CN112142064B - 一种y型分子筛复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种Y型分子筛复合材料，其特征在于以X射线衍射方法测量，峰高法的结晶度为≥60％，且与峰面积法的结晶度之比为K1、K1＝0.76～0.89；以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.0～5.5，且与化学法测定的硅铝比值之比为K2、K2＝0.87～0.93，所述的硅铝比均为氧化硅与氧化铝的摩尔比。该复合材料是通过硅源来改变晶体生长环境，在晶体成核期和晶体生长期两个阶段采用两种不同的物料配比的技术手段得到。

Description

一种Y型分子筛复合材料及其制备方法
技术领域
本发明是关于一种复合材料及其制备方法，更具体的说是关于一种Y型分子筛复合材料及其制备方法。
背景技术
20世纪50年代末，Milton和Breck成功合成了Y型分子筛。70年代w.R.oraee发展了导向剂合成NaY分子筛，以廉价的水玻璃代替了昂贵的硅溶胶，工艺简单，生产周期短，从而使分子筛迅速广泛地应用于石油化工尤其是石油催化裂化领域，成为迄今为止工业上用量最大的一种分子筛。它作为流化床催化裂化催化剂的活性组分，在石油炼制、重油、渣油加工生产高质量的汽油、柴油等工业领域具有重要价值。Y型分子筛尤其是高硅Y型沸石催化剂在催化裂化领域的应用是石油工业意义深远的一场革命。70年代，炼油工业面临渣油加工和高辛烷值汽油生产的问题，FCC催化剂必须具有高的水热稳定性、抗重金属污染、减少积炭生成、抑制氢转移反应等特点，这对Y型分子筛的研究提出了新的要求。作为裂化催化剂活性组分的Y型分子筛的最佳硅铝比n(SiO2)/n(A12O3)为9～10，但目前直接合成的Y型分子筛的硅铝比都比较低，一般为5左右，寻找合成高硅Y型分子筛的新方法具有极为重要的工业价值。
Y型分子筛的合成方法分为直接合成和二次合成(脱铝)两种，由于直接合成的Y型分子筛的硅铝比较低，工业上通常采用二次脱铝的办法提高骨架硅铝比，这不仅增加了成本和损耗，更为重要的是由于深度脱铝会造成沸石骨架不稳定，表面和体相硅铝及活性中心分布不均匀，对催化剂的性质、功能以及寿命都有较大影响。30多年来，人们一直寻找适于工业生产的提高Y型分子筛硅铝比的有效方法，Elliott指出，即使把Y型分子筛的硅铝比从4.9提高到6.0也具有很大的工业意义。
目前直接合成法合成的Y型分子筛的硅铝比较低，不能满足工业要求。直接合成具有较高骨架硅铝比Y型分子筛的研究已有很多，一般很难获得结晶良好而又有较高骨架硅铝比的产物。有研究表明，直接合成Y型分子筛的骨架硅铝比超不过6，而且容易产生杂晶。TannouS等的研究表明，好的结晶度和高硅铝比是两个难相容的参数，其主要原因是，物料中n(SiO2)/n(A12O3)的提高要求体系中有较低的碱度，而低体系碱度又会造成产物结晶度的损失和杂晶的产生。此外，反应体系中存在最佳n(Na2O)/n(SiO2)，当物料中n(Na2O)/n(SiO2)大于最佳n(Na2O)/n(SiO2)比时，晶体的结晶度基本不变而硅铝比急剧下降；当物料中n(Na2O)/n(SiO2)低于最佳n(Na2O)/n(SiO2)时，晶体的硅铝比增加而结晶度急剧下降。因此仅仅依靠调节物料的各种配比来提高Y型沸石晶体的骨架硅铝比并不是一个根本有效的途径。
自1961年Barrer和Dnney将有机模板剂(template)引入沸石分子筛的合成取得成功后，模板剂的作用受到越来越广泛的重视。模板剂的引入，特别是有机胺在沸石合成中的应用，人们能合成许多中、高硅(甚至是纯硅)沸石分子筛。在Y型分子筛的合成中，也试图通过添加模板剂的方法来提高Y型分子筛的硅铝比，如在水热体系中添加传统的有机胺模板。但是通过添加有机模板剂来合成具有较高硅铝比Y型分子筛，存在有机模板剂造成的工业应用成本与环境污染的问题，而且效果并不十分理想。
CN103043680A)公开的方法以天然高岭土矿物和天然硅藻土矿物提供分子筛合成的全部硅源和铝源，并作为分子筛生长的基质，经原位晶化形成的晶体产物。在该复合材料中，NaY分子筛的质量百分含量为25％至50％，且NaY分子筛的硅铝比为3至5.5。
郑淑琴(以Si-Al凝胶、高岭土水热晶化合成多级孔孔道催化材料，石油学报(石油加工)，V30(1)，32—37)报道了以Si-Al凝胶、高岭土水热合成多级孔孔道催化材料，其方法是以水玻璃和偏铝酸钠分别作为硅源和铝源制备Si-Al凝胶，在与高岭土喷成球，再进行合成，合成产物硅铝比达到5.1，但投料硅铝比高达12:1，投料硅的利用率只有42.5％。
高岭土原位晶化合成Y型分子筛的硅铝比一般小于4.9。
CN101746778A是使用同一种硅源，并将合成原料一次性投入，虽然最终能够合成高硅铝比的产物，但合成时间长，合成产物的结晶度低，且容易产生P型杂晶。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种不同于现有技术骨架完整度和纯度的Y型分子筛复合材料，本发明的目的之二是提供其制备方法。
为了实现本发明的目的之一，本发明提供的一种Y型分子筛复合材料，其特征在于以X射线衍射方法测量，峰高法的结晶度为≥60％，且与峰面积法的结晶度之比为K1、K1＝0.76～0.89；以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.0～5.5，且与化学法测定的硅铝比值之比为K2、K2＝0.87～0.90，所述的硅铝比均为氧化硅与氧化铝的摩尔比。
本发明的复合材料，具有5-20微米的类似球体，其中峰高法的结晶度为≥60％，即NaY分子筛的质量百分含量至少在60％。优选的，峰高法的结晶度为≥80％。
根据晶体结晶常识，峰高法测定的结晶度与峰面积法测定的结晶度之间的差别，与晶粒的大小有关。本发明的复合材料，设定了晶粒系数K1，K1＝S峰高/S峰面积，即峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度的比值。K1值的大小说明晶粒的大小，K1值大，晶粒粒径大。优选的K1为0.80～0.89、更优选0.80～0.85。
由晶胞常数a0计算的氧化硅与氧化铝的摩尔比值是分子筛的骨架硅铝比，由化学法测定的氧化硅与氧化铝的摩尔比值是复合材料整体硅铝比。本发明的复合材料，具有以晶胞常数a0计算测定的5.0～5.5、优选5.2～5.5的骨架硅铝比，而由化学法测定的整体硅铝比为整个材料的宏观硅铝比。骨架硅铝比和整体硅铝比这两个数值与复合材料中分子筛的骨架完整性和纯度有关，本发明的复合材料是由偏高岭土转晶得到的，其中有一部分的偏高岭土处于向Y型分子筛转晶的中间体，因此，设定中间体系数K2，即K2＝骨架硅铝比/整体硅铝比。K2值的大小说明复合材料的复合程度，K2值越小，所含的中间体越多。优选的K2为0.87～0.92、更优选＝0.88～0.90。
本发明的复合材料，优选的，所述的K1＝0.77～0.88且K2＝0.87～0.91。
本发明中，大于0.8nm的孔定义为中大孔。本发明的复合材料，具有合适的中大孔率，其中大孔率为10～20％。
为了实现本发明的目的之二，本发明提供的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将高岭土在500～900℃焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎，再制成粒径小于10微米的偏高岭土粉末；(2)在偏高岭土粉末中加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成配比为(1～2.5)Na2O：Al2O3：(4～9)SiO2：(40～100)H2O的反应原料A，其中导向剂与偏高岭土的质量比为0.01～1.0；(3)将反应原料A在88～98℃搅拌下晶化，在晶化时间达到1-70h后补充第二硅源得到反应原料B，其中，均以氧化硅计、所述的第二硅源占总投料硅量的0.1～10重％；(4)将反应原料B在88～98℃搅拌下晶化并回收产物。
本发明的制备方法中，所述的导向剂可按照常规的方法合成，如按照USP3574538，USP3639099，USP3671191，USP4166099，EUP0435625的制备方法合成。导向剂的组成为：(10-17)SiO2：(0.7-1.3)Al2O3：(11-18)Na2O：(200-350)H2O。合成时原料在4～35℃、优选4～20℃下进行老化以得到导向剂。
本发明的制备方法中，所述的第二硅源，钠含量以Na2O计为0.01-10％重量、优选＜1％重量。从控制成本因素考虑，优选的第二硅源为固体硅胶。所述的固体硅胶计入总合成配比中，采用的固体硅胶可以是不同孔径的固体硅胶。以孔径大小来区分,有细孔硅胶、粗孔硅胶及介于二者之间的中孔硅胶。习惯上将平均孔径在1.5～2.0nm以下的硅胶称为细孔硅胶(例如青岛海洋化工集团特种硅胶厂的A型固体硅胶)，平均孔径在4.0～5.0nm以上的硅胶称为粗孔硅胶(例如青岛海洋化工集团特种硅胶厂的C型固体硅胶)；此外,将平均孔径在10.0nm以上的硅胶称为特粗孔硅胶,平均孔径在0.8nm以下的称为特细孔硅胶(例如青岛海洋化工集团特种硅胶厂的B型固体硅胶)，。所述的第二硅源也可以为液体硅胶，当以液体硅胶作为第二硅源时，优选的，其中的SiO2质量含量至少为30％。
本发明的制备方法中，是在搅拌下晶化得到的含有一定中大孔的多级孔Y型分子筛复合材料产品，可以但是不限于此的晶化搅拌速度为50～1000转/分钟，优选300～500转/分钟，时间为16～48小时，优选24～32小时。晶化后沸石的干燥温度为100～120℃。
本发明的制备方法中，均以氧化硅计、所述的第二硅源占总投料硅量的0.1～10重％、优选为4～10重％。
本发明的制备方法中，硅酸钠和第二硅源在不同过程中补充进入合成制备体系，特别的是所述的第二硅源加入的时期是在晶体生长期。本发明将晶化过程不同阶段加入不同硅源的手段来控制合成配比技术和高岭土原位晶化合成技术(采用天然矿物作为主要的铝源和硅源)相结合，通过硅源来改变晶体生长环境，在晶体成核期和晶体生长期两个阶段采用两种完全不同的物料配比。本发明方法在晶体成核期，物料中采用较大的钠硅比(Na2O/SiO2)，有利于Y型分子筛的快速成核，而在晶体生长期，加入低钠或无钠硅源，提高合成物料中硅铝比(SiO2/A12O3)的同时，降低物料中的钠硅比(Na2O/SiO2)，在缩短晶化时间的前提下，有利于产物硅铝比的提高，骨架硅铝比提高到5.0～5.5。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中复合材料中NaY沸石的含量按照RIPP146-90标准方法测定(RIPP标准方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版，下同)。
晶胞常数a0根据RIPP145-90标准方法测定。骨架硅铝比是由晶胞常数a0、根据下式计算得到：SiO2/Al2O3(摩尔比)＝2×(25.858-a0)/(a0-24.191)。
氮气吸附法(GB/T5816-1995)测定比表面积；氮气吸附法(RIPP151-90)测定孔体积，氮气吸附法测定中大于0.8nm的孔定义为中大孔，中大孔率的计算公式为(V总孔-V微孔)/V总孔×100％。
实施例和对比例中，导向剂的制备：取250克硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2、6.41重％的Na2O)，30℃快速搅拌下缓慢加入120克偏铝酸钠溶液(含3.15重％的Al2O3，21.1重％的Na2O)，搅拌1小时，20℃老化48小时，得到导向剂。导向剂组成为16Na2O：Al2O3：15SiO2：320H2O。
实施例1
100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入400公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至94℃恒温搅拌，8小时后加入10公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，A型)，再晶化12小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到复合材料，编号Y1。
以X射线衍射方法测量Y1，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。
对比例1-1
本对比例说明两种硅源一次性加入反应体系的情况。
100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入400公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液，10公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，A型)。升温至94℃恒温搅拌，晶化24小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到对比复合材料，编号为DY1-1。
以X射线衍射方法测量DY1-1，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。DY1-1结晶度低，有杂晶。
对比例1-2
本对比例说明提高投料硅铝比的情况。
按实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入480公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至94℃恒温搅拌，晶化38小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到复合材料，编号为DY1-2。
以X射线衍射方法测量DY1-2，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。DY1-2结晶度偏低，有杂晶，制备时间较长。
对比例1-3
本对比例说明没有加入第二硅源的情况。
按实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入400公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至94℃恒温搅拌，晶化24小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到复合材料，编号为DY1-3。
以X射线衍射方法测量DY1-3，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。DY1-3结晶度不差，但硅铝比偏低。
对比例1-4
本对比例说明按照CN101468803A的方法制备的NaY分子筛。
将189ml去离子水、86.6g导向剂、130ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L)加到401ml硅酸钠中，经强烈搅拌30min，于100℃静置晶化33h，回收得到产物，编号为DY1-4。
以X射线衍射方法测量DY1-4，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。
实施例2
按实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入380公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至93℃恒温搅拌，8小时后加入15公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，A型)，再晶化14小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到复合材料，编号为Y2。
以X射线衍射方法测量Y2，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。
对比例2
本对比例说明两种硅源一次性加入反应体系的情况。
100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入380公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液，15公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，A型)。升温至92℃恒温搅拌，晶化40小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到对比复合材料，编号为DY2。
以X射线衍射方法测量DY2，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。DY2结晶度低，有杂晶。
实施例3
按实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入360公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至95℃恒温搅拌，8小时后加入20公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，A型)，再晶化16小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到复合材料，编号为Y3。
以X射线衍射方法测量Y3，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。
对比例3
本对比例说明两种硅源一次性加入反应体系的情况。
100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入360公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液，20公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，A型)。升温至92℃恒温搅拌，晶化40小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到复合材料，编号为DY3。
以X射线衍射方法测量DY3，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。DY3结晶度低，有杂晶。
实施例4
按实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入400公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至93℃恒温搅拌，8小时后加入10公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，B型)，再晶化14小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到复合材料，编号为Y4。
以X射线衍射方法测量Y4，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。
对比例4
本对比例说明两种硅源一次性加入反应体系的情况。
100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入400公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液，10公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，B型)。升温至92℃恒温搅拌，晶化40小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到对比复合材料，编号为DY4。
以X射线衍射方法测量DY4，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。DY4结晶度低，有杂晶。
实施例5
按实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入380公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至94℃恒温搅拌，12小时后加入15公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，B型)，再晶化14小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到复合材料，编号为Y5。
以X射线衍射方法测量Y5，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。
对比例5
本对比例说明两种硅源一次性加入反应体系的情况。
100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入380公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液，15公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，B型)。升温至92℃恒温搅拌，晶化40小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到对比复合材料，编号为DY5。
以X射线衍射方法测量DY5，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。DY5结晶度低，有杂晶。
实施例6
按实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入360公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至92℃恒温搅拌，16小时后加入20公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，B型)，再晶化16小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到复合材料，编号为Y6。
以X射线衍射方法测量Y6，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。
对比例6
本对比例说明两种硅源一次性加入反应体系的情况。
100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入360公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液，20公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，B型)。升温至92℃恒温搅拌，晶化40小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到对比复合材料，编号为DY6。
以X射线衍射方法测量DY6，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。DY6结晶度低，有杂晶。
实施例7
按实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入360公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至92℃恒温搅拌，16小时后加入50公斤液体硅胶(岳阳科力达化工化工科技有限公司，高纯度硅溶胶)，再晶化16小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到复合材料，编号为Y7。
以X射线衍射方法测量Y7，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。
对比例7
本对比例说明两种硅源一次性加入反应体系的情况。
100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入360公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液，50公斤液体硅胶(岳阳科力达化工化工科技有限公司，高纯度硅溶胶)，升温至92℃恒温搅拌，晶化40小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到对比复合材料，编号为DY7。
以X射线衍射方法测量DY7，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。DY4结晶度低，有杂晶。
表1
Figure BDA0002344946160000131

Claims (20)

1.一种Y型分子筛复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将高岭土在500～900℃焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎，再制成粒径小于10微米的偏高岭土粉末；
(2)在偏高岭土粉末中加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成配比为(1～2.5)Na2O：Al2O3：(4～9)SiO2：(40～100)H2O的反应原料A，其中导向剂与偏高岭土的质量比为0.01～1.0；
(3)将反应原料A在88～98℃搅拌下晶化，在晶化时间达到1～70h后补充第二硅源得到反应原料B，其中，均以氧化硅计、所述的第二硅源占总投料硅量的0.1～10重％；
(4)将反应原料B在88～98℃搅拌下晶化并回收产物。
2.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的导向剂的组成为：(10-17)SiO2：(0.7-1.3)Al2O3：(11-18)Na2O：(200-350)H2O。
3.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的第二硅源,其钠含量以Na2O计＜1％重量。
4.按照权利要求1或3的制备方法，其中，所述的第二硅源为固体硅胶。
5.按照权利要求4的制备方法，其中，所述的固体硅胶平均孔径在1.5～2.0nm。
6.按照权利要求4的制备方法，其中，所述的固体硅胶平均孔径在4.0～5.0nm。
7.按照权利要求4的制备方法，其中，所述的固体硅胶平均孔径在10.0nm以上。
8.按照权利要求4的制备方法，其中，所述的固体硅胶平均孔径在0.8nm以下。
9.按照权利要求1或3的制备方法，其中，所述的第二硅源为液体硅胶。
10.按照权利要求9的制备方法，其中，所述的液体硅胶中的SiO2质量含量为1-30％。
11.按照权利要求1的制备方法，其中，均以氧化硅计、所述的第二硅源占总投料硅量的4～10重％。
12.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的Y型分子筛复合材料，具有5-20微米的类似球体，以X射线衍射方法测量，峰高法的结晶度为≥60％，且与峰面积法的结晶度之比为K1、K1＝0.76～0.89；以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.0～5.5，且与化学法测定的硅铝比值之比为K2、K2＝0.87～0.93，所述的硅铝比均为氧化硅与氧化铝的摩尔比。
13.按照权利要求12的制备方法，其中，所述的峰高法的结晶度为≥80％。
14.按照权利要求12的制备方法，其中，所述的K1＝0.80～0.89。
15.按照权利要求12的制备方法，其中，所述的K1＝0.80～0.85。
16.按照权利要求12的制备方法，其中，所述的K2＝0.87～0.92。
17.按照权利要求12的制备方法，其中，所述的K2＝0.88～0.90。
18.按照权利要求12的制备方法，其中，所述的K1＝0.77～0.88、K2＝0.87～0.91。
19.按照权利要求12的制备方法，其大中孔率为10～20％。
20.按照权利要求12的制备方法，其中，所述的以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.2～5.5。
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