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Verfahren zur Herstellung von zeolithisierten
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Verbund-Formkörpern Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen
bei der Herstellung von Verbundstoffen aus kristallinem Aluminosilicat-Zeolith und
amorphem Aluminiumoxid-Siliciumdioxid in Form von mechanisch festen monolithischen
Körpern. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Verbesserung deijenigen Verfahren
zur Herstellung solcher Verbundstoffe, welche die in situ-Synthese eines zeolithischen
Aluminosilicats, wie Faujasit, ZSM-5 oder Mordenit, durch Umsetzung einer Lösung
einer Base mit calciniertem Ton, der in präformierten, selbsttragenden, monolithischen
Körpern enthalten ist, umfassen.
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Molekularsiebe vom Zeolith-Typ werden für eine Vielzahl von katalytischen
und adsorptiven Anwendungszwecken benutzt.
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So sind beispielsweise Siebe, wie Faujasite und ZSM-r, bekannte Bestandteile
von Katalysatoren für die Kohlenwassersto:
fumwandlung. Andere synthetische
Zeolithe, wie Mordenit, sincl als Katalysatoren für die Reduktion von Stickoxiden
mit Ammoniak technisch brauchbar. Die Zeolithe werden normalerweise als feinverteilte
hochreine Kristalle synthetisiert.
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Für die meisten Anwendungszwecke müssen die Kristalle in ein geeignetes
Matrix-Material, z.B. ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxict-Gel, Ton oder Gemische dieser
Stoffe, eingebunden sein, um artikel mit guter Abriebfestigkeit, hoher Wärmekapazität
und thermischer Leitfähigkeit zu bilden. Die Auswahl eines Bincters für ein zeolithisches
Molekularsieb wird durch den Umstand begrenzt, daß das Bindemittel thermisch stabil
sein und den Zugang von Gasen oder Flüssigkeiten zu den Zeolithkristallen in den
Verbundstoff-Partikeln ermöglichen muß.
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Zeolithische Molekularsieb-Katalysator- oder -Katalysatorträger-Partikel
werden inForm von kleinen Mikrokugeln geliefert, und zwar im typischen Fall als
Partikel mit einer Durchschnittsgröße von etwa 60 Mikron, wenn sie in Fließbettprozessen,
wie z.B. beim katalytischen Fließbettcracken von Gasölen, technische Anwendung finden
sollen. Im allgemeinen liegen die Partikel in Form von Zylindern oder Kugeln, die
eine Größe von 1,59 mm oder darüber aufweisen, vor, wenn sie in Festbettprozessen,
wie dem Hydrocracken oder der Wasserstoffbehandlung von Resid-Kohlenwasserstoffen,
technische Anwendung finden sollen. Andererseits werden Gasphasenreaktionen bei
hoher Durchsatzgeschwindigkeit durc:hgeführt, und in flüssiger Form durchgeführte
Reaktionen von Schwerölen sind häufig diffusions-beschränkt, d.h. es wird nur der
äußere Teil der Katalysatorpartikel ausgenutzt. Katalys.ltoren für derartige Reaktionen
sind daher in Form von dünnwandigen Honigwaben erwünscht. Unabhängig von der spezifischen
Fonn oder Gestalt des Katalysators oder der adsorbierenden Körper ist es allgemein
erwünscht, daß die Strukturen in Form von harten, abriebfesten Körpern vorliegen,
in denen Zeolithkristabile in einer porösen, hitzestabilen Matrix gleichmäßig verteilt
sind.
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Die Synthese von Zeolithen aus calcinierten Tonen, spezi211 Kaolinton,
ist an sich bekannt. So ist beispielsweise bekannt, daß Metakaolin (das ist Kaolinton,
der bei einer Temperatur von etwa 649 bis 8160 C calciniert worden ist) mit Natriumhydroxidlösung
reagiert und Natriumzeolith A bildet. Es ist weiter bekannt, daß Kaolin, der unter
strengeren Bedingungen calciniert worden ist, d.h. unter Bedingungen, die ausreichen,
um ihn der charakteristischen exothermen Reaktion zu unter werfen, beispielsweise
bei 927 bis 10930 C, nach dieser alcinierbehandlung mit Natriumhydroxidlösung, vorzugsweise
bei Vorhandensein von kleinen Mengen Metakaolin, unter Synthese von Zeolithen vom
Faujasit-Typ reagiert. Hierzu wird auf die US-PSen 3 335 098 und 3 338 672 von Haden
und Mitarbeitern verwiesen. Als Folgeergebnis dieser Entdeckungen sind Verfahrensweisen
aufgefunden worden, die Formkörper liefern, welche Verbundstoffe aus einem Gemisch
von Kristallen von Zeolithen vom Faujasit-Typ und einer porösen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Matrix
darstellen. Die Verbundstoffe wurden direkt in Gestalt von geformten Partikeln,
insbesondere in Form von im Fließbett aufwirbelbaren Mikrokugeln, synthetisiert,
und zwar aus Vorformen, die aus Kaolinton bestanden, der bei einer so hohen Temperatur
calciniert worden war, daß er die charakteristische exotherme Reaktion durchmachte.
Dies wurde dadurch bewerkstelligt, daß man die Vorformen (die Mikrokugeln aus Kaolinton,
der bei hoher Temperatur calciniert worden war) in eine Natriumhydroxidlösung tauchte,
um so eine Anschlämrrung zu bilden, die Anschlämmung dann alterte - im typischen
Fall 4 bis 8 Stunden bei 37,80 C - und danach erhitzte, um eine Kristallisation
des Zeoliths innerhalb der Vorformen herbeizuführen. Das in den Mikrokugeln ursprünglich
vorhandene Siliciumdioxid wurde während der Reaktion ausgelaugt oder extrahiert
und lieferte so eine Natriumsilicat-Mutterlauge, und es hinterblieb eine poröse
Matrix in den zeolithisierten Mikrokugeln.
Da die Verbundkörper
direkt ohne eine separate Bindungsstufe zwecks Vereinigung von Zeolith und Bindemittel
zeolithisiert wurden, ist diese Verfahrensweise als "in situ"-Prozeß bekanntgeworden.
Hierzu wird auf die US-PSen 3 391 994, 3 43 587, 3 503 900, 3 506 594, 3 647 718,
3 663 165 und 3 9:32 268 von Haden und anderen verwiesen.
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Es ist jetzt bekannt, daß die "in situ"-Technologie auch dazu benutzt
werden kann, um Körper aus Kaolinton, der bei einer so hohen Temperatur calciniert
worden ist, daß er die exotherme Reaktion durchgemacht hat, in Verbundkörper überzuführen,
in denen die zeolithische Komponente ein Mitglied einer anderen Familie als der
Faujasit-Familie ist. So kann die kristalline Aluiainosilicat-Komponente beispielsweise
synthetischer kristaLliner Mordenit oder ein Zeolith vom ZSM-5-Typ sein. Hierzu
wird auf die US-PS 4 091 007 von Dwyer und Mitarbeitern verwiesen. Darüberhinaus
ist gefunden worden, daß die calcinierten Ton enthaltenden Vorläuferkörper und die
fertigen zeolithisierten Produkte auch in anderen Formen als in der von aufwirbelbaren
Mikrokugeln gewonnen werden können. So können die Körper z.B. in Form von zylindrischen
Pellets oder Berl'schen Sattelkörpern vorliegen, oder sie können sogar in Gestalt
von kom?lizierten Formen, z.B. von Strukturen, die von vielen Kanälen durchzogen
sind, oder von Honigwaben, hergestellt werden.
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Hierzu wird gleichfalls auf die oben erwähnte US-PS 4 091 007 verwiesen.
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Unabhängig von dem Zeolith, dessen Synthese herbeigeführt werden soll
durch die "in situ"-Reaktion zwischen den vorgeformten Körpern, die aus Kaolinton,
der bei einer so hohen Temperatur calciniert worden ist, daß er die exotherme Reaktion
durchmachte, bestehen einerseits und den basischen Lösungen andererseits, sind die
Tonquelle und die Calcinierungsbedingungen von einem signifikanten Einfluß auf den
Prozeß. Die Calcinierung
des hydratisierten Kaolintons bewirkt
dramatische Veränderungen der Reaktivität des Tons sowohl gegenüber Basen als auch
gegenüber Säuren. Besonders in dem Fall, in dem der Ton bei einer Temperatur calciniert
wird, die so hoch ist, daß er die charakteristische exotherme Reaktion durchmacht,
hängt die Reaktivität des calcinierten Tons in bemerkenswerter Weise von der Quelle
des hydratisierten Tons ab, die als Ausgangsmaterial verwendet wurde, und die Reaktivität
ist auch in hohem Maße von den Calcinierungsbedingungen abhängig. Aus zur Zeit noch
nicht vollständig aufgeklärten Ursachen reagieren sogar hochreine Kaolintone aus
verschiedenen Quellen häufig unterschiedlich gegenüber Säuren und Basen, auch wenn
sie unter im esentlichen gleichen Bedingungen und in der gleichen Vorrichtung calciniert
worden sind. Der Unterschied in der Reaktivität gegenüber basischen Lösungen kommt
im Reaktionsgrad und bzw.
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oder in der Zusammensetzung und der Menge des kristallinen zeolithischen
Aluminosilicats, das in den zeolithisierten Körpern vorhanden ist, zum Ausdruck.
Hierdurch können Probleme von beträchtlichem Ausmaß in Bezug auf die Qualitätskontrolle
entstehen. So ist es beispielsweise bei der Herstellung eines Faujasit-Crackkatalysators
in der Regel erwünscht, eine Faujasit-Komponente zu synthetisieren, die ein gleichbleibend
hohes SiO2/Al203-Verhältnis und dieses in gleichbleibender Menge aufweist. Dies
bedeutet in der Praxis, daß ein Crackkatalysator-Hersteller, welcher hierzu die
"in situ"-Verfahrensweise benutzt, im Falle der Verwendung einer neuen Tonquelle
in den zeolithisierten Körpern einen unerwünscht niedrigen Zeolithgehalt feststellen
kann, oder cs kann das S102/Al203-Verh'iltnis der Zeolith-Komponente niedriger als
gewünscht sein. Dies kann auch eintreten, wenn im Betrieb des Calcinierapparates
Schwankungen auftreten.
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Die Empfindlichkeit des "in situ"-Verfahrens gegenüber Schwankungen
in der Tonquelle und in den Calcinierungsbedingungen wird auf ein gewisses Ausmaß
herabgesetzt, wenn dem Reaktionsgemisch eine geringe Menge derjenigen Form des calcinierten
Tons einverleibt wird, die allgemein als "Metakaolin" bezeichnet wird. Wie in mehreren
der oben zitierten Patentschriften ausgeführt ist, wird der Metakaolin unter Bedingungen
hergestellt, die verhältnismäßig milde sind, wenn man sie mit den Bedingungen vergleicht,
die angewendet werden, um einen Ton zu gewinnen, welcher die charakteristische exotherme
Reaktion durchgemacht hat. Wenn auch der Zusatz des Metakaolins die Wirkun(J hat,
daß das Verfahren glatter abläuft ("smoothing out"), so gewährleistet er jedoch
nicht, daß der gewünschte Zeolithgeheilt und die gewünschte Zeolithzusammensetzung
unter allen Um ändern erzielt werden, noch weniger bei einer akzeptablen Produktionsausbeute,
unabhängig von der Tonquelle und den Bedingungen, die Anwendung finden, wenn die
nassen Tonkörper bei so hoher Temperatur calciniert werden, daß sie die exotherme
Reaktion durchmachen.
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Die vorliegende Erfindung führt nun das Merkmal ein, daß die Reaktion
zwischen den geformten Vorläuferkörpern des calcinierten Tons und der wässrigen
Reaktionsflüssigkeit in Gegenwart von zugesetzten Keimbildungszentren durchgeführt
wird, d.h.
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in Gegenwart einer verdünnten Aluminosilicatlösung, die im allTemeinen
von kolloidaler Natur und chemisch nah verwandt mit dei kristallinen Zeolith ist,
der hergesLellt werden soll. Von derartigen Keimbildungszentren, die häufig als
"Impf"-Material ode- Kristallisations-"Leiter" bezeichnet werden, ist bereits bei
einer Vielzahl von Kristallisierungsoperationen Gebrauch gemacht worden. Hierzu
gehören auch Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Aluminosilicaten vom Typ
des synthetischen Faujasits. Nach den Lehren der US-PS 3 808 326 werden Keimbildun¢szentren
bei der Synthese von sogenanntem Zeolith Y (US-PS 3 1s0 007) aus aktiven SiO2/Al203-Gelen
verwendet. Als Ergebnis werden die Aufnahmeperiode (inception time) und die Reaktionsgeschwindigkeit
herabgesetzt.
Lösungen von Keimbildungszentren finden auch beim Verfahren der US-PS 3 671 191
Anwendung, doch werden sie mit einer Mineralsäure verwendet, um ein Inlösunggehen
des Siliciumdioxids durch überschüssiges Alkali zu unterbinden, wobei die Säure
also das Wachstum von Faujasit mit höherem SiO2/Al203-Verhältnis ermöglicht. Die
Folge eines Arbeitens ohne Keimbildungszentren würde eine zu lange Reaktionszeit
sein. Von kristallinen Keimbildungszentren wird bei der praktischen Durchführung
der in der US-PS 3 574 538 beschriebenen Erfindung Gebrauch gemacht. Dies steht
im Gegensatz zu den amorphen Keimbildungszentren, die bei den Arbeitsweisen der
oben angeführten Patentschriften verwendet werden. Die US-PS 3 574 538 vermittelt
die Lehre, daß Wärme die Reifung der Keimbildungszentren beschleunigt. Wiederum
werden Keimbildungszentren dazu verwendet, um einfach die Reaktionsgeschwindigkeit
bei Zeolithen vom Faujasit-Typ zu erhöhen. Die US-PS 3 492 090 betrifft gleichfalls
eine mit Impfmaterial durchgeführte Umsetzung zur Herstellung von synthetischen
kristallinen Zeolithen des Faujasit-Typs. Das Merkmal des in dieser Patentschrift
beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß das Gemisch nach Zusatz der Keimbildungszentren
und des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gels von Flüssigkeit befreit und der feste
Kuchen dann bei 930 C zur Reaktion gebracht wird. Als Vorteil wird hier die Verringerung
der Materialmenge, die gehandhabt werden muß, angeführt. Nach der Lehre der US-PS
3 777 006 wird Metakaolin mit Natriumsilicat vermischt, um die Differenzen im SiO2/Al203-Verhältnis
zwischen dem Ton und dem gewünschten Reaktionsprodukt, dem kristallinen Zeolith
Y, zu korrigieren. Das Gemisch wird zu Partikeln geformt, 16 bis 24 Stunden getrocknet,
um diesen Partikeln Härte zu verleihen, und diese werden danach mit einem kaustischen
Alkali und einer Lösung von Keimbildungszentren umgesetzt, um Partikel zu erzeugen,
die im wesentlichen bzw. hauptsächlich aus Zeolith Y bestehen. In den GB-PSen 1
271 450 und 1 342 977 werden Verfahren offenbart, die im allgemeinen demjenigen,
das in der US-PS 3 777 006 beschrieben ist, ähnlich sind. Bei den Verfahren der
britischen Patentschriften
werden das Metakaolin und das Natriumsilicat
(oder das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel) zu kleinen aufwirbelbaren Kugeln verformt
und zwar durch Zerstäubungstrocknung von Anschlämmungen dieser Gemische. Beim Verfahren
der erstgenannten Patentschrift (GB-PS 1 271 450) werden die zeolithischen Keimbildun<ls
zentren der Anschlämmung, die in den Zerstäubungstrockner eingespeist wird, einverleibt,
und das zerstäubungsgetrocknete Produkt wird dann mit dem kaustischen Alkali zwecks
Bildung des Zeoliths umgesetzt. Beim Verfahren der letztgenannten Patentschrift
(GB-PS 1 342 977) wird das Impfmaterial nach der Zerstäubungstrocknung der alkalischen
Reaktionsanschlämmung zugesetzt. Die Arbeitsmethode ermöglicht, wie in der Patentsch:-ift
behauptet wird, die Bildung von härteren Partikeln, da die Partikel nach der Zerstäubungstrocknung
calciniert werden können, ohne befürchten zu müssen, daß die Unversehrtheit des
Impfmaterials beeinträchtigt wird.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun die "in situ"-Synthese eines
Molekularsiebs vom Typ eines zeolithischen Aluminosilicat:; in einem vorgebildeten
Formkörper - oder vorgebildeten Fonakörpern - aus calciniertem Kaolinton durch Umsetzen
des vorgeformten Körpers - oder der vorgeformten Körper - mit einer wässrigen Lösung
einer Base zwecks Herbeiführung der Synthese, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer
Lösung von zeolithischen Keimbildungszentren kolloidaler Dimension durchgeführt
wird.
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Während der Synthese wird eine beträchtliche Menge Siliciumdioxid
und bzw. oder Aluminiumoxid aus dem präformierten Körper - bw. den präformierten
Körpern - durch die basische Lösung herausgelaugt. Hierdurch wird eine adäquate
Diffusion während der Synthese ausgelöst und dann die erwünschte Porösität in der
amorphen Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Komponente des fertigen molekularsiebkristall-haltigen
Körpers hervorgerufen. Durch das Heraus laugen des Siliciumdioxids und bzw. oder
des Aluminiumoxids werden in den Körpern Diffusionswege zu und von
den
darin verteilten zeolithischen Molekularsiebkristallen geschaffen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einer bevorzugtsn Ausführungsform
ein Verfahren, bei welchem die Keimbilduriqszentren einem Gemisch zugesetzt werden,
das einerseits steht aus Mikrokugeln eines Kaolintons, der bei einer so hohen Temperatur
calciniert worden ist, daß er die charakteristiscihe exotherme Reaktion durchgemacht
hat, und andererseits au einer Alkalilösung. Das Impfmaterial erhöht die Wachstum:;geschwindigkeit
des synthetischen kristallinen Faujasit-Ze(wliths, macht die Wachstumsgeschwindigkeit
unabhängig von der Qullität der Mikrokugeln und stellt so ein einfaches Mittel dar,
um in gleichmäßiger Weise Fließbett-Crackkatalysator-Par;ikel eines Zeoliths zu
erzeugen, der ein gewünschtes hohes Si()2/Al203-Verhältnis aufweist. Die praktische
Durchführung der bevorzugten Ausführungsform liefert in der Tat neue Crack-Verbundkatalysatoren
mit einem SiO2/Al203-Verhältnis, das beträchtlich höher ist als das von Katalysatoren,
die nach bekannten in situ-Prozessen erhalten werden.
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Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende technische Lehre stellt
in der Tat ein signifikantes Abgehen von der Praxis der zum Stand der Technik gehörenden
Kristallisationsverfahren dar, die Impfmaterialien verwenden. Mit dem betriebs-
und verarbeitungstechnischen Problemen, die in Verbindung mit der Herstellung von
zeolithischen Verbundkörpern aus solchen Vorläuferkörpern in einzigartiger Weise
auftreten, die aus bei hohen Temperaturen calciniertem Ton bestehen, wurden die
früheren Bearbeiter dieser technischen Aufgabe nicht konfrontiert, welche eine derartige
Form des Tons nicht verwendeten und sich mit der Abhängigkeit der Zeolith-Kristallisation
von del- Tonquelle und dem Calcinierungsvorgang nicht zu befassen brauchten.
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Diese einzigartigen Probleme werden durch die praktische Durchführung
der Erfindung überwunden oder zumindest weitgehend ausgeschaltet. Darüberhinaus
werden durch die vorliegende Frfindung
Verfahrensweisen zur Herstellung
einer Vielzahl von synthetischen kristallinen zeolithischen Verbundkörpern verfügbar
gemacht, die bei Anwendung der oben beschriebenen, zum Stand der Technik gehörigen
in situ-Prozesse zur Synthese von Zeolith-Verbundkörpern auch nicht annähernd in
vergleichbar konstanter Produktion herstellbar sind.
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Der Unterschied zwischen dem Stand der Technik und der Lehre der vorliegenden
Erfindung ist ganz allgemein in dem Umstand begründet, daß die Verwendung der Impfmaterialien
und die anschließende chemische Reaktion auf die einzigartigen Charakteristika der
in situ-Verarbeitung von Körpern aus einem Ton zugeschnitten sind, der bei so hoher
Temperatur calciniert worden ist, daß er die exotherme Reaktion durchgemacht hat.
Die Verwendung von Impfmaterialien gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung gewährleistet
eine leichte Verarbeitbarkeit und höhere SiO2/Al203-Verhältnisse, als sie sich meist
dann ergeben, wenn ein Impfmaterial nicht verwendet wird, und ferner - was besonders
bemerkenswert ist - eine Unempfindlichkeit gegenüber der Mikrokugel-Calcinierung
und der Tonquelle. Die Verwendung von Impfmaterial erfolgte ausweislich der Angaben
in der Vorliteratur zur Beschleunigung der Zeolithbildung und nicht etwa zu dem
Zweck, Reagenzien von schwankender Qualität verwenden oder die Produktqualität verbessern
zu können. Aus dem Stand der Technik waren somit die Vorteile, die mit der Anwendung
von Impfmaterial bei in situ-Prozessen verbunden sind, weder zu erwarten noch vorhersehbar.
In der Tat muß es den Fachleuten, die mit den theoretischen Vorstellungen hinsichtlich
der Mechanismen vertraut sind, nach denen die Impfmaterialien die Kristallisation
beschleunigen, überraschend erscheinen, daß die Impfmaterialien überhaupt einen
Effekt - und noch dazu einen signifikanten Effekt - auf die Bildung von Kristallen
innerhalb von harten, kohärenten Körpern ausüben, welche eine beträchtliche Masse
ausfüllen im Vergleich zu jenen Einzelkristallen, die tatsächlich in solchen Körpern
erzeugt werden.
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Im Gegensatz zum Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht der
einzige Vorteil der Verwendung von Impfmaterial bei der Ausführung der technischen
Lehre, die in der oben angeführten US-PS 3 808 326 beschrieben ist, darin, die Kristallisationszeit
zu verkürzen. In ähnlicher Weise unterscheidet sich die vorliegende Erfindung auch
grundsätzlich von der Praxis, die in den US-PSen 3 671 191 und 3 574 538 beschrieben
ist. Auch diese Patentschriften betreffen mit Impfmaterialien durchgeführte Reaktionen
und umfassen die Verwendung von Siliciumvon dioxid-Aluminiumoxid-Gelen und nichtnpräformierten
calcinierten Kaolinkörpern, wie Mikrokugeln. Was die US-PS 3 574 538 anbelangt,
so wird das Impfmaterial hier dazu verwendet, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu
erhöhen, und es werden Körper aus Kaolin, der bei hohen Temperaturen (z.B. 9820
C) calciniert worden ist, nicht verwendet. Mikrokristalle, wie sie für die praktische
Durchführung der Erfindung der US-PS 3 574 538 erforderlich sind, würden für das
Verfahren der vorliegenden Erfindung ungeeignet sein, und zwar wegen der Größe der
Vorstufenreaktionskörper und des hiermit verbundenen chemischen Reaktionsablaufs.
Auch die Arbeitsprinzipien der US-PS 3 492 090 sind auf die vorliegende Frfindung
offensichtlich nicht übertragbar. Im Gegensatz zu den Lehren der US-PS 3 777 006,
gemäß denen Metakaolin und Natriumsilicat in einer mit Impfmaterial versehenen Umgebung
zwecks Erzeugung von reinem Zeolith Y zur Umsetzung gebracht werden, gelangen beim
erfindungsgemäßen Verfahren bei hoher Temperatur calcinierte Mikrokugeln zur Anwendung,
welche die Siliciumdioxid- und Aluminiumoxid-Komponenten liefern und die nur partiell
(z.B. zu 10 bis 30 %) in Faujasit umgewandelt werden. Was nun die Verfahren der
GB-PSen 1 271 450 und 1 342 977 anbelangt, bei denen Metakaolin und Impfmaterial
in einem Prozeß zur Anwendung kommen, zu dt lll eine Zerstäubungstrocknungsstufe
gehört, so ist es augenscheinlich, daß selbst dann, wenn man jene vorteilhafte Ausqestaitung
der vorliegenden Erfindung praktisch durchführt, bei weL-cher ein Faujasit-Katalysator
dadurch hergestellt wird, daß man den Ton der Zerstäubungstrocknung unterwirft,
die entstandenen
zerstäubungsgetrockneten Mikrokugeln calciniert
und dem calcinierten Ton in Mikrokugelform mit Natriumhydroxid in einer mit Impfmaterial
versehenen Umgebung umsetzt, Ergebnisse und technische Vorteile erzielt werden,
die nach den Lehren der britischen Patentschriften nicht erreicht werden können.
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Die Prinzipien der vorliegenden Erfindung und die praktische Durchführung
derselben sind generell anwendbar auf jedes Verfahren zur Uberführung eines präformierten
Körpers oder von präEormierten Körpern, die aus hochtemperatur-calciniertem Kaolin
bestehen, in einen Körper oder in Körpern, die aus einem Gemisch von Kristallen
wenigstens eines kristallinen zeolithischon Aluminosilicats bestehen, das gleichmäßig
in einer oder mehreren porösen, nicht-zeolithischen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Phasen
durchgehend verteilt ist, wobei das Verfahren darin besteht, daß man den präformierten
Körper oder die Körper in einz Lösung einer oder mehrerer Basen taucht, gegebenenfalls
eine Alterungsbehandlung folgen läßt und das Gemisch erhitzt, bis Zeolithkristalle
in den Körpern gebildet sind. Beispielsweise kann die Base aus einer Natriumhydroxidlösung
oder einer Miszhlösung von Natriumhydroxid und quaternären Ammoniumbasen bestehen,
je nach dem kristallinen Zeolith, den man herzustellen wünscht. Die Konzentration
der Base und das Verhältnis des Basznoxids, z.B. Na20, in der Lösung zum Si02 und
Al203 in den caloinierten Körpern beeinflußt auch die Zusammensetzung und die Menge
des zeolithischen Aluminosilicats. Solche Arbeitsweisen sind in den oben angeführten
Patentschriften von Haden und anderen und von Dwyer und anderen beschrieben.
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Die zeolithischen Keimbildungszentren, die bei der praktischen Durchführung
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind kolloidale, zeolithische VorEufer,
die aus Natriumaluminat-Natriumsilicat-Lösungsgemischen gewachsen sind. Geeignete
Lösungen von Keimbildungszentren sind in den US-PSen 3 803 326, 3 777 006, 3 574
538, 3 886 094 und 3 671 191 beschrieben. Im allgemeinen enthalten die Lösungen,
die brauchbar sind, wenn
die Vorformen so zeolithisiert werden,
daß sie ein Molekularsieb der Faujasit-Familie aufweisen, 90 bis 92 Mol-% Wasser,
und sie sind dicht gebündelt am Zentrum des hohen SiO2/Al 203 Faujasitphasenfeldes
für das Zeolith-Wachstum aus den Gelen.
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Ist Mordenit das gewünschte Produkt, dann wird der Ansatz zweckentsprechend
an Siliciumdioxid angereichert, damit er der Zusammensetzung des synthetischen Mordenits
entspricht. In den meisten Fällen werden die Lösungen der zeolithischen Keimbildungszentren
bei oder unter Raumtemperatur wachsen gelassen (gealtert), und sie werden bei einer
Temperatur von unter etwa 37,80 C, vorzugsweise unter etwa 320 C, am besten auf
etwa 15,5 bis 240 C gehalten, um eine Gelierung zu vermeiden, ehe sie dem Gemisch
aus den präformierten Körpern und der Basenlösung zugesetzt werden. Zur Zeit werden
solche Lösungen von Keimbildungszentren bevorzugt, in denen die Natrium-Aluminosilicatpartikel
von Sub-Mikrongröße sich als amorph (bei der Röntgenanalyse) erweisen. Technisch
befriedigende Lösungen sind nach den folgenden Methoden hergestellt worden: 1) 26
g Al203-3 H20 wurden bei 820 C in einer Lösung von 158 g NaOH in 558 ml Wasser gelöst.
Die Lösung wurde auf 15,60 C heruntergekühlt, und es wurden 555 g des unter dem
Warenzeichen "N-Natriumsilicat" geschützten Produkts (NR-brand sodium silicate)
mit der Zusammensetzung 8,9 % Na20, 28,8 % SiO2 und 62,3 % H20 allmählich zugesetzt.
Die Reaktionstemperatur überstieg nicht 210 C. Das Gemisch wurde in einem geschlossenen
Behälter über Nacht bei Raumtemperaturen von etwa 21 bis 240 C gealtert, ehe es
als Keimbildungszentrum verwendet wurde.
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2) 26 g Al203-3 H20 wurden in einer Lösung von 100 g NaOH in 455
ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde auf 15,60 C heruntergekühlt, und es wurden
400 g Natriumdisilicatlösung (28,8 % SiO2, 8,9 % Na20, Rest H20) allmählich zugegeben.
Das System wurde dann 3 bis 4 Stunden vor seiner Verwendung absitzen gelassen.
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3) 10,8 g Al203-3 H20 wurden in einer Lösung von 32 cg NaOH in 200
ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde auf 37,80C heruntergekühlt und in einen Harzkolben
gegeben, der 167 g einer Natriumdisilicatlösung (28,8 % SiO2, 15 % Na20 und Rest
H20) enthielt. Das System wurde 10 Minuten lang gerührt, und das Gemisch wurde dann
3 bis 4 Stunden bei Raumtemperatur absitzen gelassen, ehe es verwendet wurde.
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Ein Unterschied zwischen einer typischen bekannten und mit Impfmaterial
durchgeführten Zeolithsynthese aus Gelen und derVerwendun( von Keimbildungszentren
gemäß der vorliegenden Erfindung besieht darin, daß die in situ-Verfahren, auf welche
die Erfinduncj anwendbar ist, für gewöhnlich 10 bis 100 % mehr Keimbildun<jszentren
benötigen, um wirksam zu sein, als dann, wenn die Keimbildungszentren in konventioneller
Weise zur Beschleunigung der Bildung von diskreten zeolithischen Kristallen aus
Gelen benutzt werden. Der Grund hierfür ist nicht bekannt.
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Unabhängig von der spezifischen Größe und der Gestalt der zeolithisierten
Körper oder der Arbeitstechnik, die angewendet wird, um den Ansatz des hydratisierten
Kaolins in die Form von selbsttragenden nassen Formkörpern, die aus hydratisiertem
Kaolinton bestehen, zu bringen, werden die nassen Körper calciniert, vorzugsweise
bei 927 bis 1093°C, und zwar einer solche Zeit lang, die ausreicht, um den Ton zu
dehydratisieren.
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Während der Hitzebehandlung macht der hydratisierte Kaolinton die
charakteristische endotherme Kaolinreaktion durch, die mit der Dehydratation verbunden
ist, wenn er auf eine Temperatur von etwa 732°C erhitzt wird. Anschließend macht
dann der entstandene Metakaolin die charakteristische exotherme Reaktion durch,
wenn er auf eine Temperatur von etwa 9820 C erhitzt wird.
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Es ist wesentlich, die präformierten Körper auf eine Temperatur von
9270 C oder darüber zu erhitzen, um sie in einen solchen Zustand bzw. eine solche
Beschaffenheit überzuführen, daß sie für die Synthese eines katalytisch geeigneten
Zeoliths, wie
Faujasit, Mordenit oder ZSM-5, technisch brauchbar
sind. Durch die Anwendung von niedrigeren Tempaturen, z.B. solcher von 7320 C, wird
in der Regel die Zeolithsynthese auf die Bildung von Zeolithen, wie solchen der
Type A (US-PS 3 883 243) beschränkt, sofern nicht eine zusätzliche Siliciumdioxidquelle,
z.B. Natriumsilicat, als eine Reaktionskomponente verwendet wird.
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Darüberhinaus führen Temperaturen von 927°C oder darüber zur Bildung
von zeolithisierten Körpern, die beträchtlich fester sind als jene, die bei niedrigeren
Temperaturen, z.B. 7320 C, erhältlich sind. Andererseits hat die Anwendung von Temperaturen,
die wesentlich über 10930 C liegen, eine Rekristallisation der Siliciumdioxid- und
bzw. oder Aluminiumoxid-Phasen zur Folge, die für die Reaktivität der Komponenten
in den Vorläuferkörpern mit basischen Lösungen generell schädlich sind. Daher sind
die calcinierten Vorformen vorzugsweise amorph oder im wesentlichen so, wenn sie
anhand der konventionellen Röntgenbeugungsspektren getestet werden (siehe hierzu
die oben angeführten Patentschriften von Haden und anderen).
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Basen, die bei der Zeolithsynthese als geeignet bekannt geworden sind,
wie Alkalihydroxide und Ammoniumbasen sowie Gemische derselben, können auch bei
der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Base
oder das Basengemisch wird in Wasser gelöst, und die Lösung wird in einer Menge
zugegeben, die zumindest ausreicht, um die präformierten Körper, die zeolithisiert
werden sollen, zu bedecken.
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Je nach dem Zeolithtyp, der hergestellt werden soll, können lösliche
Siliciumdioxid- und bzw. oder Aluminiumoxid-Quellen dem wässrigen Reaktionsmedium
zugesetzt werden. Im allgemeinen werden wässrige Lösungen mit einer Konzentration
von 2 bis 30 Gew.% verwendet. Die Menge der Lösung, die so eingestellt wird, daß
sie die gewünschten Verhältnisse von Alkali-(und bzw.
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oder Ammoniumoxid) zum Al203-2 SiO2 in den calcinierten präformierten
Körpern liefert, schwankt offensichtlich mit dem Zeolith, der in den Körpern synthetisiert
werden soll, und mit der Konzentration der Basenlösung.
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Im allgemeinen werden die Umsetzungen unter atmosphärischem oder erhöhtem
Druck bei erhöhter Temperatur eine solche Zeit lang durchgeführt, die ausreicht,
um die Kristallbildung in den präformierten Körpern zu vollenden. Im Fall einer
Faujasit-Synthese kann eine Behandlung bei tiefer Temperatur (Alterungsstul~e) der
Hochtemperatur-Kristallisation vorgeschaltet werden.
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Der Zeolith kristallisiert in hydratisierter Form.
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Die gewünschte Menge der Zeolith-Komponente in den kristallisierten
Körpern wird mit der beabsichtigten Endverwendung schwanken. Bei einer Verwendung
als Crackkatalysatoren werden die zeolithisierten Körper etwa 2 bis 75 %, vorzugsweise
10 bis 50 ,-, kristallinen Zeolith, bestimmt anhand des Röntgenbeugungsspektrum,
enthalten. Es ist darauf zu achten, daß eine Vollständige Umwandlung der Körper
in Zeolith vermieden wird, da es den Strukturen dann an der mechanischen Festigkeit
und auch an der Diffundierbarkeit fehlt, welche durch die poröse, nichtzeolithische
Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Matrix verliehen wird.
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Nach der Synthese können die Körper einer Ionenaustauschbehandlung
in an sich bekannter Weise unterworfen werden, um die Kationen, die als Ergebnis
der Synthese vorhanden sind, durch mehr erwünschte Kationen zu ersetzen. So kann
z.B. das austauschbare Natrium auf einen Wert von 1 % oder weniger herabgesetzt
werden vermittels eines Ionenaustauschs mit Ammoniumsalzen, Ammonium- und Seltenerdsalzen
oder Erdalkalisalzen.
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In einigen Fällen können die kristallisierten Körper, die einer Ionenaustauschbehandlung
unterworfen worden sind, als Träger für ein katalytisch wirksames Metall oder eine
entsprechende Metallverbindung, z.B. Platin, verwendet werden, welche durch Ionenaustausch,
Imprägnierung oder eine Kombination dieser Methoden aufgebracht wird.
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Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf
die Verbesserung der Herstellung von Crackkatalysatorpartikeln in Form von zum Fließbett
aufwirbelbaren kleinen Parhergestellt werden tlkeln (Mikrougein) aus Vorläuterkörpern
gerichtet, die durch Zerstäubungstrocknung einer wässrigen Anschlämmung von hydratisiertem
Kaolinton zwecks Bildung von Mikrokugeln und Calcinieren der Mikrokugeln bei einer
solchen Temperatur und in einer so langen Zeit, die ausreichen, um den hydratisierten
Kaolin zu dehydroxilieren und ihn dann zumindest partiell der charakteristischen
exothermen Reaktion zu unterwerfen. Die Mikrokugeln werden zu einer Anschlämmung
verarbeitet, indem man sie mit einer Natriumhydroxidlösung von einer Konzentration
von in der Regel 15 bis 20 Gew.% vermischt , wobei die Lösung etwa 0,45 bis 0,75
Mol Na20 pro Mol Al203 in den Mikrokugeln enthält. Das Si02/Al203-Molverhältnis
der Mikrokugeln hängt von etwa , - - -aer onqueiie ab und beträgt im allgemeinen^2/1,
entsprechend dem theoretischen Si02/Al203-Verhältnis von Mineralien der Kaolinton-Familie
(Kaolinit, Halloysit, Dickit etc.). Erforderlichenfalls ist Metakaolin in der Anschlämmung
vorhanden.
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Es ist empfehlenswert, die Impfmateriallösung, wie sie unten beschrieben
ist, einer vorgebildeten Anschlämmung zuzusetzen, welche die Komponenten enthält,
die zur Zeolith-Kristallisation in den Mikrokugeln erforderlich sind, wenngleich
die Impfmateriallösung auch zugegeben werden kann, bevor dies erfolgt ist.
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Die Komponenten der Anschlämmung, einschließlich der Impfmaterialien,
können gealtert werden, indem man sie beispielsweise 4 bis 12 Stunden auf etwa 37,80
C hält, doch stellt dies bei der praktischen Durchführung der Erfindung eine Gegebenenfallsmaßnahme
dar. Unabhängig davon, ob man nun eine Alterungsstufe bei dem Verfahren einschaltet
oder nicht, wird die mit (lem Impfmaterial versehene Anschlämmung erhitzt, bis eine
gewünschte Menge, für gewöhnlich wenigstens 5 %, vorzugsweise wenicrstens 15 % und
am besten wenigstens 20 % Zeolith der Faujasit-Familie auskristallisiert ist. Im
allgemeinen werden die Reaktionskomponenten
so gewählt, daß bei
der Synthese ein Faujasit mit einem SiO,/Al203-Verhältnis von wenigstens 4,0, vorzugsweise
wenigstens 4,5 und am besten von 5 oder darüber, entsteht. (Der Zeolithgehalt wird
in herkömmlicher Weise anhand des Röntgenbeugungsspektrums bestimmt,und das SiO2/A1203-Verhältnis
wird aus dem Spektrum unter Heranziehung der bekannten Kurve von Freeman und Mitarbeitern
ermittelt). Geeignete Temperaturen für die Hitzebehandlung sind in der Patentschrift
von Haden und anderen angegeben. Die Mutterlauge (eine Natriumsilicatlösung) wird
zumindest partiell aus den Mikrokugeln entfernt, die dann einer Ionenaustauschbehandlung
unterworfen werden, um das Na2O auf einen Wert von etwa 1 % oder darunter, vorzugsweise
darunter, zu reduzieren. Für den Ionenaustausch bzw. die Ionenaustäusche werden
Ammoniumionen, Seltenerd-Ammoniumionen-Gemische oder Seltenerdionen empfohlen.
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Da die nach der in situ-Methode hergestellten zeolithisierten Körper
bemerkenswert abriebfest sind, wie oben bereits bemerkt wurde, können die Zeolithkomponente
und die nicht-zeolithischen Komponenten solcher Körper nicht mittels bekannter Arbeitstechniken
voneinander getrennt werden. Daher kann die genaue chemische Zusammensetzung der
kristallinen zeolithischen Komponente nicht mit Hilfe herkömmlicher analytischer
Methoden bestimmt werden. Es kann jedoch die allgemeine Struktur der kristallinen
Komponente aus dem Röntgenbeugungsspektrum bestimmt werden. Durch Inbeziehungsetzen
der Information, die aus dem Beugungsspektrum zu entnehmen ist, mit den publizierten
Werten, die man aus den Rön - genbeugungsspektren von reinen zeolithischen Aluminosil
icaten erhalten hat, mit der chemischen Zusammensetzung der entsprechenden reinen
Zeolithe, kann eine chemische Analyse des Zeoliths, z.B. des SiO2/Al203-Verhältnisses,
durchgeführt werden. Es versteht sich daher, daß alle Werte bezüglich des SiO2/Al203-Verhältnisses
und des Prozentgehalts an Zeolith, die in dieser Beschreibung angeführt sind, Werte
darstellen, die durch Interpretation des Röntgenbeugungsspektrums erhalten worden
sind, wie es von Haden und anderen in den oben zitierten Patentschriften
angegeben
ist.
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Die nachstehenden Beispiele sollen die verschiedenen Formen der bevorzugten
Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung erläutern und die damit verbundenen Vorteile
veranschaulichen.
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Die Beispiele betreffen alle die Umwandlung von Mikrokugeln aus calciniertem
Kaolinton zwecks Gewinnung von Faujasit enthaltenden Fließbett-Verbundcrackkatalysatorpartiken,
und hiermit soll keine Beschränkung der Erfindung auf die genannten spezifischen
Reaktionskomponenten und dieReaktionsbedingungen verbunden sein, da die vorliegende
Erfindung einen weit umfangreicheren Gebrauchswert hat, als es oben angegeben ist.
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So können beispielsweise Impfmaterialien dazu verwendet werden, um
Zeolithe vom Mordenit- oder ZSM-5-Typ aus vorgeformten Gebilden aus bei hoher Temperatur
calciniertem Ton wachsen zu lassen, wobei die Vorformen in der Gestalt von Mikrokugeln,
zylindrischen Pellets oder sogar von Honigwaben vorliegen können.
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In den Beispielen bedeutet der Ausdruck "MK" Mikrokugeln, die durch
Zerstäubungstrocknung von hydratisiertem Kaolinton hoher Reinheit und Calcinieren
der entstandenen Mikrokugeln an der Luft unter solchen Zeit- und Temperaturbedingungen
erhalten worden sind, welche den Ton in Metakaolin überzuführten vermögen.
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Der Ausdruck "HTM" bezieht sich auf Mikrokugeln, die an der Luft so
lange und bei einer solchen Temperatur calciniert worden sind, daß der Kaolin die
exotherme Reaktion ohne Mullit-Bildung durchgemacht hat. Hierzu wird auf die oben
angeführten Patentschriften von Haden und anderen Bezug genommen.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel veranschaulicht die Einwirkungen von Variationen
der Tonquelle und der Calcinierungsbedingungen auf die Kristallisation von Zeolith
in vorgeformten Mikrokugeln aus calciniertem Ton. Das folgende Beispiel (Beispiel
2) veranschaulicht,
wie derartige Variationen durch Impfmaterialien
kompensiert werden.
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Die Mikrokugeln für die Kristallisationsreaktion wurden in der Weise
hergestellt, daß man Portionen einer Probe von "MK"-Mikrokugln 2 1/2 Stunden an
der Luft bei 982°C calcinierte, um sie in 'ZHTM" umzuwandeln. Die "MK"-Mikrokugeln
wurden aus einem Georgia-Kaolinton mit niedrigem Eisengehalt des Typs erhalten,
von dem bekannt ist, daß man aus ihm hochwertige Faujasit enthaltende Crackkatalysatoren
nach der in situ-Methode erhalten kann, und der normalerweise zur Herstellung solcher
Katalysatoren herangezogen wird. Es ist bekannt, daß die Calcinierung von "MK" bei
9820 C eine andere Zeolithmenge und einen Zeolith von einem anderen scheinbaren
SiO2/Al203-Verhältnis (durch Röntgenanalyse bestimmt) ergibt, als er erhalten wird,
wenn die Calcinierung bei 10240 C erfolgt und alle sonstigen Reaktionsbedingungen
im übrigen konstant beibehalten werden. Es können jedoch die Schwankungen während
der Calcinierung in einer großtechnischen Anlage eine lokale Überhitzung eines Teils
der Toncharge oder sogar der gesamten Charge zur Folge haben, und daraus resultiert
dann eine unerwünschte Ubercalcinierung Die Prozedur wurde mit calcinierten Mikrokugeln
wiederholt, die aus ungebleichtem Ton (gray clay) aus Georgia (einem Kaolin mit
ultrafeiner Partikelgröße und hohem Eisengehalt) hergestellt worden waren. Die Erfahrung
hat gezeigt, daß dieser besondere Ton keine geeignete Tonquelle für den in situ-Prozeß
darstellt. Die Mikrokugeln des ungebleichten Tons wurden 2 1/2 Stunden bei 9820
C unter Bedingungen calciniert, die identisch waren mit den Bedingungen, die bei
der Calcinierung der anderen Mikrokugeln angewendet worden waren.
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475 g von jeder Art der vorangehend beschriebenen Mikrokugeln und
25 g "MK" wurden in drei 500 ml-Harzkolben gefüllt, und zwar zusammen mit 600 ml
entionisiertem Wasser und 122,5 g Alkali (17 %ige NaOH-Lösung). Die Anschlämmungen
wurden 6 Stunden bei 37,80 C gealtert und dann bei 820 C zur Kristallisation gebracht.
Nach der Kristallisation wurde die Natriumsilicat-Mutterlauge von den kristallisierten
Mikrokugeln abgegossen und die Mikrokugeln wurden gewaschen und getrocknet.
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Das Arbeitsziel war, die Mikrokugeln in ein Produkt überzuführen,
das 25 % Zeolith mit einem SiO2/Al203-Verhältnis von wenigstens 4,5 - bestimmt anhand
der Röntgenanalyse unter Heranziehung der Kurve von Freeman und anderen - aufwies.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Einfluß der Tonquelle und der Calcinierungsbedingungen auf die Zeolithbildung
- Ohne Impfmaterial durchgeführt Reaktionen Tabelle I Alterungs- Kristallisa- relativer
SiO2/Al2O3-Mokrokugel- dauer in tionsdauer in Zeolithgehalt Verhältnis im Calcinierungs-
Stunden bei Stunden bei in % (Röntgen-Zeolith (Rönt-Ton temperatur 37,8°C 82°C analyse)
genanalyse)* A) Normaler Kaolin 982°C 6 17 21 4,3 B) Normaler Kaolin 1024°C 6 40
5-C) Ungebleichter Ton 982°C 6 40 8 ---* bestimmt unter Heranziehung der Kurve von
Freeman und anderen
Den Zahlenwerten der Tabelle I ist zu entnehmen,
daß nur dann, wenn die normale Tonquelle verwendet und die Calcinierung bei 9820
C (A) durchgeführt wurde, die gewünschte Menge Zeolith in weniger als 25 Stunden
Alterungs- und Kristallisationszeit gebildet wurde. Wurde aber die normale Tonquelle
benutzt, wurden jedoch die Mikrokugeln übercalciniert (B), und wurde der Ausgangston
(C) verwendet und wurden die Mikrokugeln bei 9820 C calciniert, dann waren die Umwandlungsgrade
niedrig und die Menge des gebildeten Zeoliths war technisch unbefriedigend.
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Beispiel 2 Mikrokugeln, die - wie vorstehend angegeben - hergestellt
worden waren, wurden unter Verwendung von Impfmaterial umgesetzt.
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Dies wurde in der Weise bewerkstelligt, daß man 380 g der calcinierten
Mikrokugeln (A, B oder C) und 20 g "MK"-Mikrokugeln einer Lösung zusetzte, die aus
300 ml entionisiertem Wasser, 64 g NaOH und 400 g einer Impfmateriallösung, die
nach der oben angegebenen Vorschrift 2) hergestellt worden war, bestand.
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Die Anschlämmung wurde bei 820 C zur Kristallisation gebracht, ohne
daß sie gealtert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
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Einfluß der Tonquelle und der Calcinierungsbedingungen auf die Zeolithbildung
- Mit Impfmaterial durchgeführte Reaktionen Tabelle I Alterungs- Kristallisa- relativer
SiO2/Al2O3-Mokrokugel- dauer in tionsdauer in Zeolithgehalt Verhältnis im Calcinierungs-
Stunden bei Stunden bei in % (Röntgen-Zeolith (Rönt-Ton temperatur 37,8°C 82°C analyse)
genanalyse)* Normaler Kaolin 982°C 0 9 25 4,70 Normaler Kaolin 1024°C 0 10 25 4,71
Ungebleichter Ton 982°C 0 10 23 4,69 * bestimmt unter Heranziehung der Kurve von
Freeman und anderen
Ein Vergleich der in den Tabellen I und II
angeführten Z ihlenwerte veranschaulicht deutlich, daß die Verwendung einer Impfmateriallösung
die Gleichmäßigkeit der Reaktion und die ]roduktqualität äußerst stark verbessert
und zwar ungeachtet der Schwankungen im Mikrokugelton und der Calcinierungstemperatur.
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Da die Ursache dafür, daß bestimmte Tone dazu neigen, weniger reaktionsfähig
zu sein, und daß der Kaolin innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches calciniert
werden muß, um mindestens 20 % Faujasit-Zeolith zu kristallisieren, nicht ekannt
sind, kann eine Erklärung für den positiven Effekt des Impfmaterials hinsichtlich
der Uberwindung dieser Beschrankungen nicht gegeben werden. Während die Initiierung
der Zeolithbildung durch das Impfmaterial erleichtert wird, stammen die Reaktionskomponenten,
die für die Bildung des Zeoliths erforderlich sind, aus den calcinierten Ton-Mikrokugeln
ebenso wie aus der Impfmaterial-Anschlämmung.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Crackkatalysator-Zwischenprodukts
in der Natriumform mit einem hohen Gehalt an einem Zeolith vom Faujasit-Typ und
einem hohen SiO2/Al203-Verhältnis.
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In einen Harzkolben, der eine Impfmateriallösung enthielt, die nach
der oben angegebenen Arbeitsvorschrift 3) hergestellt worden war, wurden 380 g "HTM",
20 g "MK", 300 ml Wasser und 60 g NaOH gegeben. Das Gemisch wurde 16 Stunden lang
unter Rühren auf 820 C erhitzt. Die Mikrokugeln wurden durch Abnutschen gesammelt,
gewaschen und analysiert. Das Produkt enthielt ausweislich der Röntgenanalyse 30
% Faujasit-Zeolith mit einem SiO2/Al203-Verhältnis von 5,02 (bestimmt unter Heranziehung
der Kurve von Freeman und anderen)
Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert
eine besonders vorteilhafte Art der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung,
gemäß der ein Fließbett-Crackkatalysator-Zwischenprodukt in der Natriumform hergestellt
wurde, das etwa 20 96 Zeolith vom Faujasit-Typ enthielt und ein außergewöhnlich
hohes SiO2/Al203-Verhältnis aufwies.
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Es wurde eine Lösung von Keimbildungszentren dadurch hergestellt,
daß man 135,3 g Natriumaluminatlösung (13,74 96 Na20, 3,88 % Al203, 0,02 % Si02,
Rest Wasser) mit 47,0 g Natriumhydroxidlösung (24,1 96 NaOH) und 54,0 g entionisiertem
Wasser vermischte.
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Diese Lösung wurde mit 175,6 g einer Natriumdisilicatlösung, die laut
Analyse 15,1 % Na20, 0,17 % Al2037 29,1 % Si02, Rest Wasser enthielt, vermischt.
Vor dem Vermischen wurden die Lösungen auf 15 f 0,50 C heruntergekühlt. Die Lösungen
wurden langsam miteinander vermischt, wobei die Höchsttemperatur etwa 16,7°C betrug.
Die entstandene Lösung wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur (22 bis 24°C) gealtert,
ehe sie dazu verwendet wurde, um als Keimbildungszentrum für die Synthese von Mikrokugeln
aus calciniertem Ton mit einem hohen Si02/Al203-Verhältnis zu dienen.
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Die calcinierten Ton-Mikrokugeln wurden dadurch hergestellt, daß man
einen Schlicker aus hochreinem Kaolinton aus Georgia, wie er im wesentlichen in
den Patentschriften von Haden und anderen beschrieben ist, der Zerstäubungstrocknung
unterwarf und die Mikrokugeln bei etwa 982 C trocknete, damit sie die charakteristische
exotherme Kaolinreaktion durchmachten.
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Die Synthese des Zeoliths in den aus dem calcinierten Ton bestehenden
Mikrokugeln wurde wie folgt vorgenommen: 400 g der Lösung der Keimbildungszentren
wurden in einen 1 Liter-Pyrex-Harzkolben gefüllt. Die folgenden Substanzen wurden
unter schnellem
Rühren in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt:
186,2 g einer 24,1 %igen Lösung von Natriumhydroxid, 72,5 gentionisiertes Wasser
und 400 g calcinierte Mikrokugeln. Die Anschlämmung wurde 28 Stunden auf 820 C erhitzt,
während sie mit mäßiger Geschwindigkeit durchgerührt wurde, die ausreichte, um die
Mikrokugeln in Suspension zu halten. Die Anschlämmung wurde dann im Vakuum filtriert,
um die Mutterlauge zu entfernen und der Filterkuchen wurde mit 2400 ml entionisiertem
Wasser gewaschen und über Nacht bei 110 t 50 C getrocknet. Nach dieser Prozedur
wurden drei Ansätze von kristallisierten Mikrokugeln hergestellt.
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Es wurde eine Röntgenbeugungsspektrumabtastung eines Verbundes der
Ansätze im Bereich 300 - 330 20 durchgeführt, wobei die von Haden und anderen in
den Patentschriften angegebene Arbeitstechnik benutzt wurde. Die Einheits-Zellgröße
der kristallinen Komponente wurde aus der Messung der Peaks des Röntgenspektrums
errechnet,und das Si02/Al203-Verhältnis wurde unter Heranziehung der von Freeman
und anderen angegebenen Formel errechnet. Der Zeolithgehalt wurde aus den Höhen
der Röntgenbeugungspeaks bestimmt. Der Zeolithgehalt betrug etwa 2C % und das SiO2/Al203-Verhältnis
5,36.