JP4907337B2 - Y−ゼオライト含有複合材料及びその製造方法 - Google Patents
Y−ゼオライト含有複合材料及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4907337B2 JP4907337B2 JP2006504202A JP2006504202A JP4907337B2 JP 4907337 B2 JP4907337 B2 JP 4907337B2 JP 2006504202 A JP2006504202 A JP 2006504202A JP 2006504202 A JP2006504202 A JP 2006504202A JP 4907337 B2 JP4907337 B2 JP 4907337B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite material
- zeolite
- kaolin
- crystals
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 76
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 65
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 60
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 58
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 51
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 51
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 25
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 11
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 3
- HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L 0.000 claims description 3
- 239000001433 sodium tartrate Substances 0.000 claims description 3
- 229960002167 sodium tartrate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000011004 sodium tartrates Nutrition 0.000 claims description 3
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical group [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 15
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 10
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- -1 RE compound Chemical class 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical group [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000000626 Daucus carota Species 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 235000005770 birds nest Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000005765 wild carrot Nutrition 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/24—Type Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
(1)カオリンを含む原料を500〜690℃にて焼成し、脱水して、メタカオリンに変換し、次いで230μm未満の直径を持つ粉末に変換すること;
(2)メタカオリン粉末に、ケイ酸ナトリウム、ガイド剤、水酸化ナトリウム溶液、及び水を加え、(1〜2.5)Na2O:Al2O3:(4〜9)SiO2:(40〜100)H2Oの比を持つ反応原材料を作製し、その際、ガイド剤のメタカオリンに対する重量比が0.1〜1.0であること;
(3)攪拌しながら、88〜98℃にて工程(2)で作製した反応原材料を結晶化し、次いでろ過し、乾燥すること。
SiO2/Al2O3(モル比)=2x(25.858−a0)/(a0−24.191)
本発明のY−ゼオライト含有複合材料の調製
(1)ガイド剤の調製:迅速に攪拌しながら30℃にて、メタ−アルミン酸ナトリウム(3.15重量%のAl2O3、21.1重量%のNa2Oを含有する)の溶液120gをケイ酸ナトリウム(20.05重量%のSiO2及び6.41%重量%のNa2Oを含有する)の溶液250gにゆっくりと加え、混合物を1時間攪拌し、次いで20℃にて48時間熟成し、16Na2O:Al2O3:15SiO2:32H2Oの組成を有するガイド剤を得た。
カオリンを680℃にて4時間焼成し、反応原材料の結晶化における攪拌速度が600rpmであったことを除いて、実施例1の方法に従って複合材料Y−2を調製した。Y−2におけるNaYの含量は、X線回折により52.4重量%であると測定され、物理化学的特性を表1に示す。X線回折のパターンを図1に示し、電界放射走査電子顕微鏡(SEM)の様々な拡大因子を持つ画像を図2〜5に示す。
ケイ酸ナトリウムの添加量を4000gにして、原料の組成を2.2Na2O:Al2O3:8.4SiO2:80H2Oとした以外は、実施例1の方法に従って複合材料Y−3を作製した。得られたY−3は、NaY含量32.8重量%、単位格子定数24.68、シリカ/アルミナ比4.82を有する。
メタカオリン粉末5g、ケイ酸ナトリウムの溶液20g、ガイド剤2g、10重量%濃度の水酸化ナトリウム溶液20g、次いでEDTA0.8gを加え、原材料の組成を2.29Na2O:Al2O3:5.33SiO2:87.1H2Oとし、次いで、29時間結晶化した以外は、実施例1の方法に従って複合材料Y−4を作製した。Y−4中のNaY含量は79.6重量%、単位格子定数は24.68であった。Y−4の物理化学的な特性を表1に示す。
反応原材料に酒石酸ナトリウム1.1gを加え、温度を90℃に上げ、攪拌しながら30時間結晶化した以外は、実施例1の方法に従って複合材料Y−5を作製した。得られたY−3は、NaY含量66.2重量%、単位格子定数24.73、シリカ/アルミナ比5.26を有する。Y−5の物理化学的な特性を表1に示す。
メタカオリン粉末5g、ケイ酸ナトリウムの溶液20g、ガイド剤4g、水酸化ナトリウム溶液15g、及びドデシルスルホン酸ナトリウム0.15gを加え、原材料の組成を1.77Na2O:Al2O3:5.44SiO2:80.4H2Oとした以外は、実施例1の方法に従って複合材料Y−6を作製した。Y−6中のNaY含量は82.5重量%、単位格子定数は24.71であった。Y−6の物理化学的な特性を表1に示す。
メタカオリン粉末5g、ケイ酸ナトリウムの溶液15g、ガイド剤1.7g、水酸化ナトリウム溶液15gを加え、原材料の組成を1.32Na2O:Al2O3:4.55SiO2:67.7H2Oとした以外は、実施例1の方法に従って複合材料Y−7を作製した。得られたY−7は、NaY含量63.3重量%、単位格子定数24.65、シリカ/アルミナ比5.26を有する。
メタカオリン粉末5g、ケイ酸ナトリウムの溶液15g、ガイド剤3.0g、水酸化ナトリウム溶液15gを加え、原材料の組成を1.44Na2O:Al2O3:4.63SiO2:71.1H2Oとした以外は、実施例1の方法に従って複合材料Y−8を作製した。得られたY−8は、NaY含量75.0重量%、単位格子定数24.68、シリカ/アルミナ比4.82を有する。
中国公開特許第1334142A号の方法に従ってカオリンを870℃で2時間焼成し、次いで実施例1に従ってY−9を作製した。Y−9中のNaYの含量は80重量%、シリカ/アルミナの比は4.72であった。Y−9のSEM画像を図6に示すが、それは、Y−9がネスト様構造を有さないことを示している。
本発明のREY−含有複合材料の調製
NH4Cl、100g及び脱イオン水1000gを、本発明に従って調製したNaYゼオライトを含有する複合材料100gに加え、混合物を90℃にて2時間攪拌し、次いで、洗浄し、ろ過し、次いで120℃にて2時間乾燥してNH4Yゼオライトを含有する複合材料を得た。
100%水蒸気にて810℃でそれぞれ8時間及び17時間、本発明のREY−含有複合材料を熟成し、次いで乾燥して、微量反応器にて、239〜351℃の沸点幅を有する軽油と共にその触媒性能について評価した。結果を表3に示す。
本実施例は、微量反応器における重油の分解に関する本発明の複合材料の触媒性能を説明する。
Claims (19)
- Y−ゼオライトを含有する複合材料であって、前記複合材料がネスト様構造を含み、
前記Y−ゼオライトの結晶の直径が10〜400nmの範囲内であり、前記ネスト様構造の相当直径が1000〜3000nmの範囲内であることを特徴とした複合材料。 - 前記複合材料が、カオリンを含む材料からin situ結晶化によって作製されることを特徴とする請求項1に記載の複合材料。
- 前記複合材料が、30〜85重量%の含量のY−ゼオライトと、カオリンを含む材料in situ結晶化の後に形成されるマトリクスとを含むことを特徴とする請求項2に記載の複合材料。
- Y−ゼオライトの含量が、30〜70重量%の範囲内であることを特徴とする請求項3に記載の複合材料。
- 前記ネスト様構造が、少なくとも70%のロッド様の結晶から構成され、前記ロッド様の結晶は50〜200nmの直径及び100〜600nmの長さであることを特徴とする請求項1に記載の複合材料。
- 前記ネスト様構造が、さらに鱗状の結晶及び塊状の結晶を含み、塊状の結晶が50〜500nmの相当直径を有し、鱗状の結晶が50〜200nmの厚さを有する請求項5に記載の複合材料。
- 前記ロッド様の結晶、鱗状の結晶及び塊状の結晶が、カオリンを含む材料のin situ結晶変換の後に形成されるマトリクス及び前記マトリクス表面上のY−ゼオライトから形成されることを特徴とする請求項5又は6に記載の複合材料。
- 前記材料に含まれるカオリンが、硬質カオリン又は軟質カオリンから選択されることを特徴とする請求項2に記載の複合材料。
- 複合材料の見かけのかさ密度が0.50〜0.75g/cm3及び表面積が280〜800m2/gであることを特徴とする請求項1に記載の複合材料。
- BET法で測定される17〜3000Åのメソ細孔の孔体積が、0.03〜0.076mL/gであり、孔の全体積の10〜35%の割合を占めることを特徴とする請求項1に記載の複合材料。
- Y−ゼオライトにおけるSiO2/Al2O3のモル比が4.0〜5.5であることを特徴とする請求項1に記載の複合材料。
- 前記Y−ゼオライトが、NaY、HY,REY及びREHYから成る群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の複合材料。
- 請求項1に記載の複合材料を製造する方法であって、工程:
(1)カオリンを含む原料を500〜690℃にて焼成及び脱水して、メタカオリンに変換し、次いで230μm未満の粒径を持つ粉末にすること;
(2)メタカオリン粉末に、ケイ酸ナトリウム、ガイド剤、水酸化ナトリウム溶液、及び水を加え、(1〜2.5)Na2O:Al2O3:(4〜9)SiO2:(40〜100)H2Oの比となる反応原材料を作製し、その際、ガイド剤のメタカオリンに対する重量比が0.1〜1.0であること;
(3)工程(2)で作製した前記反応原材料を攪拌しながら、88〜98℃にて結晶化し、次いでろ過し、乾燥すること、を含む方法。 - 工程(2)における前記ガイド剤の組成が、(10〜17)SiO2;(0.7〜1.3)Al2O3;(11〜18)Na2O;(200〜350)H2Oの比であり、ガイド剤は4〜20℃でエージングすることによって作製されることを特徴とする請求項13に記載の方法。
- 工程(1)において原料を焼成する温度が600〜690℃の範囲内であることを特徴とする請求項13に記載の方法。
- 工程(3)における結晶化のための攪拌速度が200〜1000rpmであり、結晶化時間が16〜48時間であることを特徴とする請求項13に記載の方法。
- 工程(2)において添加される水酸化ナトリウム溶液の濃度が1〜10重量%であることを特徴とする請求項13に記載の方法。
- 工程(1)における前記カオリンが、75重量%を超える結晶を含有する硬質カオリン又は軟質カオリンから選択されることを特徴とする請求項13に記載の方法。
- 反応原材料全体の0.1〜2.5重量%の割合を占める補助剤を工程(2)における原材料にさらに加え、前記補助剤が、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチル臭化アンモニウム、ポリエチレングリコール、シュウ酸、クエン酸、酒石酸ナトリウム又はエチレンジアミン四酢酸から成る群から選択されることを特徴とする請求項13に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN03121159.3 | 2003-03-28 | ||
CNB031211593A CN1275855C (zh) | 2003-03-28 | 2003-03-28 | 用高岭土合成的纳米级y型沸石及其制备方法 |
PCT/CN2004/000261 WO2004085057A1 (fr) | 2003-03-28 | 2004-03-26 | Materiau composite contenant de la zeolite y et son procede de preparation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006521266A JP2006521266A (ja) | 2006-09-21 |
JP4907337B2 true JP4907337B2 (ja) | 2012-03-28 |
Family
ID=33035144
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006504202A Expired - Lifetime JP4907337B2 (ja) | 2003-03-28 | 2004-03-26 | Y−ゼオライト含有複合材料及びその製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7067449B2 (ja) |
JP (1) | JP4907337B2 (ja) |
KR (1) | KR101162736B1 (ja) |
CN (1) | CN1275855C (ja) |
MY (1) | MY138364A (ja) |
SA (1) | SA04250114B1 (ja) |
WO (1) | WO2004085057A1 (ja) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050205466A1 (en) * | 2004-03-19 | 2005-09-22 | Beswick Colin L | Zn-containing FCC catalyst and use thereof for the reduction of sulfur in gasoline |
CN100575258C (zh) * | 2006-11-21 | 2009-12-30 | 中国石油大学(北京) | 采用固相转化制备NaY分子筛的方法 |
JP5492431B2 (ja) * | 2009-03-13 | 2014-05-14 | 出光興産株式会社 | 水素化分解触媒、水素化分解する方法及び水素化分解触媒の製造方法 |
CN101942316B (zh) * | 2009-07-09 | 2013-07-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油转化方法 |
CN102019197B (zh) * | 2009-09-18 | 2012-07-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含小晶粒NaY分子筛的高岭土微球原位晶化物的合成方法 |
CN102050466B (zh) * | 2009-10-27 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 以硅铝为基质原位合成y型分子筛的方法 |
RU2456238C1 (ru) * | 2010-11-08 | 2012-07-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ |
RU2632913C2 (ru) * | 2011-11-04 | 2017-10-11 | Басф Корпорейшн | Модифицированные фосфором катализаторы крекинга с повышенной активностью и гидротермической стабильностью |
CN103372464A (zh) * | 2012-04-13 | 2013-10-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种双重孔复合氧化铝材料 |
CN103508467B (zh) | 2012-06-27 | 2015-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种稀土y分子筛及其制备方法 |
CN104014362B (zh) * | 2014-06-04 | 2017-01-25 | 湛江天成投资有限公司 | 一种多孔无机材料的合成方法 |
US9764313B2 (en) | 2014-06-18 | 2017-09-19 | Basf Corporation | Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods |
US9889437B2 (en) | 2015-04-15 | 2018-02-13 | Basf Corporation | Isomorphously substituted catalyst |
US10850265B2 (en) | 2014-06-18 | 2020-12-01 | Basf Corporation | Molecular sieve catalyst compositions, catalytic composites, systems, and methods |
CN104211084B (zh) * | 2014-09-03 | 2016-06-15 | 中国海洋石油总公司 | 一种整体式高硅铝比NaY分子筛的制备方法 |
CN104163437A (zh) * | 2014-09-03 | 2014-11-26 | 中国海洋石油总公司 | 一种整体式纳米y型分子筛的制备方法 |
CN105195213B (zh) * | 2015-10-12 | 2017-09-26 | 华电煤业集团有限公司 | 一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法 |
CN110015905B (zh) * | 2018-01-08 | 2020-11-13 | 北新集团建材股份有限公司 | 一种除甲醛的装饰石膏板及其制备方法 |
CN112142064B (zh) * | 2019-06-27 | 2023-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种y型分子筛复合材料及其制备方法 |
CN112850742B (zh) * | 2019-11-12 | 2023-02-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多级孔y型分子筛及其合成方法 |
CN112850741B (zh) * | 2019-11-12 | 2023-02-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法 |
CN113120919B (zh) * | 2019-12-30 | 2023-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高硅铝比y型分子筛复合材料的制备方法 |
CN113120921B (zh) * | 2019-12-30 | 2023-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 含硅母液用于制备高硅铝比y型分子筛多级孔复合材料的方法 |
TW202216290A (zh) * | 2020-06-23 | 2022-05-01 | 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 | 一種催化裂解催化劑及其製備方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59206049A (ja) * | 1983-02-25 | 1984-11-21 | エンゲルハ−ド・コ−ポレ−シヨン | Y−ホ−ジヤサイトを約40重量%以上含有するミクロ球体よりなる流動接触分解触媒及びその製造方法並びにその使用方法 |
JPH02191552A (ja) * | 1988-11-16 | 1990-07-27 | Engelhard Corp | 流動接触分解触媒 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3119659A (en) * | 1960-09-26 | 1964-01-28 | Union Carbide Corp | Process for producing molecular sieve bodies |
GB1277458A (en) | 1968-06-20 | 1972-06-14 | Engelhard Min & Chem | Crystalline zeolitic aluminosilicate cracking catalyst composition in form of microspheres and preparation thereof |
US3506594A (en) * | 1968-06-20 | 1970-04-14 | Engelhard Min & Chem | Microspherical zeolitic molecular sieve composite catalyst and preparation thereof |
US3574538A (en) * | 1968-10-17 | 1971-04-13 | Grace W R & Co | Process for preparing high silica faujasite |
US3639099A (en) * | 1970-08-13 | 1972-02-01 | Grace W R & Co | Preparation of high-silica faujasite |
US3671191A (en) * | 1970-09-16 | 1972-06-20 | Grace W R & Co | Preparation of high silica synthetic faujasite |
US4166099A (en) * | 1974-04-20 | 1979-08-28 | W. R. Grace & Co. | Preparation of zeolites |
EP0189267A3 (en) | 1985-01-14 | 1987-06-10 | Engelhard Corporation | Fluidizable composition for catalytic cracking |
US4631262A (en) * | 1985-06-05 | 1986-12-23 | Engelhard Corporation | Method of making seed solution useful in zeolite catalyst manufacture |
GB8517997D0 (en) | 1985-07-17 | 1985-08-21 | English Clays Lovering Pochin | Synthesing faujasites |
US4965233A (en) * | 1988-10-20 | 1990-10-23 | Engelhard Corporation | Novel zeolite fluid cracking catalysts and preparation thereof from mixtures of calcined clay |
US5023220A (en) * | 1988-11-16 | 1991-06-11 | Engelhard Corporation | Ultra high zeolite content FCC catalysts and method for making same from microspheres composed of a mixture of calcined kaolin clays |
US5395809A (en) | 1993-11-01 | 1995-03-07 | Engelhard Corporation | Modified microsphere FCC catalysts |
US6362123B1 (en) * | 1998-12-30 | 2002-03-26 | Mobil Oil Corporation | Noble metal containing low acidic hydrocracking catalysts |
CN1163301C (zh) | 2000-07-19 | 2004-08-25 | 中国石油天然气股份有限公司兰州炼化分公司 | 一种用高岭土合成分子筛的方法 |
CN1334318A (zh) | 2000-07-19 | 2002-02-06 | 中国石油天然气股份有限公司兰州炼化分公司 | 一种全白土型高辛烷值催化裂化催化剂的制备 |
WO2002024329A2 (en) * | 2000-09-22 | 2002-03-28 | Engelhard Corporation | Structurally enhanced cracking catalysts |
RU2180320C1 (ru) | 2000-11-01 | 2002-03-10 | Закрытое акционерное общество Холдинговая компания "ЮСТ" | Способ получения синтетического цеолита типа y |
CN1204969C (zh) | 2001-07-04 | 2005-06-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 高岭土微球担载纳米沸石分子筛y的制备方法 |
US6696378B2 (en) | 2001-08-31 | 2004-02-24 | Engelhard Corporation | Fluid catalytic cracking catalyst manufacturing process |
BR0213364A (pt) | 2001-10-17 | 2006-04-04 | Engelhard Corp | catalisador de craqueamento catalìtico fluidizado; método de fabricação de um catalisador de craqueamento catalìtico fluidizado; e método de craqueamento de um suprimento de hidrocarboneto |
US6942783B2 (en) * | 2003-05-19 | 2005-09-13 | Engelhard Corporation | Enhanced FCC catalysts for gas oil and resid applications |
-
2003
- 2003-03-28 CN CNB031211593A patent/CN1275855C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-03-26 WO PCT/CN2004/000261 patent/WO2004085057A1/zh active Application Filing
- 2004-03-26 KR KR1020057018249A patent/KR101162736B1/ko active IP Right Grant
- 2004-03-26 US US10/809,345 patent/US7067449B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-26 JP JP2006504202A patent/JP4907337B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-27 MY MYPI20041102A patent/MY138364A/en unknown
- 2004-05-10 SA SA04250114A patent/SA04250114B1/ar unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59206049A (ja) * | 1983-02-25 | 1984-11-21 | エンゲルハ−ド・コ−ポレ−シヨン | Y−ホ−ジヤサイトを約40重量%以上含有するミクロ球体よりなる流動接触分解触媒及びその製造方法並びにその使用方法 |
JPH02191552A (ja) * | 1988-11-16 | 1990-07-27 | Engelhard Corp | 流動接触分解触媒 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1275855C (zh) | 2006-09-20 |
US20040266607A1 (en) | 2004-12-30 |
JP2006521266A (ja) | 2006-09-21 |
KR101162736B1 (ko) | 2012-07-05 |
WO2004085057A8 (fr) | 2005-11-10 |
WO2004085057A1 (fr) | 2004-10-07 |
US7067449B2 (en) | 2006-06-27 |
SA04250114B1 (ar) | 2007-10-29 |
KR20060054173A (ko) | 2006-05-22 |
MY138364A (en) | 2009-05-29 |
CN1533982A (zh) | 2004-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4907337B2 (ja) | Y−ゼオライト含有複合材料及びその製造方法 | |
EP0358261B1 (en) | Kaolin containing fluid cracking catalyst | |
JPH10146529A (ja) | ギブサイトおよび希土類酸化物を配合したメソ細孔性流動接触分解触媒 | |
US5173463A (en) | Kaolin containing fluid cracking catalyst | |
US20030050181A1 (en) | Fluid catalytic cracking catalyst manufacturing process | |
CA2080773C (en) | Bayerite and/or eta alumina catalytic cracking catalysts | |
AU2002329711A1 (en) | FCC catalyst manufacturing process | |
KR19980703424A (ko) | 개질 미세구 유체 접촉 크래킹 촉매 및 그의 제조법 | |
WO2021259347A1 (zh) | ZSM-5/β核壳型分子筛及其合成和应用 | |
EP4169612A1 (en) | Catalytic cracking catalyst and preparation method therefor | |
JP2019523705A (ja) | 結晶質ベーマイトから得られるアルミナを有するfcc触媒 | |
CN114425453A (zh) | 一种催化裂化多功能金属捕集剂及其制备方法 | |
CN114130426B (zh) | 一种加氢lco多产低碳烯烃的催化裂解催化剂及其制备方法与应用 | |
JP2005528201A (ja) | Fcc触媒の活性を増強する方法 | |
JP4463556B2 (ja) | ニッケルとバナジウムを含有する供給材料用のfcc触媒 | |
CN109694721B (zh) | 一种大孔高岭石及其制备和应用 | |
CN114425419B (zh) | 一种加氢lco多产烯烃和芳烃的催化裂解催化剂及其制备方法与应用 | |
CN114425421B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用 | |
TW201228727A (en) | Sodium tolerant zeolite catalysts and processes for making the same | |
CN114425429A (zh) | 一种抗磨损多产低碳烯烃催化剂及其制备方法 | |
CN114130425B (zh) | 一种加氢vgo裂化生产低碳烯烃和重油燃料的催化剂及其制备方法与应用 | |
CN113926486B (zh) | 一种低生焦催化裂解催化剂及其制备方法 | |
CN114425417B (zh) | 一种石脑油催化裂解催化剂及其制备方法与应用 | |
CN115672380B (zh) | 一种低生焦催化裂化催化剂制备方法 | |
CN114425418B (zh) | 一种核壳型分子筛在重油催化裂化催化剂中的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A072 | Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072 Effective date: 20060627 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070323 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100921 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101221 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111213 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120111 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150120 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4907337 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |