CN1163301C - 一种用高岭土合成分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种以高岭土为原料合成NaY型分子筛的方法。其特点为以高岭土为原料，将一部分高岭土原粉经高温焙烧得到高温焙烧土，另一部分高岭土在较低温度下焙烧得到偏高岭土，将两种焙烧高岭土按一定比例混合后或在其中的一种焙烧高岭土存在时，于水热条件下进行晶化反应，得到一种NaY分子筛含量为40-90%、硅铝比为3.5-5.5的晶化产物。对晶化产物用不同的后处理方法，可制得不同类型的改性Y型分子筛。

Description

一种用高岭土合成分子筛的方法
本发明属于分子筛合成领域，更具体的说是一种以高岭土为原料，合成NaY分子筛的方法。
通常制备NaY分子筛的方法是采用碱性硅铝凝胶体系合成。一般采用的原料为水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂作为原料，这样合成分子筛具有分子筛含量高、硅铝比高的特点，采用不同的改性方法，可使具有多种反应特点。在催化裂化领域，NaY分子筛仍然是最主要的活性组分来源。到了70年代，又开发出了一种新的NaY分子筛的合成方法，即高岭土原位晶化法。USP3506594，3503900，3647718以高岭土为原料同时制备活性组份和基质的原位结晶沸石的技术，用原位晶化法得到的FCC催化剂称为高岭土型催化剂，亦称全白土催化剂。其主要制备工艺为：将高岭土浆液首先喷雾成型为可适用于流化催化裂化(FCC)装置所需的微球，经焙烧后在碱性体系下使微球中的一部分转化为NaY分子筛，然后将其经改性处理后，制备成FCC催化剂。与以凝胶法合成的Y型分子筛为活性组分，采用半合成工艺制备的FCC催化剂相比，全白土催化剂具有抗重金属污染能力强，活性指数高，水热稳定性、结构稳定性好等优点，缺点是活性组分和基质的可调变性不如半合成法灵活。
早期用高岭土合成NaY分子筛时，一般使用偏高岭土(以下简称偏土)微球。UK1271450描述了将高岭土在704℃以下焙烧成偏高岭土，再与硅酸钠等反应合成Y沸石；US3377006描述的是用特细偏土粉来合成Y沸石。
USP3367886，3367887，3506594，3647718，3657154，3663165，3932268T提出全部使用900℃以上高温焙烧土(以下简称高土)制备的原位晶化产物中Y沸石的硅铝比较高，但结晶度低于30％，一般在20-30％之间。
在US4493902描述了在同一微球中同时含有偏土和高土及晶种合成高沸石含量晶化产物的技术，晶化产物结晶度高于40％，但USP4493902技术中对喷雾成型所用的原料要求很高：使用超细化高土Satone №2和超细化原土ASP～600，这种超细土价格昂贵，而且市场上不易购买。
在以上方法中，分子筛的合成是在高岭土喷雾成型为微球以后进行的，制备催化剂时，组分的调变灵活性差。
本发明的目的是以高岭土为原料，不经过喷雾成型，将高岭土焙烧以后，在碱性条件下合成结晶度为40-90％的NaY分子筛，经改性处理以后，可作为催化剂的活性组分和部分载体使用。
实现本发明的技术方案：以高岭土为原料，将一部分高岭土原粉在940-1000℃焙烧1-3h得到高温焙烧土(简称高土)，另一部分高岭土在700-900℃焙烧1-3h成偏高岭土(简称偏土)，将两种焙烧高岭土按10∶0-0∶10的比例混合后，加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水等，于90～95℃晶化16-36h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至PH为10.5以下，干燥后得到一种包含40-90％NaY的分子筛。用该方法合成的分子筛，具有NaY沸石X光粉末衍射(XRD)的特征谱图。将该NaY分子筛用氯化稀土、硫酸铵、磷酸铵等进行离子改性和水热超稳，可制得REY、REHY、USY、REUSY、P-REUSY等不同类型的改性Y型分子筛，与同类型凝胶法合成的分子筛相比，具有相近的理化性质。
本发明有两幅附图，图1为高岭土合成NaY分子筛的流程图，图2为不同方法合成NaY分子筛的XRD谱图，下面结合附图对本发明进行详细描述，NaY分子筛的制备过程依次为：
1.以中位径3μm左右的原高岭土为原料，将其在940-1000℃焙烧使高岭土微球经过放热相变转化成以尖晶石为主、并伴有少量莫来石的高土。
2.将中位径3μm左右的原高岭土在700-900℃焙烧1-3h成偏土。
3.将两种焙烧高岭土按10∶0-0∶10的比例混合后，加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水等，于90～95℃晶化16-36h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至PH为10.5以下，干燥后得到一种包含40-90％NaY的分子筛。用该方法合成的分子筛，具有NaY沸石X光粉末衍射(XRD)的特征谱图。
4.将上述NaY晶化产物采用不同试剂进行离子改性和水热处理，可制得REY、REHY、USY、REUSY、P-REUSY等不同类型的改性Y型分子筛。
步骤1、步骤2所述的原高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中位径为2.5-3.5μm，晶体高岭石含量要高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。
步骤1所述的高土中含6-20％的莫来石，最好为8-16％。
步骤2所述的偏土中不含莫来石。
步骤3所述的硅酸钠、去离子水、氢氧化钠、导向剂、高土、偏土的比例为：高土∶偏土＝(0-10)∶(0-10)；液相SiO2/(高土+偏土)＝0.4-2.0。所述的导向剂其组成为：(14-16)SiO2∶(0.7-1.3)Al2O3∶(14-16)Na2O∶(300-330)H2O(摩尔比)，氢氧化钠浓度为14-18％。
步骤4所述的试剂包括氯化稀土、硫酸铵、磷酸铵。
下面用实例进一步说明本发明的特点。
实例中涉及到的主要分析方法见表1。
     表1本发明涉及的主要分析和评定方法
项目 方法 标准代号
NaY结晶度 X光粉末衍射法 Q/SH018·0854
NaY硅铝比 X光粉末衍射法 Q/SH018·0855
Na2O 火焰光度计法 Q/SH018.0144
RE2O3 比色法 Q/LZJ.0023
Y沸石533 X-射线衍射法 Q/LZJ.0034
孔体积 四氯化炭吸附法 Q/SH018.838
比表面 热解吸色谱法 Q/LZJ.0013
实例1-实例6描述用焙烧高岭土合成NaY分子筛的方法。
实例1
以中位径为3.1μm的原高岭土为原料，取1.75Kg在马福炉中940℃焙烧3小时得高土，另取0.75Kg的原高岭土在马福炉中870℃焙烧1小时得偏土。高土中含8％左右的莫来石，偏土中不含莫来石。依次将硅酸钠(含19.84％的SiO2，6.98％的Na2O)4800ml、碱液(含14％的NaOH)2670ml、导向剂(含11.65％的SiO2，1.32％的Al2O3，12.89％的Na2O)1000ml、去离子水318ml及焙烧所得的高土和偏土投入不锈钢反应器中，升温到90℃并恒温晶化24小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X-射线衍射测定，晶化产物中含42％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为4.24。
实例2
所有反应原料同例1，其中高土的焙烧条件为990℃、1小时，将硅酸钠5200ml、碱液2480ml、导向剂520ml、高土1.3Kg、偏土1.3Kg投入不锈钢反应器中，升温至90℃并恒温晶化20小时。X-射线衍射测定晶化产物含67％的NaY沸石，沸石硅铝比为3.52。
实例3
所有反应原料同实例1，其中偏土的焙烧条件为730℃、3小时，依次将硅酸钠6280ml、碱液3850、导向剂1200ml、高土560g、偏土2400g投入反应器，在90℃晶化32小时后，经测定晶化产物含84％的NaY沸石，沸石硅铝比为4.82，与凝胶法合成的NaY分子筛的比较结果见表2，其XRD物相图见附图2。
     表2不同工艺合成NaY分子筛的性质
项目     凝胶法   原位晶化法
NaY结晶度％     91   84
NaY硅铝比摩尔比     5.05   4.82
比表面m2/g     1118   1025
孔体积ml/g     0.25   0.24
表2说明，用实例3所述方法制得的晶化产物，具有与凝胶法合成的NaY分子筛相似的物理性质，从图2可见，它们具有相同的XRD特征谱图。
实例4
所有反应原料同例1，依次将硅酸钠3792ml、碱液192ml、导向剂230ml、去离子水120ml、偏土240g投入玻璃反应器(不投高土)，90℃晶化24小时后经测定晶化产物中含74％的NaY沸石，其硅铝比为4.28。
实例5
在玻璃晶化釜中依次投入例1中所述的硅酸钠7700ml、碱液400ml、导向剂210ml、水25ml、高土560g(不投偏土)92℃水热晶化28小时。经测定晶化产物含42％的NaY沸石，其硅铝比为5.32。
实例6
取1.75Kg例1中的原高岭土在1000℃焙烧1小时得到高土，另取500g在800℃焙烧成偏土，于玻璃晶化釜中依次投入例1所述的硅酸钠6500ml、碱液2440ml、导向剂1180ml、水99ml、及上述的高土和偏土，于90℃水热晶化24小时，晶化产物中含NaY沸石54％，其硅铝比为5.12。
实例7-实例11描述用高岭土合成NaY分子筛的改性方法，同时以实例3所采用的凝胶法合成的NaY分子筛做对比。
实例7
将实例3制备的100gNaY分子筛(干基)加入1000ml化学水，与混合氯化稀土进行离子交换，交换条件：PH为3.5-4.0、温度90-94℃、时间0.5-1h，NaY∶RE2O3＝1∶0.18(质量比)，交换后的分子筛经过滤、水洗、再过滤，于120℃下干燥制得一交料，将一交料在550-600℃下焙烧1-2h得到一焙料，将一焙料在PH为3.0-3.5、温度90-94℃、时间0.5-1h，分子筛∶硫酸铵∶化学水＝1∶0.5∶10(质量比)的条件下进行离子交换，交换后的分子筛经过滤、水洗、再过滤，于120℃下干燥得REY分子筛(Y1)；
实例8
制备原料同实例7，一交时的投料比为NaY∶RE2O3∶NH4Cl∶H2O＝1.0∶0.09∶0.12∶15(质量比)，其它改性条件同实例7，制得REHY分子筛(Y2)。
实例9
制备原料同实例7，一交时的投料比为NaY∶(NH4)2SO4∶H2O＝1.0∶0.5∶15(质量比)，一焙料采用固含量为50-60％的分子筛湿滤饼。其它条件同实例7，制得USY分子筛(Y3)。
实例10
制备原料同实例7，一交时的投料比为NaY∶RE2O3∶NH4Cl∶H2O＝1.0∶0.05∶0.12∶15(质量比)，其它条件同实例9，制得REUSY分子筛(Y4)。
实例11
制备原料同实例7，一交时的投料比为NaY∶RE2O3∶NH4Cl∶H2O＝1.0∶0.05∶0.12∶15(质量比)，二交时的投料比为分子筛∶硫酸铵∶磷酸铵∶化学水＝1.0∶0.30∶0.20∶15(质量比)，其它条件同实例9，制得含磷REUSY分子筛(Y5)
实例7-实例11及其对比样的实验结果列于表3。
                               表3  改性分子筛的理化性质
    编号     Na2O％   RE2O3％     a0×10-10m   C/C0％     备注
1   Y1     2.31   15.25     24.71   70 REY
  对比样     2.18   14.72     24.72   72
2   Y2     2.57   8.55     24.68   68 REHY
  对比样     2.62   8.34     24.65   74
3   Y3     2.14   0     24.52   64 USY
  对比样     1.95   0     24.50   66
4   Y4     1.78   4.18     24.55   69 REUSY
  对比样     1.94   4.21     24.54   70
5   Y5     1.21   4.34     24.50   66 P-REUSY
  对比样     1.18   4.28     24.51   65
从表3结果可见，将原位晶化制备的分子筛经改性处理后，与同类型凝胶法合成的分子筛相比，具有相近的理化性质。

Claims (5)

1.一种高岭土合成NaY分子筛的制备方法，包括原位晶化合成分子筛和改性过程，将原位晶化合成的的NaY分子筛，用氯化稀土、硫酸铵、磷酸铵进行离子改性和水热超稳，采用不同的后处理条件，可制得REY、REHY、USY、REUSY、P-REUSY不同类型的改性Y型分子筛，其特征在于：原位晶化合成NaY分子筛的制备步骤为：以原高岭土为原料，将一部分原高岭土原粉在940-1000℃焙烧1-3h得到高温焙烧土，另一部分原高岭土在700-900℃焙烧1-3h成偏高岭土，将两种焙烧高岭土按10∶0-0∶10的比例混合后，加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水，于90～95℃晶化16-36h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至PH为10.5以下，干燥后得到一种包含40-90％NaY的分子筛。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述的原高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其平均粒径为2.5-3.5μm；原高岭土中晶体高岭石的质量含量大于80％、氧化铁的质量含量小于1.7％、氧化钠与氧化钾之和的质量含量小于0.5％。
3.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述的导向剂其组成为：(14-16)SiO2∶(0.7-1.3)Al2O3∶(14-16)Na2O∶(300-330)H2O(摩尔比)。
4.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述的氢氧化钠质量百分比浓度为14-18％。
5.按照权利要求1所述方法，其特征在于该方法制得的NaY分子筛具有NaY分子筛的X光粉末衍射(XRD)的特征谱图，其NaY沸石含量为40-90％、沸石硅铝比3.5-5.5。
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