CN105195213B - 一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法 - Google Patents

一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法 Download PDF

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Abstract

一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法，先将硅源、铝源和水配制成混合浆料，通过喷雾干燥法制得含硅铝氧化物的微球颗粒；再将含硅铝氧化物微球颗粒进行焙烧，得到微球催化剂载体；然后将微球催化剂载体、模板剂、第一金属组分前驱体、磷改性剂、酸碱调节剂和水制成混合溶液，装入不锈钢合成釜中，加热进行恒温晶化，分离固体产物；将固体产物用去离子水洗涤至中性，干燥，焙烧得到含ZSM‑5分子筛的微球催化剂；最后将微球催化剂浸渍于第二金属组分前驱体溶液，干燥、焙烧得到甲醇/二甲醚转化制芳烃的微球催化剂，本发明能够有效阻止催化剂上金属组分与粘结剂结合而导致的催化剂失活。

Description

一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法
技术领域
本发明属于芳烃的制备技术领域，具体涉及一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法。
背景技术
芳烃主要包括苯、甲苯、二甲苯(简称BTX)，是重要的基础化工原料，其产量和规模仅次于乙烯和丙烯。芳烃是生产化纤、工程塑料及高性能塑料等的关键原料，传统芳烃生产路线主要是以催化重整和裂解汽油为主的石油化工，其缺点是严重依赖石油。我国的石油资源面临着越来越严重的短缺局面，这已经严重威胁到我国的能源安全。相对于石油资源，我国的煤炭资源较为丰富，将煤经甲醇或二甲醚转化制取芳烃产品，这对缓解我国石油危机，实施能源替代战略具有重要意义。
20世纪70年代，美国Mobil公司开发了ZSM-5分子筛，用于甲醇转化制汽油的过程，所得汽油组分中约有30％为芳烃，这是甲醇或二甲醚制芳烃的来源。20世纪80年代以来，研究者们开始将这种具有特殊孔道结构的分子筛进行Ga、Cu、Zn、Mo、Ag等金属改性，以用于甲醇芳构化反应。
由于金属改性的ZSM-5分子筛用于甲醇芳构化反应时，催化剂积碳失活快，因此采用流化床工艺，适时再生成为首选工艺。2013年1月，由华电煤业集团有限公司与清华大学共同开发的流化床甲醇制芳烃技术(FMTA)在世界上首次完成了万吨级工业试验。采用流化床操作模式的甲醇制芳烃过程要求催化剂是具有适宜粒度分布和较高磨损强度的微球。工业上采用喷雾造粒的方法制备，这种制备方法是先将改性ZSM-5分子筛与粘结剂(高岭土、铝溶胶等)等混合制成均匀浆料，然后喷雾干燥制得。
文献报道了金属在高温水热氛围中，易与粘结剂组分结合，使得活性金属组分流失导致催化剂失活。林洁等对轻烃芳构化的Zn/ZSM-5研究发现，加入Al2O3的Zn改性HZSM-5催化剂在经过高温焙烧或水热处理后，其芳构化活性和选择性降低。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法，通过该方法合成的催化剂，能够有效阻止金属组分与粘结剂的结合而发生的催化剂活性损失。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法，包括如下步骤：
步骤1：将硅源、铝源和水混合，配制成混合浆料，通过喷雾干燥法制得含硅铝氧化物的微球颗粒；
步骤2：将含硅铝氧化物微球颗粒进行焙烧，得到微球催化剂载体；
步骤3：将步骤2得到的微球催化剂载体、模板剂、第一金属组分前驱体、磷改性剂和水制成混合溶液，装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，加热到晶化温度，进行恒温晶化；待晶化完全后，通过抽滤或离心分离的方法分离固体产物；将固体产物用去离子水洗涤至中性，在110-140℃下干燥3-24小时后，在350～750℃下，焙烧1-10小时，得到含ZSM-5分子筛的微球催化剂；
步骤4：将步骤3得到的微球催化剂浸渍于第二金属组分前驱体溶液1-24小时后，在110-140℃下干燥3-24小时后，在450-650℃下焙烧1-10h，得到平均粒径为10-300μm的甲醇/二甲醚转化制芳烃的微球催化剂。
所述步骤1中硅源为高岭土、硅溶胶、硅酸钠、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸乙酯中的一种或任意几种的混合物；铝源为高岭土、铝溶胶、活性氧化铝、拟薄水铝石、硝酸铝或硫酸铝中的一种或任意几种的混合物；所述混合浆料中，硅的含量以SiO2计，铝的含量以Al2O3计，SiO2、Al2O3与水的摩尔比为：Al2O3：SiO2：H2O＝1：(1-100)：(10-500)。
所述步骤2中焙烧温度为800-1300℃，焙烧时间为1-10小时。
所述步骤3中的模板剂为乙二胺、正丁胺、氨水、己二胺或四丙基氢氧化铵中的一种或任意几种的混合物；第一金属组分前驱体为锌、银、镓、镧、铈的硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐或碳酸盐中的一种或任意几种的混合物；磷改性剂为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物；所述第一金属组分前驱体的质量以金属氧化物计，磷的质量以P2O5计，混合溶液中微球催化剂载体、模板剂、第一金属氧化物、P2O5和水的质量比为催化剂载体：模板剂：第一金属氧化物：P2O5：水＝1：(0.1-0.5)：(0 -0.1)：(0-0.1)： (20-100)。
所述步骤3中所述的晶化温度为160-240℃；晶化时间为1-100小时。
所述步骤4中第二金属组分前驱体为锌、银、镓、镧、铈的硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐或碳酸盐中的一种或任意几种的混合物；第二金属组分前驱体的质量以第二金属氧化物计，微球催化剂与第二金属氧化物的质量比为微球催化剂：金属氧化物＝1：(0 -0.1)。
所述的方法合成的微球催化剂用于甲醇或二甲醚转化制取芳烃。
本发明和现有技术相比，具有如下优点：
先造粒，并高温焙烧的方法，使载体中的含铝粘结剂组分形成更为稳定的结构，再通过原位晶化的方法合成ZSM-5分子筛，并原位负载或浸渍负载金属组分，能够有效地阻止金属组分在高温水热环境下与粘结剂结合，有效缓解了催化剂的失活，提高了催化剂的稳定性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法，包括如下步骤：
步骤1：将硅溶胶(30wt％)、高岭土(摩尔比Al2O3:SiO2＝1:2)和水按照摩尔比Al2O3:SiO2：H2O＝1:50：200进行混合后，配制成混合浆料，搅拌30min后通过胶体磨进行胶磨，再进行常规的喷雾干燥造粒，制得含硅铝氧化物的微球颗粒；
步骤2：将含硅铝氧化物微球颗粒在800℃下焙烧10h，得到微球催化剂载体；
步骤3：将微球催化剂载体、乙二胺、硝酸锌、磷酸氢二铵和水按照质量比为1：0.1：0.05：0.03：20制成混合溶液，并装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，加热到160℃，恒温晶化48h后，进行抽滤分离固体产物；将固体产物用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥12小时后，在600℃下，焙烧3小时，得到含ZSM-5分子筛的微球催化剂；
步骤4：将得到的微球催化剂浸渍于硝酸银溶液10h，其中溶液中的微球催化剂与氧化银质量比为1:0.02，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧6h，得到平均粒径为120μm的甲醇/二甲醚转化制芳烃的微球催化剂，记为SC-1。
实施例2
一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法，包括如下步骤：
步骤1：将水玻璃(模数为3、25wt％)、铝溶胶(30wt％)和水按照摩尔比Al2O3:SiO2：H2O＝1:1：50进行混合后，配制成混合浆料，搅拌30min后通过胶体磨进行胶磨，通过喷雾干燥法制得含硅铝氧化物的微球颗粒；
步骤2：将含硅铝氧化物微球颗粒在1000℃下焙烧3h，得到微球催化剂载体；
步骤3：将微球催化剂载体、氨水、醋酸锌、磷酸和水按照质量比为1：0.3：0.02：0.05：50制成混合溶液，并装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，加热到180℃，恒温晶化60h后，进行抽滤分离固体产物；将固体产物用去离子水洗涤至中性，在110℃下干燥8小时后，在550℃下，焙烧7小时，得到含ZSM-5分子筛的微球催化剂；
步骤4：将得到的微球催化剂浸渍于硝酸镓溶液12h，其中溶液中的微球催化剂与氧化镓质量比为：1:0.04，在120℃下干燥20小时后，在450℃下焙烧10h，得到平均粒径为240μm的甲醇/二甲醚转化制芳烃的微球催化剂，记为SC-2。
实施例3
一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法，包括如下步骤：
步骤1：将高岭土(摩尔比Al2O3:SiO2＝1:2)、活性二氧化硅、拟薄水铝石和水按照摩尔比Al2O3:SiO2：H2O＝1:100：500进行混合后，搅配制成混合浆料，拌30min后通过胶体磨进行胶磨，通过喷雾干燥法制得含硅铝氧化物的微球颗粒；
步骤2：将含硅铝氧化物的微球颗粒在1100℃下焙烧8h，得到微球催化剂载体；
步骤3：将微球催化剂载体、正丁胺、硝酸银和水按照质量比为1：0.4：0.05：75制成混合溶液，装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，加热到240℃，恒温晶化35h后，进行抽滤分离固体产物；将固体产物用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥20小时后，在450℃下，焙烧10小时，得到含ZSM-5分子筛的微球催化剂；
步骤4：将微球催化剂浸渍于硝酸镧、硝酸铈溶液24h，其中溶液中的微球催化剂与氧化镧、氧化铈质量比为：1:0.03:0.02，在130℃下干燥15小时，在530℃下焙烧6h，得到平均粒径为80μm的甲醇/二甲醚转化制芳烃的微球催化剂，记为SC-3。
实施例4
一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法，包括如下步骤：
步骤1：将正硅酸乙酯、活性氧化铝、硝酸铝和水按照摩尔比Al2O3:SiO2：H2O＝1:70：350进行混合后，配制成混合浆料，搅拌30min后，通过胶体磨进行胶磨，通过喷雾干燥法制得含硅铝氧化物的微球颗粒；
步骤2：将含硅铝氧化物的微球颗粒在1300℃下焙烧1h，得到微球催化剂载体；
步骤3：将微球催化剂载体、正己二胺、硝酸镧和水按照质量比为1：0.1：0.1：100制成混合溶液，并装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，加热到220℃，恒温晶化100h后，进行抽滤分离固体产物；将固体产物用去离子水洗涤至中性，在130℃下干燥10小时后，在480℃下，焙烧8小时，得到含ZSM-5分子筛的微球催化剂；
步骤4：将微球催化剂浸渍于硝酸锌溶液1h，其中溶液中的微球催化剂与氧化锌质量比为：1:0.1，在120℃下干燥24小时，在580℃下焙烧6h，得到平均粒径为190μm的甲醇/二甲醚转化制芳烃的微球催化剂，记为SC-4。
实施例5
一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法，包括如下步骤：
步骤1：将硅溶胶(20wt％)、硅酸钠、铝溶胶(20wt％)、硫酸铝和水按照摩尔比Al2O3:SiO2：H2O＝1:20：250进行混合后配制成混合浆料，搅拌30min后通过胶体磨进行胶磨，通过喷雾干燥法制得含硅铝氧化物的微球颗粒；
步骤2：将含硅铝氧化物的微球颗粒在1200℃下焙烧4h，得到微球催化剂载体；
步骤3：将微球催化剂载体、四丙基氢氧化铵、碳酸锌、磷酸二氢铵和水按照质量比为1：0.4：0.05：0.03：80制成混合溶液，装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，加热到200℃，恒温晶化80h后，通过离心分离的方法分离固体产物；将固体产物用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥3小时后，在500℃下，焙烧8小时，得到含ZSM-5分子筛的微球催化剂；
步骤4：将微球催化剂浸渍于硝酸锌溶液3h，其中溶液中的微球催化剂与ZnO质量比为：1:0.08，在120℃下干燥20小时，在560℃下焙烧8h，得到平均粒径为150μm的甲醇/二甲醚转化制芳烃的微球催化剂，记为SC-5。
按常规的催化剂制备方法制备了如下催化剂作为对比：
对比例1
采用商用ZSM-5分子筛，将分子筛浸渍于硝酸锌溶液12h，其中溶液中的分子筛与ZnO质量比为：1:0.1，得到改性分子筛。将高岭土、铝溶胶和分子筛按照干基质量30:30:40进行混合，加入去离子水搅拌30min后通过胶体磨进行胶磨，再进行常规的喷雾干燥造粒，制得微球颗粒，将微球颗粒在600℃下焙烧4h，得到平均粒径150μm微球催化剂，记为CC-1。
对比例2
采用商用ZSM-5分子筛，将硅溶胶、铝溶胶和分子筛按照干基质量20:50:30进行混合，加入去离子水搅拌30min后通过胶体磨进行胶磨，再进行常规的喷雾干燥造粒，制得微球颗粒，将微球颗粒在600℃下焙烧4h，微球催化剂载体。将分子筛浸渍于硝酸锌溶液5h，其中溶液中的分子筛与氧化银质量比为：1:0.05，将所得催化剂在120℃下干燥12小时，在520℃下焙烧10h，得到平均粒径为180μm的微球催化剂，记为CC-2。
将实施例1-实施例5，对比例1-对比例2所制得的催化剂，在700℃、100％水蒸气分压下处理4h后，在450℃、0.5MPa和空速0.5h-1的条件下进行甲醇芳构化反应，得到如下结果：
选择性，％ SC-1 SC-2 SC-3 SC-4 SC-5 CC-1 CC-2
干气 12.1 11.0 11.5 11.8 12.2 10.7 11.0
液化气 30.8 35.9 34.2 34.4 31.1 41.3 40.2
芳烃 55.2 51.1 52.3 51.6 54.6 45.7 46.6
焦炭 1.9 2.0 2.0 2.2 2.1 2.3 2.2
从表中可以看出，根据本发明所制催化剂的甲醇芳构化反应中，芳烃收率明显优于传统方法所制催化剂。

Claims (7)

1.一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将硅源、铝源和水混合，配制成混合浆料，通过喷雾干燥法制得含硅铝氧化物的微球颗粒；
步骤2：将含硅铝氧化物微球颗粒进行焙烧，得到微球催化剂载体；
步骤3：将步骤2得到的微球催化剂载体、模板剂、第一金属组分前驱体、磷改性剂和水制成混合溶液，装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，加热到晶化温度，进行恒温晶化；待晶化完全后，通过抽滤或离心分离的方法分离固体产物；将固体产物用去离子水洗涤至中性，在110-140℃下干燥3-24小时后，在350～750℃下，焙烧1-10小时，得到含ZSM-5分子筛的微球催化剂，第一金属组分前驱体为锌、银、镓、镧、铈的硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐或碳酸盐中的一种或任意几种的混合物；
步骤4：将步骤3得到的微球催化剂浸渍于第二金属组分前驱体溶液1-24小时后，在110-140℃下干燥3-24小时后，在450-650℃下焙烧1-10h，得到平均粒径为10-300μm的甲醇/二甲醚转化制芳烃的微球催化剂，第二金属组分前驱体为锌、银、镓、镧、铈的硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐或碳酸盐中的一种或任意几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法，其特征在于：所述步骤1中硅源为高岭土、硅溶胶、硅酸钠、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸乙酯中的一种或任意几种的混合物；铝源为高岭土、铝溶胶、活性氧化铝、拟薄水铝石、硝酸铝或硫酸铝中的一种或任意几种的混合物；所述混合浆料中，硅的含量以SiO2计，铝的含量以Al2O3计，SiO2、Al2O3与水的摩尔比为：Al2O3：SiO2：H2O＝1：(1-100)：(10-500)。
3.根据权利要求1所述的一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法，其特征在于：所述步骤2中焙烧温度为800-1300℃，焙烧时间为1-10小时。
4.根据权利要求1所述的一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法，其特征在于：所述步骤3中的模板剂为乙二胺、正丁胺、氨水、己二胺或四丙基氢氧化铵中的一种或任意几种的混合物；磷改性剂为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物；所述第一金属组分前驱体的质量以金属氧化物计，磷的质量以P2O5计，混合溶液中微球催化剂载体、模板剂、第一金属氧化物、P2O5和水的质量比为催化剂载体：模板剂：第一金属氧化物：P2O5：水＝1：(0.1-0.5)：(0.02-0.1)：(0-0.1)：(20-100)。
5.根据权利要求1所述的一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法，其特征在于：所述步骤3中所述的晶化温度为160-240℃；晶化时间为1-100小时。
6.根据权利要求1所述的一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法，其特征在于：所述步骤4中第二金属组分前驱体的质量以第二金属氧化物计，微球催化剂与第二金属氧化物的质量比为微球催化剂：金属氧化物＝1：(0.02-0.1)。
7.根据权利要求1至6任一权利要求所述的一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法，其特征在于：所述的方法合成的微球催化剂用于甲醇或二甲醚转化制取芳烃。
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