CN101942316B - 一种烃油转化方法 - Google Patents
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Abstract
一种烃油转化方法，包括在烃油催化裂化条件下，将烃油与裂化催化剂接触的步骤；其中，所述的裂化催化剂中包括一种双孔结构Y型沸石复合材料，该复合材料含有Y型沸石和余量的无定形基质，其二次结构为类似球体，该类似球体由晶化生成的Y型沸石和转晶过程中生成的偏高岭土无定形中间体交错堆积而成，存在缝隙和孔穴，球体内部还有巢道，颗粒度为3000-25000nm，BET法测得的表面积为280-800m2/g，总孔体积0.35-0.45ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.05-0.15ml/g，占总孔体积的20-35％。本发明提供的烃油转化方法，烃油转化率高，汽油产率高，重油产和焦炭产率低。
Description
技术领域
本发明涉及一种烃油催化裂化方法。
背景技术
炼油工业发展到了21世纪，仍将保持在能源利用方面的主导地位，经济发展和环境保护对催化裂化技术也不断提出更高要求，其中深度加工，多炼渣油，提高轻质油品收率成为不懈追求的目标，催化剂作为催化裂化的核心技术，成为催化裂化技术进步的突破口
在催化裂化领域，Y型沸石是裂化催化剂最主要的活性组分。通常制备NaY型沸石的方法是采用碱性硅铝凝胶体系合成，这样合成的沸石具有沸石含量高、硅铝比高的特点。20世纪60年代，又开发出了一种新的NaY型沸石的合成方法，即高岭土原位晶化法，该方法以高岭土为原料同时制备NaY和基质，得到的FCC催化剂称为高岭土型催化剂，亦称全白土催化剂。其主要制备工艺为：将高岭土浆液首先喷雾成型为可适用于流化催化裂化(FCC)装置的微球，焙烧后在碱性体系下使微球一部分转化为NaY型沸石，再将其经过后改性处理，制备成FCC催化剂。全白土催化剂与以凝胶法合成的Y型沸石为活性组分、采用半合成工艺制备的FCC催化剂相比，具有抗重金属污染能力强、活性指数高、水热稳定性好、孔分布更符合裂解渣油的要求等优点，缺点是活性组分和基质的可调变性不如半合成法灵活。
自1964年USP 3119659公布用高岭土为原料合成沸石以来，这方面的研究一直在不断地进行。早期的工作主要是致力于合成纯相的沸石，例如USP 3574538公开了一种用高岭土合成Y型沸石的方法，将高岭土焙烧变成无定型的偏高岭土，加入一定量的硅酸钠和氢氧化钠，使其氧化硅/氧化铝的摩尔比与欲合成沸石的接近，然后加入0.1-10重量％的导向剂，60-110℃晶化后制得纯度很高的Y型沸石，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为4.5-5.95。
EP 0209332A2公开了一种在搅拌条件下将高岭土原料晶化制备Y型沸石的方法，该法将高岭土在550-925℃焙烧制得偏高岭土，再加入钠源化合物和水，调节氧化硅∶氧化铝摩尔比为2.1-15∶1，水∶氧化钠的摩尔比为15-70∶1，在搅拌下使反应物晶化形成Y型沸石，原料中可加入导向剂。合成的Y型沸石为平均粒径3000nm，NaY纯度达到97重量％的呈分散状态的粉末。
CN 1334142A将一部分高岭土原粉在940-1000℃焙烧成含尖晶石的高岭土，另一部分在700-900℃焙烧成偏高岭土，然后将两种焙烧后的土按比例混合，再加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠和水，90-95℃晶化16-36小时，干燥后得到NaY含量为40-90重量％的分子筛。该法制备分子筛时高岭土的焙烧温度达到1000℃，耗能较大。该专利未注明晶化过程是静止的还是动态的，未有产品形貌和颗粒大小的说明。在其相关研究中[兰州大学研究生学位论文，刘宏海，2006]，也未详细介绍合成步骤，所列出产品的SEM形貌与常规凝胶法相似，为较均匀分散的颗粒，颗粒大小范围在500纳米-3000纳米之间。
CN 1533982A采用高岭土原粉晶化制得纳米级Y型沸石，其NaY含量为30-85重量％，沸石的一次颗粒为棒状结晶体、片状结晶体或块状结晶体，其中块状结晶体的直径为50-500nm，片状结晶体的厚度为50-200nm，棒状结晶体的直径为50-200nm、长度为100-600nm；二次颗粒由棒状结晶体或棒状结晶体与片状结晶体、块状结晶体共同构建的巢穴式球体，球体直径为1000-3000nm。合成产品的平均粒径在3000nm左右，其中含有大量的纳米级一次颗粒，但颗粒小对材料的长期水热稳定性有一定的影响。
CN1743422A公开了一种石油烃裂化催化剂，按照催化剂干基重量计含有10-50重量％的一种巢状体Y型沸石复合材料，所述的巢状体Y型沸石复合材料由至少70重量％棒状结晶体构成，棒状结晶体的直径为50-200nm，长度为100-600nm。但是该催化剂用于烃油裂化，汽油产率和重油转化能力不够高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有更高汽油产率的烃油转化方法。
本发明提供一种烃油转化方法，包括在烃油催化裂化条件下，将烃油与裂化催化剂接触的步骤；其中，所述的裂化催化剂为含双孔结构Y型沸石复合材料的裂化催化剂或者该含双孔结构Y型沸石复合材料的裂化催化剂与其它裂化催化剂的混合物；所述双孔结构Y型沸石复合材料，含有Y型沸石和余量的无定形基质，以复合材料重量计，Y型沸石占40-85重量％，该复合材料的二次结构为类似球体，该类似球体由晶化生成的Y型沸石和转晶过程中生成的偏高岭土无定形中间体交错堆积而成，存在缝隙和孔穴，球体内部还有巢道，颗粒度为3000-25000nm，BET法测得的表面积为280-800m2/g，总孔体积0.35-0.45ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.05-0.15ml/g，占总孔体积的20-35％。
本发明提供的烃油转化方法，所使用的催化剂中含有一种由高岭土原位晶化制备的双孔结构Y型沸石复合材料，该复合材料具有一定的酸性和较多的中大孔，使催化剂形成梯度孔分布和梯度酸性中心，有利于重油大分子的扩散和裂化，提高了催化剂裂化重油的能力。本发明提供的烃油转化方法，汽油产率和烃油转化率更高，重油产率和焦炭产率较低。例如，以密度为0.9047g/cm3的重油为原料，使用市售GOR催化剂，在500℃、剂油比为6、重时空速为16h-1的条件下进行催化裂化反应，其转化率为76.6重量％，汽油产率50.8重量％，重油产率为9.6重量％，焦炭产率为9.9重量％，而使用15重量％本发明催化剂和85重量％GOR催化剂的混合物在同样条件下进行催化裂化反应，其转化率为77.6重量％，汽油产率52.4重量％，重油产率为8.7重量％，焦炭产率为9.7重量％。
具体实施方式
本发明提供的烃油转化方法中，所述的含双孔结构Y型沸石复合材料的催化剂中含有一种双孔结构Y型沸石复合材料(本发明也简称复合材料)，该双孔结构Y型沸石复合材料含有Y型沸石和余量的无定形基质，以复合材料重量计，Y型沸石占40-85重量％，该复合材料的二次结构为类似球体，该类似球体由晶化生成的Y型沸石和转晶过程中生成的偏高岭土无定形中间体交错堆积而成，存在缝隙和孔穴，球体内部还有巢道，颗粒度为3000-25000nm，BET法测得的表面积为280-800m2/g，总孔体积0.35-0.45ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.05-0.15ml/g，占总孔体积的20-35％。所述双孔结构Y型沸石复合材料的总孔体积优选为0.39-0.45ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积占总孔体积的比例优选为25-35％。所述双孔结构Y型沸石复合材料中Y型沸石的硅铝比优选为4-5.2。该双孔结构Y型沸石复合材料可以为经铵离子交换的双孔结构氢Y(HY)型沸石复合材料、经稀土离子交换的双孔结构稀土Y(REY)或稀土氢Y(REHY)型沸石复合材料中的一种或几种，其中稀土含量(以RE2O3计)为0.1-21重量％。
所述的双孔结构Y型沸石复合材料的制备方法可参考CN200810227657.6，包括如下步骤：
(1)将高岭土在500-890℃焙烧脱水，粉碎，得到粒径小于2μm的粉末不少于50重量％的偏高岭土粉；
(2)在偏高岭土粉中加入硅源、导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成配比为(1-2.5)Na2O∶Al2O3∶(4-9)SiO2∶(40-100)H2O的反应原料混合物，其中导向剂与偏高岭土的重量比为0.1-1.0∶1；
(3)将反应原料混合物在50-98℃程序升温分段变速搅拌晶化，过滤、洗涤和干燥得到双孔结构Y型沸石复合材料产物。
所述的双孔结构Y型沸石复合材料的制备方法中，步骤(1)所说的高岭土包括多水高岭土、高岭土、埃洛石、煤系高岭土，优选多水高岭土、高岭土、埃洛石。高岭土中晶体含量应大于75重量％，优选大于85重量％。高岭土焙烧脱水温度优选600-890℃、更优选740-860℃，焙烧时间为1-10小时，更优选2-4小时。高岭土经焙烧后得到的偏高岭土，必须经过粉碎，得到粒径小于2μm的粉末不少于50重量％，优选不少于80重量％的偏高岭土粉。
所述的双孔结构Y型沸石复合材料的制备方法中，步骤(2)所说的导向剂可按照常规的方法合成，例如按照USP 3574538，USP 3639099，USP3671191，USP 4166099，EP 0435625的制备方法合成。导向剂的组成通常为：(10-17)SiO2∶(0.7-1.3)Al2O3∶(11-18)Na2O∶(200-350)H2O。所说的硅源可为工业用水玻璃或其它含氧化硅的原料。导向剂中用到的铝酸钠为偏铝酸钠，所用氢氧化钠溶液中Na2O的浓度为20-40重量％，优选25-35重量％。
所述的双孔结构Y型沸石复合材料的制备方法中，步骤(3)采用程序升温分段变速搅拌晶化，所说的程序升温变速搅拌晶化是指在50-80℃之间的温度段分段恒温0.1-20小时，搅拌速度0-1500转/分，在85-98℃之间的温度段恒温5-20小时，搅拌速度100-1000转/分，优选400-600转/分。总晶化时间为10-48小时，优选20-32小时。干燥温度为100-120℃。
所述的双孔结构Y型沸石复合材料的制备方法中，步骤(3)得到的双孔结构Y型沸石复合材料还可经铵离子交换为双孔结构氢Y(HY)型沸石复合材料，或经稀土离子交换为双孔结构稀土Y(REY)或稀土氢Y(REHY)型沸石复合材料。所述的铵离子交换和稀土离子交换的方法，为现有Y型沸石铵离子交换和稀土离子交换所采用的的方法。其中，所述的铵离子交换，包括将双孔结构Y型沸石复合材料用浓度为0.1-10重量％的可溶性铵盐溶液，在室温至100℃下交换0.3-1小时，然后过滤、干燥、500-600℃下焙烧，该交换可重复多次。交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的任一种。所述的稀土离子交换，包括将铵离子交换一次得到的双孔结构氢Y型沸石复合材料用浓度为0.1-10重量％的可溶性稀土化合物溶液，在室温至100℃下交换0.3-1小时，然后过滤、干燥、500-600℃下焙烧，该交换可重复多次。交换所用的稀土化合物优选氯化混合稀土，也可以是其它稀土元素的氯化物或硝酸盐。优选的稀土元素为镧、铈、镨、钕、铕或镱，钇的性质与稀土接近，也可用来进行离子交换。
本发明提供的烃油转化方法中，所述的含双孔结构Y型沸石复合材料的催化剂中含有所述的双孔结构Y型沸石复合材料，还可含有裂化催化剂常用的载体，所述的载体例如耐热无机氧化物、粘土；优选，以催化剂总量为基准，所述含双孔结构Y型沸石复合材料的催化剂中含有1-60重量％的双孔结构Y型沸石复合材料，5-99重量％耐热无机氧化物和0-70重量％的粘土。所述的耐热无机氧化物选自常用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，例如氧化铝、氧化硅和无定型硅铝中的一种或几种。所述的粘土选自用作裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种的混合物，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种的混合物。其中，优选高岭土、多水高岭土和蒙脱土中的一种或几种的混合物。这些粘土和耐热无机氧化物为本领域技术人员所公知
所述的含双孔结构Y型沸石复合材料的催化剂中还可以含有裂化催化剂常用的分子筛，以催化剂的重量为基准，所述分子筛的含量不超过60重量％。所述的分子筛选自常用作裂化催化剂活性组分的大孔和中孔分子筛中的一种或几种，如八面沸石、Beta沸石、具有MFI结构的分子筛和丝光沸石中的一种或几种的混合物。
所述的八面沸石为HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY和REDASY中的一种或几种的混合物或者为经Ba、Ca、Fe、Mg、P、Sr、Sn、Sb、Ti、Zn、Zr中的一种或多种元素改性的HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY和REDASY中的一种或几种的混合物，其中REY、REHY、REUSY、REDASY的稀土含量(以RE2O3计)为0.5-20重量％。
所述的MFI结构的分子筛为ZSM-5和ZRP系列分子筛中的一种或几种的混合物。其中所说的MFI结构的分子筛还可为经RE、P、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Mn、Ga、Sn等一种或多种元素改性的ZSM-5和ZRP系列分子筛中的一种或几种混合物。
所述的Beta沸石还可为经RE、P、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn等一种或几种元素改性的Beta沸石。
更优选情况下，所述的含双孔结构Y型沸石复合材料的催化剂中，双孔结构Y型沸石复合材料的含量为5-50重量％、分子筛的含量为10-50重量％、耐热无机氧化物的含量为10-70重量％、粘土的含量为0-60重量％。
所述的含双孔结构Y型沸石复合材料的催化剂，可采用现有方法制备，包括将所述的双孔结构Y型沸石复合材料与载体混合、打浆、干燥，优选的制备方法包括：将全部或部分耐热无机氧化物和/或其前身物及水混合打浆，加入或不加入粘土，加入双孔结构Y型沸石复合材料，加入或不加入分子筛，干燥得到的浆液，然后焙烧，其中，在加入双孔结构Y型沸石复合材料前，加入粘土前或后，还加入一种酸使浆液的pH值为1-5，并在30-90℃的温度下老化0.1-10小时。所述的酸选自可溶于水的无机酸和有机酸中的一种或几种，优选为盐酸、硝酸、磷酸和碳原子数为1-10的羧酸中的一种或几种的混合物。优选情况下，酸的用量使浆液的pH值为1.5-4，老化的温度为40-80℃，老化的时间为0.5-8小时。其中，在老化前，可以将耐热无机氧化物和/或其前身物全部加入或部分加入，为了使催化剂具有更好的耐磨性能，优选在老化前，先加入部分耐热无机氧化物和/或其前身物，老化后再加入剩余的耐热无机氧化物和/或其前身物，先加入的部分与后加入的部分使催化剂中先加入的耐热无机氧化物与后加入的耐热无机氧化物的重量比为1∶(0.1-10)，优选1∶(0.1-5)。粘土可以在老化前或老化后加入，对所述粘土加入的顺序没有特殊要求。各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，1-60重量％的双孔结构Y型沸石复合材料、0-60重量％的分子筛、5-99重量％的耐热无机氧化物和0-70重量％的粘土。优选情况下，各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，5-50重量％的双孔结构Y型沸石复合材料、10-50重量％的分子筛、10-70重量％的耐热无机氧化物和0-60重量％的粘土。
本发明所述的含双孔结构Y型沸石复合材料的催化剂制备方法中，所述的耐热无机氧化物的前身物是指在所述催化剂制备过程中，能形成所述耐热无机氧化物的物质中的一种或几种。如氧化铝的前身物可选自水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化铝选自一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水铝石)、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物以及硅铝凝胶中的一种或几种。这些耐热无机氧化物的前身物为本领域技术人员所公知。
本发明所述的含双孔结构Y型沸石复合材料的催化剂制备方法中，浆液的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥或喷雾干燥，优选喷雾干燥。干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃。为了便于喷雾干燥，干燥前浆液的固含量优选为10-50重量％，更优选为20-50重量％。浆液干燥后的焙烧条件也为本领域技术人员所公知，一般来说，所述浆液干燥后的焙烧温度均为400-700℃、优选450-650℃，焙烧时间至少为0.5小时、优选0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。
本发明提供的烃油转化方法，包括在烃油催化裂化条件下，将烃油与含双孔结构Y型沸石复合材料的裂化催化剂或者该含双孔结构Y型沸石复合材料的裂化催化剂与其它裂化催化剂的混合物接触，其中所述的含双孔结构Y型沸石复合材料的裂化催化剂与其它裂化催化剂的混合物中，所述含双孔结构Y型沸石复合材料的裂化催化剂的含量至少为1重量％，优选至少为5重量％，更优选至少为10重量％。所述其它裂化催化剂可以是现有裂化催化剂或催化裂化助剂中的一种或几种，所述现有裂化催化剂为已公开的各种类型的裂化催化剂中的一种或几种，例如含有八面沸石、Beta沸石、具有MFI结构的分子筛、丝光沸石中的一种或几种的裂化催化剂，特别是含Y型沸石、稀土Y型沸石、具有MFI结构的分子筛中的一种或几种的裂化催化剂，尤其是含超稳Y型沸石、稀土超稳Y型沸石、具有MFI结构的分子筛中的一种或几种的裂化催化剂。所述的助剂例如脱硫助剂、硫转移剂、助燃剂，这些助剂为本领域技术人员所熟知。
本发明提供的烃油转化方法中，所述的催化裂化条件为本领域技术人员所公知，一般来说，所述催化裂化条件包括：反应温度为450-700℃，优选为460-680℃，重时空速为0.2-20小时-1，优选为1-10小时-1，剂油重量比为2-12，优选为3-10。
本发明提供的烃油转化方法中，所述烃油可以选自减压蜡油、常压渣油、加氢尾油、减压蜡油掺炼减压渣油、减压蜡油掺炼常压渣油、减压蜡油掺炼焦化蜡油、减压蜡油掺炼加氢尾油、减压蜡油掺炼脱沥青油中的一种或几种。优选为常压渣油、减压蜡油掺炼减压渣油、减压蜡油掺炼常压渣油、减压蜡油掺炼焦化蜡油、减压蜡油掺炼加氢尾油、减压蜡油掺炼脱沥青油中的一种或几种。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中使用的材料如下：
盐酸由北京化工厂生产，化学纯，浓度36-38重量％；
多水高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为74.0重量％；
拟薄水铝石为山东铝厂工业产品，固含量为62.0重量％；
铝溶胶为中石化股份公司齐鲁催化剂分公司产品，Al2O3含量为21.5重量％；
钠水玻璃为市售，含SiO2浓度为26.0重量％，模数为3.2；
REY分子筛(固含量为95.2重量％，RE2O3含量为17.2重量％)、REHY分子筛(固含量为88.0重量％，RE2O3含量为12.1重量％)、DASY分子筛(固含量为92.0重量％)、ZSP-2分子筛(固含量为97.8重量％)均由中石化股份公司齐鲁催化剂分公司生产。
实施例中，复合材料的NaY含量根据RIPP146-90标准方法测定的相对结晶度而得出，晶胞常数根据RIPP145-90标准方法测定，RE2O3的含量根据RIPP131-90标准方法测定，比表面积根据氮气吸附法(GB/T5816-1995)测定，孔体积根据氮气吸附法(RIPP151-90)测定。
所述RIPP测定方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版。
实施例1
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂中的双孔结构Y型沸石复合材料及其制备方法。
导向剂的制备：取250克硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2、6.41重量％的Na2O)，30℃快速搅拌下缓慢加入120克偏铝酸钠溶液(含3.15重量％的Al2O3，21.1重量％的Na2O)，搅拌1小时，26℃静置老化24小时，得到导向剂。导向剂组成为16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O(下同)。
将平均粒径为4μm的高岭土(苏州，阳山牌，中国高岭土公司，晶体含量为80重量％)，在800℃焙烧4小时，得到偏高岭土粉末，粉碎制成粒径小于2.0μm的粉末不少于50％的偏高岭土粉。
取500克粉碎后的偏高岭土粉，搅拌下加入2500克硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2，6.41重量％的Na2O)，200克导向剂，80克浓度为30重量％的氢氧化钠溶液，去离子水1000克。升温至75℃搅拌10小时，搅拌转速为1000转/分，90℃恒温搅拌晶化28小时，搅拌转速为200转/分。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液pH值小于10，120℃干燥2小时，得到双孔结构Y型沸石复合材料Y-1。其中NaY含量为71.0重量％，晶胞常数为2.470nm，颗粒平均粒度为15000nm，BET法测得的表面积为726m2/g，总孔体积为0.42ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.13ml/g，占总孔体积的32.5％。
实施例2
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂中的双孔结构Y型沸石复合材料及其制备方法。
取500克实施例1粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入2500克硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2，6.41重量％的Na2O)，200克实施例1所述导向剂，120克浓度为30重量％的氢氧化钠溶液，去离子水1000克。升温至75℃搅拌2小时，搅拌转速为1000转/分，在75℃静止恒温8小时；搅拌下升温至90℃，恒温搅拌晶化28小时，搅拌转速为200转/分。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液pH值小于10，120℃干燥2小时，得到双孔结构Y型沸石复合材料Y-2。其中NaY含量为80.4重量％，晶胞常数为2.472nm，颗粒平均粒度为5000nm，BET法测得的表面积为745m2/g，总孔体积为0.44ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.13ml/g，占总孔体积的29.5％。
实施例3
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂中的双孔结构Y型沸石复合材料及其制备方法。
取500克实施例1粉碎后的偏高岭土粉末，25℃搅拌下加入2500克硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2，6.41重量％的Na2O)，200克实施例1所述导向剂，80克浓度为30重量％的氢氧化钠溶液，1000克去离子水。升温至50℃搅拌0.5小时，搅拌转速1000转/分，升温至95℃，晶化24小时，搅拌转速为500转/分。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液pH值小于10，120℃干燥2小时，得到双孔结构Y型沸石复合材料Y-3。其中NaY含量为60.4重量％，晶胞常数为2.468nm，颗粒平均粒度为6000nm，BET法测得的表面积为668m2/g，总孔体积为0.40ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.12ml/g，占总孔体积的30.0％。
实施例4
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂中的双孔结构Y型沸石复合材料及其制备方法。
取500克实施例1粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入3000克硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2，6.41重量％的Na2O)，200克实施例1所述导向剂，80克浓度为30重量％的氢氧化钠溶液，去离子水1000克。升温至50℃搅拌10小时，搅拌转速为1000转/分，95℃恒温搅拌晶化28小时，搅拌转速为800转/分。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液pH值小于10，120℃干燥2小时，得到双孔结构Y型沸石复合材料Y-4。其中NaY含量为70.4重量％，晶胞常数为2.468nm，颗粒平均粒度为12000nm，BET法测得的表面积为698m2/g，总孔体积为0.39ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.12ml/g，占总孔体积的30.8％。
实施例5
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂中的双孔结构Y型沸石复合材料及其制备方法。
取500克实施例1粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入2500克硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2，6.41重量％的Na2O)，500克实施例1所述导向剂，80克浓度为30重量％的氢氧化钠溶液，去离子水1000克。升温至60℃搅拌2小时，搅拌转速为1000转/分，95℃恒温搅拌晶化28小时，搅拌转速为400转/分。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液pH值小于10，120℃干燥2小时，得到双孔结构Y型沸石复合材料Y-5。其中NaY含量为55.4重量％，晶胞常数为2.472nm，颗粒平均粒度为10000nm，BET法测得的表面积为626m2/g，总孔体积为0.35ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.09ml/g，占总孔体积的25.7％。
实施例6
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂中的双孔结构Y型沸石复合材料及其制备方法。
将平均粒径为4μm的高岭土(苏州，阳山牌，中国高岭土公司，晶体含量为80w％)，在800℃焙烧4小时，得到偏高岭土粉末，粉碎制成粒径小于2.0μm的粉末不少于80％的偏高岭土粉。
取500克上述粉碎后粒径小于2μm的粉末不少于80％的偏高岭土粉末，搅拌下加入2500克硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2，6.41重量％的Na2O)，500克实施例1所述导向剂，80克浓度为30重量％的氢氧化钠溶液，去离子水2000克。升温至75℃搅拌10小时，搅拌转速为1000转/分，90℃恒温搅拌晶化28小时，搅拌转速为200转/分。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液pH值小于10，120℃干燥2小时，得到双孔结构Y型沸石复合材料Y-6。其中NaY含量为75.4重量％，晶胞常数为2.470nm，颗粒平均粒度为7000nm，BET法测得的表面积为716m2/g，总孔体积为0.41ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.13ml/g，占总孔体积的31.7％。
实施例7
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂及其制备方法。
将实施例1中制备的复合材料Y-1采用氯化铵溶液交换一次，再用氯化稀土溶液交换，550℃焙烧2小时，然后再用氯化稀土溶液交换一次，得到稀土含量为17.0重量％(以RE2O3计)的双孔结构REY型沸石复合材料。
27公斤脱阳离子水中，加入6.8公斤多水高岭土打浆，再加入4.0公斤拟薄水铝石，用盐酸将其pH调至2，搅拌均匀，在70℃下静置老化1小时。
在4公斤脱阳离子水中加入2.5公斤(干基)上述双孔结构REY型沸石复合材料，经均质器充分分散后，加入到上述氧化铝-粘土浆液中，搅拌0.5小时，得到固含量为22.3重量％的催化剂浆液，将得到的浆液在250℃的温度下喷雾干燥成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为25重量％双孔结构REY型沸石复合材料、50重量％高岭土、25重量％Al2O3粘结剂的催化剂，简记为C1。
对比例1
本对比例说明含REY分子筛的对比催化剂及其制备方法。
按实施例7的方法制备催化剂，不同的是以REY分子筛代替双孔结构REY型沸石复合材料，得到组成为25重量％REY分子筛、50重量％高岭土、25重量％Al2O3粘结剂的对比催化剂，简记为CB 1。
对比例2
本对比例说明CN200410073644.X中公开的催化剂制备方法。
将平均粒径为4μm的高岭土(苏州，阳山牌，中国高岭土公司，晶体含量为80重量％)，在660℃焙烧3小时，得到偏高岭土粉末，粉碎制成粒径小于230微米的偏高岭土粉末。
取500克粉碎后的偏高岭土粉，搅拌下加入2500克硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2，6.41重量％的Na2O)，200克实施例1所述导向剂，80克浓度为30重量％的氢氧化钠溶液，去离子水1000克。升温至90℃恒温搅拌晶化28小时，搅拌转速为1000转/分。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液pH值小于10，120℃干燥2小时，得到对比复合材料YB-1，其中NaY含量为63.5重量％，晶胞常数为2.469nm，颗粒平均粒度为3000nm，BET法测得的表面积为586m2/g，总孔体积为0.33ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.05ml/g，占总孔体积的15.2％。
按实施例7的方法制备催化剂，不同的是以上述本对比例制备的巢状体Y型沸石复合材料YB-1代替双孔结构Y型沸石复合材料Y-1，得到组成为25重量％巢状体REY型沸石复合材料、50重量％高岭土、25重量％Al2O3粘结剂的对比催化剂，简记为CB2。
实施例8
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂及其制备方法。
将实施例1中制备的复合材料Y-1采用氯化铵溶液交换一次，再用氯化稀土溶液交换，550℃焙烧2小时，得到稀土含量为12.4重量％(以RE2O3计)的双孔结构REHY型沸石复合材料。
20公斤脱阳离子水中，加入4.7公斤多水高岭土打浆，再加入4.8公斤拟薄水铝石，用盐酸将其pH调至2，搅拌均匀，在70℃下静置老化1小时。
在6公斤脱阳离子水中加入3.5公斤(干基)上述双孔结构REHY型沸石复合材料，经均质器充分分散后，加入到上述氧化铝-粘土浆液中，搅拌0.5小时，得到固含量为25.3重量％的催化剂浆液，将得到的浆液在250℃的温度下喷雾干燥成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为35重量％双孔结构REHY型沸石复合材料、35重量％高岭土、30重量％Al2O3粘结剂的催化剂，简记为C2。
对比例3
本对比例说明含REHY分子筛的对比催化剂及其制备方法。
按实施例8的方法制备催化剂，不同的是以REHY分子筛代替双孔结构REHY型沸石复合材料，得到组成为35重量％REHY分子筛、35重量％高岭土、30重量％Al2O3粘结剂的对比催化剂，简记为CB3。
实施例9
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂及其制备方法。
将实施例2中制备的复合材料Y-2采用氯化铵溶液交换一次，再用氯化稀土溶液交换，550℃焙烧2小时，得到稀土含量为7.2重量％(以RE2O3计)的双孔结构REHY型沸石复合材料。
17公斤脱阳离子水中，加入4.7公斤多水高岭土打浆，再加入3.2公斤拟薄水铝石，用盐酸将其pH调至2，搅拌均匀，在70℃下静置老化1小时，加入4.7公斤铝溶胶，老化前后加入的耐热无机氧化物前身物使老化前后加入的耐热无机氧化物的重量比为1∶0.5，搅拌均匀。
在6公斤脱阳离子水中加入1.0公斤(干基)上述双孔结构REHY型沸石复合材料，2.0公斤DASY分子筛，0.72公斤ZSP-2分子筛，经均质器充分分散后，加入到上述氧化铝-粘土浆液中，搅拌0.5小时，得到固含量为25.3重量％的催化剂浆液，将得到的浆液在250℃的温度下喷雾干燥成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为10重量％双孔结构REHY型沸石复合材料、18重量％DASY分子筛、7重量％ZSP-2分子筛、35重量％高岭土、30重量％Al2O3粘结剂的催化剂，简记为C3。
实施例10
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂及其制备方法。
将实施例3中制备的复合材料Y-3采用氯化铵溶液交换一次，再用氯化稀土溶液交换，550℃焙烧2小时，得到稀土含量为5.8重量％(以RE2O3计)的双孔结构REHY型沸石复合材料。
20公斤脱阳离子水中，加入6.1公斤多水高岭土打浆，再加入3.2公斤拟薄水铝石，用盐酸将其pH调至2，搅拌均匀，在70℃下静置老化1小时，加入2.3公斤铝溶胶，老化前后加入的耐热无机氧化物前身物使老化前后加入的耐热无机氧化物的重量比为1∶0.25，搅拌均匀。
在5公斤脱阳离子水中加入1.0公斤(干基)上述双孔结构REHY型沸石复合材料，2.1公斤ZSP-2分子筛，经均质器充分分散后，将分子筛浆液加入到上述氧化铝-粘土浆液中，搅拌0.5小时，得到固含量为24.9重量％的催化剂浆液，将得到的浆液在250℃的温度下喷雾干燥成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为10重量％双孔结构REHY型沸石复合材料、20重量％ZSP-2分子筛、45重量％高岭土、25重量％Al2O3粘结剂的催化剂，简记为C4。
实施例11
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂及其制备方法。
将实施例4中制备的复合材料Y-4采用氯化铵溶液交换一次，再用氯化稀土溶液交换，550℃焙烧2小时，然后再用氯化稀土溶液交换一次，得到稀土含量为18.2重量％(以RE2O3计)的双孔结构REY型沸石复合材料。
取1.7L盐酸，用8.0Kg脱阳离子水进行稀释。取7.7Kg钠水玻璃，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述盐酸稀溶液中，得到SiO2浓度7.8重量％，pH值2.8的硅溶胶。
在上述硅溶胶中加入6.8Kg多水高岭土，搅拌1小时，使高岭土充分分散。
在5公斤脱阳离子水中加入1.0公斤(干基)上述双孔结构REY型沸石复合材料，2.2公斤DASY分子筛，经均质器充分分散后，用稀盐酸调pH值为3.5。将分子筛浆液加入到上述硅溶胶-粘土浆液中，搅拌0.5小时，得到固含量为24.4重量％、pH值为2.9的催化剂浆液。将此浆液于尾气温度250℃下喷雾成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为10重量％双孔结构REY型沸石复合材料、20重量％DASY分子筛、50重量％高岭土、20重量％SiO2粘结剂的催化剂，简记为C5。
实施例12
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂及其制备方法。
将实施例5中制备的复合材料Y-5采用氯化铵溶液交换一次，再用氯化稀土溶液交换，550℃焙烧2小时，得到稀土含量为4.1重量％(以RE2O3计)的双孔结构REHY型沸石复合材料。
27公斤脱阳离子水中，加入6.5公斤拟薄水铝石，用盐酸将其pH调至2，搅拌均匀，在70℃下静置老化1小时，加入4.7公斤铝溶胶，老化前后加入的耐热无机氧化物前身物使老化前后加入的耐热无机氧化物的重量比为1∶0.25，搅拌均匀。
在7公斤脱阳离子水中加入5.0公斤(干基)上述双孔结构REHY型沸石复合材料，经均质器充分分散后，将分子筛浆液加入到上述氧化铝浆液中，搅拌0.5小时，得到固含量为19.7重量％的催化剂浆液，将得到的浆液在250℃的温度下喷雾干燥成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为50重量％双孔结构REHY型沸石复合材料、50重量％Al2O3粘结剂的催化剂，简记为C6。
实施例13
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂及其制备方法。
将实施例6中制备的复合材料Y-6采用氯化铵溶液交换一次，再用氯化稀土溶液交换，550℃焙烧2小时，然后再用氯化稀土溶液交换一次，得到稀土含量为16.3重量％(以RE2O3计)的双孔结构REY型沸石复合材料。
10公斤脱阳离子水中，加入4.7公斤多水高岭土打浆，再加入11.6公斤铝溶胶，搅拌均匀。
在6公斤脱阳离子水中加入4.0公斤(干基)上述双孔结构REY型沸石复合材料，经均质器充分分散后，将分子筛浆液加入到上述氧化铝-粘土浆液中，搅拌0.5小时，得到固含量为26.8重量％的催化剂浆液，将得到的浆液在250℃的温度下喷雾干燥成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为40重量％双孔结构REY型沸石复合材料、35重量％高岭土、25重量％Al2O3粘结剂的催化剂，简记为C7。
实施例14
本实施例说明本发明提供的裂化方法。
将催化剂C1在800℃、100％水蒸汽条件下老化17小时。在小型固定流化床装置上，采用表1所示原油1对催化剂的裂化性能进行考察，反应条件和结果列于表2中。
对比例4
本对比例说明使用参比催化剂的裂化方法。
按实施例14的方法老化并评价催化剂的催化性能，不同的是用对比例1所述的参比催化剂CB1代替本发明提供的催化剂C1，反应条件和结果列于表2中。
对比例5
按实施例14的方法老化并评价催化剂的催化性能，不同的是用对比例2所述的参比催化剂CB2代替本发明提供的催化剂C1，反应条件和结果列于表2中。
实施例15
本实施例说明本发明提供的裂化方法。
将催化剂C2进行金属污染，其污染量为V：1000ppm，Ni：2000ppm，然后将污染后的催化剂在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时。在小型固定流化床装置上，采用表1所示原油1对催化剂的裂化性能进行考察，反应条件和结果列于表3中。
对比例6
本对比例说明使用参比催化剂的裂化方法。
按实施例15的方法污染、老化并评价催化剂的催化性能，不同的是用对比例3所述的参比催化剂CB3代替本发明提供的催化剂C2，反应条件和结果列于表3中。
实施例16-17
本实施例说明本发明提供的裂化方法。
将催化剂C3、C4在800℃、100％水蒸汽条件下老化17小时。在小型固定流化床装置上，采用表1所示原油2对催化剂的裂化性能进行考察，反应条件和结果列于表4中。
实施例18-19
本实施例说明本发明提供的裂化方法。
将催化剂C5、C6分别进行金属污染，其污染量为V：1000ppm，Ni：2000ppm，然后将污染后的催化剂在800℃、100％水蒸汽条件下老化12小时。在小型固定流化床装置上，采用表1所示原油1对催化剂的裂化性能进行考察，反应条件和结果列于表5中。
实施例20
本实施例说明本发明提供的裂化方法。
将本发明实施例13得到的催化剂C7和含Y型沸石的工业催化剂GOR(工业牌号为GOR，齐鲁石化公司催化剂厂出品)按C7∶GOR＝15∶85的重量比混合，然后在800℃、100％水蒸汽条件下老化12小时。在小型固定流化床装置上，采用表1所示原油2对催化剂的裂化性能进行考察，反应条件和结果列于表6中。
对比例7
本对比例说明使用现有催化剂的裂化方法。
按实施例20的方法老化并评价催化剂的催化性能，不同的是所用催化剂是单独的工业牌号为GOR的催化剂，反应条件和结果列于表6中。
表1
| 原料油名称 | 原油1 | 原油2 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.9260 | 0.9047 |
| 折光(70℃) | 1.4992 | 1.4897 |
| 粘度(80℃)，mm2/s | 47.10 | 23.57 |
| 粘度(100℃)，mm2/s | 22.96 | 13.25 |
| 凝固点，℃ | 48 | 36 |
| 残炭，重量％ | 1.73 | 3.03 |
| 四组分，m％饱和烃芳烃胶质沥青质 | 61.529.49.1＜0.1 | 69.520.410.1＜0.1 |
| 元素组成，重量％CHSN | 86.8012.380.570.23 | 86.7212.870.430.17 |
| 馏程，℃初馏点5％10％30％50％70％85％90％ | 402459472504526548588 | 309398415448488533576 |
表2
| 实施例编号 | 实施例14 | 对比例4 | 对比例5 |
| 催化剂 | C1 | CB1 | CB2 |
| 反应温度，℃剂油重量比重时空速，h-1 | 500516 | 500516 | 500516 |
| 转化率，重量％ | 71.3 | 70.0 | 70.7 |
| 产物分布，重量％于气液化气汽油柴油重油焦炭 | 1.511.649.413.115.68.8 | 1.511.747.613.216.89.2 | 1.511.648.713.216.18.9 |
表3
| 实施例编号 | 实施例15 | 对比例6 |
| 催化剂 | C2 | CB3 |
| 反应温度，℃剂油重量比重时空速，h-1 | 500616 | 500616 |
| 转化率，重量％ | 74.9 | 73.7 |
| 产物分布，重量％于气液化气汽油柴油重油焦炭 | 1.513.651.515.79.48.3 | 1.613.949.315.510.88.9 |
由表2和表3可见，与使用参比催化剂的裂化方法相比，本发明提供的裂化方法具有更高的转化率，更好的重油裂化能力和焦炭选择性，汽油产率明显增加。
表4
| 实施例编号 | 实施例16 | 实施例17 |
| 催化剂 | C3 | C4 |
| 反应温度，℃剂油重量比重时空速，h-1水油比，重量％ | 520101612.5 | 560101025 |
| 转化率 | 74.3 | 85.4 |
| 产品分布，重量％于气液化气汽油柴油重油焦炭 | 4.517.645.017.48.37.2 | 9.838.626.210.64.010.8 |
| 低碳烯烃产率，重量％乙烯丙稀丁烯 | 1.15.86.4 | 4.815.612.1 |
表5
| 实施例编号 | 实施例18 | 实施例19 |
| 催化剂 | C5 | C6 |
| 反应温度，℃剂油重量比重时空速，h-1 | 500816 | 500416 |
| 转化率，重量％ | 68.6 | 79.2 |
| 产物分布，重量％于气液化气汽油柴油重油焦炭 | 1.411.248.914.317.17.1 | 1.815.454.212.97.77.8 |
表6
| 实施例编号 | 实施例20 | 对比例7 |
| 催化剂 | 15重量％C7+85重量％GOR | 100重量％GOR |
| 反应温度，℃剂油重量比重时空速，h-1 | 500616 | 500616 |
| 转化率，重量％ | 77.6 | 76.6 |
| 产物分布，重量％于气液化气汽油柴油重油焦炭 | 1.613.952.413.78.79.7 | 1.714.250.813.89.69.9 |
Claims (9)
1.一种烃油转化方法，包括在烃油催化裂化条件下，将烃油与裂化催化剂接触的步骤；其特征在于，所述的裂化催化剂为含双孔结构Y型沸石复合材料的裂化催化剂或者该含双孔结构Y型沸石复合材料的裂化催化剂与其它裂化催化剂的混合物；其中，所述双孔结构Y型沸石复合材料，含有Y型沸石和余量的无定形基质，以复合材料重量计，Y型沸石占40-85重量％，该复合材料的二次结构为类似球体，该类似球体由晶化生成的Y型沸石和转晶过程中生成的偏高岭土无定形中间体交错堆积而成，存在缝隙和孔穴，球体内部还有巢道，颗粒度为5000-25000nm，BET法测得的表面积为280-800m2/g，总孔体积0.35-0.45ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.09-0.15ml/g，占总孔体积的20-35％。
2.按照权利要求1所述的烃油转化方法，其特征在于，所述双孔结构Y型沸石复合材料的总孔体积为0.39-0.45ml/g。
3.按照权利要求1所述的烃油转化方法，其特征在于，所述双孔结构Y型沸石复合材料中1.7-300nm的中大孔孔体积占总孔体积的25-35％。
4.按照权利要求1所述的烃油转化方法，其特征在于，所述双孔结构Y型沸石复合材料中Y型沸石的硅铝比为4-5.2。
5.按照权利要求1所述的烃油转化方法，其特征在于，以催化剂总重量为基准，所述的含双孔结构Y型沸石复合材料的裂化催化剂包含1-60重量％的双孔结构Y型沸石复合材料。
6.按照权利要求1或5所述的烃油转化方法，其特征在于，所述的含双孔结构Y型沸石复合材料的裂化催化剂包含1-60重量％的双孔结构Y型沸石复合材料，5-99重量％的耐热无机氧化物和0-70重量％的粘土。
7.按照权利要求1所述的烃油转化方法，其特征在于，所述的含双孔结构Y型沸石复合材料的裂化催化剂还包括分子筛，以催化剂的重量为基准，所述分子筛的含量不超过60重量％。
8.按照权利要求7所述的烃油转化方法，其特征在于，所述的含双孔结构Y型沸石复合材料的裂化催化剂包含5-50重量％双孔结构Y型沸石复合材料、10-50重量％的分子筛、10-70重量％耐热无机氧化物、0-60重量％粘土。
9.按照权利要求1所述的烃油转化方法，其特征在于，所述烃油催化裂化条件包括：反应温度为450-700℃，重时空速为0.2-20小时-1，剂油重量比为2-12。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |