CN101676207B - 一种y型分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的Y型分子筛的制备方法包括将分子筛合成液水热晶化，其中，所述分子筛合成液含有粘土、导向剂、硅源、氢氧化钠以及水，所述粘土为一种粘土的混合物，所述粘土的混合物采用如下方法中的至少一种制备：1)将高岭土和膨润土的混合物焙烧，2)将高岭土和膨润土分别焙烧，并将焙烧后的高岭土和焙烧后的膨润土混合。本发明的方法制备的Y型分子筛由于含有较为丰富的介孔且孔分布集中，从而有利于提高大分子反应物活性中心的可接近性并有利于产物分子的扩散。所述Y型分子筛可成为性能优异的催化剂载体或直接用作催化剂，尤其适用于FCC过程重质原料的加工。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛的制备方法，尤其涉及一种Y型分子筛的制备方法。
背景技术
沸石分子筛由于具有择形性能、较高的比表面积和较强的酸性而广泛应用于催化、吸附和分离等领域。Y型分子筛(HY、REY、USY)自上世纪60年代首次使用以来，就一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。然而，随着原油重质化的加剧，FCC原料中的多环化合物含量显著增加，其在沸石孔道中的扩散能力却显著下降。而作为主要裂化组元的Y型分子筛作为一种微孔材料，其孔径仅有0.74nm，用来加工渣油等重质馏份，催化剂活性中心的可接近性将成为其中所含多环化合物(多环芳烃、多环环烷烃)裂化的主要障碍。
为克服微孔材料孔径较小的弱点，介孔材料的合成日益受到人们的重视。1992年，美国mobil公司首先合成出MCM-41介孔分子筛，此类材料具有较大的比表面和孔体积，孔径可在20-160范围内调变。但这类材料由于孔壁很薄且为无定型结构，因而酸性和水热稳定性都很差。
CN1349929A公开了将沸石的初级和二级基本结构单元引入介孔分子筛的孔壁，但其酸性和水热稳定性的改善仍很有限，远远达不到FCC的使用要求。
另外，CN1105647A公开了一种Y型分子筛的制备方法，该方法是将粉碎后的天然膨润土进行酸性处理使之成为高效活性白土，然后将活性白土和固体烧碱混合并焙烧，再用水浸泡焙烧产物得到硅铝胶，然后用制备的硅铝胶为原料水热晶化制备Y型分子筛。这种方法可以得到单一晶相的Y型分子筛，但硅铝比小于4.5，且得到的Y型分子筛是常规分子筛，不含介孔，由其制得的催化剂用于重质原料的FCC加工时，重油转化能力较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服由现有技术中的Y型分子筛的制备方法制得的Y型分子筛制成催化剂用于重质原料的FCC加工时，重油转化能力较低的缺点，提供一种能制成用于重质原料的FCC加工时，重油转化能力较高的催化剂的Y型分子筛的制备方法。
本发明提供了一种Y型分子筛的制备方法，该方法包括将分子筛合成液水热晶化，其中，所述分子筛合成液含有粘土、导向剂、硅源、氢氧化钠以及水，所述粘土为一种粘土的混合物，所述粘土的混合物采用如下方法中的至少一种制备：
1)将高岭土和膨润土的混合物焙烧，
2)将高岭土和膨润土分别焙烧，并将焙烧后的高岭土和焙烧后的膨润土混合；
所述焙烧的温度为600-1000℃，焙烧的时间为1-20小时。
本发明提供的Y型分子筛的制备方法通过将高岭土和膨润土的混合物焙烧或者将高岭土和膨润土分别焙烧，并将焙烧后的高岭土和焙烧后的膨润土混合的产物作为分子筛合成液的成分之一用于合成Y型分子筛，因而无需进行酸碱处理即可直接与导向剂、硅源、氢氧化钠以及水混合进行水热晶化，制备得到具有双孔道体系分布，且介孔孔分布集中的Y型分子筛。该Y型分子筛的介孔平均孔径在55以上，外比表面积在90m2/g以上，介孔孔体积为0.22ml/g以上。另外，Y型分子筛结晶度在70％以上，骨架硅铝比在4.6以上。
本发明的方法制备的Y型分子筛由于含有较为丰富的介孔且孔分布集中，从而有利于提高大分子反应物活性中心的可接近性并有利于产物分子的扩散。所述Y型分子筛可成为性能优异的催化剂载体或直接用作催化剂，尤其适用于FCC过程重质原料的加工。
与由工业分子筛制成的催化剂相比，本发明的方法制得的Y分子筛由于改善了裂化活性中心的可接近性，制备的催化剂重油转化能力强，在干气和焦炭产率基本不变的情况下，油浆收率低、汽油产率高。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的Y型分子筛A1的扫描电镜(SEM)照片。
图2是本发明实施例1制得的Y型分子筛A1的XRD谱图。
图3是本发明实施例1制得的Y型分子筛A1的低温N2吸附孔分布图。
具体实施方式
本发明的Y型分子筛的制备方法包括将分子筛合成液水热晶化，其中，所述分子筛合成液含有粘土、导向剂、硅源、氢氧化钠以及水，所述粘土为一种粘土的混合物，所述粘土的混合物采用如下方法中的至少一种制备：
1)将高岭土和膨润土的混合物焙烧，
2)将高岭土和膨润土分别焙烧，并将焙烧后的高岭土和焙烧后的膨润土混合；
所述焙烧的温度为600-1000℃，焙烧的时间为1-20小时。
所述高岭土可以是各种高岭土矿物，例如，可以是硬高岭土、软高岭土和煤矸石中的一种或几种。所述高岭土可以商购得到。
所述膨润土的种类为本领域技术人员所公知。例如，可以是钠基膨润土和/或钙基膨润土。所述膨润土可以商购得到。
另外，在所述粘土的混合物中，以所述粘土的混合物的总重量计，焙烧后的高岭土和焙烧后的膨润土的含量可以在较大的范围内变动，均能实现本发明的目的。优选情况下，以焙烧前的高岭土和焙烧前的膨润土的总量计，焙烧前的膨润土的含量为1-50重量％，焙烧前的高岭土的含量为50-99重量％。在上述优选情况下，最终制得的Y型分子筛具有较大的介孔体积，且介孔分布集中，采用该Y型分子筛制备的催化剂重油转化能力强。
本发明所述导向剂为公知的用于制备Y型分子筛的导向剂。例如，所述导向剂的制备方法在US3639099、US3671191以及CN1789127A中均公开了。具体例如可以按照如下所述方法制备导向剂：将硅源、铝酸钠、氢氧化钠以及水混合得到混合液，并将该混合液在室温至70℃下静置老化0.5-48小时而得到；在该混合液中，以摩尔比计，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝15-18：1：15-17：280-380。
所述导向剂的用量可以是常规用于制备Y型分子筛的导向剂的用量。以所述分子筛合成液的总量为基准，以Al2O3计，所述导向剂的用量为1-10重量％。
所述粘土、导向剂、硅源、氢氧化钠以及水的用量只要能制备得到Y型分子筛即可。优选所述粘土、导向剂、硅源、氢氧化钠以及水的用量使得所述分子筛合成液满足如下条件：在所述分子筛合成液中，以摩尔比计，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝1-12：1：4-20：40-400。
另外，本发明所述硅源的种类可以是常规在Y型分子筛制备中所用的硅源。例如，所述硅源可以是水玻璃、硅溶胶、硅铝胶和硅胶中的一种或几种。
本发明中，所述水热晶化可以是动态水热晶化，也可以是静置水热晶化，水热晶化的温度可以为90-110℃，水热晶化的时间可以是12-48小时。所述动态水热晶化是指搅拌速率100-2000转/分钟。
此外，本发明的Y型分子筛的制备方法还可以包括在将分子筛合成液水热晶化之前，先将所述分子筛合成液进行老化，所述老化的方法为本领域技术人员所公知。例如，可以在室温至70℃下老化0.5-20小时。所述老化可以是静置老化，也可以在动态老化。另外，本发明的方法在水热晶化得到反应产物后，还包括将反应产物过滤、洗涤、干燥，从而得到本发明的Y型分子筛。另外，为了进一步除去得到的Y型分子筛中的杂质离子，本发明的方法还可以包括将该Y型分子筛进行铵交换或稀土离子交换，并进行干燥以及焙烧。上述除去杂质离子的方法均为本领域技术人员所公知。
下面通过实施例来进一步说明本发明的方法。
制备例1
本制备例说明本发明所述粘土的混合物的制备方法。
将粉碎后的高岭土(苏州高岭土公司，以高岭土的总量为基准，SiO2为50.8重量％，Al2O3为44.3重量％)99重量份和粉碎后的膨润土(辽宁红山膨润土公司，以膨润土的总量为基准，SiO2为56.9重量％，Al2O3为20.0重量％，Na2O和K2O共为3.8重量％，CaO为5.5重量％，Fe2O3为7.6重量％)1重量份混合，在马福炉中在600℃下焙烧15小时，得到粘土的混合物N1。
制备例2
本制备例说明本发明所述粘土的混合物的制备方法。
将粉碎后的高岭土(同制备例1)50重量份和粉碎后的膨润土(同制备例1)50重量份混合，在马福炉中在1000℃下焙烧3小时，得到粘土的混合物N2。
制备例3
本制备例说明本发明所述粘土的混合物的制备方法。
将粉碎后的高岭土(同制备例1)50重量份在马福炉中在750℃下焙烧3小时，将粉碎后的膨润土(同制备例1)50重量份在马福炉中在1000℃焙烧3小时，然后将焙烧后的上述两种粘土通过机械研磨来混合，得到粘土的混合物N3。
制备例4
本制备例说明本发明所述粘土的混合物的制备方法。
将粉碎后的高岭土(同制备例1)80重量份在马福炉中在750℃下焙烧3小时，将粉碎后的膨润土(同制备例1)20重量份在马福炉中在800℃焙烧6小时，然后将焙烧后的上述两种粘土机械研磨来混合，得到粘土的混合物N4。
制备例5
本制备例说明本发明所述粘土的混合物的制备方法。
将粉碎后的高岭土(同制备例1)40重量份在马福炉中在750℃下焙烧3小时，将粉碎后的膨润土(同制备例1)60重量份在马福炉中在800℃焙烧6小时，然后将焙烧后的上述两种粘土机械研磨来混合，得到粘土的混合物N5。
制备例6
将粉碎后的高岭土(同制备例1)在马福炉中在600℃下焙烧15小时，得到粘土N6。
制备例7
将粉碎后的膨润土(同制备例1)在马福炉中在600℃下焙烧15小时，得到粘土N7。
制备例8
本制备例说明本发明的导向剂的制备方法。
将水玻璃(周村催化剂厂，以水玻璃的总量为基准，SiO2为20.7重量％，Na2O为6.2重量％)、铝酸钠(长岭催化剂厂提供，密度1360克/升，Al2O3含量为260克/升，Na2O含量195克/升)、NaOH(北京化工厂，分析纯，含量≥96％)以及去离子水混合得到混合液，在该混合液中，以摩尔比计，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝16：1：16：300。将该混合液在70℃下静置老化24小时，得到导向剂D1。
实施例1
本实施例说明本发明的Y型分子筛的制备方法。
将制备例1制得的粘土的混合物N1、水玻璃(周村催化剂厂，以水玻璃的总量为基准，SiO2为20.7重量％，Na2O为6.2重量％)、去离子水、NaOH(北京化工厂，分析纯，含量≥96％)及导向剂D1混合得到分子筛合成液，所述导向剂D1的用量为所述分子筛合成液的总重量的5重量％。该分子筛合成液中，以摩尔比计，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝2.16：1：6：78。然后将该分子筛合成液升温至65℃静置老化1.5小时，再升温至98℃静态晶化29小时，将得到的产物过滤、洗涤、干燥，即得Y型分子筛A1。
对比例1
将制备例6制得的粘土N6、水玻璃(周村催化剂厂，以水玻璃的总量为基准，SiO2为20.7重量％，Na2O为6.2重量％)、去离子水、NaOH(北京化工厂，分析纯，含量≥96％)及导向剂D1混合得到分子筛合成液，所述导向剂D1的用量为所述分子筛合成液的总重量的5重量％。该分子筛合成液中，以摩尔比计，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝2.16：1：6：78。然后将该分子筛合成液升温至65℃静置老化1.5小时，再升温至98℃静态晶化29小时，将得到的产物过滤、洗涤、干燥，即得Y型分子筛CA1。
对比例2
将制备例7制得的粘土N7、水玻璃(周村催化剂厂，以水玻璃的总量为基准，SiO2为20.7重量％，Na2O为6.2重量％)、去离子水、NaOH(北京化工厂，分析纯，含量≥96％)及导向剂D1混合得到分子筛合成液，所述导向剂D1的用量为所述分子筛合成液的总重量的5重量％。该分子筛合成液中，以摩尔比计，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝2.16：1：6：78。然后将该分子筛合成液升温至65℃静置老化1.5小时，再升温至98℃静态晶化29小时，将得到的产物过滤、洗涤、干燥，即得Y型分子筛CA2。
实施例2
本实施例说明本发明的Y型分子筛的制备方法。
将制备例2制得的粘土的混合物N2、硅胶(北京红星化工厂提供，SiO2的含量大于98重量％)、去离子水、NaOH(北京化工厂，分析纯，含量≥96％)及导向剂D1混合得到分子筛合成液，所述导向剂D1的用量为所述分子筛合成液的总重量的1.5重量％。该分子筛合成液中，以摩尔比计，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝5.7：1：15：250。然后将该分子筛合成液升温至65℃静置老化1.5小时，再升温至95℃静态晶化35小时，将得到的产物过滤、洗涤、干燥，即得Y型分子筛A2。
实施例3
本实施例说明本发明的Y型分子筛的制备方法。
将制备例3制得的粘土的混合物N3、硅铝胶(青岛硅胶厂，摩尔比SiO2/Al2O3＝300)、去离子水、NaOH(北京化工厂，分析纯，含量≥96％)及导向剂D1混合得到分子筛合成液，所述导向剂D1的用量为所述分子筛合成液的总重量的10重量％。该分子筛合成液中，以摩尔比计，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝3.36：1：5：43。然后将该分子筛合成液升温至65℃静置老化1.5小时，再升温至98℃静态晶化25小时，将得到的产物过滤、洗涤、干燥，即得Y型分子筛A3。
实施例4
本实施例说明本发明的Y型分子筛的制备方法。
将制备例4制得的粘土的混合物N4、硅溶胶(北京红星化工厂提供，含30重量％SiO2)、去离子水、NaOH(北京化工厂，分析纯，含量≥96％)及导向剂D1混合得到分子筛合成液，所述导向剂D1的用量为所述分子筛合成液的总重量的7重量％。该分子筛合成液中，以摩尔比计，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝10：1：20：400。然后将该分子筛合成液升温至65℃静置老化1.5小时，再升温至98℃静态晶化29小时，将得到的产物过滤、洗涤、干燥，即得Y型分子筛A4。
实施例5
本实施例说明本发明的Y型分子筛的制备方法。
将制备例5制得的粘土的混合物N5、硅溶胶(北京红星化工厂提供，含30重量％SiO2)、去离子水、NaOH(北京化工厂，分析纯，含量≥96％)及导向剂D1混合得到分子筛合成液，所述导向剂D1的用量为所述分子筛合成液的总重量的7重量％。该分子筛合成液中，以摩尔比计，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝10：1：20：400。然后将该分子筛合成液升温至65℃静置老化1.5小时，再升温至98℃静态晶化29小时，将得到的产物过滤、洗涤、干燥，即得Y型分子筛A5。
测试例1
本测试例测定实施例1制得的Y型分子筛A1的性能。
1)晶化产物晶型的测定
通过美国ISI公司ISI-60A电镜(SEM)观察该Y型分子筛A1的形貌，结果如图1所示。
通过Philips Analytical型X射线衍射仪(XRD)分析分子筛A1的晶相，结果如图2所示。
2)Y型分子筛结晶度的测定
根据RIPP146-90标准方法测定，所述测定方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定编，科学出版社，1990年出版。其中，作为结晶度标准的Y型分子筛的制备方法如下：搅拌下，将34克去离子水加入54毫升水玻璃中，然后依次加入14克按照实施例1步骤2)制备的导向剂D1、18毫升硫酸铝溶液(长岭催化剂厂提供，密度1277毫升/克，Al2O3含量为90克/升)和16毫升低碱偏铝酸钠溶液(长岭催化剂厂提供，密度1264克/升，Al2O3含量为102克/升，Na2O含量155克/升)，在所得的混合物中，SiO2/Al2O3摩尔比为8，Na2O/SiO2摩尔比为0.33、H2O/SiO2摩尔比为26，继续搅拌混合物30分钟，然后升温至100℃静止晶化30小时后，即得作为结晶度标准的Y型分子筛。用X光衍射法测得该分子筛的SiO2/Al2O3为5.16，并将其结晶度定为100％。
按照上述方法检测实施例1制备的Y型分子筛A1的结晶度，测得的结果列在表1中。
3)分子筛的骨架硅铝比的测定
根据RIPP145-90标准方法测定，所述测定方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定编，科学出版社，1990年出版。测定晶胞常数a0，再根据下述公式计算。
计算公式：SiO2/Al2O3(摩尔比)＝2*(25.858-a0)/(a0-24.191)。
按照上述方法检测实施例1制备的Y型分子筛A1的骨架硅铝比，测得的结果列在表1中。
4)分子筛的外比表面积的测定
根据氮气吸附法(GB/T5816-1995)测定实施例1制备的Y型分子筛A1的外比表面积，测得的结果列在表1中。
5)分子筛的介孔孔体积、介孔孔径和孔分布的测定
使用美国Micromeritics公司ASAP2405N V1.01自动吸附仪根据低温氮气吸附法(RIPP151-90)测定该Y型分子筛A1的孔体积、介孔孔径和孔分布，孔体积和介孔孔径的结果如表1所示，孔分布结果如图3所示。从图3可以看出，该Y型分子筛具有双孔道体系分布，且介孔孔分布集中。(注：图3中标的是介孔部分的孔分布，再加上未标出的微孔部分孔分布，正好是双孔分布体系)所述RIPP151-90测定方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定编，科学出版社，1990年出版。
6)重油转化能力测试
在重油固定床微型反应器上测试催化剂的重油转化能力，使用的重油固定床微型反应器为大地公司生产的WSD-5C重油固定床微型反应器。
将上述实施例1制成的介孔Y分子筛A1按常规的“两交两焙”法制备成稀土型的分子筛，具体过程如下：将晶化产物与氯化稀土溶液混合，在所得的混合物中，RE2O3、晶化产物和H2O的重量比为0.15：1：10。搅拌状态下将该混合物升温至95℃恒温交换2小时，然后将得到的物质过滤，用水洗涤至不含氯离子，将所得的物质在120℃干燥12小时，再于马福炉中550℃焙烧2小时，获得产物A。将得到的产物A与氯化稀土溶液混合，在混合物中，RE2O3、产物A和H2O的重量比为0.15：1：10。搅拌状态下将该混合物升温至95℃恒温交换2小时，然后将得到的物质过滤，用水洗涤至不含氯离子，将所得的物质在120℃干燥12小时，再于马福炉中550℃焙烧2小时，获得产物B。将获得的产物B再与氯化铵溶液混合，在该混合物中，NH4Cl、产物B和H2O的重量比为1：1：10，搅拌状态下将该混合物升温至95℃恒温交换1小时，然后将得到的混合物过滤，用水洗涤至不含氯离子。将所得的物质在120℃干燥12小时，再于马福炉中550℃焙烧2小时，最后得到稀土型分子筛。
将上述制得的稀土型分子筛、拟薄水铝石、铝溶胶和高岭土按照干基计，重量比为35：25：10：30混合。将混合物研磨、压片并筛分成20-40目的颗粒，在800℃下用100％水蒸汽老化17小时，制得催化剂AA。
原料油(其物化性质见表2)为30重量％的大庆减压渣油和70重量％的大庆蜡油组成的重油。评价条件：催化剂AA装量为5克，进油量1.7克，进油时间70秒，反应温度为500℃，反应后的混合物的组成及其重量百分含量列在表3中。
测试例2-5
按照测试例1的方法，测定Y型分子筛A2-A5的性能，其中，SEM图、XRD图和孔分布图均分别与测试例1的结果相同，表明Y型分子筛A2-A5是纯的Y型分子筛，其它测试结果如表1和表3所示。
对比测试例1-2
按照测试例1的方法，测定Y型分子筛CA1-CA2的结晶度、介孔孔体积、介孔平均孔径、比表面积和重油转化能力，结果如表1和表3所示。
表1
表2
| 项目 | 分析数据 | 项目 | 分析数据 |
| 密度(20℃)(g/cm3) | 0.8731 | 粘度(80℃)(mm2/s) | 17.56 |
| 减压馏程 | 折光(70℃) | 14682 | |
| 初馏点 | 189 | 酸值(mgKOH/g) | 0.07 |
| 5％ | 398 | 残碳(重量％) | 0.7 |
| 10％ | 418 | 灰分(重量％) | 0.05 |
| 30％ | 457 | C(重量％) | 86.43 |
| 50％ | 497 | H(重量％) | 13.53 |
| 70％ | 549 | S(重量％) | 0.12 |
| 73.5％ | 560 | N(重量％) | 0.11 |
表3
| 含量 | 测试例1 | 对比测试例1 | 对比测试例2 | 测试例2 | 测试例3 | 测试例4 | 测试例5 |
| 干气 | 2.30 | 1.67 | 1.89 | 2.10 | 2.35 | 2.14 | 2.10 |
| 液化气 | 19.43 | 9.88 | 9.85 | 25.01 | 9.60 | 19.84 | 14.33 |
| 汽油 | 61.27 | 48.64 | 48.85 | 60.01 | 69.08 | 59.35 | 59.45 |
| 柴油 | 7.38 | 13.08 | 14.05 | 4.65 | 8.33 | 5.01 | 8.51 |
| 重油 | 3.62 | 20.84 | 20.18 | 3.00 | 5.33 | 9.31 | 11.31 |
| 焦炭 | 6.00 | 5.89 | 5.18 | 5.23 | 5.31 | 4.35 | 4.30 |
| 转化率 | 89.00 | 66.08 | 65.77 | 92.35 | 86.34 | 85.68 | 80.18 |
注：上表3中，汽油指沸程为C5-204℃的馏分，柴油指沸程为204-330℃的馏分，重油指沸程大于330℃的馏分
转化率(％)＝干气含量+液化气含量+汽油含量+焦炭含量＝100％-柴油含量-重油含量
从表1可以看出，本发明的方法制备得到的Y型分子筛的介孔平均孔径在40以上，比表面积在90m2/g以上，介孔孔体积为0.10ml/g以上。另外，Y型分子筛结晶度在30％以上，骨架硅铝比在4.6以上。而单独使用高岭土或膨润土均不能生成介孔结构。
从表3可以看出，与对比分子筛制成的催化剂相比，本发明提供的含介孔Y分子筛由于含有较为丰富的介孔且孔分布集中，从而有利于改善裂化活性中心的可接近性，提高大分子反应物活性中心的可接近性并有利于产物分子的扩散，可成为性能优异的催化剂载体或直接用作催化剂，制备的催化剂重油转化能力强，在干气和焦炭产率基本不变的情况下，油浆收率低、汽油产率高，尤其适用于FCC过程重质原料的加工。
Claims (7)
1.一种Y型分子筛的制备方法，该方法包括将分子筛合成液水热晶化，其特征在于，所述分子筛合成液含有粘土、导向剂、硅源、氢氧化钠以及水，在所述分子筛合成液中，以摩尔比计，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝(1-12)：1：(4-20)：(40-400)，所述粘土为一种粘土的混合物，所述粘土的混合物采用如下方法中的至少一种制备：
1)将高岭土和膨润土的混合物焙烧，
2)将高岭土和膨润土分别焙烧，并将焙烧后的高岭土和焙烧后的膨润土混合；
所述焙烧的温度为600-1000℃，焙烧的时间为1-20小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以焙烧前的高岭土和焙烧前的膨润土的总量计，焙烧前的膨润土的含量为1-50重量％，焙烧前的高岭土的含量为50-99重量％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以所述分子筛合成液的总量为基准，以Al2O3计，所述导向剂的用量为1-10重量％。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，所述导向剂的制备方法包括将一种混合液在室温至70℃下静置老化0.5-48小时；所述混合液含有硅源、铝酸钠、氢氧化钠以及水，并且该混合液中，以摩尔比计，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝15-18：1：15-17：280-380。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述硅源为水玻璃、硅溶胶、硅胶和硅铝胶中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源为水玻璃、硅溶胶、硅胶和硅铝胶中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水热晶化的温度为90-110℃，水热晶化的时间为12-48小时。
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