CN101940941B - 一种烃类转化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种烃类催化转化催化剂，含有1-60重量％的双孔结构Y型沸石复合材料、5-99重量％的耐热无机氧化物和0-70重量％的粘土；所述双孔结构Y型沸石复合材料含有Y型沸石和无定形基质，其二次结构为类似球体，存在缝隙和孔穴，球体内部有巢道，颗粒度为3000-25000nm，BET法测得的表面积为280-800m2/g，总孔体积0.35-0.45ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.05-0.15ml/g，占总孔体积的20-35％。该催化剂的制备方法包括将所述的双孔结构Y型沸石复合材料与无机氧化物、粘土混合打浆和干燥的步骤。本发明提供的催化剂焦炭和汽油选择性好，重油裂化能力强。
Description
技术领域
本发明涉及一种烃类转化催化剂及其制备方法。
背景技术
炼油工业发展到了21世纪，仍保持在能源利用方面的主导地位，经济发展和环境保护对催化裂化技术不断提出更高要求，深度加工，多炼渣油，提高轻质油品收率成为不懈追求的目标，催化剂作为催化裂化的核心技术，成为催化裂化技术进步的突破口。
在催化裂化催化剂领域，Y型沸石是最主要的活性组分。通常制备NaY型沸石的方法是采用碱性硅铝凝胶体系合成，采用的原料为水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂等，该方法合成的沸石具有沸石含量高、硅铝比高的特点。到了20世纪60年代，又开发出了一种新的NaY型沸石的合成方法，即高岭土原位晶化法，该方法以高岭土为原料同时制备NaY型沸石和基质，得到的FCC催化剂称为高岭土型催化剂，亦称全白土催化剂。其主要制备工艺为：将高岭土浆液首先喷雾成型为可适用于流化催化裂化(FCC)装置所需的微球，经焙烧后在碱性体系下使微球中的一部分转化为NaY型沸石，再将其经过后改性处理，制备成FCC催化剂。全白土催化剂与以凝胶法合成的Y型沸石为活性组分、采用半合成工艺制备的FCC催化剂相比，具有抗重金属污染能力强、活性指数高、水热稳定性好、孔分布更符合裂解渣油的要求等优点，缺点是活性组分和基质的可调变性不如半合成法灵活。
自1964年USP 3119659公布用高岭土为原料合成沸石以来，这方面的研究一直在不断地进行。早期的工作主要是致力于合成纯相的沸石，如USP3574538公开了一种用高岭土合成Y型沸石的方法，将高岭土焙烧变成无定型的偏高岭土，加入一定量的硅酸钠和氢氧化钠，使其氧化硅/氧化铝的摩尔比与欲合成沸石的接近，然后加入0.1-10重量％的导向剂，60-110℃晶化后制得纯度很高的Y型沸石，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为4.5-5.95。
EP 0209332A2公开了一种在搅拌条件下将高岭土原料晶化制备Y型沸石的方法，该法将高岭土在550-925℃焙烧制得偏高岭土，再加入钠源化合物和水，调节氧化硅∶氧化铝摩尔比为2.1-15∶1，水∶氧化钠的摩尔比为15-70∶1，在搅拌下使反应物晶化形成Y型沸石，原料中可加入导向剂。合成的Y型沸石为平均粒径3000nm，NaY纯度达到97重量％的呈分散状态的粉末。
高大维等采用多水高岭土制备Y型沸石[石油炼制，1983，(7)：12-16]，该方法将多水高岭土在640-660℃较低的温度下焙烧制成偏高岭土，然后加入氢氧化钠、导向剂和水玻璃，50-60℃老化1小时，98-100℃下晶化2-24小时，干燥后制得的沸石NaY结晶度大于80重量％，氧化硅/氧化铝的摩尔比大于4.5。该沸石用稀土交换后表现出较好的水热稳定性。该研究是利用高岭土的硅源和铝源，合成高纯度的NaY，晶化过程中采用搅拌还是静止未有说明。合成的产品形貌和颗粒大小也未说明[石油炼制，1986，(2)：41-46]。
CN 1334142A将一部分高岭土原粉在940-1000℃焙烧成含尖晶石的高土，另一部分在700-900℃焙烧成偏高岭土，然后将两种焙烧后的土按比例混合，再加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠和水，90-95℃晶化16-36小时，干燥后得到NaY含量为40-90重量％的分子筛。该法制备分子筛时高岭土的焙烧温度达到1000℃，耗能较大。该专利未注明晶化过程是静止的还是动态的，未有产品形貌和颗粒大小的说明。在其相关研究中[兰州大学研究生学位论文，刘宏海，2006]，也未详细介绍合成步骤，所列出产品的SEM形貌与常规凝胶法相似，为较均匀分散的颗粒，颗粒大小范围在500纳米-3000纳米之间。
CN 1789127A采用价格低廉的天然富铝粘土为原料，在700-1100℃焙烧1-20小时，通过无机酸或无机碱溶液对焙烧样品进行抽取铝或硅处理，得到含介孔的粘土，再晶化合成富含介孔的Y型分子筛。该研究采用无机酸或无机碱处理焙烧高岭土，但是无机酸或无机碱处理将使高岭土中的部分硅源和铝源溶解于无机酸或无机碱中，损失硅源和铝源；同时溶解硅铝后的溶液如何处理，也将增大整个制备工艺的环保成本。
CN 1533982A采用高岭土原粉晶化制得纳米级Y型沸石，其NaY含量为30-85重量％，沸石的一次颗粒为棒状结晶体、片状结晶体或块状结晶体，其中块状结晶体的直径为50-500nm，片状结晶体的厚度为50-200nm，棒状结晶体的直径为50-200nm、长度为100-600nm；二次颗粒由棒状结晶体或棒状结晶体与片状结晶体、块状结晶体共同构建的巢穴式球体，球体直径为1000-3000nm。
EP 0209332A2和CN 1533982A合成产品的平均粒径都在3000nm左右，EP 0209332A2未注明合成材料一次颗粒的大小，CN 1533982A的合成材料中含有大量的纳米级一次颗粒。纳米级颗粒的存在可以提高催化材料的外表面活性位，但颗粒小对材料的长期水热稳定性有一定的影响。
CN 1736866A采用超细煤系高岭土合成纯相大颗粒的纳米NaY型沸石，该专利使用的是特指的煤系高岭土，所合成纳米NaY型沸石已在CN1533982A中有所描述。该专利权利要求4中使用的导向剂配比与常规导向剂不同，权利要求5中使用的投料配比钠铝比和硅铝比都较高，这导致投料利用率低，母液回收处理量大，实际合成产物的结晶度低等问题。
CN1743422A公开了一种石油烃裂化催化剂，按照催化剂干基重量计含有10-50％的一种巢状体Y型沸石复合材料，所述的巢状体Y型沸石复合材料由至少70重量％棒状结晶体构成，棒状结晶体的直径为50-200nm，长度为100-600nm。该催化剂用于烃油裂化，汽油产率和重油转化能力不够高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的含由高岭土原位晶化制得的Y型沸石的裂化催化剂，本发明要解决的另外技术问题是提供该催化剂的制备方法。
本发明提供一种烃类催化转化催化剂，以催化剂总重量为基准，该催化剂含有1-60重量％的双孔结构Y型沸石复合材料、5-99重量％的耐热无机氧化物和0-70重量％的粘土；其中，所述双孔结构Y型沸石复合材料，含有Y型沸石和余量的无定形基质，以复合材料重量计，Y型沸石占40-85重量％，该复合材料的二次结构为类似球体，该类似球体由晶化生成的Y型沸石和转晶过程中生成的偏高岭土无定形中间体交错堆积而成，存在缝隙和孔穴，球体内部还有巢道，颗粒度为3000-25000nm，BET法测得的表面积为280-800m2/g，总孔体积0.35-0.45ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.05-0.15ml/g，占总孔体积的20-35％。
本发明还提供本发明提供的催化剂的制备方法，包括将双孔结构Y型沸石复合材料与耐热无机氧化物和/或无机氧化物前体、水混合，加或不加入粘土，打浆，干燥的步骤；其中，以双孔结构Y型沸石复合材料为基准，所述双孔结构Y型沸石复合材料含有40-85重量％Y型沸石和余量的无定形基质，该双孔结构Y型沸石复合材料的二次结构为类似球体，该类似球体由晶化生成的Y型沸石和转晶过程中生成的偏高岭土无定形中间体交错堆积而成，存在缝隙和孔穴，球体内部还有巢道，颗粒度为3000-25000nm，BET法测得的表面积为280-800m2/g，总孔体积0.35-0.45ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.05-0.15ml/g，占总孔体积的20-35％。
本发明提供的催化剂含有一种双孔结构Y型沸石复合材料，该复合材料由高岭土原位晶化制得，具有一定的颗粒特点和较多的中大孔，形成梯度孔分布和梯度酸性中心，孔分布更符合裂解渣油的要求，有利于重油大分子的扩散和裂化；本发明提供的催化剂具有全白土型FCC催化剂抗重金属污染能力强、活性指数高、水热稳定性好的特点，同时避免了全白土型FCC催化剂基质成分和活性组分不可调的不足，裂化重油的能力提高，从而可提高FCC装置的掺渣比，有利于增加炼厂的经济效益。本发明提供的催化剂制备方法提高了催化剂配方设计的灵活性，可以更好地满足炼厂对FCC催化剂的要求。本发明提供的裂化催化剂用于烃油裂化，烃油转化率高，具有更高的汽油收率和重油转化能力，且焦炭产率较低。例如本发明制备的含25重量％双孔结构REY型沸石复合材料、50重量％高岭土、25重量％Al2O3粘结剂的催化剂，在500℃、剂油比为5，重时空速为16h-1的条件下以密度为0.926g/cm3的重油为原料进行催化裂化反应，汽油产率为49.4重量％，重油产率为15.6重量％，焦炭产率为8.8重量％；而以含25重量％工业产品REY型沸石、50重量％高岭土、25重量％Al2O3粘结剂的催化剂，在同样条件下进行催化裂化反应，汽油产率为47.6重量％，重油产率为16.8重量％，焦炭产率为9.2重量％。再例如，以密度为0.9047g/cm3的重油为原料，使用市售GOR催化剂，在500℃、剂油比为6、重时空速为16h-1的条件下进行催化裂化反应，其转化率为76.6重量％，汽油产率50.8重量％，重油产率为9.6重量％，焦炭产率为9.9重量％，而使用15重量％本发明催化剂和85重量％GOR催化剂的混合物在同样条件下进行催化裂化反应，其转化率为77.6重量％，汽油产率52.4重量％，重油产率为8.7重量％，焦炭产率为9.7重量％。
具体实施方式
本发明提供的烃油转化催化剂中，所述的双孔结构Y型沸石复合材料，含有40-85重量％Y型沸石和余量的无定形基质，由高岭土原位晶化的方法制得，该双孔结构Y型沸石复合材料的二次结构为类似球体，该类似球体由晶化生成的Y型沸石和转晶过程中生成的偏高岭土无定形中间体交错堆积而成，存在缝隙和孔穴，球体内部还有巢道，颗粒度大于3000且不超过25000nm，BET法测得的表面积为280-800m2/g，总孔体积0.35-0.45ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.05-0.15ml/g，占总孔体积的20-35％。所述双孔结构Y型沸石复合材料的总孔体积优选为0.39-0.45ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积占总孔体积的比例优选为25-35％。所述双孔结构Y型沸石复合材料中Y型沸石的硅铝比优选为4-5.2。
本发明提供的催化剂中，所述双孔结构Y型沸石复合材料中的Y型沸石为NaY型沸石和/或NaY型沸石经离子交换得到的离子交换Y型沸石，所述的离子交换Y型沸石例如HY、REY、REHY中的一种或几种，优选的双孔结构Y型沸石复合材料是双孔结构NaY型沸石复合材料经铵离子交换得到的双孔结构氢Y(HY)型沸石复合材料、经稀土离子交换得到的双孔结构稀土Y(REY)型沸石复合材料或稀土氢Y(REHY)型沸石复合材料中的一种或几种，其中稀土含量(以RE2O3计)为0.1-21重量％。
本发明提供的催化剂中，所述的耐热无机氧化物选自常用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅和无定型硅铝中的一种或几种。
本发明提供的催化剂中，所述的粘土选自用作裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种的混合物，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种的混合物。其中，优选高岭土、多水高岭土和蒙脱土中的一种或几种的混合物。这些粘土为本领域技术人员所公知。
本发明提供的烃油转化催化剂中，以催化剂总量为基准，双孔结构Y型沸石复合材料的含量为1-60重量％、耐热无机氧化物的含量为5-99重量％、粘土的含量为0-70重量％。优选情况下，双孔结构Y型沸石复合材料的含量为5-50重量％、耐热无机氧化物的含量为10-70重量％、粘土的含量为0-60重量％。
本发明提供的催化剂中，还可以含有分子筛，以催化剂的重量为基准，分子筛的含量不超过60重量％，优选分子筛的含量为10-50重量％。所述的分子筛选自常用作裂化催化剂活性组分的大孔和中孔分子筛中的一种或几种，例如八面沸石、Beta沸石、具有MFI结构的分子筛和丝光沸石中的一种或几种。其中，所说的八面沸石为HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY和REDASY中的一种或几种，或者为Ba、Ca、Fe、Mg、P、Sr、Sn、Sb、Ti、Zn、Zr中一种或多种改性的HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY和REDASY分子筛中的一种或几种，或者为上述各种改性的或未改性的八面沸石的混合物。其中含稀土的Y型分子筛中例如REY、REHY、REUSY、REDASY的稀土含量(以RE2O3计)为0.5-20重量％。所说的MFI结构的分子筛为ZSM-5和ZRP系列分子筛中的一种或几种或者为经RE、P、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Mn、Ga、Sn等一种或多种元素改性的ZSM-5和ZRP系列分子筛中的一种或几种。所说的Beta沸石可以是H型或者为经RE、P、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或几种元素改性的Beta沸石。
本发明提供的催化剂制备方法中，所述双孔结构Y型沸石复合材料的制备方法可参见CN 200810227657.6，包括如下步骤：
(1)将高岭土在500-890℃焙烧脱水，粉碎，得到粒径小于2μm的粉末不少于50重量％的偏高岭土粉；
(2)在偏高岭土粉中加入硅源、导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成配比为(1-2.5)Na2O∶Al2O3∶(4-9)SiO2∶(40-100)H2O(摩尔比)的反应原料混合物，其中导向剂与偏高岭土的重量比为0.1-1.0∶1；
(3)将反应原料混合物在50-98℃程序升温分段变速搅拌晶化，过滤、洗涤和干燥得到含双孔结构NaY型沸石复合材料产物。
其中，双孔结构Y型沸石复合材料的制备步骤(1)所说的高岭土包括多水高岭土、高岭土、埃洛石、煤系高岭土，优选多水高岭土、高岭土、埃洛石。高岭土中晶体含量应大于75重量％，优选大于85重量％。高岭土焙烧脱水温度优选600-890℃、更优选740-860℃，焙烧时间为1-10小时，更优选2-4小时。高岭土经焙烧后得到的偏高岭土，必须经过粉碎，得到粒径小于2μm的粉末不少于50重量％，优选不少于80重量％的偏高岭土粉。
双孔结构Y型沸石复合材料的制备步骤(2)所说的导向剂可按照常规的方法合成，例如按照USP 3574538，USP 3639099，USP 3671191，USP4166099，EP 0435625的制备方法合成。导向剂的组成通常为(10-17)SiO2∶(0.7-1.3)Al2O3∶(11-18)Na2O∶(200-350)H2O(摩尔比)。所说的硅源可为工业用水玻璃或其它含氧化硅的原料。导向剂中用到的铝酸钠为偏铝酸钠，所用氢氧化钠溶液中Na2O的浓度为20-40重量％，优选25-35重量％。
双孔结构Y型沸石复合材料的制备步骤(3)采用程序升温分段变速搅拌晶化，所说的程序升温变速搅拌晶化是指在50-80℃之间的温度段恒温0.1-20小时，搅拌速度0-1500转/分，在85-98℃之间的温度段恒温5-20小时，搅拌速度100-1000转/分，优选400-600转/分。总晶化时间为10-48小时，优选20-32小时。干燥温度为100-120℃。
本发明提供的催化剂制备方法中，双孔结构Y型沸石复合材料的制备还包括将得到的双孔结构NaY型沸石复合材料进行离子交换得到离子交换Y型沸石的步骤，例如所述双孔结构NaY型沸石复合材料经铵离子交换可得到双孔结构氢Y(HY)型沸石复合材料，经稀土离子交换可得到双孔结构稀土Y(REY)或稀土氢Y(REHY)型沸石复合材料。所述的离子交换可以按照现有NaY型沸石离子交换的方法进行。
优选，所述的铵离子交换，包括将双孔结构Y型沸石复合材料用浓度为0.1-10重量％的可溶性铵盐溶液，在室温至100℃下交换0.3-1小时，然后过滤、干燥、500-600℃下焙烧，该交换可重复多次。交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的任一种。
优选，所述的稀土离子交换，包括将铵离子交换一次得到的双孔结构氢Y型沸石复合材料用浓度为0.1-10重量％的可溶性稀土化合物溶液，在室温至100℃下交换0.3-1小时，然后过滤、干燥、500-600℃下焙烧，该交换可重复多次。交换所用的稀土化合物优选氯化混合稀土，也可以是其它稀土元素的氯化物或硝酸盐。优选的稀土元素为镧、铈、镨、钕、铕或镱，钇的性质与稀土接近，也可用来进行离子交换。
本发明提供的催化剂的制备方法，将全部或部分耐热无机氧化物和/或其前身物及水混合打浆，加入或不加入粘土，加入双孔结构Y型沸石复合材料，干燥得到的浆液，然后焙烧，其中，在加入双孔结构Y型沸石复合材料前，加入粘土前或后，还加入一种酸使浆液的pH值为1-5，并在30-90℃的温度下老化0.1-10小时；老化后加入剩余的耐热无机氧化物和/或其前身物。各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，1-60重量％的双孔结构Y型沸石复合材料、5-99重量％的耐热无机氧化物和0-70重量％的粘土。所述的酸选自可溶于水的无机酸和有机酸中的一种或几种，优选为盐酸、硝酸、磷酸和碳原子数为1-10的羧酸中的一种或几种的混合物。酸的用量使浆液的pH值为1-5、优选1.5-4。所述老化温度为30-90℃、优选40-80℃，老化的时间为0.1-10小时、优选0.5-8小时。
其中，老化前，可以将耐热无机氧化物和/或其前身物全部加入或部分加入，为了使催化剂具有更好的耐磨性能，优选在老化前，先加入部分耐热无机氧化物和/或其前身物，老化后再加入剩余的耐热无机氧化物和/或其前身物，先加入的部分与后加入的部分使催化剂中先加入的耐热无机氧化物与后加入的耐热无机氧化物的重量比为1≤(0.1-10)，优选1∶(0.1-5)。
本发明提供的催化剂制备方法中，粘土可以在老化前或老化后加入。
本发明提供的催化剂制备方法中，还可包括引入分子筛的步骤，分子筛优选于粘土之后加入，所述的分子筛为裂化催化剂常用的分子筛中的一种或几种，优选分子筛的引入量不超过60重量％。
本发明提供的催化剂制备方法中，所述耐热无机氧化物为裂化催化剂常用的无机氧化物中的一种或几种，例如氧化铝、氧化硅、硅铝氧化物中的一种或几种，所述耐热无机氧化物的前身物指在所述催化剂制备过程中，能形成所述耐热无机氧化物的物质中的一种或几种。如氧化铝的前身物可选自水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化铝选自一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水铝石)、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物以及硅铝凝胶中的一种或几种。这些耐热无机氧化物的前身物为本领域技术人员所公知。
本发明提供的催化剂制备方法中，各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，1-60重量％的双孔结构Y型沸石复合材料、0-60重量％的分子筛、5-99重量％的耐热无机氧化物和0-70重量％的粘土。优选情况下，各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，5-50重量％的双孔结构Y型沸石复合材料、10-50重量％的分子筛、10-70重量％的耐热无机氧化物和0-60重量％的粘土。
本发明提供的催化剂制备方法中，浆液的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥或喷雾干燥，优选喷雾干燥。干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃。为了便于喷雾干燥，干燥前浆液的固含量优选为10-50重量％，更优选为20-50重量％。
所述浆液干燥后还可包括焙烧的步骤，焙烧条件为本领域技术人员所公知，一般来说，所述浆液干燥后的焙烧温度均为400-700℃、优选450-650℃，焙烧时间至少为0.5小时、优选0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。
本发明提供的催化剂适用于重油或渣油例如减压蜡油、常压蜡油、减压渣油、常压渣油、丙烷脱沥青油、焦化蜡油的催化裂化，具有良好的活性、重油裂化能力和焦炭选择性、汽油选择性。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明内容。
实施例和对比例中使用的材料如下：
盐酸由北京化工厂生产，化学纯，浓度36-38重量％；
多水高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为74.0重量％；
拟薄水铝石为山东铝厂工业产品，固含量为62.0重量％；
铝溶胶为中石化股份公司齐鲁催化剂分公司产品，Al2O3含量为21.5重量％；
钠水玻璃为市售，含SiO2浓度为26.0重量％，模数为3.2；
REY分子筛(固含量为95.2重量％，RE2O3含量为17.2重量％)、REHY分子筛(固含量为88.0重量％，RE2O3含量为12.1重量％)、DASY分子筛(固含量为92.0重量％)、ZSP-2分子筛(固含量为97.8重量％)均由中石化股份公司齐鲁催化剂分公司生产。
实施例中，复合材料的NaY含量根据RIPP146-90标准方法测定的相对结晶度而得出，晶胞常数根据RIPP145-90标准方法测定，RE2O3的含量根据RIPP131-90标准方法测定，比表面积根据氮气吸附法(GB/T5816-1995)测定，孔体积根据氮气吸附法(RIPP151-90)测定。
所述RIPP测定方法见《(石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版。
实施例1
本实施例说明本发明提供的催化剂中的双孔结构Y型沸石复合材料及其制备方法。
导向剂的制备：取250克硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2、6.41重量％的Na2O)，30℃快速搅拌下缓慢加入120克偏铝酸钠溶液(含3.15重量％的Al2O3，21.1重量％的Na2O)，搅拌1小时，26℃静置老化24小时，得到导向剂。导向剂组成为16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O(下同)。
将平均粒径为4μm的高岭土(苏州，阳山牌，中国高岭土公司，晶体含量为80重量％)，在800℃焙烧4小时，得到偏高岭土粉末，粉碎制成粒径小于2.0μm的粉末不少于50％的偏高岭土粉。
取500克粉碎后的偏高岭土粉，搅拌下加入2500克硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2，6.41重量％的Na2O)，200克导向剂，80克浓度为30重量％的氢氧化钠溶液，去离子水1000克。升温至75℃搅拌10小时，搅拌转速为1000转/分，90℃恒温搅拌晶化28小时，搅拌转速为200转/分。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液pH值小于10，120℃干燥2小时，得到双孔结构Y型沸石复合材料Y-1。其中NaY含量为71.0重量％，晶胞常数为2.470nm，颗粒平均粒度为15000nm，BET法测得的表面积为726m2/g，总孔体积为0.42ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.13ml/g，占总孔体积的32.5％。
实施例2
本实施例说明本发明提供的催化剂中的双孔结构Y型沸石复合材料及其制备方法。
取500克实施例1粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入2500克硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2，6.41重量％的Na2O)，200克实施例1所述导向剂，120克浓度为30重量％的氢氧化钠溶液，去离子水1000克。升温至75℃搅拌2小时，搅拌转速为1000转/分，在75℃静止恒温8小时；搅拌下升温至90℃，恒温搅拌晶化28小时，搅拌转速为200转/分。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液pH值小于10，120℃干燥2小时，得到双孔结构Y型沸石复合材料Y-2。其中NaY含量为80.4重量％，晶胞常数为2.472nm，颗粒平均粒度为5000nm，BET法测得的表面积为745m2/g，总孔体积为0.44ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.13ml/g，占总孔体积的29.5％。
实施例3
本实施例说明本发明提供的催化剂中的双孔结构Y型沸石复合材料及其制备方法。
取500克实施例1粉碎后的偏高岭土粉末，25℃搅拌下加入2500克硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2，6.41重量％的Na2O)，200克实施例1所述导向剂，80克浓度为30重量％的氢氧化钠溶液，去离子水1000克。升温至50℃搅拌0.5小时，搅拌转速1000转/分，升温至95℃，晶化24小时，搅拌转速为500转/分。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液pH值小于10，120℃干燥2小时，得到双孔结构Y型沸石复合材料Y-3。其中NaY含量为60.4重量％，晶胞常数为2.468nm，颗粒平均粒度为6000nm，BET法测得的表面积为668m2/g，总孔体积为0.40ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.12ml/g，占总孔体积的30.0％。
实施例4
本实施例说明本发明提供的催化剂中的双孔结构Y型沸石复合材料及其制备方法。
取500克实施例1粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入3000克硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2，6.41重量％的Na2O)，200克实施例1所述导向剂，80克浓度为30重量％的氢氧化钠溶液，去离子水1000克。升温至50℃搅拌10小时，搅拌转速为1000转/分，95℃恒温搅拌晶化28小时，搅拌转速为800转/分。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液pH值小于10，120℃干燥2小时，得到双孔结构Y型沸石复合材料Y-4。其中NaY含量为70.4重量％，晶胞常数为2.468nm，颗粒平均粒度为12000nm，BET法测得的表面积为698m2/g，总孔体积为0.39ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.12ml/g，占总孔体积的30.8％。
实施例5
本实施例说明本发明提供的催化剂中的双孔结构Y型沸石复合材料及其制备方法。
取500克实施例1粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入2500克硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2，6.41重量％的Na2O)，500克实施例1所述导向剂，80克浓度为30重量％的氢氧化钠溶液，去离子水1000克。升温至60℃搅拌2小时，搅拌转速为1000转/分，95℃恒温搅拌晶化28小时，搅拌转速为400转/分。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液pH值小于10，120℃干燥2小时，得到双孔结构Y型沸石复合材料Y-5。其中NaY含量为55.4重量％，晶胞常数为2.472nm，颗粒平均粒度为10000nm，BET法测得的表面积为626m2/g，总孔体积为0.35ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.09ml/g，占总孔体积的25.7％。
实施例6
本实施例说明本发明提供的催化剂中的双孔结构Y型沸石复合材料及其制备方法。
将平均粒径为4μm的高岭土(苏州，阳山牌，中国高岭土公司，晶体含量为80w％)，在800℃焙烧4小时，得到偏高岭土粉末，粉碎制成粒径小于2.0μm的粉末不少于80％的偏高岭土粉。
取500克上述粉碎后粒径小于2μm的粉末不少于80％的偏高岭土粉末，搅拌下加入2500克硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2，6.41重量％的Na2O)，500克实施例1所述导向剂，80克浓度为30重量％的氢氧化钠溶液，去离子水2000克。升温至75℃搅拌10小时，搅拌转速为1000转/分，90℃恒温搅拌晶化28小时，搅拌转速为200转/分。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液pH值小于10，120℃干燥2小时，得到双孔结构Y型沸石复合材料Y-6。其中NaY含量为75.4重量％，晶胞常数为2.470nm，颗粒平均粒度为7000nm，BET法测得的表面积为716m2/g，总孔体积为0.41ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.13ml/g，占总孔体积的31.7％。
对比例1
本对比例说明CN200410073644.X中公开的催化剂中巢状体Y型沸石复合材料及其制备方法。
将平均粒径为4μm的高岭土(苏州，阳山牌，中国高岭土公司，晶体含量为80重量％)，在660℃焙烧3小时，得到偏高岭土粉末，粉碎制成粒径小于230μm的偏高岭土粉末。
取500克粉碎后的偏高岭土粉，搅拌下加入2500克硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2，6.41重量％的Na2O)，200克实施例1所述导向剂，80克浓度为30重量％的氢氧化钠溶液，去离子水1000克。升温至90℃恒温搅拌晶化28小时，搅拌转速为1000转/分。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液pH值小于10，120℃干燥2小时，得到对比复合材料YB-1。其中NaY含量为63.5重量％，晶胞常数为2.469nm，颗粒平均粒度为3000nm，BET法测得的表面积为586m2/g，总孔体积为0.33ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.05ml/g，占总孔体积的15.2％。
实施例7
本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将实施例1中制备的复合材料Y-1采用氯化铵溶液交换一次，再用氯化稀土溶液交换，550℃焙烧2小时，然后再用氯化稀土溶液交换一次，得到稀土含量为17.0重量％(以RE2O3计)的双孔结构REY型沸石复合材料。
27公斤脱阳离子水中，加入6.8公斤多水高岭土打浆，再加入4.0公斤拟薄水铝石，用盐酸将其pH调至2，搅拌均匀，在70℃下静置老化1小时。
在4公斤脱阳离子水中加入2.5公斤(干基)上述双孔结构REY型沸石复合材料，经均质器充分分散后，加入到上述氧化铝-粘土浆液中，搅拌0.5小时，得到固含量为22.3重量％的催化剂浆液，将得到的浆液在250℃的温度下喷雾干燥成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为25重量％双孔结构REY型沸石复合材料、50重量％高岭土、25重量％Al2O3粘结剂的催化剂，简记为C1。
对比例2
本对比例说明含巢状体Y型沸石复合材料的对比催化剂及其制备方法。
按实施例7的方法制备催化剂，不同的是以对比例1中制备的巢状体Y型沸石复合材料YB-1代替双孔结构Y型沸石复合材料Y-1，得到组成为25重量％巢状体REY型沸石复合材料、50重量％高岭土、25重量％Al2O3粘结剂的对比催化剂，简记为CB1。
对比例3
本对比例说明含REY分子筛的对比催化剂及其制备方法。
按实施例7的方法制备催化剂，不同的是以REY分子筛代替双孔结构REY型沸石复合材料，得到组成为25重量％REY分子筛、50重量％高岭土、25重量％Al2O3粘结剂的对比催化剂，简记为CB2。
实施例8
本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将实施例1中制备的复合材料Y-1采用氯化铵溶液交换一次，再用氯化稀土溶液交换，550℃焙烧2小时，得到稀土含量为12.4重量％(以RE2O3计)的双孔结构REHY型沸石复合材料。
20公斤脱阳离子水中，加入4.7公斤多水高岭土打浆，再加入4.8公斤拟薄水铝石，用盐酸将其pH调至2，搅拌均匀，在70℃下静置老化1小时。
在6公斤脱阳离子水中加入3.5公斤(干基)上述双孔结构REHY型沸石复合材料，经均质器充分分散后，加入到上述氧化铝-粘土浆液中，搅拌0.5小时，得到固含量为25.3重量％的催化剂浆液，将得到的浆液在250℃的温度下喷雾干燥成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为35重量％双孔结构REHY型沸石复合材料、35重量％高岭土、30重量％Al2O3粘结剂的催化剂，简记为C2。
对比例4
本对比例说明含REHY分子筛的对比催化剂及其制备方法。
按实施例8的方法制备催化剂，不同的是以REHY分子筛代替双孔结构REHY型沸石复合材料，得到组成为35重量％REHY分子筛、35重量％高岭土、30重量％Al2O3粘结剂的对比催化剂，简记为CB3。
实施例9
本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将实施例2中制备的复合材料Y-2采用氯化铵溶液交换一次，再用氯化稀土溶液交换，550℃焙烧2小时，得到稀土含量为7.2重量％(以RE2O3计)的双孔结构REHY型沸石复合材料。
17公斤脱阳离子水中，加入4.7公斤多水高岭土打浆，再加入3.2公斤拟薄水铝石，用盐酸将其pH调至2，搅拌均匀，在70℃下静置老化1小时，加入4.7公斤铝溶胶，老化前后加入的耐热无机氧化物前身物使老化前后加入的耐热无机氧化物的重量比为1∶0.5，搅拌均匀。
在6公斤脱阳离子水中加入1.0公斤(干基)上述双孔结构REHY型沸石复合材料，2.0公斤DASY分子筛，0.72公斤ZSP-2分子筛，经均质器充分分散后，加入到上述氧化铝-粘土浆液中，搅拌0.5小时，得到固含量为25.3重量％的催化剂浆液，将得到的浆液在250℃的温度下喷雾干燥成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为10重量％双孔结构REHY型沸石复合材料、18重量％DASY分子筛、7重量％ZSP-2分子筛、35重量％高岭土、30重量％Al2O3粘结剂的催化剂，简记为C3。
实施例10
本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将实施例3中制备的复合材料Y-3采用氯化铵溶液交换一次，再用氯化稀土溶液交换，550℃焙烧2小时，得到稀土含量为5.8重量％(以RE2O3计)的双孔结构REHY型沸石复合材料。
20公斤脱阳离子水中，加入6.1公斤多水高岭土打浆，再加入3.2公斤拟薄水铝石，用盐酸将其pH调至2，搅拌均匀，在70℃下静置老化1小时，加入2.3公斤铝溶胶，老化前后加入的耐热无机氧化物前身物使老化前后加入的耐热无机氧化物的重量比为1∶0.25，搅拌均匀。
在5公斤脱阳离子水中加入1.0公斤(干基)上述双孔结构REHY型沸石复合材料，2.1公斤ZSP-2分子筛，经均质器充分分散后，将分子筛浆液加入到上述氧化铝-粘土浆液中，搅拌0.5小时，得到固含量为24.9重量％的催化剂浆液，将得到的浆液在250℃的温度下喷雾干燥成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为10重量％双孔结构REHY型沸石复合材料、20重量％ZSP-2分子筛、45重量％高岭土、25重量％Al2O3粘结剂的催化剂，简记为C4。
实施例11
本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将实施例4中制备的复合材料Y-4采用氯化铵溶液交换一次，再用氯化稀土溶液交换，550℃焙烧2小时，然后再用氯化稀土溶液交换一次，得到稀土含量为18.2重量％(以RE2O3计)的双孔结构REY型沸石复合材料。
取1.7L盐酸，用8.0Kg脱阳离子水进行稀释。取7.7Kg钠水玻璃，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述盐酸稀溶液中，得到SiO2浓度7.8重量％，pH值2.8的硅溶胶。
在上述硅溶胶中加入6.8Kg多水高岭土，搅拌1小时，使高岭土充分分散。
在5公斤脱阳离子水中加入1.0公斤(干基)上述双孔结构REY型沸石复合材料，2.2公斤DASY分子筛，经均质器充分分散后，用稀盐酸调pH值为3.5。将分子筛浆液加入到上述硅溶胶-粘土浆液中，搅拌0.5小时，得到固含量为24.4重量％、pH值为2.9的催化剂浆液。将此浆液于尾气温度250℃下喷雾成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为10重量％双孔结构REY型沸石复合材料、20重量％DASY分子筛、50重量％高岭土、20重量％SiO2粘结剂的催化剂，简记为C5。
实施例12
本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将实施例5中制备的复合材料Y-5采用氯化铵溶液交换一次，再用氯化稀土溶液交换，550℃焙烧2小时，得到稀土含量为4.1重量％(以RE2O3计)的双孔结构REHY型沸石复合材料。
27公斤脱阳离子水中，加入6.5公斤拟薄水铝石，用盐酸将其pH调至2，搅拌均匀，在70℃下静置老化1小时，加入4.7公斤铝溶胶，老化前后加入的耐热无机氧化物前身物使老化前后加入的耐热无机氧化物的重量比为1∶0.25，搅拌均匀。
在7公斤脱阳离子水中加入5.0公斤(干基)上述双孔结构REHY型沸石复合材料，经均质器充分分散后，将分子筛浆液加入到上述氧化铝浆液中，搅拌0.5小时，得到固含量为19.7重量％的催化剂浆液，将得到的浆液在250℃的温度下喷雾干燥成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为50重量％双孔结构REHY型沸石复合材料、50重量％Al2O3粘结剂的催化剂，简记为C6。
实施例13
本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将实施例6中制备的复合材料Y-6采用氯化铵溶液交换一次，再用氯化稀土溶液交换，550℃焙烧2小时，然后再用氯化稀土溶液交换一次，得到稀土含量为16.3重量％(以RE2O3计)的双孔结构REY型沸石复合材料。
10公斤脱阳离子水中，加入4.7公斤多水高岭土打浆，再加入11.6公斤铝溶胶，搅拌均匀。
在6公斤脱阳离子水中加入4.0公斤(干基)上述双孔结构REY型沸石复合材料，经均质器充分分散后，将分子筛浆液加入到上述氧化铝-粘土浆液中，搅拌0.5小时，得到固含量为26.8重量％的催化剂浆液，将得到的浆液在250℃的温度下喷雾干燥成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为40重量％双孔结构REY型沸石复合材料、35重量％高岭土、25重量％Al2O3粘结剂的催化剂，简记为C7。
实施例14
本实施例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
将催化剂C1在800℃、100％水蒸汽条件下老化17小时。在小型固定流化床装置上，采用表1所示原油1对催化剂的裂化性能进行考察，反应条件和结果列于表2中。
对比例5-6
本对比例说明参比催化剂的催化性能。
按实施例14的方法老化并评价催化剂的催化性能，不同的是用对比例2和对比例3所述的参比催化剂CB1和CB2分别代替本发明提供的催化剂C1，反应条件和结果列于表2中。
实施例15
本实施例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
将催化剂C2进行金属污染，其污染量为V：1000ppm，Ni：2000ppm，然后将污染后的催化剂在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时。在小型固定流化床装置上，采用表1所示原油1对催化剂的裂化性能进行考察，反应条件和结果列于表3中。
对比例7
本对比例说明参比催化剂的催化性能。
按实施例15的方法污染、老化并评价催化剂的催化性能，不同的是用对比例4所述的参比催化剂CB3代替本发明提供的催化剂C2，反应条件和结果列于表3中。
实施例16-17
本实施例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
将催化剂C3、C4在800℃、100％水蒸汽条件下老化17小时。在小型固定流化床装置上，采用表1所示原油2对催化剂的裂化性能进行考察，反应条件和结果列于表4中。
实施例18-19
本实施例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
将催化剂C5、C6分别进行金属污染，其污染量为V：1000ppm，Ni：2000ppm，然后将污染后的催化剂在800℃、100％水蒸汽条件下老化12小时。在小型固定流化床装置上，采用表1所示原油1对催化剂的裂化性能进行考察，反应条件和结果列于表5中。
实施例20
本实施例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
将本发明实施例13得到的催化剂C7和含Y型沸石的工业催化剂GOR(工业牌号为GOR，齐鲁石化公司催化剂厂出品)按C7∶GOR＝15∶85的重量比混合，然后在800℃、100％水蒸汽条件下老化12小时。在小型固定流化床装置上，采用表1所示原油2对催化剂的裂化性能进行考察，反应条件和结果列于表6中
对比例8
本对比例说明不加本发明催化剂的现有催化剂的催化性能。
按实施例20的方法老化并评价催化剂的催化性能，不同的是所用催化剂是单独的工业牌号为GOR的催化剂，反应条件和结果列于表6中。
表1
| 原料油名称 | 原油1 | 原油2 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.9260 | 0.9047 |
| 折光(70℃) | 1.4992 | 1.4897 |
| 粘度(80℃)，mm2/s | 47.10 | 23.57 |
| 粘度(100℃)，mm2/s | 22.96 | 13.25 |
| 凝固点，℃ | 48 | 36 |
| 残炭，重量％ | 1.73 | 3.03 |
| 四组分，重量％饱和烃芳烃胶质沥青质 | 61.529.49.1＜0.1 | 69.520.410.1＜0.1 |
| 元素组成，重量％CHSN | 86.8012.380.570.23 | 86.7212.870.430.17 |
| 馏程，℃初馏点5％10％30％50％70％85％90％ | 402459472504526548588 | 309398415448488533576 |
表2
| 实施例编号 | 实施例14 | 对比例5 | 对比例6 |
| 催化剂 | C1 | CB1 | CB2 |
| 反应温度，℃剂油重量比重时空速，h-1 | 500516 | 500516 | 500516 |
| 转化率，重量％ | 71.3 | 70.7 | 70.0 |
| 产物分布，重量％干气液化气汽油柴油重油焦炭 | 1.511.649.413.115.68.8 | 1.511.648.713.216.18.9 | 1.511.747.613.216.89.2 |
表3
| 实施例编号 | 实施例15 | 对比例7 |
| 催化剂 | C2 | CB3 |
| 反应温度，℃剂油重量比重时空速，h-1 | 500616 | 500616 |
| 转化率，重量％ | 74.9 | 73.7 |
| 产物分布，重量％于气液化气汽油柴油重油焦炭 | 1.513.651.515.79.48.3 | 1.613.949.315.510.88.9 |
由表2和表3可见，与对比催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的转化率，更好的重油裂化能力和焦炭选择性，汽油产率明显增加。
表4
| 实施例编号 | 实施例16 | 实施例17 |
| 催化剂 | C3 | C4 |
| 反应温度，℃剂油重量比重时空速，h-1水油比，重量％ | 520101612.5 | 560101025 |
| 转化率 | 74.3 | 85.4 |
| 产品分布，重量％干气液化气汽油柴油重油焦炭 | 4.517.645.017.48.37.2 | 9.838.626.210.64.010.8 |
| 低碳烯烃产率，重量％乙烯丙稀丁烯 | 1.15.86.4 | 4.815.612.1 |
表5
| 实施例编号 | 实施例18 | 实施例19 |
| 催化剂 | C5 | C6 |
| 反应温度，℃剂油重量比重时空速，h-1 | 500816 | 500416 |
| 转化率，重量％ | 68.6 | 79.2 |
| 产物分布，重量％于气液化气汽油柴油重油焦炭 | 1.411.248.914.317.17.1 | 1.815.454.212.97.77.8 |
表6
| 实施例编号 | 实施例20 | 对比例8 |
| 催化剂 | 15重量％C7+85重量％GOR | 100重量％GOR |
| 反应温度，℃剂油重量比重时空速，h-1 | 500616 | 500616 |
| 转化率，重量％ | 77.6 | 76.6 |
| 产物分布，重量％于气液化气汽油柴油重油焦炭 | 1.613.952.413.78.79.7 | 1.714.250.813.89.69.9 |
Claims (12)
1.一种烃类催化转化催化剂，以催化剂总重量为基准，含有1-60重量％的双孔结构Y型沸石复合材料、5-99重量％的耐热无机氧化物和0-70重量％的粘土；其中，以双孔结构Y型沸石复合材料为基准，所述双孔结构Y型沸石复合材料含有40-85重量％Y型沸石和余量的无定形基质，该复合材料的二次结构为类似球体，该类似球体由晶化生成的Y型沸石和转晶过程中生成的偏高岭土无定形中间体交错堆积而成，存在缝隙和孔穴，球体内部还有巢道，颗粒度为5000-25000nm，BET法测得的表面积为280-800m2/g，总孔体积0.35-0.45ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.09-0.15ml/g，占总孔体积的20-35％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述双孔结构Y型沸石复合材料的总孔体积为0.39-0.45ml/g。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述双孔结构Y型沸石复合材料中1.7-300nm的中大孔孔体积占总孔体积的25-35％。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述双孔结构Y型沸石复合材料中Y型沸石的硅铝比为4-5.2。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还含有分子筛，以催化剂的重量为基准，所述分子筛的含量不超过60重量％。
6.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将双孔结构Y型沸石复合材料与耐热无机氧化物和/或无机氧化物前体、水混合，加或不加入粘土，打浆，干燥的步骤，其中，以双孔结构Y型沸石复合材料为基准，所述双孔结构Y型沸石复合材料含有40-85重量％Y型沸石和余量的无定形基质，该双孔结构Y型沸石复合材料的二次结构为类似球体，该类似球体由晶化生成的Y型沸石和转晶过程中生成的偏高岭土无定形中间体交错堆积而成，存在缝隙和孔穴，球体内部还有巢道，颗粒度为5000-25000nm，BET法测得的表面积为280-800m2/g，总孔体积0.35-0.45ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为0.09-0.15ml/g，占总孔体积的20-35％。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的双孔结构Y型沸石复合材料的制备方法包括：
(1)将高岭土在500-890℃焙烧脱水，粉碎，得到粒径小于2μm的粉末不少于50重量％的偏高岭土粉；
(2)在偏高岭土粉中加入硅源、导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成配比为(1-2.5)Na2O∶Al2O3∶(4-9)SiO2∶(40-100)H2O的反应原料混合物，其中导向剂与偏高岭土的重量比为0.1-1；
(3)将反应原料混合物在50-98℃程序升温分段变速搅拌晶化，过滤、洗涤和干燥得到双孔结构Y型沸石复合材料产物。
8.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述的高岭土为多水高岭土或煤系高岭土中的一种或几种
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的偏高岭土中粒径小于2μm的粉末不少于80重量％。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述程序升温分段变速搅拌晶化，是指在50-80℃之间的温度段分段恒温0.1-20小时，搅拌速度1000-1500转/分；在85-98℃之间的温度段恒温5-20小时，搅拌速度100-1000转/分。
11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括将步骤(3)得到的双孔结构Y型沸石复合材料产物进行离子交换的步骤。
12.权利要求1所述催化剂在烃类转化中的应用。
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