中で結晶化した
試料を表わす。これらの８つの触媒調製物は、問題の３
つの変数（ミクロスフイアの種類、結晶化の固体、及び
焼成法）の、（第２図にＭＡＴ値として報告されている
）最終触媒活性に及ぼす影響を分離し且つ定量化せしめ
うる。
結晶化固体及び焼成法の関数として要約する。第２図の
立方体の左側面は、発熱で焼成した粘土をメタカオリン
より多量に含有するミクロスフイアに基づ＜Ａ／Ａ’ｆ
ｆｉの触媒を表わす。立方体の右側面はメタカオリンを
より多量に且つより大きい孔性を有する本発明のミクロ
スフイアを表わす。立方体の底面は（触媒Ａを製造する
ために用いたような）１回の焼成工程によって最終生成
物に処理した触媒である。立方体の上面は、触媒Ａ′及
びＢを製造ために用いた２回焼成工程を用いて製造した
触媒である。最後に立方体の前面は、ゼラオイトが高固
体スラリー（すなわち２゜１〜２．６の範囲のＨ２０重
量／ミクロスフイア重量）中で結晶化した試料を表わし
、一方後面は低固体スラリー（即ち３．１〜４．４の範
囲のＨ２０重量／ミクロスフイア重量）中で結晶化した
試料を表わす。これらの８つの触媒調製物は、問題の３
つの変数（ミクロスフイアの種類、結晶化の固体、及び
焼成法）の、（第２図にＭＡＴ値として報告されている
）最終触媒活性に及ぼす影響を分離し且つ定量化せしめ
うる。
第２図における情報から、ゼオライト含量によって示さ
れる如き触媒Ｂの有能な全触媒活性は、触媒Ａ及びＡ′
を結晶化させるために用いたものより低固体で結晶化さ
せる場合にだけ具体化しうろことも明らかになる。また
第２図は、達成される最高の活性が低固体、２回焼成、
触媒Ｂ調製物の場合であることも示す。
れる如き触媒Ｂの有能な全触媒活性は、触媒Ａ及びＡ′
を結晶化させるために用いたものより低固体で結晶化さ
せる場合にだけ具体化しうろことも明らかになる。また
第２図は、達成される最高の活性が低固体、２回焼成、
触媒Ｂ調製物の場合であることも示す。
第３表は種々の結晶化のために用いた化学量論量を示す
。
。
第４及び５表は、典型的な触媒Ａ（又はＡ’）及び触媒
Ｂの物理的及び化学的性質を比較する。
Ｂの物理的及び化学的性質を比較する。
触媒Ｂの、より大きい表面積、より小さいマトリックス
表面積、より低い細孔性、及びより高シリカ含量に注目
すると、このすべてがその高いゼオライト対マトリック
ス含量と一致する。
表面積、より低い細孔性、及びより高シリカ含量に注目
すると、このすべてがその高いゼオライト対マトリック
ス含量と一致する。
第６表は試験前に接触分解成分を焼成した粘土（ゼオラ
イトを含まない）のミクロスフイアで１：１に希釈する
（米国特許第４，４９３．９０２号を参照）ＭＡＴ（ミ
クロ活性試験）実験に基づく７０％転化率での生成物収
率を比較する。焼成した粘土のミクロスフイアの表面積
は１０ｍ２／ｇ以下であった。すべての触媒を、米国特
許第４，４９３．９０２号に記述されているように試験
前に１３５０〜１５００下の温度下に４時間、１００％
の水蒸気で処理した。本明細書に記述されている試験に
用いた軽油がそれぞれ次の性質を有するＣＴＳＧ○７５
又はＣＴＳＧＯ１７５である以外、ＭＡＴ試験で使用し
た条件は上記特許に記述されている通りであった。
イトを含まない）のミクロスフイアで１：１に希釈する
（米国特許第４，４９３．９０２号を参照）ＭＡＴ（ミ
クロ活性試験）実験に基づく７０％転化率での生成物収
率を比較する。焼成した粘土のミクロスフイアの表面積
は１０ｍ２／ｇ以下であった。すべての触媒を、米国特
許第４，４９３．９０２号に記述されているように試験
前に１３５０〜１５００下の温度下に４時間、１００％
の水蒸気で処理した。本明細書に記述されている試験に
用いた軽油がそれぞれ次の性質を有するＣＴＳＧ○７５
又はＣＴＳＧＯ１７５である以外、ＭＡＴ試験で使用し
た条件は上記特許に記述されている通りであった。
試料−ＣＴＳＧＯ−７５軽油
Ａ円比重（＠６０″Ｆ）
ラムズポトム（ＲＡＭＳＢＯＴＴＯＭ）カーボン（重量
％） シミュレーション蒸留− ２８，２１ ，３９ 反復分析 ２８．０ ０．２６ １、 ＢＰ １０％ ２０％ ３０％ ４０％ ５０％ ６０％ ７０％ ８０％ ９０％ ９５％ 分析： 全硫黄（重量％） 金属− ０，６１ ０，５９ Ｎａ（ｐｐｍ） Ｆｅ（ｐｐｍ） Ｃｕ（ｐｐｍ） Ｍｉ（ｐｐｍ） Ｖ （ｐｐｍ） 他の分析： 全窒素 塩基窒素 流動点 パラフィン ナフテン 芳香族 粘度 アニリン点 （ｐｐｍ） ８０６ （ｐｐｍ） ２９７ （Ｆ） ９５ （Ｍ量％） ４１．７２ （重量％）２７．８７ （重量％） ３０．４１ Ｃｕ２１０″Ｆ） ４．０１５ （＠１００″Ｆ） ２６．０５３ １８８．５ 試料−ＣＴＳＧＯ１７５、軽油 高 ２９．４ ０．３０ ０．５２ ７９．０ １８０．０ １５．５５１ ３．３５ Ａ円＠６０Ｔ ラムズポトムＣ 全窒素ｐｐｍ 塩素窒素ｐｐｍ 硫黄％ 流動点（下） アニリン点（下） 粘度２１０“Ｆ １００下 低 ２９．２ ０．２１ ０．４７ ７３．０ １７６．０ １４．９９ ３．２９ 分子量 引火点（下） 金属ぐｐｐｍ） Ｆｅ Ｎａ Ｃｕ ｂ ０．３ ０．３ ６．５１ ７．７７ ０．１ ０．１ ０．２ ０．２ ２．９４ ４．０７ ０．１ ０．１ シミュレーション蒸留下 （ＩＳＴＤ） ＩＢＰ ３５９ＥＢＰ
１．００４ 第６表におけるデータから、混合触媒Ｂのコーク生成は
同様の混合触媒Ａより約１０％低くかったことがわかる
。同様の物質の他の研究室での試験は、同様の混合触媒
Ａと比べて混合触媒Ｂの場合に乾燥ガス生成の減少並び
にコークの減少を明らかにしたけれど、他の相違は見ら
れなかった。
％） シミュレーション蒸留− ２８，２１ ，３９ 反復分析 ２８．０ ０．２６ １、 ＢＰ １０％ ２０％ ３０％ ４０％ ５０％ ６０％ ７０％ ８０％ ９０％ ９５％ 分析： 全硫黄（重量％） 金属− ０，６１ ０，５９ Ｎａ（ｐｐｍ） Ｆｅ（ｐｐｍ） Ｃｕ（ｐｐｍ） Ｍｉ（ｐｐｍ） Ｖ （ｐｐｍ） 他の分析： 全窒素 塩基窒素 流動点 パラフィン ナフテン 芳香族 粘度 アニリン点 （ｐｐｍ） ８０６ （ｐｐｍ） ２９７ （Ｆ） ９５ （Ｍ量％） ４１．７２ （重量％）２７．８７ （重量％） ３０．４１ Ｃｕ２１０″Ｆ） ４．０１５ （＠１００″Ｆ） ２６．０５３ １８８．５ 試料−ＣＴＳＧＯ１７５、軽油 高 ２９．４ ０．３０ ０．５２ ７９．０ １８０．０ １５．５５１ ３．３５ Ａ円＠６０Ｔ ラムズポトムＣ 全窒素ｐｐｍ 塩素窒素ｐｐｍ 硫黄％ 流動点（下） アニリン点（下） 粘度２１０“Ｆ １００下 低 ２９．２ ０．２１ ０．４７ ７３．０ １７６．０ １４．９９ ３．２９ 分子量 引火点（下） 金属ぐｐｐｍ） Ｆｅ Ｎａ Ｃｕ ｂ ０．３ ０．３ ６．５１ ７．７７ ０．１ ０．１ ０．２ ０．２ ２．９４ ４．０７ ０．１ ０．１ シミュレーション蒸留下 （ＩＳＴＤ） ＩＢＰ ３５９ＥＢＰ
１．００４ 第６表におけるデータから、混合触媒Ｂのコーク生成は
同様の混合触媒Ａより約１０％低くかったことがわかる
。同様の物質の他の研究室での試験は、同様の混合触媒
Ａと比べて混合触媒Ｂの場合に乾燥ガス生成の減少並び
にコークの減少を明らかにしたけれど、他の相違は見ら
れなかった。
多量の焼成した粘土を含む噴霧乾燥した供給物の概念を
用いることなしに、許容しうる高マクロポア性及び適当
な酸溶解度を有する改変されたミクロスフイアを製造す
ることが可能であると忠われる。焼成した粘土と同様に
、水和カオリン粘土の大きさが粗いはど噴霧乾燥中に十
分充填されない。斯くして実施例で用いる如き発熱によ
って焼成した粘土を同一量（例えば３７％）で用い、メ
タカオリンを除外し、そして発熱を受けて焼成したカオ
リン、メタカオリン、又は水和したカオリンを含有する
噴霧乾燥機供給物を用いる場合に好適に使用するものよ
りも粗い水和したカオリンで細かい大きさの水和した粘
土（例えば２ミクロン以下約８０％のカオリン）を代替
することが可能である。粗い水和粘土の例は約４，５〜
５．７ミクロンの範囲の平均粒径を有し及び２ミクロン
より細かい粒子約１６〜３３重量％を含有するノカーブ
（Ｎ ｏｋａｒｂＴＭ）及びＡＳＰ■４００カオリンで
ある。ＡＳＰ０４００カオリン及びカオリン粘土粗製物
の同様の粗い粒径画分はカオリンプレート（ｐｌａｔｅ
）のブックレット（ｔ）ｏｏｋｌｅｔ）又はスタック（
ｓｔａｃｋ）の優位が特徴である。カオリン粘土の粗い
粒径画分の使用は焼成したミクロスフイア中に所望の量
のメタカオリンを提供するであろうが、噴霧乾燥機供給
物中の高価な焼成粘土の量を減じよう。
用いることなしに、許容しうる高マクロポア性及び適当
な酸溶解度を有する改変されたミクロスフイアを製造す
ることが可能であると忠われる。焼成した粘土と同様に
、水和カオリン粘土の大きさが粗いはど噴霧乾燥中に十
分充填されない。斯くして実施例で用いる如き発熱によ
って焼成した粘土を同一量（例えば３７％）で用い、メ
タカオリンを除外し、そして発熱を受けて焼成したカオ
リン、メタカオリン、又は水和したカオリンを含有する
噴霧乾燥機供給物を用いる場合に好適に使用するものよ
りも粗い水和したカオリンで細かい大きさの水和した粘
土（例えば２ミクロン以下約８０％のカオリン）を代替
することが可能である。粗い水和粘土の例は約４，５〜
５．７ミクロンの範囲の平均粒径を有し及び２ミクロン
より細かい粒子約１６〜３３重量％を含有するノカーブ
（Ｎ ｏｋａｒｂＴＭ）及びＡＳＰ■４００カオリンで
ある。ＡＳＰ０４００カオリン及びカオリン粘土粗製物
の同様の粗い粒径画分はカオリンプレート（ｐｌａｔｅ
）のブックレット（ｔ）ｏｏｋｌｅｔ）又はスタック（
ｓｔａｃｋ）の優位が特徴である。カオリン粘土の粗い
粒径画分の使用は焼成したミクロスフイア中に所望の量
のメタカオリンを提供するであろうが、噴霧乾燥機供給
物中の高価な焼成粘土の量を減じよう。
本発明の触媒Ｂ及び他のオクタン触媒はより高い活性及
び／又はより低いコーク及びガス生成が所望の分解触媒
組成物に有用であり、しかもこれは触媒Ａ及びＡ′の優
秀なオクタン能力を維持する。また例えば第７９０２号
の特許に記述されているような方法により、結晶化後に
高量の希土類とのイオン交換で後処理した本発明の希土
類型触媒は、例外的に高い活性が探究されるが、ＦＣＣ
ガソリン生成物のオクタン評価が第１の重要性でない場
合に有用である。
び／又はより低いコーク及びガス生成が所望の分解触媒
組成物に有用であり、しかもこれは触媒Ａ及びＡ′の優
秀なオクタン能力を維持する。また例えば第７９０２号
の特許に記述されているような方法により、結晶化後に
高量の希土類とのイオン交換で後処理した本発明の希土
類型触媒は、例外的に高い活性が探究されるが、ＦＣＣ
ガソリン生成物のオクタン評価が第１の重要性でない場
合に有用である。
本発明の触媒を用いるＦＣＣ装置の運転に有用な条件は
技術的に良く知られており、本発明の触媒を用いる場合
に考慮される。これらの条件は本明細書に参考文献とし
て引用されるキャタル・レブ（ｃａｔａｌ、Ｒ，ｅｖ、
−３Ｃ１，ＥＮＧ） 、 ｌ ８ （１） 。
技術的に良く知られており、本発明の触媒を用いる場合
に考慮される。これらの条件は本明細書に参考文献とし
て引用されるキャタル・レブ（ｃａｔａｌ、Ｒ，ｅｖ、
−３Ｃ１，ＥＮＧ） 、 ｌ ８ （１） 。
１〜１５０ （１９７８）を含む多くの文献に記述され
ている。
ている。
メタカオリンからなる或いは完全に焼成したカオリン及
びメタカオリンの混合物からなるミクロスフイアの全酸
溶解度を決定するのに次の試験を用いた。試験に際して
は試料１ｇを５０％ＨＣＩに浸し、濾過残渣を１０００
°Ｃで燃焼し、残渣を秤量した。酸溶解度の％は重量損
失から計算した。
びメタカオリンの混合物からなるミクロスフイアの全酸
溶解度を決定するのに次の試験を用いた。試験に際して
は試料１ｇを５０％ＨＣＩに浸し、濾過残渣を１０００
°Ｃで燃焼し、残渣を秤量した。酸溶解度の％は重量損
失から計算した。
燃焼での損失は揮発性成分の補正のために得た。
燃焼での損失（ＬＯＩ）を決定するために次の装置を用
いた： ■、容量３ＱｍＱの巾の広い形で蓋つきの磁性ルツボ； ２．１０００°Ｃ又はそれ以上まで操作しうる温度調節
器及び表示器つきのマツフル炉；３、活性乾燥剤を含む
乾燥器：及び ４．０．１ｍｇまでの感度の分析用天秤。
いた： ■、容量３ＱｍＱの巾の広い形で蓋つきの磁性ルツボ； ２．１０００°Ｃ又はそれ以上まで操作しうる温度調節
器及び表示器つきのマツフル炉；３、活性乾燥剤を含む
乾燥器：及び ４．０．１ｍｇまでの感度の分析用天秤。
ＬＯＩを決定するための方法は以下の通りである：
１、．１ｏｏＯ°Ｃで１０分間燃焼し且つ乾燥器中で冷
却することによって用いる磁性ルツボ及び蓋を準備する
。
却することによって用いる磁性ルツボ及び蓋を準備する
。
２、試料１ｇを風袋を秤ったルツボに移し、０゜１、
ｍ ｇ内まで正確に秤量する。
ｍ ｇ内まで正確に秤量する。
３、マツフル炉中において４００℃下に３０分間予備燃
焼させ、マツフルの温度を上昇させ、そして１０００℃
で１時間燃焼させ続ける。
焼させ、マツフルの温度を上昇させ、そして１０００℃
で１時間燃焼させ続ける。
４、ルツボを乾燥器に移し、室温まで冷却し、そして秤
量する。
量する。
５、試料の真の重量損失を計算し、％に転換する。
最初の試料重量ｇ
ＬＯＩに対する補正した酸溶解度の測定は次の装置を使
用した： Ｊ１時計皿と撹拌棒を備えた容量２５０ｍ１２のパイレ
ックス製ビーカー ２、ゴムつきポリスマン。
用した： Ｊ１時計皿と撹拌棒を備えた容量２５０ｍ１２のパイレ
ックス製ビーカー ２、ゴムつきポリスマン。
３、フィッシャー（Ｆ １ｓｃｈｅｒ）カタログ番号０
８−２２７−ＩＢのセラス（Ｓ ｅｔａｓ）濾過層、容
量３０ｍＱ、中フリット付きの磁性ルツボ。
８−２２７−ＩＢのセラス（Ｓ ｅｔａｓ）濾過層、容
量３０ｍＱ、中フリット付きの磁性ルツボ。
４、フィッシャーカタログ番号０８−２８５の水ルツボ
・ホルダー又は同等物。
・ホルダー又は同等物。
５、フィッシャーカタログ番号１Ｏ−１８０Ｆの真空源
適用の容ｆｔｌｏｏｏｍ４のフラスコ。
適用の容ｆｔｌｏｏｏｍ４のフラスコ。
６、フィッシャーカタログ番号１１ ４９９ｃのリンド
バーグ・ホットプレート又は同等物。
バーグ・ホットプレート又は同等物。
７．０．１ｍｇまでの感度の分析用天秤。
８、活性乾燥剤を含む乾燥器。
９．１０００℃又はそれ以上まで操作しうる温度調節器
及び表示器つきのマツフル炉。
及び表示器つきのマツフル炉。
１０、フィッシャーカタログ番号１５−３３７−１の卓
上超音波洗浄器又は同等物。
上超音波洗浄器又は同等物。
試剤（すべてＡＣ３試剤級）
１．濃度３７％の塩酸ＨＣＩ。
２、濃度７０％の硝酸ＨＮＯ，。
特別な溶液
１．５％（ｖ ／ ｖ ）塩酸、ＨＣ１゜２、ｌ ：
Ｉ （ｖ／ｖ）塩酸、ＨＣＩ。
Ｉ （ｖ／ｖ）塩酸、ＨＣＩ。
方法
１、セラス磁性ルツボを５％ＨＣｌ、次いで吸引下に脱
イオン水でゆすぐ。マツフル炉中において４００°Ｃ下
に１５分間予備乾燥する。１０００°Ｃに設定されたマ
ツフル炉へ移し、１０分間燃焼させる。乾燥器に移し、
室温まで冷却し、分析用天秤で秤量して風袋を得る。
イオン水でゆすぐ。マツフル炉中において４００°Ｃ下
に１５分間予備乾燥する。１０００°Ｃに設定されたマ
ツフル炉へ移し、１０分間燃焼させる。乾燥器に移し、
室温まで冷却し、分析用天秤で秤量して風袋を得る。
２、試料１ｇ±Ｏ，Ｉｍｇを秤り、撹拌棒と時計皿を備
えた２５０ｍρのビーカーに移す。
えた２５０ｍρのビーカーに移す。
３、Ｉ ： ＩＨＣ１５０ｍＱを移す。
４、ビーカー及び内容物をポットプレートに移し、沸と
うするまで加熱し、１時間沸とうさせ続ける。
うするまで加熱し、１時間沸とうさせ続ける。
５、ビーカーをホットプレートから下ろし、冷却する。
６、セラス磁性ルツボを通して濾過する。
７、ビーカー、時計皿、及び撹拌棒を注意深くきれいに
し、そして残渣を５％ＨＣＩによりセラス磁性ルツボに
定量的に移す。
し、そして残渣を５％ＨＣＩによりセラス磁性ルツボに
定量的に移す。
８、残渣を熱５％ＨＣＩの２０ｍＱで１０回洗浄し、そ
の度毎にルツボを乾燥させる。注。濾液は透明でなけれ
ばならない。そうでないならば、この分析を止め、繰返
さなければならない。
の度毎にルツボを乾燥させる。注。濾液は透明でなけれ
ばならない。そうでないならば、この分析を止め、繰返
さなければならない。
９、セラス磁性ルンポを４００°Ｃに設定したマツフル
炉に移す。
炉に移す。
１０、ルツボをマツフル炉中において４００°Ｃで１５
分間燃焼させる。
分間燃焼させる。
１１、セラス磁性ルツボを１０００°Ｃに設定したマツ
フル炉に移し、３０分間燃焼させ続ける。
フル炉に移し、３０分間燃焼させ続ける。
１２、ルツボを乾燥器に移し、室温まで冷却させる。
１３、ルツボを秤量し、「ルツボ＋残渣」として記録す
る。
る。
１４、全酸溶解度％（ＴＡＳ）を次のように計算する：
すべての重さはｇである：
び１１．１４節に特定する如き０．９７５の補正を使用
しなかった。
しなかった。
試料重量（ｖｆ）
但しＲＷ＝（ルツボ＋残渣）−（ルツボの風袋）、及び
触媒のゼオライト表面積を決定するためにＡＳＴＭ標準
試験法の改変法を用いた。これは細孔に帰せられる触媒
の全面積、触媒のマトリックス面積及び触媒のゼオライ
ト面積の決定を包含する。
試験法の改変法を用いた。これは細孔に帰せられる触媒
の全面積、触媒のマトリックス面積及び触媒のゼオライ
ト面積の決定を包含する。
マトリックスに対するデ・ポク（ｄｅ Ｂｏｃｋ） ｔ
−プロット表面積を計算するために用いるデータを集
めるために０．０８．０．１０．０．１４，０．１７及
び０．２０のＰ ／ Ｐ ｏ値を用いた。全表面積を計
算するために０．０２．０．０３及び０．０４のＰ ／
Ｐ ｏ値を用いた。Ｄ−４３６５−８５の改変法は、
第１１．．１５節における細孔面積＝ＢＥＴ面積−を面
積の式を用いる場合、第１１．４及第１表 噴霧乾燥前の混合物における焼成しｔ；粘土の量及び焼
成後のメタカオリンの量の、改変されＩこミクロスフイ
アの性質に及ぼす影響 基準 改変ＭＳ 噴霧乾燥前＋１１ 焼成した粘土 スピネル ５５．４ ３６．９メタ
カオリ７ ０ ４６．２小計
５５．４ ８３．１水和カオリン ３６
．９ ９．２珪酸ナトリウム結合剤 ７．７
７．７焼成後′２＋ メタカオリン ３３．５ ５４．８スピネ
ル ５８．４ ３７．４結合剤
８．１ ７．８小計
１．００ １００酸可溶物＋３１
１８．２ ２８．０マクロポア性”’ ０
．４８ ０．６５（１） 乾燥基準 （２）ＶＦ基準 （３） エンゲルノ＼ル）試験法１５４０．１３（４
）６００〜２０に人、水銀による細孔直径第２表 供給物スラリーの組成の、触媒の性質に及ぼす影響更な
るために改変したミクロスフイア 基−準 四二哩 忠丞ヱ 孔性及び生長剤噴霧乾燥前 焼成した粘土 メタカオリン ０ ３２．３ ０スピネル
カオリン ５５．４ ５５．４ ３６．９小計
５５．４ ８７．７ ３６．９水和粘土
３６．９ ４．６ ５５．４焼成後 メタカオリン ３３．５ ３６．５ ５１．６
スビネル ５８．４ ５５．７ ４０．
０酸可溶性アルミナ １８．２ １９．６ ２７．
２マクロポア性 ０．４８ ０．６３ ０．
４７結晶化度 最大ゼオライト ５２ ５７ ６１表面積
”’ ６６０ ６５９ ６２４（１）低Ｐ
／ Ｐ ｏ範囲における多点ＢＥＴ４６．２ ３６．９ ８３．１ ９．２ ５４．８ ３７．４ ２８．０ ０．６５ 第３表 種々の固体量における高ゼオライト及び対照調製物に対
して使用される結晶化の化学量論量の比較対照 高
ゼオライト 低固体 ミクロスフイア ２．２ ］、、
７Ｓ ｉ Ｏ２／ Ｎ ａ ２０ １−９
２．１Ｓ ｉ Ｏ２／ Ａ Ｉ ｔｏ ３２３５
３３９Ｈ２０／ Ｎ ａ ２０
７．ｌ ７−１ゼオライトの生長、％
６４７４ 中固体 ミクロスフイア／ Ｎ ａ、 、０ ２．９
３．０３ｉ０２／Ｎａ２Ｏ１，７１，９ Ｓ ｉ Ｏ２／ Ａ Ｉ□ｏ、 １６９
１７９Ｈｔｏ ／ Ｎ ａ ｔｏ
７．５ ７．５ゼオライトの生長、％ ６
４７９ 高固体 ミクロスフイア／ Ｎ ａ、 ｓｏ ３−５
３−７Ｓ ｉ ０２／ Ｎ ａ ２０ １．
６ １−７ＳｉＯ□／Ａ ＋ ｚｏｘ
１２５ １３０１４２０ ／ Ｎ ａ ２０
７．４ ７−７ゼオライトの生長
、％ ６６７２ 注： Ｓ ｉ Ｏ！、 Ａ ！ ２０ ｓ及びＮａｎｏ
は種を含むが、ミクロスフイアを排除する 第４表 種々のゼオライト含量のオクタン触媒の物理性実験触媒
社興 ・ゼオライト・インデックス（％） ４５−５
０ ３５−４０・単位脆サイズ（人）
２４．６０ ２４．６０・見かけのかさ密度
（ｇ／ｃｃ） ０．８０ ０．８５・全
表面積（ｍ”／ｇ） ５８０
４８０・マトリックス表面積（ｍ”／ｇ）
１．１５ １３０・ゼオライト／マトリックス表
面積比 ４．０ ２．７・耐摩耗性 ・ＥＡＩ、重量％／秒 ０．６
０．４０−ラー ７６
−７・Ｎ２細孔径分布 ２５−１００ Ａ （ｃｃ／ｇ） ０．
１０ ０．１４２５−６００ Ａ （ｃｃ／ｇ）
Ｏ，１，２０，１５合計 （ｃｃ／
ｇ） ０．３１ ０．２７・Ｈｇ細孔
径分布 ４０ １００ Ａ （ｃｃ／ｇ） ０．
０８ ０．１２４０−６００ Ａ、 （ｃｃ／ｇ）
Ｏ，］、２ ０．１４合計 （ｃ
ｃ／ ｇ） ０．３０ ０．２６第５
表 種々のゼオライト含量を有するオクタン触媒の化学性（
すべての値は重量％ＶＦ基準） 実験触媒 対照 Ａ１□０． ３３．０ ４０．０Ｓｉ０
． ６５．０ ５７．ＯＮ ａ ｔｏ
Ｏ−３０，３Ｔ ｉ ０２ １．
３ １．７Ｆｅ、０． ０．３
０．４第６表 種々のゼオライト含量のオクタン触媒の選択性実験結果
朋 乾燥ガス（ｃ２−） １．．８ １
．８ＬＰＧ（ｃニーｃ、） １４．４
１４．２ガソリン（ｃｓ−４２１ｏＦ）
５０−０ ４９．７ＬＣＯ（４２１−６０２ｏＦ
） １８．２ １８．２釜残（６０２＋
ｏＦ） １１．８ １１．８コーク
３．８ ４．３すべての値
は重量％、油供給的基準。
−プロット表面積を計算するために用いるデータを集
めるために０．０８．０．１０．０．１４，０．１７及
び０．２０のＰ ／ Ｐ ｏ値を用いた。全表面積を計
算するために０．０２．０．０３及び０．０４のＰ ／
Ｐ ｏ値を用いた。Ｄ−４３６５−８５の改変法は、
第１１．．１５節における細孔面積＝ＢＥＴ面積−を面
積の式を用いる場合、第１１．４及第１表 噴霧乾燥前の混合物における焼成しｔ；粘土の量及び焼
成後のメタカオリンの量の、改変されＩこミクロスフイ
アの性質に及ぼす影響 基準 改変ＭＳ 噴霧乾燥前＋１１ 焼成した粘土 スピネル ５５．４ ３６．９メタ
カオリ７ ０ ４６．２小計
５５．４ ８３．１水和カオリン ３６
．９ ９．２珪酸ナトリウム結合剤 ７．７
７．７焼成後′２＋ メタカオリン ３３．５ ５４．８スピネ
ル ５８．４ ３７．４結合剤
８．１ ７．８小計
１．００ １００酸可溶物＋３１
１８．２ ２８．０マクロポア性”’ ０
．４８ ０．６５（１） 乾燥基準 （２）ＶＦ基準 （３） エンゲルノ＼ル）試験法１５４０．１３（４
）６００〜２０に人、水銀による細孔直径第２表 供給物スラリーの組成の、触媒の性質に及ぼす影響更な
るために改変したミクロスフイア 基−準 四二哩 忠丞ヱ 孔性及び生長剤噴霧乾燥前 焼成した粘土 メタカオリン ０ ３２．３ ０スピネル
カオリン ５５．４ ５５．４ ３６．９小計
５５．４ ８７．７ ３６．９水和粘土
３６．９ ４．６ ５５．４焼成後 メタカオリン ３３．５ ３６．５ ５１．６
スビネル ５８．４ ５５．７ ４０．
０酸可溶性アルミナ １８．２ １９．６ ２７．
２マクロポア性 ０．４８ ０．６３ ０．
４７結晶化度 最大ゼオライト ５２ ５７ ６１表面積
”’ ６６０ ６５９ ６２４（１）低Ｐ
／ Ｐ ｏ範囲における多点ＢＥＴ４６．２ ３６．９ ８３．１ ９．２ ５４．８ ３７．４ ２８．０ ０．６５ 第３表 種々の固体量における高ゼオライト及び対照調製物に対
して使用される結晶化の化学量論量の比較対照 高
ゼオライト 低固体 ミクロスフイア ２．２ ］、、
７Ｓ ｉ Ｏ２／ Ｎ ａ ２０ １−９
２．１Ｓ ｉ Ｏ２／ Ａ Ｉ ｔｏ ３２３５
３３９Ｈ２０／ Ｎ ａ ２０
７．ｌ ７−１ゼオライトの生長、％
６４７４ 中固体 ミクロスフイア／ Ｎ ａ、 、０ ２．９
３．０３ｉ０２／Ｎａ２Ｏ１，７１，９ Ｓ ｉ Ｏ２／ Ａ Ｉ□ｏ、 １６９
１７９Ｈｔｏ ／ Ｎ ａ ｔｏ
７．５ ７．５ゼオライトの生長、％ ６
４７９ 高固体 ミクロスフイア／ Ｎ ａ、 ｓｏ ３−５
３−７Ｓ ｉ ０２／ Ｎ ａ ２０ １．
６ １−７ＳｉＯ□／Ａ ＋ ｚｏｘ
１２５ １３０１４２０ ／ Ｎ ａ ２０
７．４ ７−７ゼオライトの生長
、％ ６６７２ 注： Ｓ ｉ Ｏ！、 Ａ ！ ２０ ｓ及びＮａｎｏ
は種を含むが、ミクロスフイアを排除する 第４表 種々のゼオライト含量のオクタン触媒の物理性実験触媒
社興 ・ゼオライト・インデックス（％） ４５−５
０ ３５−４０・単位脆サイズ（人）
２４．６０ ２４．６０・見かけのかさ密度
（ｇ／ｃｃ） ０．８０ ０．８５・全
表面積（ｍ”／ｇ） ５８０
４８０・マトリックス表面積（ｍ”／ｇ）
１．１５ １３０・ゼオライト／マトリックス表
面積比 ４．０ ２．７・耐摩耗性 ・ＥＡＩ、重量％／秒 ０．６
０．４０−ラー ７６
−７・Ｎ２細孔径分布 ２５−１００ Ａ （ｃｃ／ｇ） ０．
１０ ０．１４２５−６００ Ａ （ｃｃ／ｇ）
Ｏ，１，２０，１５合計 （ｃｃ／
ｇ） ０．３１ ０．２７・Ｈｇ細孔
径分布 ４０ １００ Ａ （ｃｃ／ｇ） ０．
０８ ０．１２４０−６００ Ａ、 （ｃｃ／ｇ）
Ｏ，］、２ ０．１４合計 （ｃ
ｃ／ ｇ） ０．３０ ０．２６第５
表 種々のゼオライト含量を有するオクタン触媒の化学性（
すべての値は重量％ＶＦ基準） 実験触媒 対照 Ａ１□０． ３３．０ ４０．０Ｓｉ０
． ６５．０ ５７．ＯＮ ａ ｔｏ
Ｏ−３０，３Ｔ ｉ ０２ １．
３ １．７Ｆｅ、０． ０．３
０．４第６表 種々のゼオライト含量のオクタン触媒の選択性実験結果
朋 乾燥ガス（ｃ２−） １．．８ １
．８ＬＰＧ（ｃニーｃ、） １４．４
１４．２ガソリン（ｃｓ−４２１ｏＦ）
５０−０ ４９．７ＬＣＯ（４２１−６０２ｏＦ
） １８．２ １８．２釜残（６０２＋
ｏＦ） １１．８ １１．８コーク
３．８ ４．３すべての値
は重量％、油供給的基準。
ＭＡＴは分解触媒及び不活性なＭＳの１：１混合物で行
なった。
なった。
本発明の特徴及び態様は以下の通りである。
１、、（ａ） その特徴的な発熱によって焼成したカ
オリン粘土及び水和したカオリン或いは水和したカオリ
ン粘土及びメタカオリンの混合物を、下の工程（ｃ）後
に、２２〜４２％の範囲の酸溶解度と０．５０〜０．７
０ｃｃ／ｇのＨｇの細孔容量を有する焼成された粘土の
ミクロスフイアとなるような割合で含有する水性スラリ
ーを生成し；（ｂ） この水性スラリーを噴霧乾燥し
てミクロスフイアを得； （ｃ） 工程（ｂ）で得たミクロスフイアを、ミクロ
スフイアの水和したカオリン粘土を実質的にメタカオリ
ンに転化するのに十分であるが、メタカオリン又は水和
したカオリンがその特徴的なカオリン発熱に会うのに不
十分である温度及び時間で焼成し； （ｄ） 工程（ｃ）で得られたミクロスフイアを珪酸
ナトリウム及び水と混合して、焼成した粘土のミクロス
フイアの、珪酸ナトリウムを含む水溶液中アルカリ性ス
ラリーを得； （ｅ） この焼成した粘土のミクロスフイアのスラリー
を、ミクロスフイアの且つナトリウム形の少くとも約７
０重量％のＹ−ファウジャザイ）・を結晶化させるのに
十分な時間及び十分な温度に加熱し； （ｆ＞ 少くとも約７０重量％のＹ−ファウジャザイ
）・を含むミクロスフイアを、その母液の少くとも主部
分から分離し；そして （ｇ） 工程（ｆ’）で分離したミクロスフイア中の
ナトリウムカチオンをアンモニウム又は希土類カチオン
或いはその双方で置換する、 工程を含んでなる高ゼオライト含量の流動接触分解触媒
の製造法。
オリン粘土及び水和したカオリン或いは水和したカオリ
ン粘土及びメタカオリンの混合物を、下の工程（ｃ）後
に、２２〜４２％の範囲の酸溶解度と０．５０〜０．７
０ｃｃ／ｇのＨｇの細孔容量を有する焼成された粘土の
ミクロスフイアとなるような割合で含有する水性スラリ
ーを生成し；（ｂ） この水性スラリーを噴霧乾燥し
てミクロスフイアを得； （ｃ） 工程（ｂ）で得たミクロスフイアを、ミクロ
スフイアの水和したカオリン粘土を実質的にメタカオリ
ンに転化するのに十分であるが、メタカオリン又は水和
したカオリンがその特徴的なカオリン発熱に会うのに不
十分である温度及び時間で焼成し； （ｄ） 工程（ｃ）で得られたミクロスフイアを珪酸
ナトリウム及び水と混合して、焼成した粘土のミクロス
フイアの、珪酸ナトリウムを含む水溶液中アルカリ性ス
ラリーを得； （ｅ） この焼成した粘土のミクロスフイアのスラリー
を、ミクロスフイアの且つナトリウム形の少くとも約７
０重量％のＹ−ファウジャザイ）・を結晶化させるのに
十分な時間及び十分な温度に加熱し； （ｆ＞ 少くとも約７０重量％のＹ−ファウジャザイ
）・を含むミクロスフイアを、その母液の少くとも主部
分から分離し；そして （ｇ） 工程（ｆ’）で分離したミクロスフイア中の
ナトリウムカチオンをアンモニウム又は希土類カチオン
或いはその双方で置換する、 工程を含んでなる高ゼオライト含量の流動接触分解触媒
の製造法。
２４工程（ａ）のスラリーが結合剤有効量の珪酸ナトリ
ウムも含有する上記ｌの方法。
ウムも含有する上記ｌの方法。
３、少くとも実質的にその特徴的な発熱によって焼成し
た粘土が実質的にムライトを含まない上記１の方法。
た粘土が実質的にムライトを含まない上記１の方法。
４、発熱によって焼成したカオリンが工程（ａ）におい
て約３０〜４０重量％の範囲の量で存在する上記１の方
法。
て約３０〜４０重量％の範囲の量で存在する上記１の方
法。
５、珪酸ナトリウトが工程（ａ）において８〜１５重量
％の範囲の量で存在する上記１の方法。
％の範囲の量で存在する上記１の方法。
６、スラリーの固体含量が工程（ａ）において３３〜４
６の範囲にある上記Ｉの方法。
６の範囲にある上記Ｉの方法。
７、工程（ｄ）においてミクロスフイアと混合される珪
酸ナトリウムが、約２．７〜４，０の５ｉ０２／ＡＬＯ
，のモル比を有するミクロスフイアが工程（ｅ）で得ら
れるような量で存在する上記Ｉの方法。
酸ナトリウムが、約２．７〜４，０の５ｉ０２／ＡＬＯ
，のモル比を有するミクロスフイアが工程（ｅ）で得ら
れるような量で存在する上記Ｉの方法。
８、アルミノ珪酸ナトリウムの種を工程（ｄ）で生成し
たスラリー中に含有せしめる上記ｌの方法。
たスラリー中に含有せしめる上記ｌの方法。
９、工程（ｅ）の結晶化工程の開始時における水と粘土
ミクロスフイアの重量比が約２．１〜４．４である上記
１の方法。
ミクロスフイアの重量比が約２．１〜４．４である上記
１の方法。
１０、工程（ｅ）の結晶化工程の開始時における溶液相
でのＮａ２Ｏ／ＳｉＯ，のモル比が約０．４６〜０５７
であり、及び工程（ｅ）の結晶化工程の開始時における
溶液相でのＳｉｎ、の粘土ミクロスフイアに対する重量
比が約０．４６〜ｌ、２０である上記ｌの方法。
でのＮａ２Ｏ／ＳｉＯ，のモル比が約０．４６〜０５７
であり、及び工程（ｅ）の結晶化工程の開始時における
溶液相でのＳｉｎ、の粘土ミクロスフイアに対する重量
比が約０．４６〜ｌ、２０である上記ｌの方法。
１１．７０重量％以上のＹファウジャサイトが工程（ｆ
）においてミクロスフイア中で結晶化する上記ｌの方法
。
）においてミクロスフイア中で結晶化する上記ｌの方法
。
１２、少くとも７５重量％のＹ７アウジヤサイトが工程
（ｅ）においてミクロスフイア中で結晶化する上記ｌの
方法。
（ｅ）においてミクロスフイア中で結晶化する上記ｌの
方法。
１３、（ａ） 少くとも７０重量％のＹファウジャサ
イトを含有するミクロスフイアを、その母液の少くとも
主部分から分離し： （１））工程（ｅ）において分離したミクロスフイア中
のナトリウムカチオンをアンモニウムイオンで置換し； （ｃ）工程（ａ）からのミクロスフイアを水蒸気の存在
下に焼成してナトリウムイオンの遊離を容易にし； （ｄ） このミクロスフイアをアンモニウムイオンと
更に交換してＮａｎｏ含量を１％以下まで減少させ、そ
して （ｅ） 更にミクロスフイアを焼成してゼオライトの
単位胞サイズを減する、 工程を含む上記ｌの方法。
イトを含有するミクロスフイアを、その母液の少くとも
主部分から分離し： （１））工程（ｅ）において分離したミクロスフイア中
のナトリウムカチオンをアンモニウムイオンで置換し； （ｃ）工程（ａ）からのミクロスフイアを水蒸気の存在
下に焼成してナトリウムイオンの遊離を容易にし； （ｄ） このミクロスフイアをアンモニウムイオンと
更に交換してＮａｎｏ含量を１％以下まで減少させ、そ
して （ｅ） 更にミクロスフイアを焼成してゼオライトの
単位胞サイズを減する、 工程を含む上記ｌの方法。
１４、（ａ） 焼成したカオリン粘土の密着したミク
ロスフイアを製造し、但し該ミクロスフイアがメタカオ
リン約５５重量％及び少くとも実質的Ｉこその特徴的な
発熱によって焼成したカオリン粘土約３０〜４０重量％
から本質的になり、また該ミクロスフイアが２２〜４２
％の範囲の酸溶解度及び０．５０−０．７０ｃｃ／ｇの
Ｈｇ細孔容量を有し： （ｂ） 工程（ａ）のミクロスフイアを水溶性珪酸ナ
トリウム及び水と混合して、焼成した粘土のミクロスフ
イアの、珪酸ナトリウムを含む水溶液中アルカリ性スラ
リーを得、但し該珪酸ナトリウムを、下の工程（ｆ）に
おいて約２．７〜４．０のＳｉＯ□／ Ａ Ｑｚ ０３
モル比を有するミクロスフイアが得られるような量で付
与し； （ｃ） 下の工程（ｄ）に先立ってゼオライト開始剤
を（ｂ）のミクロスフイアのスラリーに添加し＝（ｄ）
焼成した粘土のミクロスフイアのスラリーを、ミク
ロスフイアの７０重量％以上のＹ−フアウジヤサイトが
結晶化するのに十分な時間、十分な温度に加熱し、但し
該Ｙ〜ファウジャサイトがナトリウム形であり； （ｅ） 少くとも約７０重量％のＹ−フアウジヤサイ
トを含有するミクロスフイアを、その母液の少くとも主
部分から分離し；そして （ｆ） 工程（ｇ）で分離したミクロスフイア中のナ
トリウムカチオンをアンモニウム又は希土類カチオン又
は双方で置換する、 工程を含んでなる流動接触分解触媒の製造法。
ロスフイアを製造し、但し該ミクロスフイアがメタカオ
リン約５５重量％及び少くとも実質的Ｉこその特徴的な
発熱によって焼成したカオリン粘土約３０〜４０重量％
から本質的になり、また該ミクロスフイアが２２〜４２
％の範囲の酸溶解度及び０．５０−０．７０ｃｃ／ｇの
Ｈｇ細孔容量を有し： （ｂ） 工程（ａ）のミクロスフイアを水溶性珪酸ナ
トリウム及び水と混合して、焼成した粘土のミクロスフ
イアの、珪酸ナトリウムを含む水溶液中アルカリ性スラ
リーを得、但し該珪酸ナトリウムを、下の工程（ｆ）に
おいて約２．７〜４．０のＳｉＯ□／ Ａ Ｑｚ ０３
モル比を有するミクロスフイアが得られるような量で付
与し； （ｃ） 下の工程（ｄ）に先立ってゼオライト開始剤
を（ｂ）のミクロスフイアのスラリーに添加し＝（ｄ）
焼成した粘土のミクロスフイアのスラリーを、ミク
ロスフイアの７０重量％以上のＹ−フアウジヤサイトが
結晶化するのに十分な時間、十分な温度に加熱し、但し
該Ｙ〜ファウジャサイトがナトリウム形であり； （ｅ） 少くとも約７０重量％のＹ−フアウジヤサイ
トを含有するミクロスフイアを、その母液の少くとも主
部分から分離し；そして （ｆ） 工程（ｇ）で分離したミクロスフイア中のナ
トリウムカチオンをアンモニウム又は希土類カチオン又
は双方で置換する、 工程を含んでなる流動接触分解触媒の製造法。
１５．７２重量％以上のＹ７アウジヤサイトが工程（ｃ
）においてミクロスフイア中で結晶化し、また工程（ｂ
）の開始時におけるミクロスフイアと水の比が２，１〜
４．４の範囲にある上記１３の方法。
）においてミクロスフイア中で結晶化し、また工程（ｂ
）の開始時におけるミクロスフイアと水の比が２，１〜
４．４の範囲にある上記１３の方法。
１６、上記Ｉの方法で製造した流動接触分解触媒。
１７、上記１３の方法で製造した流動接触分解触媒。
１８、ＳｉＯ，及びＡ ４ｘ ０３９５重量％以上、単
位胞サイズ約２４．６０Ａ単位又はそれ以下、全表面積
５００ ｍ２／ｇ以上、ゼオライト／マドリンフ３表面
積比約４／１、及びＥＡＩ値１％／秒以下と分析される
ミクロスフイアを含んでなる高オクタン価ガソリンを製
造するための流動接触分解触媒。
位胞サイズ約２４．６０Ａ単位又はそれ以下、全表面積
５００ ｍ２／ｇ以上、ゼオライト／マドリンフ３表面
積比約４／１、及びＥＡＩ値１％／秒以下と分析される
ミクロスフイアを含んでなる高オクタン価ガソリンを製
造するための流動接触分解触媒。
１９、約２／ｌのＳｉＯ□／ＡＱ、０３の重量比を有す
る上記１８の触媒。
る上記１８の触媒。
２０．４０〜１００人の範囲において細孔約０゜０８ｃ
ｃ／ｇ及び４０〜６００人の範囲において細孔約０．１
２ｃｃ／ｇのＨｇ細孔径分布が特色の上記１８の触媒。
ｃ／ｇ及び４０〜６００人の範囲において細孔約０．１
２ｃｃ／ｇのＨｇ細孔径分布が特色の上記１８の触媒。
２１、ゼオライトを含まない焼成したカオリン粘土の実
質的に触媒不活性なミクロスフイアと混合して存在する
上記１８の接触分解触媒。
質的に触媒不活性なミクロスフイアと混合して存在する
上記１８の接触分解触媒。
２２、焼成した粘土の該ミクロスフイアがＩＯｍ ２７
ｇ以下の表面積を有する上記２１の接触分解触媒。
ｇ以下の表面積を有する上記２１の接触分解触媒。
２３、実質的に触媒的に不活性なミクロスフイアの焼成
した力詞リン粘土のミクロスフイア或いはカオリン粘土
及び酸化マグネシウム源の混合物を焼成することにより
得られるミクロスフイアの凡そ同重量と混合する上記１
８の接触分解触媒。
した力詞リン粘土のミクロスフイア或いはカオリン粘土
及び酸化マグネシウム源の混合物を焼成することにより
得られるミクロスフイアの凡そ同重量と混合する上記１
８の接触分解触媒。
２４、触媒として上記ｌの触媒を用いるガソリンを製造
するための軽油原料の接触分解法。
するための軽油原料の接触分解法。
２５、触媒として上記１８の触媒を用いる高オクタン価
ガソリンを製造するための軽油原料の接触分解法。
ガソリンを製造するための軽油原料の接触分解法。
２６、上記２１の触媒を触媒として用いることを含んで
なる軽油原料の接触分解で高オクタン価ガソリンを製造
する方法。
なる軽油原料の接触分解で高オクタン価ガソリンを製造
する方法。
２７、上記２３の触媒を触媒として用いることを含んで
なる軽油原料の接触分解で高オクタン価ガソリンを接触
する方法。
なる軽油原料の接触分解で高オクタン価ガソリンを接触
する方法。
第１図は、左において過去の技術によって製造されるオ
クタン触媒（触媒Ａ及び触媒Ａ′で表示）の２つの変化
に対する一般的な製造工程を示し、また右において本発
明のオクタン触媒、触媒Ｂを製造するための一般的な製
造工程を例示し、そして 第２図は混合した触媒Ａ及びＡ′並びに触媒Ｂの、結晶
化固体及び焼成法の関数としての活性を要約する。 第１図 オクタン肛４の隻 軟５束ｊ夫 エキ汐斐グトリウム ↓ 水和、和土→［二■！］←スピネル＄υ上工毛西ンナト
ワウベ 身中 甲←五虹汐斐ナトリ弘匣αコ ↓ ↓ ９ご）１５４りＪ３
クタン触媒（触媒Ａ及び触媒Ａ′で表示）の２つの変化
に対する一般的な製造工程を示し、また右において本発
明のオクタン触媒、触媒Ｂを製造するための一般的な製
造工程を例示し、そして 第２図は混合した触媒Ａ及びＡ′並びに触媒Ｂの、結晶
化固体及び焼成法の関数としての活性を要約する。 第１図 オクタン肛４の隻 軟５束ｊ夫 エキ汐斐グトリウム ↓ 水和、和土→［二■！］←スピネル＄υ上工毛西ンナト
ワウベ 身中 甲←五虹汐斐ナトリ弘匣αコ ↓ ↓ ９ご）１５４りＪ３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）その特徴的な発熱を経て焼成したカオリン粘
土及び水和したカオリン或いは水和したカオリン粘土及
びメタカオリンの混合物を、下の工程（ｃ）後に、２２
〜４２％の範囲の酸溶解度と０．５０〜０．７０ｃｃ／
ｇのＨｇ細孔容量を有する焼成された粘土のミクロスフ
イアとなるような割合で含有する水性スラリーを生成し
； （ｂ）この水性スラリーを噴霧乾燥してミクロスフイア
を得； （ｃ）工程（ｂ）で得たミクロスフイアを、ミクロスフ
イアの水和したカオリン粘土を実質的にメタカオリンに
転化するのに十分であるが、メタカオリン又は水和した
カオリンがその特徴的なカオリン発熱に会うのに不十分
である温度及び時間で焼成し； （ｄ）工程（ｃ）で得られたミクロスフイアを珪酸ナト
リウム及び水と混合して、焼成した粘土のミクロスフイ
アの、珪酸ナトリウムを含む水溶液中アルカリ性スラリ
ーを得； （ｅ）この焼成した粘土のミクロスフイアのスラリーを
、ミクロスフイアの且つナトリウム形の少くとも約７０
重量％のＹ−フアウジヤサイトを結晶化させるのに十分
な時間及び十分な温度に加熱し； （ｆ）少くとも約７０重量％のＹ−フアウジヤサイトを
含むミクロスフイアを、その母液の少くとも主部分から
分離し；そして （ｇ）工程（ｆ）で分離したミクロスフイア中のナトリ
ウムカチオンをアンモニウム又は希土類カチオン或いは
その双方で置換する、 工程を含んでなる高ゼオライト含量の流動接触分解触媒
の製造法。 ２、（ａ）焼成したカオリン粘土の密着したミクロスフ
イアを製造し、但し該ミクロスフイアがメタカオリン約
５５重量％及び少くとも実質的にその特徴的な発熱を経
て焼成したカオリン粘土約３０〜４０重量％から本質的
になり、また該ミクロスフイアが２２〜４２％の範囲の
酸溶解度及び０．５０〜０．７０ｃｃ／ｇのＨｇ細孔容
量を有し；（ｂ）工程（ａ）のミクロスフイアを水溶性
珪酸ナトリウム及び水と混合して、焼成した粘土のミク
ロスフイアの、珪酸ナトリウムを含む水溶液中アルカリ
性スラリーを得、但し該珪酸ナトリウムを、下の工程（
ｆ）において約２．７〜４．０のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２
Ｏ＿３モル比を有するミクロスフイアが得られるような
量で付与し； （ｃ）下の工程（ｄ）に先立つてゼオライト開始剤を（
ｂ）のミクロスフイアのスラリーに添加し；（ｄ）焼成
した粘土のミクロスフイアのスラリーを、ミクロスフイ
アの７０重量％以上のＹ−フアウジヤサイトが結晶化す
るのに十分な時間、十分な温度に加熱し、但し該Ｙ−フ
アウジヤサイトがナトリウム形であり； （ｅ）少くとも約７０重量％のＹ−フアウジヤサイトを
含有するミクロスフイアを、その母液の少くとも主部分
から分離し；そして （ｆ）工程（ｇ）で分離したミクロスフイア中のナトリ
ウムカチオンを、アンモニウム又は希土類カチオン又は
双方で置換する、 工程を含んでなる流動接触分解触媒の製造法。 ３、特許請求の範囲第１項記載の方法で製造される流動
接触分解触媒。 ４、ＳｉＯ＿２及びＡｌ＿２Ｏ＿３９５重量％以上、単
位胞サイズ約２４．６０Å単位又はそれ以下、全表面積
５００ｍ＾２／ｇ以上、ゼオライト／マトリックス表面
積比約４／１、及びＥＡＩ値１％／秒以下と分析される
ミクロスフイアを含んでなる高オクタン価ガソリンを製
造するための流動接触分解触媒。 ５、触媒として特許請求の範囲第１項記載の触媒を用い
るガソリンを製造するための軽油原料の接触分解法。 ６、触媒として特許請求の範囲第４項記載の触媒を用い
る高オクタン価ガソリンを製造するための軽油原料の接
触分解法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27218988A | 1988-11-16 | 1988-11-16 | |
| US272189 | 1988-11-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02191552A true JPH02191552A (ja) | 1990-07-27 |
Family
ID=23038778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29516389A Pending JPH02191552A (ja) | 1988-11-16 | 1989-11-15 | 流動接触分解触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0369629A3 (ja) |
| JP (1) | JPH02191552A (ja) |
| AU (1) | AU633027B2 (ja) |
| CA (1) | CA2000327A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006521266A (ja) * | 2003-03-28 | 2006-09-21 | 中國石油化工股▲分▼有限公司 | Ｙ−ゼオライト含有複合材料及びその製造方法 |
| JP2012511078A (ja) * | 2008-12-08 | 2012-05-17 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 高いゼオライト対マトリックス表面積の触媒を使用したバイオフィードの分解法 |
| JP2013506548A (ja) * | 2009-10-02 | 2013-02-28 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | Ｆｃｃプロセス用改良重金属捕捉助触媒 |
| CN113828350A (zh) * | 2020-06-23 | 2021-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5182243A (en) * | 1991-11-01 | 1993-01-26 | Englehard Corporation | Process for preparing fluidized cracking catalysts from equilibrium fluidized cracking catalysts |
| DE69312479T2 (de) * | 1992-03-27 | 1998-02-26 | Stichting Energie | Membran für die trennung von kleinen molekülen und verfahren zu ihrer herstellung |
| US5395809A (en) * | 1993-11-01 | 1995-03-07 | Engelhard Corporation | Modified microsphere FCC catalysts |
| CN100429149C (zh) | 2004-11-26 | 2008-10-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高岭土喷雾微球合成高含量NaY分子筛的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3503900A (en) * | 1968-01-17 | 1970-03-31 | Engelhard Min & Chem | Fluid catalyst and preparation thereof |
| DE3028785A1 (de) * | 1980-07-29 | 1982-02-25 | Engelhard Minerals & Chemicals Corp., Edison, N.J. | Verfahren zur herstellung von zeolithisierten verbund-formkoerpern |
| US4493902A (en) * | 1983-02-25 | 1985-01-15 | Engelhard Corporation | Fluid catalytic cracking catalyst comprising microspheres containing more than about 40 percent by weight Y-faujasite and methods for making |
| EP0194101A3 (en) * | 1985-03-01 | 1988-04-20 | Engelhard Corporation | Faujasite catalyst, its preparation, and its use for petroleum feedstock cracking |
| US4631262A (en) * | 1985-06-05 | 1986-12-23 | Engelhard Corporation | Method of making seed solution useful in zeolite catalyst manufacture |
-
1989
- 1989-10-10 CA CA 2000327 patent/CA2000327A1/en not_active Abandoned
- 1989-10-19 AU AU43554/89A patent/AU633027B2/en not_active Ceased
- 1989-10-30 EP EP89311157A patent/EP0369629A3/en active Pending
- 1989-11-15 JP JP29516389A patent/JPH02191552A/ja active Pending
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| JP2006521266A (ja) * | 2003-03-28 | 2006-09-21 | 中國石油化工股▲分▼有限公司 | Ｙ−ゼオライト含有複合材料及びその製造方法 |
| JP4907337B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2012-03-28 | 中國石油化工股▲分▼有限公司 | Ｙ−ゼオライト含有複合材料及びその製造方法 |
| JP2012511078A (ja) * | 2008-12-08 | 2012-05-17 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 高いゼオライト対マトリックス表面積の触媒を使用したバイオフィードの分解法 |
| JP2013506548A (ja) * | 2009-10-02 | 2013-02-28 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | Ｆｃｃプロセス用改良重金属捕捉助触媒 |
| CN113828350A (zh) * | 2020-06-23 | 2021-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0369629A3 (en) | 1990-08-01 |
| CA2000327A1 (en) | 1990-05-16 |
| AU4355489A (en) | 1990-05-24 |
| AU633027B2 (en) | 1993-01-21 |
| EP0369629A2 (en) | 1990-05-23 |
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