MXPA03002474A - Catalizadores para la destilacion fraccionada estructuralmente mejorados. - Google Patents

Abstract

Los catalizadores FCC de microesfera de zeolita que tienen una morfología novedosa que comprende una matriz macroporosa y zeolita cristalizada que recubre libremente las paredes de los poros de la matriz. Los catalizadores se forman a partir de microesferas que contienen un metacaolín y caolín calcinado a través de su exotermia, elúltimo caolín calcinado se deriva de un caolín que tiene un volumen de poro elevado. El caolín que tiene un volumen de poro elevado puede ser un caolín ultrafino pulverizadoo un caolín el cual se ha pulverizado para tener un punto de lechada incipiente menor que 57%de sólid

Description

CATALIZADORES PARA LA DESTILACIÓN FRACCIONADA ES RUCTORILMENTE MEJORADOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a catalizadores para la destilación fraccionada catalítica de fluido novedoso que comprenden microesferas que contienen zeolita Y-faujasita y que tienen excepcionalmente alta actividad y otras características deseables, métodos para realizar tales catalizadores y el uso de tales catalizadores para materia prima de petróleo de destilación fraccionada, particularmente bajo procesos de corto tiempo de residencia. Desde los años 60, la mayoría de los catalizadores para la destilación fraccionada catalíticos de fluido comercial han contenido zeolitas como un componente activo. Tales catalizadores han tomado la forma de partículas pequeñas, llamadas microesferas, que contienen un componente de zeolita activa y un componente sin zeolita. Frecuentemente, el componente no zeolítico se refiere a la matriz para el componente zeolítico del catalizador. El componente no zeolítico se conoce para realizar un número de funciones importantes, que se relacionan tanto a las propiedades catalíticas como físicas del catalizador. Oblad describe esas funciones como sigue: "La matriz se dice actúa como un disipador para sodio en el tamiz agregando así estabilidad a las partículas de zeolita en el catalizador de matriz. La matriz satisface la función adicional de: diluir la zeolita; estabilizarla hacia el calor y el vapor y desgaste mecánico/ proporcionar alta porosidad de manera que la zeolita pueda utilizarse a su máxima capacidad y la regeneración pueden hacerse fácilmente; y finalmente proporciona las propiedades a granel que son importantes para el traslado de calor durante la regeneración y destilación fraccionada y almacenamiento de calor en destilación fraccionada catalítica a gran escala". A.G. Oblad Molecular Sieve Cracking Catalysts, The Oil And Gas Journal, 70, 84 (27 marzo de 1972) . En los catalizadores de destilación fraccionada catalítica de fluido de la técnica anterior, el componente de zeolita activa se incorpora en las microesferas del catalizador por una de dos técnicas generales. En una técnica, el componente zeolítico se cristaliza y luego se incorpora en microesferas en una etapa separada. En la segunda técnica, la técnica in situ, las microesferas se forman primero y el componente zeolítico se cristaliza entonces en las mismas microesferas para proporcionar microesferas que contienen componentes zeolíticos y no zeolíticos . Se ha reconocido por mucho tiempo que para un catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido para ser comercialmente exitosa, debe tener actividad comercialmente aceptable, selecti idad, y características de estabilidad. Debe ser suficientemente activa para dar rendimientos económicamente atractivos, debe tener buena selectividad para producir productos que son deseados y no producir productos que no son deseados, y debe ser suficiente e hidrotérmicamente estable y resistente al desgaste para tener una vida comercialmente útil. Dos productos que son particularmente indeseables en procesos de destilación fraccionada catalítica comerciales son coque e hidrógeno. Incluso los aumentos pequeños en los rendimientos de estos productos relativos al rendimiento de gasolina pueden provocar problemas prácticos significativos. Por ejemplo, el incremento en la cantidad de coque producido puede provocar incrementos indeseables en el calor que se genera al quemarse fuera del coque durante la regeneración altamente exotérmica del catalizador. Inversamente, la producción insuficiente de coque puede también distorsionar el balance de calor del proceso de destilación fraccionada. Además, en las refinerías comerciales, se utilizan compresores caros para manejar gases de alto volumen, tales como hidrógeno. El incremento en el volumen de hidrógeno producido, por lo tanto puede agregarse sustancialmente al costo de capital de la refinería. La Patente Norteamericana No. 4,493,902, las enseñanzas de las cuales se incorporan en la presente para referencia cruzada, describe catalizadores para la destilación fraccionada de fluido novedosos que comprenden elevado contenido zeolitico resistente al desgaste, microesferas catalíticamente activas que contienen más de aproximadamente 40%, preferiblemente 50-70% en peso Y-faujasita y métodos para realizar tales catalizadores cristalizando más de aproximadamente 40% de sodio y zeolita en microesferas porosas compuestas de una mezcla de dos diferentes formas de arcilla calcinada químicamente reactiva, particularmente metacaolín (caolín calcinado para experimentar una reacción endotérmica fuerte asociada con deshidroxilación) y arcilla de caolín calcinada bajo condiciones más severas que aquellas utilizadas para convertir el caolín a metacaolín, es decir, arcilla de caolín calcinada para experimentar la reacción exotérmica de caolín característica, algunas veces referidas como la forma de espinela de caolín calcinado- En una modalidad preferida, las microesferas que contienen las dos formas de arcilla de caolín calcinado se sumergen en una solución de silicato de sodio alcalino, que se calienta, preferiblemente hasta la cantidad máxima obtenible de Y-faujasita se cristaliza en las microesferas . En la práctica de la tecnología '902, las microesferas porosas en donde la zeolita se cristaliza se preparan preferiblemente formando una lechada acuosa de arcilla de caolín cruda pulverizada (hidratada) (Al203:2Si02:2H20) y arcilla de caolín calcinada pulverizada que ha experimentado la unión exotérmica con una cantidad menor de silicato de sodio que actúa como agente fluidizante para la lechada que se carga a un secador de rocío para formar microesferas y luego funciona para proporcionar la integridad física a los componentes de las microesferas secadas por aspersión. Las microesferas secadas por aspersión que contienen una mezcla de arcilla de caolín hidratado y caolín calcinado para experimentar la exotermia se calcinan entonces bajo condiciones controladas, menos severas que aquellas requeridas para provocar caolín para experimentar la exotermia, para deshidratar la porción de arcilla de caolín hidratado de las microesferas y para efectuar su conversión en metacaolín, resultando esto en microesferas que contienen la mezcla deseada de metacaolín, caolín calcinado para experimentar la exotermia y el aglutinante de silicato de sodio. En los ejemplos ilustrativos de la patente 902, pesos aproximadamente iguales de arcilla hidratada y espinela se presentan en la alimentación del secador por aspersión y las microesferas calcinadas resultantes contienen un poco más de arcilla que ha experimentado la exotermia diferente del metacaolín. La patente ?902 enseña que las microesferas calcinadas comprenden aproximadamente 30-601 en peso de metacaolín y aproximadamente 40-70% en peso de caolín caracterizado a través de su exotermia característica. Un método menos preferido descrito en la patente, implica secado por aspersión, o lechada que contienen una mezcla de arcilla de caolín previamente calcinada a una condición de metacaolín y caolín calcinado para experimentar la exotermia, pero sin incluir ningún caolín hidratado en la lechada, proporcionando así microesferas que contienen el metacaolín y caolín calcinado para experimentar la exotermia directamente, sin calcinarse para convertir el caolín hidratado a metacaolín . Al llevar a cabo la invención descrita en la patente 902, se hacen reaccionar las microesferas compuestas de caolín calcinadas para experimentar la exotermia y metacaolín con una solución de silicato de sodio enriquecido cáustico en la presencia de un iniciador de cristalización (semillas) para convertir la sílice y alúmina en las microesferas en faujasita de sodio sintético (zeolita Y) . Las microesferas se separan del licor madre de silicato de sodio, intercambio iónico con tierra rara, iones de amonio o ambos para formar tierra rara o varias formas estabilizadas conocidas de catalizadores. La tecnología de la patente *902 proporciona medios para lograr una combinación deseable y única de alto contenido de zeolita asociado con actividad elevada, buena selectividad y estabilidad térmica, así como resistencia al desgaste.

La tecnología antes mencionada ha encontrado éxito comercial extenso. Debido a su disponibilidad de microesferas de alto contenido de zeolita que son también resistentes al desgaste, catalizadores diseñados de salida están ahora disponibles para refinerías de petróleo con propósitos de rendimiento específicos, tales como actividad mejorada y/o selectividad sin incurrir en rediseños mecánicos costosos. Una porción significativa de los catalizadores FCC actualmente suministrados a refinerías de petróleo domésticas y extrañas se basan en esta tecnología. Las refinerías cuyas unidades FCC se limitan por la temperatura de regenerador tolerable máxima o por capacidad del soplador por aire que busca mejorar la selectividad resultando en reducciones en coque hecho mientras que las limitaciones compresoras de gas realizan catalizadores que reducen la hechura de gas muy deseable. Aparentemente una pequeña reducción en coque puede representar un beneficio económico significativo a la operación de una unidad FCC con el soplador de aire o limitaciones de temperatura del regenerador. Las mejoras en la actividad de destilación fraccionada y selectividad de gasolina de los catalizadores de destilación fraccionada necesariamente no van de la mano. Así, un catalizador de destilación fraccionada puede tener notablemente actividad de destilación fraccionada elevada, pero si la actividad resulta en un nivel elevado de conversión a coque y/o gas en el costo de gasolina, el catalizador habrá limitado la utilidad. La actividad de destilación fraccionada catalítica de los catalizadores FCC en la actualidad, es atribuible a los componentes de zeolita y sin zeolita (por ejemplo, matriz) . La destilación fraccionada de zeolita tiende a, ser gasolina selectiva. La destilación fraccionada de matriz tiende a ser menos selectiva de gasolina. Después de los tratamientos de intercambio iónico apropiados con cationes de tierra rara, microesferas de contenido elevado de zeolita producidas por el procedimiento in situ descrito en la patente ?902 son altamente activos y altamente selectivos de gasolina. Como el contenido de zeolita de estas microesferas no mezcladas se incrementa, ambas actividades y selectividad tienden a incrementarse. Esto puede explicarse por la disminución en el contenido de matriz con incremento en contenido de zeolita y el rol decrecientemente prominente de destilación fraccionada de matriz no selectiva. Así, los incrementos en el contenido de zeolita de las microesferas de contenido elevado de zeolita han sido reportados para ser altamente deseables. Las características de actividad y selectividad de los catalizadores formados por el proceso de la patente x902 se logran aunque, en general, los catalizadores tienen porosidad total relativamente baja cuando se constituye a los catalizadores de destilación fraccionada catalítica de fluido preparada incorporando el contenido de zeolita en una matriz. En particular, las microesferas de tales catalizadores, en algunos casos, tienen una porosidad total de menos de aproximadamente 0.15 cc/g, o aún menos que 0.10 cc/g. En general, las microesferas de la patente '902 tienen una porosidad total de menos de 0.30 cc/g. Como se utiliza en la presente, "porosidad total" significa el volumen de poros que tienen los diámetros en el rango 35-20, 000Á, como se determina por la técnica de porosimetro de mercurio. La patente x902 advierte que fue sorprendente que las microesferas que tienen una porosidad total de menos de aproximadamente 0.15 cc/g, exhiben las características de actividad y selectividad encontradas. Por ejemplo, tal resultado es contrario a la técnica anterior que describe que los volúmenes de poro bajos "pueden conducir a la pérdida de selectividad debida a las restricciones difusionales" . Se cree que la porosidad relativamente baja de las microesferas catalizadoras formadas como en la patente 902 no opera adversamente las características de actividad y selectividad, ya que las microesferas de la patente *902 no son limitadas de difusión en relación con las condiciones de procesamiento FCC normales que se utilizan en el tiempo de la patente. En particular, el tiempo de contacto del catalizador con la alimentación a ser destilada por fraccionamiento fue normalmente 5 segundos o más. Así, mientras que los catalizadores de FCC normales formados incorporando mecánicamente la zeolita dentro de una matriz pueden haber sido más porosos, el tiempo de reacción en las canalizaciones verticales FCC de la técnica anterior no produjeron ninguna ventaja en la actividad o selectividad. Este resultado inspiró la conclusión de que los procesos de transporte no fueron todos limitados en los catalizadores FCC, al menos en el exterior de la estructura de zeolita. Las aseveraciones hechas al contrario fueron inconsistentes con los hechos y fácilmente desechados para provecho propio. De manera importante, la resistencia al desgaste de las microesferas preparadas de acuerdo con la patente 902 fue superior a los catalizadores FCC convencionales en donde el componente catalítico de zeolita cristalizada se incorporó físicamente en la matriz no zeolítica. Recientemente, sin embargo, el aparato FCC se ha desarrollado, el cual redujo drásticamente el tiempo de contacto entre el catalizador y la alimentación que va ser destilada por fraccionamiento. Convencionalmente, el reactor es un tubo ascendente en el cual la alimentación del catalizador y el hidrocarburo entran al fondo del tubo ascendente y se transportan a través del tubo ascendente. Los efectos del catalizador caliente de destilación fraccionada del hidrocarburo durante el pasaje a través del tubo ascendente y hasta la descarga a partir del tubo ascendente, los productos de destilación fraccionada se separan a partir del catalizador. El catalizador se suministra entonces a un regenerador en donde el coque se remueve, por lo que limpia el catalizador y al mismo tiempo proporciona el calor necesario para el catalizador en el reactor de tubo ascendente. Los reactores de tubo ascendente novedosos operan a tiempo de residencia inferior y temperaturas de operación elevadas para minimizar la selectividad de coque y coque delta. Varios de los diseños no emplean aun un tubo ascendente, además reducen el tiempo de contacto debajo de un segundo. La selectividad de gasolina y gas seco puede mejorar como un resultado de los cambios de los accesorios. Estas modificaciones de unidad FCC se comercializan como de valor independiente del tipo de catalizadores comprados, implicando una ausencia de problemas sistémicos en el estado de la tecnología del catalizador de la técnica. El procedimiento de incrementar alimentos más pesados en los procesos del tipo FCC y la tendencia de tales alimentos para elevar la producción de coque y producir productos indeseables han sido conducidas a nuevos métodos para poner en contacto los alimentos con el catalizador. Los métodos para poner en contacto el catalizador FCC para periodos de contacto muy cortos han sido de particular interés. Así, los tiempos de contacto cortos de menos de 3 segundos en el tubo ascendente, y tiempos de contacto ultra cortos de 1 segundo o menos han mostrado mejoras en la selectividad a la gasolina mientras disminuye la producción de coque y gas seco. Para compensar el declive permanente en el catalizador para tiempo de contacto de petróleo en procesamiento FCC, los catalizadores de "equilibrio" en uso han tendido a llegar a ser más activos. Asi, los incrementos en el área superficial total del catalizador necesitan ser logrados y también, el nivel de promotores de óxido de tierra rara agregados a los catalizadores se incrementa. Además, las temperaturas de destilación fraccionada se elevan para compensar la reducción en conversión. Desafortunadamente, se ha encontrado que la gravedad API de los fondos formada durante tiempo de contacto corto (SCT) con frecuencia se incrementa después de una rehabilitación de unidad, conduciendo algo para sugerir que la porción más pesada del alimentador de hidrocarburo se toma más largo para fraccionarse. Además, mientras se evalúa un área superficial total elevada del catalizador, el proceso FCC aún evalúa la resistencia al desgaste. Por consiguiente, aunque no sea obvio para aquellos que participan en la técnica, ha llegado a ser incrementadamente probable que una optimización de los catalizadores FCC para el nuevo procesamiento de tiempo de contacto corto y tiempo de contacto ultra corto el cual está siendo actualmente utilizado se necesite.

Se teoriza ahora, que bajo el procesamiento de tiempo de contacto corto de hidrocarburos, aquellas mejoras adicionales pueden ganarse eliminando las limitaciones de difusión que pueden existir aún en actuales catalizadores. Esto está siendo concluido aún como estos materiales destacados en la aplicación. Se ¦ teoriza que las mejoras en estos catalizadores pueden producirse por optimización de porosidad de catalizador y la eliminación de oclusión de sitio activo y restricciones de difusión de las fases aglutinantes presentes en los catalizadores preparados por el método de incorporación asi llamado. Aunque el presente apoderado ha producido microesferas de zeolita con contenido de zeolita incrementado y actividad incrementada incrementando la macroporosidad de los precursores de zeolita de microesfera secados por aspersión, la porosidad de los catalizadores de microesfera de zeolita formados no habían sido considerados antes un problema desde que no se encuentra la limitación de difusión bajo las técnicas de procesamiento FCC previas. Por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 4,965,233, comúnmente asignada a Speronello describe incrementar el contenido de zeolita de un catalizador in situ formando microesferas de precursor altamente porosas, que permite cantidades incrementadas de zeolita para crecer dentro de la matriz porosa. Las microesferas de precursor altamente porosas se forman secando por aspersión una lechada de arcilla de caolín hidratada, que se caracteriza por la presencia de una cantidad mayor de pilas de caolín grande (mayor que 2 mieras) con arcilla calcinada de espinela. Cuando se seca por aspersión, el caolín hidratado tosco resulta en microesferas que tienen un contenido elevado deseado de macroporos en donde la zeolita Y puede crecer. Así mismo, la Patente Norteamericana No. 5,023,220 comúnmente asignada a Dight, et al., también incrementa la macroporosidad de las microesferas precursoras secando por aspersión una mezcla de arcilla hidratada, metacaolín y espinela. Estas microesferas catalizadoras tienen un nivel sustancial de zeolita y son muy activas y selectivas. Además, la alúmina alta, porción de matriz de sílice-alúmina de los catalizadores con frecuencia se rodean totalmente por la zeolita formada in situ de manera que la matriz se aprecia ahora para proporcionar un nivel reducido de fondos de destilación fraccionada bajo las condiciones FCC de tiempo de contacto corto. Por lo tanto, es un objeto de la invención proporcionar un catalizador y un método para preparar reproduciblemente el mismo, en donde el catalizador es un catalizador altamente poroso, resistente al desgaste con una morfología de matriz de zeolita recubierta. Es otro objeto de la invención proporcionar un catalizador y un método para realizar el mismo, en donde el catalizador se proporciona con características de remoción de sodio mejoradas, de manera que los valores de sodio bajos se logran fácil y consistentemente. Es otro objeto de la invención proporcionar un catalizador optimizado para FCC de tiempo de contacto corto, particularmente uno que aumenta al máximo la destilación fraccionada de los fondos y minimiza la gravedad de la lechada a niveles al menos tan bajos como antes de una transformación SCT sin una penalización de gas seco. Es otro objeto de la invención proporcionar un catalizador optimizado para FCC de tiempo de contacto corto, particularmente uno que permita al usuario darse cuenta de los beneficios de la reducción de selectividad de coque completa de los accesorios SCT. Es otro objeto de la invención proporcionar un catalizador optimizado para FCC de tiempo de contacto corto, particularmente uno que maximiza rendimientos de gasolina. De acuerdo con esta invención, las microesferas de zeolita novedosas se forman, las cuales son macroporosas, tienen suficientes niveles de zeolita para ser muy activas y son de una morfología única para lograr conversión efectiva de hidrocarburos para productos de gasolina de destilación fraccionada con destilación fraccionada de fondos mejorados bajo procesamiento FCC SCT. Las microesferas de zeolita novedosa de la invención se producen por procesamiento novedoso, que es una modificación de tecnología descrita en la Patente Norteamericana No. 4,493,902. Se ha encontrado que si la matriz rica en alúmina, sin zeolita del catalizador se deriva de una fuente de caolín hidratada ultrafina que tiene un tamaño de partícula tal como 90% en peso, de las partículas de caolín hidratadas son menos de 2 mieras, y que se pulverizan y calcinan a través de exotermia, una microesfera de zeolita macroporosa puede producirse. Más generalmente, la matriz de catalizador FCC útil en esta invención para lograr la macroporosidad de catalizador FCC se deriva de fuentes de alúmina, tales como caolín calcinado a través de exotermia, que tiene un volumen de poro acuoso específico, que se distingue sobre el caolín calcinado de la técnica anterior utilizado para formar la matriz catalítica. El volumen de poro acuoso se deriva de una prueba de Punto de Lechada Incipiente (ISP), que se describe posteriormente. La morfología de los catalizadores de microesfera que se forman es única con relación a los catalizadores de microesfera in situ formados previamente. El uso de un caolín hidratado ultrafino, pulverizado, calcinado a través de la exotermia produce microesferas de zeolita in situ que tienen una estructura macroporosa en donde los macroporos de la estructura son esencialmente recubiertos o revestidos con zeolita subsecuente a la cristalización. La macroporosidad como se define en la presente significa que el catalizador tiene un volumen de macroporo en el rango de poro de 600 -20,000 Á de al menos 0.07 cc/mg de intrusión de mercurio. Los catalizadores de esta invención deben también tener un área superficial BET menor que 500 m2/g. El catalizador novedoso de esta invención es óptimo para procesamiento FCC, incluyendo el procesamiento de tiempo de contacto corto en el cual el alimentador de hidrocarburo se pone en contacto con un catalizador para plazos de aproximadamente 3 segundos o menos . En el sentido más amplio, la invención no se restringe a catalizadores macroporosos que tienen una matriz sin zeolita derivados únicamente de caolín. Así, cualquier fuente de alúmina que tiene las combinaciones propias de porosidad y reactividad durante la síntesis de zeolita y que puede generar la macroporosidad y morfología del catalizador deseado puede utilizarse. La morfología deseada comprende una matriz que se dispersa bien a través de todo el catalizador, y las paredes de macroporo de la matriz se revisten con zeolita y son sustancialmente libres de recubrimientos aglutinantes. Por consiguiente, no únicamente es el área superficial de poro grande del catalizador enormemente mejorada sobre catalizadores previos, y la matriz activa dispersa a través de toda la microesfera, los cristales de zeolita son fácilmente accesibles para la alimentación del hidrocarburo. Aunque no se desea estar unido a ninguna teoría de operación, parece que los catalizadores previos en donde la zeolita se incorpora en una matriz mezclando físicamente y pegando con aglutinante tiene suficiente macroporosidad, sin embargo el aglutinante recubre el catalizador de zeolita activo por lo que bloquea accesibilidad del mismo. Los presentes catalizadores de microesfera tienen una morfología que permiten la difusión rápida en el catalizador debido a que la macroporosidad y dispersión mejorada de la matriz, y además proporcionan la accesibilidad más elevada a la zeolita ya que como la zeolita se recubre libremente en las paredes de los poros. El término "libremente" significa que la fase de zeolita está presente en la superficie de la matriz y se despeja por cualesquiera fases aglutinantes. Simplemente teniendo macroporosidad no proporciona los resultados obtenidos, ya que los catalizadores incorporados convencionales tienen macroporosidad similar. Es por lo tanto la combinación de porosidad y paredes de macroporo recubiertas con zeolita que dan los resultados de selectividad sorprendentes. Alguien podría no haber anticipado que poner en contacto una alimentación de hidrocarburo pesada, cuyas moléculas son frecuentemente, sino es que generalmente muy grandes para entrar a los poros de zeolita, con zeolita antes del contacto de alimentación con la matriz sería óptimo, como se ha encontrado. Ciertamente, la teoría de "destilación fraccionada por etapas" predominante sugiere lo opuesto, que las moléculas de hidrocarburo más grandes son primero destiladas por fraccionación en la matriz activa y las moléculas más pequeñas formadas subsecuentemente destiladas por fraccionación dentro de la zeolita. Mucha investigación y actividad promocional se ha realizado en buscar o apoyar este ideal percibido. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una fotografía SEM de la microesfera zeolítica de esta invención como se prepara en el Ejemplo 6. La Figura 2 es una gráfica que muestra los lazos de histéresis de nitrógeno del catalizador inventivo y catalizador comparativo. La Figura 3 es una gráfica de deltas de rendimiento encontradas con un catalizador inventivo relativo a un catalizador convencional. La Figura 4 ilustra los rendimientos de gasolina a partir de las pruebas mostradas en la Figura 3. Las microesferas catalíticas de esta invención se producen por el proceso general como se describe en la Patente Norteamericana No. 4,493,902 comúnmente asignada. Importantemente, la matriz rica en alúmina no zeolítica de los catalizadores de la presente invención se derivan preferiblemente de una fuente de caolín hidratada que está en la forma de un polvo ultrafino en donde al menos 90% en peso de las partículas son menores que 2.0 mieras, preferiblemente al menos 90% en peso, menores que 1 miera. El caolín hidratado ultrafino se pulveriza y se calcina a través de la exotermia. Las microesferas de zeolita típicas han sido formadas con una matriz rica en alúmina derivada de caolín que tiene un tamaño mayor que el utilizado en esta invención en donde se calcina al menos sustancialmente a través de sus características de exotermia. Satintone® No. 1, (un caolín comercialmente disponible que se ha calcinado a través de su exotermia característica sin ninguna formación sustancial de mullita) es un material utilizado inicialmente en una base comercial par formar la matriz rica en alúmina. Satintone® No. 1 se deriva de un caolín hidratado en donde 70% de las partículas son menores que 2 mieras. Otras fuentes utilizadas para formar la matriz rica en alúmina incluye caolín hidratado finamente dividido (por ejemplo, ASP® 600, un caolín hidratado comercialmente disponible descrito en Engelhard Technical Bulletin No. TI-1004, titulada "Aluminum Silicate Pigments" (EC-1167) ) calcinado al menos sustancialmente a través de su exotermia característica. El librillo de arcilla ha encontrado el mayor uso comercial extendido y ha encontrado tremendo éxito alrededor del mundo. Antes de la presente invención, estas partículas de arcilla grandes representaron el estado de la técnica para formar la matriz rica en alúmina de la microesfera catalítica y no tuvieron déficit percibido. Aunque el procedimiento para formar un catalizador microesferoidal de zeolita in situ como se describe en la Patente Norteamericana No. 4,493,902, se sigue esencialmente, la matriz rica en alúmina, sin embargo, se deriva de un caolín hidratado ultrafino. Lo que se quiere decir por polvo "ultrafino" es que al menos 90% en peso de las partículas de caolín hidratadas deben ser menores que 2 mieras en diámetro, preferiblemente menos que 1 miera determinada por Sedigraph™ (o sedimentación) . Se ha encontrado que, en particular, el uso de pigmentos de caolín hidratado con esta distribución de tamaño de partícula hasta la pulverización y calcinación a través de la exotermia característica resulta en una cantidad mayor de macroporosidad aún en la microesfera catalítica subsecuente a la cristalización de zeolita. El empacado impreciso del caolín ultrafino calcinado, que se ha encontrado, puede unirse a una "caja de tarjetas" en donde los particulados individuales se alinean aleatoriamente con respecto a partículas adyacentes en una manera no paralela. Además, el caolín ultrafino calcinado existe como un agregado poroso de la morfología de la "caja de tarjetas", proporcionando no únicamente un agregado poroso sino áreas porosas adicionales entre los agregados. La pulverización del caolín hidratado ultrafino se requiere para proporcionar el apilado aleatorio de las plaquetas de caolín individuales. Las arcillas o pigmentos de caolín son silicatos de aluminio hidratados que ocurren naturalmente de la fórmula aproximada Al2O3.2siO2.XH2O, en donde X es usualmente 2. La kaolinita, nacrita, dickita y hallosita son especies de minerales en el grupo del caolín. Se conoce bien que cuando el caolín se calienta en aire, que una primera transición ocurre a aproximadamente 550°C, asociada con una reacción de deshidroxilación endotérmica. El material resultante se refiere generalmente como metacaolín. El metacaolín persistente hasta que el material se calienta a aproximadamente 975°C y comienza a experimentar una reacción exotérmica. Este material se describe frecuentemente como caolín, el cual ha experimentado la reacción exotérmica característica. Algunas autoridades se refieren a este material como un defecto de la espinela de silicio-aluminio o como una fase de gamma-alúmina. Véase Donald W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, publicado por John iley and Sons, 1974, pp. 314-315. Un calentamiento adicional a aproximadamente 1,050°C, fases de temperatura elevadas que incluyen la mullíta que empieza a formarse. La extensión de la conversión a mullita es dependiente de la relación de tiempo-temperatura y la presencia de mineralizadores, como se conoce bien en la técnica.

En las modalidades preferidas de esta invención, el caolín hidratado ultrafino pulverizado utilizado para derivar la matriz rica en alúmina se calcina a través de exotermia característica con o sin la formación de mullita. Una fuente de matriz especialmente preferida que se utiliza en esta invención para formar las microesferas de zeolita macroporosas es Ansilex® 93. Ansilex® 93 se hace de la fracción de tamaño fino de un caolín duro crudo, secando por aspersión, pulverización y calcinación para preparar pigmentos de abrasión bajos como se describe en la Patente Norteamericana No. 3,586,523, para Fanselo , et al., los contenidos completos de los cuales se incorporan en la presente para referencia. La fuente de matriz hidratada ultrafina se seca por aspersión, se pulveriza y luego se calcina a través de exotermia, opcionalmente para mullita. La Patente Norteamericana No. 4,493,902 antes mencionada describe calcinar la arcilla de caolín a mullita hasta que las intensidades de difracción de rayos X son comparables a un estándar de referencia completamente cristalino. Aunque está dentro del alcance de la presente invención calcinar el caolín más allá de la exotermia de manera que las intensidades de difracción de rayos X sean comparables al estándar referenciado cristalino completo como se describe en la patente '902, se prefiere calcinar el caolín más allá de la exotermia característica para convertir el caolín a mullita de tamaño pequeño cristalino. La mullita de tamaño pequeño cristalino tiene las lineas di fracciónales apropiadas y la composición química lixiviada de un estándar de mullita cristalina completa, pero las líneas difraccionales son más débiles ya que las cristalitas son más pequeñas. La relación entre el ancho de intensidad/línea de difracción y tamaño de cristalito se conoce bien. Se prefiere calcinar el caolín más allá de la exotermia a una matriz de mullita-cristalita pequeña ya que al calcinar totalmente el caolín a mullita toma tiempo y temperatura excesivos en la práctica. Además, la calcinación de caolín más allá de la exotermia para mullita-cristalina total puede resultar en la macroporosidad perdida debido a la sinterización. Además, el ISP y densidad de volumen después de calcinar el caolín a mullita-cristalita total puede incrementarse sustancialmente . Así, se prefiere que el caolín ultrafino calcinado a través de la exotermia tenga 20-80% de las áreas pico de difracción de rayos X integradas de una muestra de referencia de caolín que contienen mullita bien cristalizada. De mayor preferencia, el caolín ultrafino se calcina a través de la exotermia de manera que éste tiene 50-70% de las áreas pico de difracción de rayos X integrados de mullita completamente cristalizada. Lo que es inusual acerca del uso del material Ansilex© es que se deriva de arcilla de caolín duro. Las arcillas de caolín duro normalmente tienen un tinte y coloración gris y son, asi, también referidos como "arcillas grises". Estos caolines duros se caracterizan además por romperse en fragmentos irregularmente formados que tienen superficies ásperas. Las arcillas de caolín duras también contienen un contenido de hierro significativo, de manera normal aproximadamente 0.6 a 1% en peso de Fe203. Las arcillas de caolín duras se describen en Grim' s "Applied Clay Mineralology", 1962, MaGra Hill Book Company, pp. 394-398 para el mismo, la descripción de la cual se incorpora en la presente para referencia. El uso de estos materiales para formar la matriz rica en alúmina para catalizadores de microesfera FCC in situ no se ha conocido previamente a esta invención, aunque su uso en las rutas incorporadas está bien establecido. Las arcillas de caolín duras han sido también ocasionalmente utilizadas como fuentes de metacaolín para microesferas in situ, pero no con ventaja. Sin desear estar unido a ninguna teoría, pareciera que el uso previo de las arcillas grises calcinadas en la técnica de matriz in situ sería imposibilitada por (a) el contenido elevado de hierro de las mismas y la posibilidad que esto podría conducir a producción de coque y gas, y (b) la naturaleza dilatante de las lechadas formadas de las mismas, conduciendo a desgaste aparentemente inconsecuente de tiempo de proceso y costo incrementado en realizar lechadas de alta viscosidad que secan por aspersión a sólidos bajos. Se cree ahora que estos problemas de dilatancia y beneficios de porosidad se unen intrínseca y fundamentalmente. Por lo que respecta al punto formador, el coque y gas reducidos fue un objeto especialmente buscado después para catalizadores in situ, ya que las formulaciones originales de Haden hacen coque y gas en proporción con su nivel extraordinariamente elevado de actividad de matriz amorfa. Esto conduce a niveles bajos y más bajos de hierro y espinela en invenciones subsecuentes. Se ha hecho el hallazgo sorprendente que parece no haber relación entre el hierro y coque y las selectividades de gas después de todo. La matriz rica en alúmina puede derivarse de materiales que contienen alúmina más generalmente caracterizados por la porosidad de los mismos proporcionada durante el empacado del material calcinado. Se ha desarrollado una prueba para determinar el volumen de poro del material que contiene alúmina calcinada que forma finalmente la matriz del catalizador inventivo. La prueba caracteriza el volumen de poro acuoso del material que contiene alúmina calcinada determinando la cantidad mínima de agua necesaria para realizar una lechada de una muestra de los sólidos. En esta prueba, una muestra de polvo se mezcla con agua que contiene un espesante tal como, por ejemplo Colloid 211, Viking Industries, Atlanta, GA, en una copa utilizando una varilla de agitación o espátula. Se agrega la suficiente agua a la muestra seca para convertir el polvo seco en una sola masa de lodo dilatante que sólo comienza a fluir bajo su propio peso. El punto de lechada incipiente (ISP) se calcula a partir de los pesos de la muestra y agua utilizada. El punto de lechada incipiente puede calcularse como sigue: ISP = [(gramos de muestra seca) / (gramos de muestra seca más gramos de agua agregada) ]x 100. Las unidades están menos dimensionadas y se reportan como por ciento de sólidos . Esta cantidad de agua es mayor que el volumen de poro acuoso (interno) de la muestra, pero se relaciona claramente al volumen de poro acuoso. Los valores de los sólidos del porcentaje del punto de lechada incipiente inferior indican elevadas capacidades de absorción acuosa o elevado volumen de poro en la muestra. Los materiales que contienen alúmina calcinada a partir de la cual la matriz de alúmina elevada se deriva de acuerdo con esta invención tendrá puntos de lechada incipientes menores que 57% de sólidos/ preferiblemente 48 a 52% de sólidos. Esto se compara con Satintone® No. 1 que produce arriba del 58% de sólidos en la prueba de punto de lechada incipiente. Por consiguiente, no únicamente es útil el caolín hidratado ultrafino como un material que contiene alúmina a partir de la cual se deriva la matriz de las microesferas catalíticas, sino que la matriz puede derivarse también de caolín deslaminado, plaqueta de alúmina y alúmina precipitada. Los medios para deslaminar librillos o pilas de caolín son bien conocidos en la técnica. Preferidos son aquellos métodos, que usan un medio de molido particulado tal como arena, o microbalones de vidrio como es bien conocido. Subsecuente a la deslaminación, las plaquetas se pulverizan para derivar el empacado aleatorio o la morfología de la "casa de cartas". El procesamiento para pulverizar-calcinar-pulverizar de caolín hidratado se prefiere para realizar el precursor de matriz de la invención debido a que parece que, cuando lo anterior se utiliza con caolín hidratado como la fuente de metacaolín para formar las microesferas precursoras reactivas, la resistencia de desgaste superior resulta en un volumen de poro elevado. Aunque menos preferidos, los precursores de matriz pueden también molerse en húmedo para desaglomerar adicionalmente el precursor. El molido parece reducir el volumen de poro de microesfera, todas las otras cosas se mantienen constantes. Un método para reducir el volumen de poro de microesfera es útil cuando el polvo de metacaolín precalcinado se utiliza para formar las microesferas precursoras reactivas. Dight ha descubierto que empleando polvo de metacaolín incrementa el volumen de poro de la microesfera precursora, pero los niveles excesivos de zeolita y área superficial pueden requerirse para realizar estas microesferas aceptablemente resistentes al desgaste. Aunque se ayuda a moderar el contenido ce zeolita requerido y también quizás mejorar la dispersión de tal matriz molida en la microesfera, la desaglomeración parece tener el efecto de fraccionar uniones fuertes que pueden de otra manera tener fortalecido el catalizador final, - y no ser preferido. Está también dentro del alcance de esta invención derivar la matriz a partir de la espinela sintetizada químicamente y/o mullita. Así, Okata, et al., "Characterization of spinel phase from Si02-Al203 xerogels and the formation process of mullite", Journal of the American Ceramic Society, 69 [9] 652-656 (1986), los contenidos totales de los cuales se incorporan en la presente para referencia describen que dos clases de xerogeles pueden prepararse por hidrólisis lenta y rápida de tetraetioxi silano y nitrato-nonahidrato de aluminio disuelto en etanol. El método de hidrólisis lenta implica gelificar la mezcla anterior en un horno a 60°C durante una o dos semanas mientras que el método de hidrólisis rápida implica agregar solución de hidróxido de amonio a la mezcla y secarla en aire. Los xerogeles preparados por el método de hidrólisis lenta cristalizan directamente mullita a partir del estado amorfo en encenderse mientras los xerogeles formados por hidrólisis rápida cristalizan una fase de espinela antes de la formación de mullita. Tan pronto como los materiales sintéticos calcinados tengan un volumen de poro acuoso dentro del alcance de esta invención, tales materiales pueden utilizarse para derivar la matriz de alúmina elevada del catalizador de esta invención. Preferiblemente, el volumen de poro de la microesfera de zeolita cristalizada de esta invención, que se forma utilizando los materiales que contienen alúmina de volumen de poro acuoso elevado como se determina por la prueba ISP para formar la matriz catalizadora, es mayor que 0.27 cc/gm, preferiblemente mayor que 0.30 cc/gm de Hg en el rango de diámetro de 40-20, 000Á. Más particularmente, el catalizador de esta invención tiene un volumen de macroporo dentro de los poros que tienen un rango de tamaño de 600 a 20, 000Á de al menos 0.07 cc/gm de Hg, y preferiblemente al menos 0.10 cc/gm de Hg. Aunque los catalizadores incorporados a la zeolita convencionales tienen macroporosidades comparables a los catalizadores de esta invención, los catalizadores incorporados no tienen la morfología de zeolita en matriz novedosa ni rendimiento de los catalizadores de esta invención. Los catalizadores de esta invención tendrán un área superficial BET menor que 500 m2/g, preferiblemente menos que 475 m2/g y de mayor preferencia dentro de un rango de aproximadamente 300-450 m2/g. El área superficial de los catalizadores de esta invención en combinación con la macroporosidad logra la actividad deseada y las selectividades a la gasolina mientras reducen rendimientos de gas y coque. Un experto en la técnica apreciará fácilmente que ésta es el área y actividad superficial reposada en vapor que es correctamente significativa y que debe balancearse contra el volumen de poro disponible. Las áreas superficiales preferidas citadas para el catalizador de producto terminado (fresco) se eligen de manera que el área superficial después de 815.556°C (1500°F) , cuatro horas se vaporiza a un presión de vapor de 1 atm están generalmente por debajo de 300 m2/gm. Se ha encontrado además que la macroporosidad del catalizador de esta invención puede mantenerse aún si una porción de la matriz se deriva de los materiales que contienen alúmina tosca que de otra manera no encuentran el volumen de poro acuoso deseado por esta invención como se determina por la prueba ISP. Asi, se encontró que las mezclas de librillo de arcilla de caolín y arcillas de caolín ultrafinas que se calcinan a través de la exotermia producen catalizadores con volumen de poro elevado, macroporos amplios, pero con un contenido de zeolita bajo. Tales catalizadores pueden ser valiosos para ambientes de destilación fraccionada excepcionalmente severos. El procedimiento general para fabricar las microesferas FCC de esta invención se conoce bien en la técnica y puede seguirse a partir del procedimiento descrito en la Patente Norteamericana No. 4,493,902. Como se describe en la presente, una lechada acuosa de caolín hidratado finamente dividido reactivo y/o metacaolín y material que contiene alúmina que forma la matriz tal como el caolín ultrafino que se ha calcinado a través de su exotermia característica se prepara. La lechada acuosa se seca por aspersión para obtener microesferas que comprenden una mezcla de caolín hidratado y/o metacaolín y caolín que ha sido calcinado al menos sustancialmente a través de su exotermia característica para formar la matriz de alúmina elevada. Preferiblemente, una cantidad moderada de silicato de sodio se agrega a la lechada acuosa antes de ser secada por aspersión. Durante y después del secado por aspersión el silicato de sodio funciona como un aglutinante entre las partículas de caolín. Puede formarse el caolín reactivo de la lechada para formar las microesferas del caolín hidratado o caolín hidratado calcinado (metacaolín) o mezclas de los mismos. El caolín hidratado de la lechada de alimentación puede apropiadamente ser cualquiera o una mezcla de caolín ASP® 600 o ASP® 400, derivada de crudos de caolín blanco tosco. Pueden también utilizarse caolines hidratados de tamaño de partícula fino incluyendo aquellos derivados de depósitos de arcilla gris, tales como pigmento LHT . Las arcillas de caolín procesadas en agua purificada a partir de Middle Georgia se han utilizado con éxito. Los productos calcinados de estos caolines hidratados pueden utilizarse como el componente metacaolin de la lechada de alimentación. El volumen de poro elevado obtenido utilizando metacaolin puede compensarse moliendo en húmedo el precursor de matriz. El silicato para el aglutinante se proporciona preferiblemente por silicatos de sodio con relaciones de Si02 a Na20 de 1.5 a 3.5 y especialmente relaciones preferidas de 2.88 a 3.22. Una cantidad (por ejemplo, 3 a 30% en peso del caolín) del iniciador de zeolita puede agregarse también a la lechada acuosa antes de secarse por aspersión. Como se usa en la presente, el término "iniciador de zeolita" incluirá cualquier material que contiene sílice y alúmina que permitirá un proceso de cristalización de zeolita que no ocurriría en la ausencia del iniciador o acortará significativamente el proceso de cristalización de zeolita que ocurriría en la ausencia del iniciador. Tales materiales se conocen también como "semillas de zeolita". El iniciador de zeolita puede o no puede exhibir cristalinidad detectable por difracción de rayos X. Agregar el iniciador de zeolita a la lechada acuosa de caolín antes de secarse por aspersión en las microesferas se refiere en la presente como "sembrado interno". Alternativamente, el iniciador de zeolita puede mezclarse con las microesferas de caolín después de ser formadas y antes del comienzo del proceso de cristalización, una técnica que se refiere en la presente como "sembrado externo". El iniciador de zeolita utilizado en la presente invención puede proporcionarse a partir de un número de fuentes. Por ejemplo, el iniciador de zeolita puede comprender finos reciclados producidos durante el propio proceso de cristalización. Otros iniciadores de zeolita que pueden utilizarse incluyen finos producidos durante el proceso de cristalización de otro producto de zeolita o un iniciador de zeolita amorfo en una solución de silicato de sodio. Como se usa en la presente, iniciador de zeolita amorfo" significará un iniciador de zeolita que no exhibe cristalinidad detectable por difracción de rayos X. Las semillas pueden prepararse como se describe en 4,493,902. Las semillas especialmente preferidas se describen en 4, 631,262. Después del secado por aspersión, las microesferas pueden calcinarse directamente, o alternativamente neutralizarse en ácido para mejorar además el intercambio iónico de los catalizadores después de la cristalización. El proceso de neutralización de ácido comprende co-alimentación no calcinada, microesferas secadas por aspersión y ácido mineral a una lechada agitada para controlar el pH. Las relaciones de adición de los sólidos y ácidos se ajustan para mantener un pH de aproximadamente 2 a 7, de mayor preferencia de aproximadamente 2.5 a 4.5 con un objetivo de aproximadamente 3 pH. El aglutinante de silicato de sodio se gelifica a sílice y una sal de sodio soluble, que se filtra subsecuentemente y se lava libre a partir de las microesferas . Las microesferas unidas al gel de sílice se calcinan entonces. En cualquier caso, la calcinación se hace a una temperatura y durante un tiempo (por ejemplo, durante dos horas en un horno de mufla a una temperatura de cámara de aproximadamente 732.222°C (1,350°F)) suficiente para convertir cualquier componente de caolín hidratado de las microesferas a metacaolín, dejando los componentes de caolín previamente calcinados de las microesferas esencialmente no cambiadas. Las microesferas porosas calcinadas resultantes comprenden una mezcla de metacaolín y arcilla de caolín calcinada a través de su exotermia característica en donde los dos tipos de caolín calcinado se presentan en las mismas microesferas. Alternativamente, cualquier alúmina calcinada apropiada puede reemplazar el caolín calcinado a través de la exotermia como se describe previamente. En general, la relación en peso de metacaolín a alúmina calcinada debe ser aproximadamente 1:0.66 a 1:4, preferiblemente 1:1.5 a 1:3. Así, calcinar las microesferas debe generalmente comprender aproximadamente 25-60% en peso de metacaolín y aproximadamente 40-75% en peso de caolín que se ha calcinado a través de su exotermia característica. Preferiblemente se proporciona 30-40% en peso de metacaolin y 60-70% en peso de caolín calcinado a través de la exotermia. También presente es Na20 y Si02 derivados del aglutinante de silicato de sodio. Se deja cristalizar a la Y-faujasita mezclando las microesferas de caolín calcinadas con las cantidades apropiadas de otros constituyentes (incluyendo al menos silicato de sodio y agua) , como se discute en detalle posteriormente, y luego calentando la lechada resultante a una temperatura y durante un tiempo (por ejemplo, a 93.333o-101.667°C (200°-215°F) , durante 10-24 horas) suficientes para cristalizar Y-faujasita en las microesferas. Las prescripciones de la 4,493,902 pueden seguirse como se escriben. Las recetas reformateadas equivalentes se proporcionan como sigue, sin embargo. Las recetas de cristalización empleadas se basan en un conjunto de suposiciones y ciertos materiales al natural. Las semillas se describen por 4,631,262 y se utilizan preferiblemente de manera externa. Los componentes Si02, A1203 y Na20 de metacaolin, semillas, solución de silicato de sodio, aglutinante de silicato de sodio calcinado, y gel de sílice se suponen que son 100% reactivos. La alúmina y la sílice en caolín calcinado a través de la exotermia a la forma de espinela se supone que son 1% y 90% reactivo respectivamente. Aunque estos dos valores están en uso, no se cree que son exactos. La alúmina y la sílice en el caolín calcinado a través de la exotermia a la forma de mullita se suponen que son 0% a 67% reactivos, respectivamente. Estos dos valores se cree que son exactos, representando la inercia de 3:2 de mullita en la cristalización y la solubilidad completa de la fase de sílice libre. Ya que la alúmina de metacaolín es el reactivo limitante en la síntesis y el volumen de zeolita es mucho mayor que el volumen correspondiente de metacaolín, es importante limitar el rendimiento de zeolita apropiadamente para un volumen de poro de microesfera dado. De otra manera, resultará ahí poco o ningún volumen de poro residual después de la cristalización. Tal es el caso para la técnica anterior. Por otro lado, si el reactivo limitante insuficiente está disponible en la microesfera para acrecentar suficiente zeolita para endurecer apropiadamente el catalizador, la alúmina nutriente adicional puede agregarse en la forma de microesferas de metacaolín, como se conocen en esta técnica. Así, el control del proceso estrecho se facilita por volumen de poro y desgaste. Al utilizar estas suposiciones, las siguientes relaciones en peso para los componentes reactivos se utilizan en las recetas de cristalización totales. Los componentes inertes no entran en las proporciones, excepto en el caso de la dosis de las semillas, que se definen como la relación de los gramos de semillas A1203 a los gramos totales de las microesferas.

Los reactivos de silicato de sodio e hidróxido de sodio pueden agregarse al reactor de cristalización a partir de una variedad de fuentes. Por ejemplo, los reactivos pueden proporcionarse como una mezcla acuosa de silicato de sodio N® Brand e hidróxido de sodio. Puede proporcionarse como otro ejemplo, al menos parte del silicato de sodio por el licor madre producido durante la cristalización de otro producto que contiene zeolita. Después que el proceso de cristalización se termina, las microesferas que contienen Y-faujasita se separan a partir de al menos una porción sustancial de su licor madre, por ejemplo, por filtración. Puede ser deseable lavar microesferas poniéndolas en contacto con agua ya sea durante o después de la etapa de filtración. El propósito de la etapa de lavado es para remover licor madre que de otra manera se retendrá dentro de las microesferas.

Puede practicarse "retención de sílice". Las enseñanzas de la Patente Norteamericana No. 4,493,902 en la columna 12, líneas 3-31, respecto a la retención de sílice se incorporan para referencia cruzada. Las microesferas que se filtran contienen zeolita Y-faujasita en la forma de sodio. Normalmente, las microesferas contienen más de aproximadamente 8% en peso de Na2<->. Para preparar las microesferas de la presente invención, una porción sustancial de los iones de sodio en las microesferas se reemplazan por iones de amonio o tierra rara o ambos. El intercambio iónico puede conducirse por un número de diferentes métodos de intercambio iónico. Preferiblemente, las microesferas se intercambian primero una o más veces con una solución de nitrato de amonio a un pH de aproximadamente 3-4. El o los intercambios iónicos con iones de amonio se siguen preferiblemente por uno o más intercambios iónicos con iones de tierra rara a un pH de aproximadamente 3-4. La tierra rara puede proporcionarse como un material de tierra rara única o como una mezcla de materiales de tierra rara. Preferiblemente, la tierra rara se proporciona en la forma de nitratos o cloruros. Las microesferas preferidas de la invención son de intercambio iónico para contener entre 0% y 12% en peso de REO, de mayor preferencia 0.5% a 8% en peso de REO y menos de aproximadamente 0.5%, de mayor preferencia menos de aproximadamente 0.4%, y de mayor preferencia aproximadamente 0.2% en peso de Na20. Como es bien conocido, una calcinación intermediaria se requerirá para alcanzar estos niveles de carbonato de sodio. Después que el intercambio iónico se completa, las microesferas se filtran y se secan. El procedimiento descrito anteriormente para intercambio iónico de los catalizadores de microesfera FCC de esta invención se conocen bien y, como tales, tales procesos, per se, no forman la base de esta invención. Las microesferas de la invención pueden comercializarse ya sea en una forma pura o mezclarse con otros catalizadores, aditivos y/u otros agentes de mezclado. El catalizador de la presente invención, como todos los catalizadores de destilación fraccionada catalítica de fluido comercial, será desactivado hidrotérmicamente durante la operación de la unidad de destilación fraccionada. Por consiguiente, como se usa en la presente, la frase "destilación fraccionada de la materia prima de petróleo en la presencia de un catalizador" incluirá destilación fraccionada de la materia prima del petróleo en la presencia del catalizador en su forma recién preparada, parcialmente desactivada, o completamente desactivada.

El catalizador preferido de la invención comprende microesferas que contienen al menos 40% y preferiblemente de 50% a 65% en peso de Y-faujasita, expresada en la base de la forma de faujasita de sodio asi cristalizada de zeolita. Como se usa en la presente, el término Y-faujasita incluirá zeolitas-fauj asitas sintéticas que exhiben, en la forma de sodio, una difracción de rayos X paterna del tipo descrito en Breck, Zeolite Molecular Sieves, p. 369, Tabla 4.90 (1974) y teniendo una unidad de tamaño celular cristalino, en la forma de sodio (después de lavar cualquier cristalización del licor madre a partir de la zeolita) , de menos de aproximadamente 24.75 A como se determina por la técnica descrita en el método de prueba estándar ASTM titulada "Determinación de la Unidad de la Dimensión de Tamaño Celular de una Zeolita de Tipo Faujasita" (Designación D3942-80) o por una técnica equivalente. El término Y-faujasita abarcar la zeolita en su forma de sodio asi como en las formas modificadas conocidas, incluyendo, por ejemplo, tierra rara y formas de intercambio de amonio y formas estabilizadas. El porcentaje de Y-faujasita-zeolita en las microesferas del catalizador, se determina cuando la zeolita está en la forma de sodio (después de que ésta se ha lavado para remover cualquier cristalización de licor madre contenida dentro de las microesferas) por la técnica descrita en el método de prueba estándar ASTM titulado "Intensidad de Difracción de Zeolita Relativa" (Designación D3906-80) c por una técnica equivalente. Es importante equilibrar las microesferas cuidadosamente antes que las evaluaciones de rayos X se hagan ya que el equilibrio puede tener un efecto significativo en los resultados. La Figura 1 ilustra la única morfología de los catalizadores FCC de esta invención factibles a partir de un único material que contiene alúmina utilizado para derivar la matriz catalítica no usada previamente o incluso el pensamiento útil en la técnica anterior de la formación catalítica de zeolita in situ. Nuevamente, a partir de la discusión anterior, se pensó que las microesferas catalíticas menos porosas fueron productos superiores en vista de la resistencia al desgaste excelente, alta actividad y selectividad proporcionada, especialmente a la luz del hecho bien establecido de que estos catalizadores tienen selectividad en al menos un equivalente al área superficial baja, catalizadores de volumen de poro elevado, y frecuentemente mejor selectividad en tiempo de contacto corto. Las aseveraciones al contrario serían fácilmente desechadas como auto servicio y también serían equivalentes al decir que los catalizadores incorporados así llamados fueron difusiones limitadas en tiempo de residencia corto. Se ha descubierto recientemente que bajo el procesamiento de FCC de tiempo de contacto corto, las tecnologías de los catalizadores FCC pueden ser difusiones limitadas con respecto al transporte en poros externos a la zeolita. Esto se propone para ser la razón que la gravedad API del fragmento de los fondos con frecuencia se ha elevado después de la rehabilitación SCT. Menos obvio que eso, ahora parece que los catalizadores de la técnica anterior convencional, fracasan en proporcionar todas las ganancias potenciales de los accesorios SCT. Pero hasta ahora no existía ninguna manera para conocer qué beneficios estuvieron ausentes . Por consiguiente, las microesferas catalizadoras de esta invención tienen una morfología sustancialmente diferente que las microesferas catalizadoras previas, especialmente con respecto al volumen de poro incrementado, morfología de zeolita en matriz, y área superficial moderada. La resistencia al desgaste de estos catalizadores es buena y efectiva para las condiciones de procesamiento SCT FCC. Como puede verse a partir de la Figura 1, el catalizador de esta invención incluye una matriz macroporosa en la cual los macroporos de la matriz se forman de una configuración aleatoria de estructuras planares de matriz porosa que se revisten en las superficies opuestas de los planos con los cristales de zeolita. Así, los macroporos del catalizador se revisten con los cristales de zeolita activos. En la Figura 1, los planos de matriz mesoporosa se forman a partir de las partículas de mullita. La macroporosidad del catalizador permite al hidrocarburo entrar al catalizador libremente y el área superficial de macroporo incrementada del mismo permite a tales hidrocarburos poner en contacto las superficies catalíticas. De manera importante, los hidrocarburos pueden poner en contacto la zeolita no obstruida, suministrando el catalizador muy activo y selectivo a la gasolina. Aunque los catalizadores de zeolita convencionales incorporados, en donde los cristales de zeolita se incorporan dentro de un aglutinante y/o matriz, tienen una matriz ligeramente porosa, al menos una porción del aglutinante recubre o de otra manera obstruye los cristales de zeolita. En los presentes catalizadores microesferoidales, no existe necesidad para separar aglutinante físico que pega la zeolita a la superficie de matriz diferente de cualesquiera cantidades minúsculas de silicato que pueden permanecer subsecuentes a la cristalización de zeolita. Se cree que los catalizadores de microesfera formados de acuerdo con el proceso de la presente invención producen la accesabilidad más alta a la zeolita de cualquier catalizador de zeolita/matriz . Se ha encontrado que los catalizadores microesferoidales de la presente invención proporcionan conversiones elevadas a través de selectividad de coque baja y selectividades elevadas a gasolina relativas a los catalizadores FCC previos actualmente en el mercado. Es sorprendente que este catalizador pueda funcionar mejor que los catalizadores consistentemente incorporados convencionales de porosidad similar o aún más elevada y área superficial baja. Esto muestra que habiendo agregado la porosidad sola no es suficiente. Se cree ahora que los catalizadores estructurados novedosos, siendo ambos macroporosos y con las paredes de macroporo revestidas con zeolita y con la matriz mesoporosa o microporosa sustancialmente detrás de la capa de zeolita son las razones por las que el catalizador aventaja a la gasolina, LCO y selectividad de coque. El presente catalizador es suficiente para fraccionar los hidrocarburos más pesados y mejorar la gravedad API de la fracción de fondo, especialmente durante el procesamiento de tiempo de contacto corto. Antes de esta invención, se pensó convencionalmente y se afirmó rutinariamente que los mejores resultados para la destilación fraccionada de los fondos en el tiempo de contacto corto se obtendría por mecanismo de "destilación fraccionada por etapas", en donde los componentes de alimentación más pesados se forzaron para poner en contacto una matriz meso o microporosa tal como alúmina derivada de psudoboemita peptizada que cubre o recubre la zeolita. Los resultados muestran sorprendentemente, que precisamente lo opuesto es cierto.

Los ejemplos que siguen ilustran la presente invención: Ejemplo 1 Se prepararon microesferas que contienen 30 partes de metacaolin ( K) , 20 partes de Ansilex 93™ molidas medias húmedas, 20 partes de pigmento HiOpaque™ molidas medias calcinadas más allá de 1,050°C., y 30 partes de pigmento NuSurf™ que habían sido directamente calcinados más allá de 1,050°C./ pulverizados y molidos con energía de fluido. A esta mezcla de caolines calcinados se agregó 15 partes de Si02 agregados de silicato de sodio N-brand®. Esta microesfera no fue neutralizada en ácido. La fuente de metacaolin fue Metamax™, un polvo pulverizado, disminuido al 55% de sólidos en agua corriente con 3 mi de tensioactivo Colloid 211 (Viking Industries, Atlanta, GA) por kg de caolín calcinado. Un mezclador Cowles manejado con aire se utilizó en procesos de lote en donde el caolín seco se agregó al agua que ya contuvo el tensioactivo. El caolín se agregó más lentamente al agua cuando la mezcla se espesó. Una lechada muy dilatante se formó, pero la mezcla continuada redujo la viscosidad. La adición gradual del caolín y la mezcla continuada durante 45 minutos o más condujo a una lechada para la cual la dilatancia no fue tan aparente por inspección casual .

Se derivó el pigmento Ansilex 93™ medio molido de una mezcla de lechadas comercialmente producidas de 50% y 60% de contenidos de sólidos. Aproximadamente 7 galones de estas lechadas se colocaron en un tanque alimentador agitado de 4 L de molino de medios agitado (Primer Mili Corp., Reading PA) . Tres fases a través del molino a aproximadamente 4 minutos de tiempo de residencia cada uno dieron 90% menos que 1.66 um por dispersión de láser (Horiba) a 51% de sólidos. HiOpaque™ es un pigmento calcinado derivado de caolín deslaminado. El pigmento comercialmente producido se calcinó además utilizando bandejas de cordierita y un horno eléctrico de temperatura elevada pre-calentado a 1,287.778°C (2350°F) , durante cuatro horas, para obtener el máximo rendimiento de mullita bien cristalizada. El producto del horno se comprimió entonces para formar un polvo, disminuido y medio molido en húmedo en lo anterior en cuatro pasos. El producto final fue 90% < 3.24 um por dispersión de láser y a 37% de sólidos por gravedad especifica. Ambas lechadas molidas en húmedo fueron muy bajas en viscosidad. NuSurf™ es una fracción tosca de caolín hidratado deslaminado. Este producto se calcinó a 1,287.778°C (2350°F) durante cuatro horas en charolas de cordierita para obtener rendimiento máximo de mullita bien cristalizada, comprimida, luego molida por energía de fluido con aire (Micron Master Jet Pulverizer, Jet Pulverizer Co., Palmyra, MY) a 90% < 8.51 um de tamaño de partícula. Este material fácilmente se disminuyó al 50% de sólidos utilizando agua corriente y 3 mi de Colloid 211 por kg de caolín seco en un mezclador Cowles para formar una lechada no dilatante. Lo fácil de la disminución sugiere que el pigmento hidratado no se pulverizó óptimamente antes de la calcinación o la molienda de energía de fluido había comprimido los agregados. Cada uno de las cuatro lechadas del componente se mantuvieron en suspensión enrolladas en jarrones sellados hasta que se requieran para mezclado. La lechada para secar por aspersión se formó mezclando las cuatro lechadas del componente en la relación 30:20:20:30 en una base seca total de 4 kg, como se observó anteriormente, en un mezclador Cowles. Directamente a esta lechada, 2.14 kg de Silicato de Sodio N-brand® se agregó para formar una mezcla de 45.7% de sólidos que era suficientemente fluido para bombear y secar por aspersión. El material se secó por aspersión utilizando una boquilla de fluido única de 0.6 mm a 700 psi. El material como rociado tuvo una ABD (densidad de volumen aparente) de 0.71 gm/ml y se analizó con 3.9% de Na?0 o 13.1% del aglutinante como Si02. Este producto se calcinó directamente a 815.556°C (1500°F) en un horno precalentado utilizando bandejas de cordierita abiertas durante dos horas. El producto tuvo volumen de poro de 0.356 cc/gm en el rango de diámetro de 40-20, 000Á por porosimetro de mercurio, una APS de 76 um y 14.2% en peso de solubles ácidos (Patente Norteamericana No. 5,023,220; columna 18, linea 59) y una ABD de 0.71 gm/cc. Ejemplo 2 Se preparó una microesfera que contiene 30 partes de MK, 20 partes de Ansilex 93™ medio molido húmedo, 20 partes de pigmento NuSurf™ molido en bola calcinado más allá de 1,050°C, y 30 partes de agregados de mullita de NuSurf™ preparados pulverizando el pigmento hidratado antes de calcinarlo más allá de 1,050°C, más 15 partes de Si02 agregados de silicato de sodio N-brand®. Esta microesfera se neutralizó por ácido. La fuente MK fue un segundo lote de Metamax™ disminuido al 55% de sólidos con dispersante C211. El Ansilex 93™ molido en un medio fue la misma lechada como se preparó en el Ejemplo 1. Se preparó la mullita NuSurf™ molida en bola calcinando el pigmento deslaminado hidratado a 1,287.778°C (2350°F) durante cuatro horas en charolas de cordierita en un horno pre-calentado . Este material se comprimió, se pulverizó y luego se molió en bola en húmedo a 46% de sólidos. El producto final fue una lechada de baja viscosidad con 90%<2um por dispersión de láser.

La mullita NuSurf en este ejemplo se preparó para asegurar la formación de agregados de volumen de poro elevado con una estructura de caja de tarjetas. El pigmento hidratado deslaminado NuSurf™ se formó en lechada con agua y dispersante, se secó por aspersión en microesferas empacadas densamente, y se pulverizó subsecuentemente para obtener un polvo de densidad bajo. Este polvo hidratado se calcinó a 1,287.778°C (2350°F) en charolas de cordierita durante cuatro horas para formar mullita bien cristalizada. El producto se comprimió y se pulverizó a un polvo, luego se disminuyó al 50% de sólidos utilizando 4 mi de C211 por kg de caolín calcinado utilizando un mezclador Cowles. Esta lechada fue inicialmente muy dilatante y difícil para disminuir. La mezcla se continuó hasta que la dilatancia no fue tan aparente. El tamaño de partícula por dispersión de láser fue 90% < 14.75 um. Cada una de las cuatro lechadas del componente se mantuvo en suspensión enrollándose en jarrones sellados hasta que se requirieron para su mezclado. La lechada para secado por aspersión se formó mezclando las cuatro lechadas del componente en la relación 30:20:20:30 en una base seca total de 3.93 kg como se observó anteriormente en el mezclador Cowles. Directamente a esta lechada se agregó 2.11 kg de silicato de sodio N-brand® para formar una mezcla en 48% de sólidos, que fue suficientemente fluido para bombear y secar por aspersión. El material se secó por aspersión utilizando una boquilla de fluido único de 0.6 min a 700 psi . El material como rociado tuvo una ABD de 0.72 gm/ml y se analizó con 4.01% de Na20, o 13.5% del aglutinante Si02. Este producto se neutralizó con ácido para alimentarlo como microesferas secadas por aspersión a un cubo de agua corriente agitado en frío, mientras se co-alimentó suficiente H2S04 al 40% en Peso para mantener el pH de la lechada entre aproximadamente 2.5 y 4. Después de que todos los sólidos se agregaron, el pH se verificó y se controló durante 10 minutos antes de filtrarlos y lavarlos con aproximadamente 2 galones de agua corriente por kg de microesferas, y luego se secaron durante la noche a aproximadamente 176.667°C (350°F) . Las microesferas neutralizadas en ácido se calcinaron directamente a 815.556°C (1500°F) en horno-precalentado utilizando charolas de cordierita abiertas durante tres horas. El producto tuvo un volumen de poro de 0.402 cc/gm en el rango de 40-20,000 por porosimetría de mercurio, una APS de 77 um y 14.4% en peso y materiales solubles en ácido y una ABD de 0.66 gm/cm. Ejemplo 3 Una microesfera de volumen de poro excepcionalmente elevado y con macroporos inusualmente anchos se preparó con 30 partes de MK y 70 partes de agregados de mullita NuSurf™; el último se preparó pulverizando antes de calcinarse más allá de 1,050°C. La mezcla de caolín calcinada se secó por aspersión con 15 partes de Si02 agregada a partir del silicato de sodio N-brand®. Esta microesfera se neutralizó en ácido. La fuente MK fue el mismo lote de Metamax™ disminuido en el Ejemplo 2. La mullita NuSurf™ (agregados) fue también el mismo lote disminuido para el Ejemplo 2. Las dos lechadas se mantuvieron en suspensión enrollándose en jarrones sellados hasta que se necesitó para mezclarse. La lechada para secado en aspersión se formó mezclando las dos lechadas del componente en la relación 30:70 en una base seca total de 4.00 kg como se observó anteriormente en un mezclador Cowles. A esta lechada se agregó 2.14 kg de Silicato de Sodio N-brand® para formar una mezcla de 48% de sólidos, que fue suficientemente fluida para bombear y secar por aspersión. El material se secó por aspersión utilizando una boquilla de fluido única de 0.6 mm a 700 psi. El material como rociado tuvo una ABD de 0.56 gm/ml y se analizó con 3.92% de Na20, o 13.1% del aglutinante Si02. Este producto se neutralizó con ácido y se secó según el procedimiento del Ejemplo 2. Las microesferas neutralizadas en ácido se calcinaron directamente a 815.556°C (1500°F) en un horno precalentado utilizando charolas de cordierita abiertas durante tres horas. El producto tuvo un volumen de poro de 0.407 cc/gm en el rango de diámetro de 40-20,000 A y uno adicional de 0.156 cc/gm en el rango de diámetro de 20,000 a 40,000 A por porosimetria de mercurio, una APS de 86 um y 10.6% en peso de los materiales solubles en ácido con una ABD de 0.53 gm/cc. Ejemplos 4-6 Las microesferas de los Ejemplos 1-3 se cristalizaron durante 23 horas para formar zeolita Y por procedimientos convencionales (4,493,902 y 5,395,809) con los siguientes resultados. Las semillas se describen por 4, 631,262. Tabla 1 Cristalización Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 Microesfera de Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Receta de Cristalización Gramos MS 245.0 225.0 230.0 Semillas, gramos 171.9 157.9 161.4 N-BRAND, gramos 403.0 414.4 415.0 50% de NaOH, gramos 66.8 90.6 87.6 H20, gramos 462.0 435.9 429.6 Propiedades de la forma de sodio UCS. A 24.62 24.62 24.63 BET, m2/gm 446 447 420 MSA, m2/gm 66 69 54 ZSA, m2 gm 380 379 366 Hg TPV, 40-20K, 0.283 0.328 0.508 cc/gm Rodillo, % en peso/hr 26 36 128 El volumen de poro de mercurio de estos materiales es considerablemente más alto que el proporcionado por la técnica anterior de cristalización in situ. Los catalizadores en forma de sodio se intercambiaron iónicamente para productos finalizados como siguen. Se agregó el catalizador para formar sodio a 27% en peso de solución de nitrato de amonio a 82.222°C (180°F) y pH de 2.8-3.2 mientras se agitó y se agregó 50% de HN03 en forma de gotas para controlar el pH. Después que todo el catalizador se agregó, la lechada se agitó durante 15 minutos, se filtró, y la torta se lavó dos veces con el peso catalizado seco de agua desionizada. Dos intercambios se hicieron cuando la relación en peso del catalizador a 27% en peso de nitrato de amonio fue 1:2. Las muestras se intercambiaron entonces en tierra rara a 82.222°C (180°F) y el pH de 4 para producir aproximadamente 3% de REO en el catalizador. El contenido de a20 en este punto fue 1.8 a 1.9 en Peso, considerablemente más bajo que las formulaciones de la técnica anterior. Los materiales intercambiados parcialmente se secaron y luego calcinaron a 621.111°C (1150°F) , en hornos precalentados durante dos horas en charolas de sílice cubiertas mientras inicialmente contiene 25% en peso en húmedo. Después de la calcinación, el procedimiento de intercambio de amonio se repitió ya sea cinco (Ejemplo 4) o tres (Ejemplos 5, 6) veces, luego se calcinó nuevamente en humedad al 25% y 621.111°C (1150°F), para formar el producto final. Los resultados son como siguen: Tabla 2 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 ucs. A 24.52 24.51 24.48 Rodillo, % en peso/ r 20 47 ABD VF, gm/cc 0.600 0.569 0.463 Volumen de Poro Hg para Diámetros (Á) 40-200 Á 0.076 0.090 0.069 200-2000 Á 0.186 0.166 0.125 2000-20,000 Á 0.068 0.098 0.317 40-20,000 Á 0.329 0.353 0.511 BET, m2/gm 383 361 299 MSA m2/gm 71 76 57 ZSA, m2/gm 312 285 242 Al203, % en Peso 41.8 43.8 43.5 S1O2, % en Peso 52.8 50.8 51.2 a20, % en Peso 0.1 0.1 0.21 Fe2Ü3, % en Peso 0.54 0.47 0.4 ???2, % en Peso 0.85 0.83 0.79 P2Ü5, ppm 400 300 300 REO, % en Peso 2.92 2.41 2.58 Puede verse que el uso de cantidades incrementadas de caolín deslaminado hidratado pre-pulverizado adecuadamente conduce a un mayor volumen de poro catalítico y macroporos más anchos. Una imagen SEM del catalizador del Ejemplo 6 se muestra en la Figura 1. Las áreas oscuras son los macroporos que se forman claramente por la configuración aleatoria o "caja de tarjetas" de las hojas de la matriz derivadas de pigmento deslaminado. Los gránulos más pequeños intercalados entre los cristales más grandes de la zeolita se han identificado positivamente como cristales de mullita. Los cristales más grandes recubiertos o de otra manera que revisten la matriz de mullita se han identificado positivamente como zeolita Y. La inclusión de la mullita y la espinela conduce a distribución de tamaño de poro trimodal . La porosidad intrínseca a las fases de espinela y mullita son visibles en los datos de tamaño de poro de mercurio, indicando que estas matrices mesoporosas no se ocluyen por la zeolita que crece en ellas. Esto se confirma por el volumen reducido dentro de los lazos de histéresis de nitrógeno (Figura 2) obtenidos para los catalizadores del producto finalizado que se vaporizaron a 815.556°C (1500°F) en 100% de vapor durante cuatro horas. Dos ejemplos comparativos se muestran de la Patente Norteamericana No. 5,395,809. Ejemplo 7 Este ejemplo describe el uso de mezclas de caolines de matriz toscos y finos útiles para formulaciones de área superficial baja que retienen macroporos amplios y excelente rendimiento catalítico. Una serie de pruebas cortas funcionan para convertir los caolines a mullita y sílice, se condujeron en un calcinador giratorio de producción a escala que se abrasó directamente con gas natural. En un caso las arcillas de tipo librillo (NOKARB™) calcinadas para formar la matriz para los catalizadores FCC descritas por las Patentes Norteamericanas Nos. 4,493,902 y 5,395,809 fueron producidas, y en el extremo de la campaña la severidad del calcinador se elevó para maximizar el rendimiento de mullita. Se recolectó un producto para trabajo de secado por aspersión piloto. Después, el pigmento Ansilex 93™ (A93) fue hecho. A93 se hace de arcilla gris que es 90% más fina que 1 um por la sedimentación. El caolín hidratado fraccionado ha sido secado por aspersión y luego pulverizado a un polvo de baja densidad. Simplemente antes de poner a funcionar la producción A93 la severidad del calcinador se aumentó para elevar el contenido de mullita del producto inicial a la extensión máxima posible, y una muestra se tomó de este producto ("M93") . Más tarde se determinó que este material se derivó del hecho de una mezcla de librillo de arcillas y los caolines hidratados ultrafinos. Las proporciones exactas de la mezcla no pudieron determinarse, pero los resultados de Fe203, SEM y volumen de poro acuoso confirmó que el intermezclado había ocurrido de hecho. El 93 fue aproximadamente 58% convertido para mullita completamente cristalizada por difracción de rayos X. Una microesfera se hizo del producto de caolín calcinado mezclado M93 diluyendo 33.3 partes (bases secas) de lechada de pigmento hidratada LHT con agua en un mezclador Cowles y se agregaron después 66.7 partes de M93 seco en un proceso de lote, junto con dispersante suficiente para realizar una mezcla de fluido. La mezcla contuvo 50% de sólidos, pero exhibió alguna dilatancia residual. La lechada se alimentó a un secador de aspersión con un atomizador rotatorio que tiene una sola hilera de aberturas circulares. 4.1 partes (como Si02) de la solución de aglutinante de silicato de sodio que tiene 2.88 de Si02/Na20 se inyectaron en la lechada a la entrada de un mezclador estático revestido colocado justo corriente arriba del atomizador. Las microesferas se calcinaron para convertir el caolín hidratado a metacaolín pero sin alcanzar la exotermia característica. El contenido de Na20 fue 1.40% en peso, los materiales solubles en ácido fueron 14.72% en peso, la APS fue 91 um, la ABD 0.6 gm/cc, y el volumen de poro de Hg entre 40 y 20,000 A, el diámetro fue 0.520 gm/cc. Ejemplo 8 Las microesferas del Ejemplo 7 se cristalizaron durante 22 horas para formar zeolita Y por procedimientos convencionales (Patentes Norteamericanas Nos. 4,493,902; 5,395,809) con los resultados como se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3 El catalizador de forma de sodio fue un intercambio iónico a 1.75% en peso de Na20 y 3.14% en peso de REO como en lo anterior, se calcinó como lo anterior y luego se intercambio amonio como en lo anterior a 0.23% de Na2Ü, luego se calcinó como se prescribió anteriormente para obtener el producto final. El producto final se vaporizó a 815.556°C (1500°F) en 1 atm de vapor en un tubo de cuarzo abierto durante cuatro horas. Las propiedades se encontraron en la Tabla 4. E emplo 9 Esto es un ejemplo comparativo. Un catalizador comercialmente preparado hecho sustancialmente por métodos de la Patente Norteamericana No. 5,395,809 fueron obtenidos, analizados y probados. Ejemplo 10 Esto es un ejemplo comparativo. Una muestra de catalizador FCC por el nombre de "GDO" se analizó y se probó. El método de fabricación no es conocido especificamente, sin embargo se presume que éste es representativo del estado de la técnica para catalizadores incorporados hechos con un aglutinante de clorohidrol-aluminio y formulado con alúmina granular adicional para destilación fraccionada de fondos. Tabla 4 Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo 10 UCS. Á 24.47 24.53 24.57 Rodillo, % en Peso/hr 14 5 ABD VF, gm/cc 0.59 0.75 0.70 4-100 Á, Hg PV 0.061 0.074 0.061 100-600 Á, Hg PV 0.139 0.024 0.073 600-20,000 Á, Hg PV 0.168 0.030 0.067 40-20,000 Á, Hg PV 0.368 0.129 0.201 BET, m2/gm 377 402 222 MSA m2/gm 90 108 85 ZSA, m2/gm 287 294 137 AI2O3, % en Peso 40.30 31.9 50.7 S1O2, % en Peso 53.70 61.5 44.7 a % en Peso 0.23 0.28 0.14 Fe203, % en Peso 0.69 0.27 0.62 Ti02, % en Peso 1.46 1.25 0.87 P2O5 0.03 .08 0.1 REO, % en Peso 2.85 3.00 1.96 Propiedades después de la Vaporización 1500 F, cuatro horas en 100% de vapor BET, m2/gm 249 241 133 MSA m2 gm 73.4 76 50 ZSA, m2/gm 175.6 165 83 UCS. A 24.34 24.33 24.29 Ejemplos 11-12 Se determinó el rendimiento catalítico utilizando una microescala ACE™ de unidad de lecho fluidizado fijo operando en una 8 WHSV superficial y 526.667°C (980°F) , utilizando 9 gramos del catalizador y una alimentación de petróleo-gas A (Tabla 5), sustancialmente como se describe en la Patente Norteamericana No. 6,069,012, con la posición inyectora 2.125". La patente sugiere esta posición inyectora que corresponde al tiempo de residencia ascendente de 2-2.5 segundos. El tiempo de despojo del catalizador se mantuvo constante a 575 segundos. Los catalizadores de los Ejemplos 8 y 9 se diluyeron con microesferas de ajuste de actividad como se describe por Brown en la patente ?902. Sin embargo, para permanecer fiable a las enseñanzas de la Patente Norteamericana No. 6,069,012 y diseño de reacción convencional, es claro que diferentes catalizadores deben evaluarse en volumen de lecho constante. Esto asegura que el tiempo de residencia del vapor es constante en las comparaciones. En un esfuerzo para hacer esto, estas formulaciones de catalizador se mezclaron para igualar ABD y se probaron en un peso constante. Esto se hizo utilizando cantidades apropiadas de las microesferas ajustadas por actividad citadas por Brown (aproximadamente 0.98 ABD) y las microesferas del Ejemplo 3 (0.53 ABD). La ABD de los catalizadores comparativos tal como el Ejemplo 10 no pudo ajustarse. Este catalizador se probó por lo tanto en 9 gramos de carga (volumen de catalizador bajo) y en aproximadamente 11 gramos de carga (volumen de catalizador igual) . Para mantener hidrodinámicas constantes, la WHSV superficial en el último caso se ajustó a 6.6 para dar la misma relación de suministro de petróleo (gms/minuto) . Las selectividades de coque, LCO y gasolina fueron más favorables para el ejemplo comparativo en la última condición, y así estos resultados se reportan en la Tabla 6. Tabla 5 Propiedades de Gas-petróleo Alimentación A B IBP (°F) 462 355 5% 586 564 50% 808 826 95% 1018 1085 FBP (°F) 1112 1248 Concarbón 0.36 0.79 API @ 60° 24.29 24.48 Punto de vertido 97 100 (°F) Pt. Anilina (°F) 189 194 N Básico ppm 355 282 N Total ppm 986 1018 índice de Ref. @ 1.5045 1.5061 25° C % de Azufre 0.72 0.48 UOP Kw 11.92 Como se conoce a partir de la experiencia comercial, el Ejemplo comparativo 9 tiene selectividad muy favorable en destilación fraccionada de tiempo de contacto corto, aún cuando se compara a catalizadores con volumen de poro sustancialmente elevado. Debido a que el Ejemplo 9 y el catalizador de la 902 tienen también área superficial sustancialmente más elevada que los catalizadores convencionales, se había concluido previa y razonablemente que los fenómenos de transporte no se limitan en el rendimiento del catalizador FCC. Los presentes resultados muestran la mejora sorprendente en selectividad sobre la técnica anterior del Ejemplo 9, conduciendo ya una tecnología, y la ventaja sorprendente adicional sobre un catalizador de volumen de poro elevado que tiene una área superficial mucha más baja. El pensamiento convencional llevaría a uno a creer que si el transporte se limita de hecho generalmente, el Ejemplo 10 realizaría lo mejor, que no es el caso. El déficit del catalizador del Ejemplo 10 en mejorar los fondos es particularmente sorprendente a la luz de la relación ZSA/MSA vaporizada inferior y contenido de alúmina más elevado de ese catalizador contra los catalizadores de la invención. Las selectividades del producto de destilación fraccionada primaria se han mejorado utilizando los catalizadores de la invención. Estos catalizadores muestran rasgos inusuales y deseables de selectividad de gasolina elevada en tamaño de célula de unidad vaporizada con frecuencia con olefinicidad elevada. La selectividad de LCO más elevada en conversión constante se observa 5 simultáneamente con selectividad de coque inferior. Anterior a los catalizadores de la invención, tales características de rendimiento normalmente habían sido cambiadas una contra otra. Tabla 6 i o Selectividad Correlacionada a Conversión Constante a 75% en peso Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo 10 en carga de 11 gramos Mezcla de BET 140 150 133 H2 % en peso 0.08 0.07 0.10 Total C2- 1.47 1.70 1.81 LPG 17.49 19.43 19.90 Gasolina 53.35 50.91 50.16 LCO 16.98 16.51 16.70 HCO 8.02 8.49 8.30 Coque 2.69 2.96 3.13 C3= Total C3 0.87 0.85 0.82 C4=/Total C4 0.54 0.51 0.48 Conversión en coque 75.64 75.00 74.63 al 2.96% Ejemplo 11 Una lechada de caolín hidratado fraccionado (90% < 1 um por sedimentación) derivada de un depósito de arcilla gris se secó por aspersión y se pulverizó como se describe en la Patente Norteamericana No. 3,586,523. El material se calcinó entonces a severidad elevada para convertirla en 50% a 80% de la forma de mullita bien cristalizada, como se midió por intensidades de revestimiento de difracción por rayos X relativas a un caolín que había sido convertido completamente en la patente ?902, Ejemplo 4. Propiedades típicas de este material, también designado 93, se enlistan en la Tabla 7, junto con los materiales comparativos. Los caolines calcinados preferidos utilizados como precursores de matriz del catalizador FCC tienen sólidos en por ciento ISP debajo de aproximadamente 57%, de mayor preferencia, debajo de 55% de sólidos, y de mayor preferencia en el rango de 48-52% de sólidos. Esto es para decir, que tienen volúmenes de poro acuosos más elevados que los precursores utilizados en la técnica anterior. El tamaño de partícula de láser preferido es 90% menor que aproximadamente 10 um, de manera que las microesferas adecuadas pueden formarse. La prueba más simple para la aceptabilidad es la densidad de volumen apisonada, y esta debe ser menor que aproximadamente 0.45 gm/cc, de mayor preferencia menor que 0.40 gm/cc. La densidad de volumen apisonada, densidad de volumen imprecisa, volumen de mercurio y sólidos ISP se correlacionan entre si. Los materiales basados en caolín pueden tener cualquier valor de índice de mullíta tan largo como encuentran los requerimientos previos, pero deben haber pasado sustancialmente a través de la exotermia para matriz mesoporosa o microporosa residual producida. El área de superficie de matriz resultante y diámetro de poro modal varía fácilmente como el tamaño de cristalita-mullita relativo se varía. Tabla 7 Propiedad ISP Tamaño de Volumen de poro Densidad de masa Partícula por Hg Diámetro de 40- Apisonada dispersión de láser 20,000 A Unidades % en sólidos 90% <, um cc/gm Gm/cc 93, 48-52% 9 a 10 um 1.4 a1.5 0.38 Ejemplo 11 M93, 55% 7.89 um 1.13 0.45 Ejemplo 7 A93 espinela 48-52% 5 a 7 um 1.45 0.3 Satintone 1 58% 0.48 Espinela de NOKARB®, Ejemplo 8 Mullita de 58.76% 10.66 um 0.93 0.95 Satintone 2, '902 Proceso del Ejemplo 4 Mullita de A93, 51.38% 9.66 1.159 0.53 '902 Proceso:2200'F. Durante 7 horas Minerales CE de 77% 117 No poroso 1.66 Mullita El M93 del presente ejemplo junto con el dispersante C211 se agregó en una base continua a una lechada dispersada del pigmento LHT en agua utilizando un sistema Co les en etapas. Las velocidades de adición se controlaron de manera que la lechada mezclada contenia 33 partes del pigmento hidratado LHT a 67 partes del precursor de matriz calcinado M93 de 48 a 50% de sólidos. La mezcla se secó por aspersión para formar microesferas. Se agregó agua adicional como se necesitó para controlar la dilatancia y mejorar la atomización. La lechada se alimentó a un secador de aspersión con un atomizador rotatorio. 4 partes (como Si02) de solución de aglutinante de silicato de sodio que tiene 2.88 de SiO2/Na20 se inyectaron en la lechada en la entrada de un mezclador estático revestido colocado justo en la corriente arriba del atomizador. Las microes eras resultantes se calcinaron en un calcinador rotatorio abrasado directo para convertir el caolín hidratado en la mezcla de metacaolín, pero sin alcanzar la exotermia característica. El contenido de Na20 fue 1.73% en peso, de los materiales solubles en ácido fue 16.23% en peso, la APS fue 82 um, la ABD 0.47 gm/cc, y el volumen de poro de Hg entre 40 y 20,000 A, el diámetro fue 0.679 gm/cc. Las microesferas se cristalizaron en reactores de planta a escala utilizando aproximadamente 950 galones de semillas, 8.612 galones de 30% en peso reciclados y concentrados con disilicato de sodio, 600 galones de 19% de NaOH, 938 galones de agua, 23,897 libras de las microesferas anteriores, y 3,259 libras adicionales de microesferas de metacaolín, estas últimas microesferas preparadas sustancialmente como se describe por 3,647,718. La cantidad de la microesfera de metacaolín se eligió para controlar la porosidad y desgaste del rodillo del producto final ajustadamente a la especificación. Los materiales residuales de esta segunda microesfera se cree que han sido removidos en gran medida por dispositivos de separación centrífugos. El producto de las cristalizaciones se filtró, se lavó para remover el licor madre en exceso, se intercambio iónicamente a aproximadamente 2.5% de Na2Ü y 3% de REO, calcinado en calcinadores giratorios para migrar el sodio pero no para reducir sustancialmente el tamaño de célula de unidad, intercambiar el amonio nuevamente a aproximadamente 0.2% de Na20, luego se calcina nuevamente para reducir el tamaño de célula de unidad de zeolita. Estos catalizadores desarrollan procesos que se conocen previa y simplemente adoptados sin modificación para el presente trabajo. Ejemplo 12 El catalizador del Ejemplo 11 se proporcionó a una unidad FCC siguiendo el uso de un catalizador FCC convencional. La unidad se equipó con boquillas de alimentación modernas y dispositivos de canalización de terminación y tuvo un tiempo de contacto de canalización de 2.0 a 2.5 segundos. Después de la introducción del catalizador del Ejemplo 11, la conversión de la unidad se observó para incrementar por 3 LV%, en coque constante. El rendimiento de gasolina se incrementó al mismo tiempo con olefinas ligeras elevadas, y más significativamente, la gravedad API de fondos se redujo a niveles no observados previamente. La mejora en la destilación fraccionada de fondos fue remarcable ya que vino sin una penalidad en el rendimiento del gas seco o coque delta. Debido a que el lecho de fluido estable utilizado fue relativamente nuevo y no habla sido calibrado públicamente, una revisión posterior de la técnica ACE™ se condujo utilizando los catalizadores de equilibrio antes y después de la prueba. Las propiedades de los catalizadores de equilibrio se listan en la Tabla 8. La ACE se corrió antes, utilizando la posición del inyector 2.125" y la alimentación se obtuvo durante la prueba. Los resultados catalíticos se listan en la Tabla 9 y se presentan en la Figura 3 en la forma de deltas de producción contra el catalizador convencional en la alimentación B calculada en el coque constante. Los resultados de la unidad de lecho fluidizado estable reproduce sustancialmente las deltas a partir de la unidad FCC con precisión razonable. Tabla 8 Propiedades del Catalizador de Equilibrio Muestra Ejemplo 12 Ejemplo 12 Comparativa Invención Conversión % en peso 72.6 72 APS µ 75.2 72 SA m2/ g 181.4 172 MSA m2/ g 63.4 55 ABD g/cc 0.896 0.83 Cu Ppm 10.4 18 Ni Ppm 516.2 623 V Ppm 1877.2 1535 Fe % en peso 0.31 0.42 Na % en peso 0.376 0.25 C % en peso 0.06 0.08 Al203 % en peso 33.98 37.5 Ti % en peso 0.784 0.75 C12 PV CC/G 0.31 0.36 P % en peso 0.3 0.27 ReO % en peso 2.03 2.44 Sb Ppm 103 5 UCS Á 24.29 24.29 Ecat Z/ 1.86 2.13 Volumen de Poro Hg 40-100A 0.057 0.040 Volumen de Poro Hg 100-600A 0.107 0.146 Volumen de Poro Hg 600-20K A 0.067 0.123 Volumen de Poro Hg 40-20K TPV 0.231 0.309 Tabla 9 Selectividad Correlacionada al 5% de Coque Constante Cat. Base -Alimentación B Invención - Alimentación B Conversión 76.37 78.51 H2 0.27 0.23 Total C2- 2.68 2.55 C3= 7otal C3s 0.84 0.85 C4=/Total C4s 0.53 0.53 LPG 22.45 22.84 Gasolina 46.24 48.12 LCO 17.94 16.82 HCO 5.70 4.67 Coque 5.00 5.00 Total 100.00 100.00 Ejemplo 13 Las microesferas porosas del Ejemplo 12 requieren cantidades excesivas de la segunda microesferas de metacaolin para controlar el desgaste y porosidad a la especificación. La resistencia antes de la cochura de las microesferas ha llevado a problemas de abrasión. Estas microesferas son por lo tanto mejoradas incrementando el caolín hidratado (para reducir la adición de la segunda microesfera) y aglutinante (para mejorar la resistencia antes de la cochura) . Las microesferas se preparan con aproximadamente 37 a 40% de caolín hidratado y 63% a 60% de M93 preparado como se describe en el Ejemplo 12. Aproximadamente 8% del aglutinante como sílice se agregó por inyección y las microesferas se calcinaron para convertir el caolín hidratado a metacaolin. La resistencia antes de la cochura se mejora en ambos casos. La cristalización de las microesferas en dosis variadas de la segunda microesfera de metacaolin muestra que la misma o dosis inferior de la segunda microesfera conduce a propiedades aceptables para el catalizador de la invención. Una vez dada la descripción anterior, muchas otras características, modificaciones y mejoras se volverán aparentes al artesano con experiencia. Otras de tales características, modificaciones, y mejoras son, por lo tanto consideradas para ser una parte de esta invención, el alcance de la cual se determinará por las siguientes reivindicaciones .

Claims (87)

1. REIVINDICACIONES 1. Un catalizador FCC de zeolita, macroporoso, caracterizado porque comprende zeolita cristalizada como una capa en la superficie de una matriz que contiene alúmina porosa, la matriz estratificada con zeolita se dispone en una configuración para proporcionar macroporos en donde la capa de zeolita se proporciona en las paredes de los macroporos.
2. 2. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la matriz se deriva de un caolín calcinado a través de exotermia.
3. 3. El catalizador de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la matriz es un caolín calcinado a través de exotermia sin ninguna formación sustancial de mullita.
4. 4. El catalizador de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el caolín calcinado a través de exotermia va más allá de 1,050°C.
5. 5. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la zeolita cristalizada es zeolita Y.
6. 6. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque tiene una porosidad de mercurio de más de 0.27 cc/gm por poro de 40-20, 000 Á de diámetro .
7. 7. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque tiene una porosidad de mercurio de al menos 0.30 cc/gm para poros de diámetro de 40-20, 000Á.
8. 8. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la zeolita se cristaliza in situ en la superficie de la matriz.
9. 9. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la matriz porosa se configura como una estructura plana que tiene superficies opuestas, la zeolita se proporciona como una capa en cada una de las superficies opuestas.
10. 10. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque es sustancialmente libre de un aglutinante agregado.
11. 11. El catalizador de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la matriz tiene 20-80% de las áreas pico de difracción de rayos X integrados de mullita completamente cristalina.
12. 12. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque tiene una porosidad de mercurio de al menos 0.07 cc/gm para poros de 600-20, 000Á de diámetro .
13. 13. El catalizador de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque tiene una porosidad de mercurio de al menos 0.07 cc/gm para poros de 600-20,000 Á de diámetro.
14. 14. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque que tiene una porosidad de mercurio de al menos 0.10 cc/gm para poros de 600-20,000 Á de diámetro.
15. 15. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque tiene un área superficial BET de menos de 500 m2/g.
16. 16. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque tiene un área superficial BET de menos de 475 m2/g.
17. 17. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque tiene un área superficial BET de entre aproximadamente 300-450 m2/g.
18. 18. El catalizador de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque tiene un área superficial BET de menos de 500 m2/g.
19. 19. El catalizador de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque tiene un área superficial BET de menos de 500 m2/g.
20. 20. Un catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido que comprende microesferas que contienen Y-faujasita cristalizada in situ, y que tiene una porosidad de mercurio de más de aproximadamente 0.27 cc/g de poros que tienen diámetros en el rango de 40-20,000 Á, tales microesferas están caracterizadas porque comprenden: una matriz de alúmina no zeolítica, derivada de un caolín calcinado a través de la exotermia característica, el caolín calcinado se deriva de un caolín ultrafino pulverizado en donde el 90% en peso del . caolín ultrafino está en partículas que tienen un diámetro de menos de 2 mieras.
21. 21. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el 90% del caolín ultrafino está en partículas que tienen un diámetro menor de 1 miera.
22. 22. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque tiene una porosidad de mercurio de al menos aproximadamente 0.30 cc/g para poros que tiene diámetros en el rango de 40-20,000 A.
23. 23. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el caolín se ha calcinado a través de su exotermia característica con o sin la formación de mullita.
24. 24. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el caolín calcinado a través de su exotermia característica tiene 20-80% de las áreas pico de difracción de rayos X integrados de mullita completamente cristalizada .
25. 25. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el caolín es una arcilla gris que contiene al menos aproximadamente 0.6% en peso de óxido de hierro.
26. 26. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el caolín calcinado a través de su exotermia característica tiene un punto de lechada incipiente de menos de 57% de sólidos.
27. 27. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el caolín calcinado a través de su exotermia característica tiene un punto de lechada incipiente de no más de 52% de sólidos.
28. 28. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la matriz de alúmina se derivada además de una fuente de alúmina tosca que tiene un punto de lechada incipiente de más de 57%.
29. 29. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque contiene 0-12% en peso de óxidos de tierra rara.
30. 30. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque tiene una porosidad de mercurio de al menos 0.07 cc/gm para poros de 600-20,000 Á de diámetro.
31. 31. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque tiene una porosidad de mercurio de al menos 0.07 cc/gm para poros de 600-20,000 Á de diámetro.
32. 32. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque tiene una porosidad de mercurio de al menos 0.10 cc/gm para poros de 600-20,000 Á de diámetro.
33. 33. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque tiene un área superficial BET de menos de 500 m2/g.
34. 34. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque tiene un área superficial BET menor que 475 m2/g.
35. 35. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque tiene un área superficial BET en el rango de aproximadamente 300-450 m2/g.
36. 36. El catalizador de destilación fraccionada catalitica de fluido de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque tiene un área superficial BET de menos de 500 m2/g.
37. 37. El catalizador de destilación fraccionada catalitica de fluido de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque tiene un área superficial BET de menos de 500 m2/g.
38. 38. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque contiene óxidos de tierra rara en una cantidad de aproximadamente 0.5 a 12% en peso .
39. 39. El catalizador de destilación fraccionada catalitica de fluido de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque contiene 0.5 a 8% en peso de óxido de tierra rara.
40. 40. Un catalizador de destilación fraccionada catalitica de fluido caracterizado porque comprende microesferas que contienen Y-faujasita cristalizada in situ, y que tiene una porosidad de mercurio de más de aproximadamente 0.27 cc/g para poros que tienen diámetros en el rango de 40-20,000 A, tales microesferas comprenden: una matriz de alúmina no zeolítica, derivada de una alúmina calcinada, la alúmina calcinada tiene un punto de lechada incipiente de menos de 57% de sólidos.
41. 41. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque la alúmina calcinada tiene un punto de lechada incipiente de no más de 52% de sólidos.
42. 42. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque la alúmina calcinada se deriva de un caolín gris pulverizado que contiene al menos aproximadamente 0.6% en peso de óxido de hierro.
43. 43. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque la alúmina calcinada es caolín deslaminado que se ha pulverizado y calcinado.
44. 44. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque tiene una porosidad de mercurio de más de 0.30 cc/g para poros que tienen diámetros en el rango de 40-20,000 Á.
45. 45. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque la alúmina calcinada es caolín que se ha calcinado a través de su exotermia característica con o sin la formación de mullita.
46. 46. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado porque el caolín calcinado a través de su exotermia tiene 20 a 80% de las áreas pico de difracción de rayos X integrados de mullita completamente cristalizada.
47. 47. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque contiene 0-12% en peso de óxidos de tierra rara.
48. 48. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado porque contiene 0.5-8% en peso de óxido de tierra rara.
49. 49. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque tiene porosidad de mercurio de al menos 0.07 cc/gm para poros de 600-20,000 Á de diámetro.
50. 50. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque tiene porosidad de mercurio de al menos 0.07 cc/gm para poros de 600-20,000 A de diámetro.
51. 51. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque tiene una porosidad de mercurio de al menos 0.10 cc/gm para poros de 600-20,000 A de diámetro.
52. 52. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque tiene un área superficial BET de menos de 500 m2/g.
53. 53. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque tiene un área superficial BET menor que 475 m2/g.
54. 54. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque tiene un área superficial BET en el rango de aproximadamente 300-450 m2/g.
55. 55. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque tiene un área superficial BET de menos de 500 m2/g.
56. 56. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque tiene un área superficial BET de menos de 500 m2/g.
57. 57. El catalizador de destilación fraccionada catalítica de fluido de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque la matriz de alúmina se deriva además de una fuente de alúmina tosca que tiene un punto de lechada incipiente de más de 57%.
58. 58. Un método para realizar un catalizador de destilación fraccionada de fluido, caracterizado porque comprende las etapas de : (a) realizar microesferas que comprenden aproximadamente 25-60% en peso de metacaolín, y aproximadamente 40-75% en peso de una fuente de alúmina calcinada, tal fuente de alúmina calcinada tiene un punto de lechada incipiente de menos de 57% de sólidos; (b) mezclar las microesferas de la etapa (a) con una o más fuentes de silicato de sodio y agua para obtener una lechada alcalina de microesferas en una solución acuosa que contiene silicato de sodio; y (c) calentar la lechada alcalina de microesferas a una temperatura y durante un tiempo suficiente para cristalizar Y-faujasita en las microesferas, la Y-faujasita está en la forma de sodio.
59. 59. El método de conformidad con la reivindicación 58, caracterizado porque incluye agregar el iniciador de zeolita a la lechada alcalina de microesferas antes de la etapa (C) .
60. 60. El método de conformidad con la reivindicación 58, caracterizado porque la fuente de alúmina calcinada tiene un punto de lechada incipiente de no más de 52% de sólidos.
61. 61. El método de conformidad con la reivindicación 58, caracterizado porque la fuente de alúmina calcinada se ha calcinado de una arcilla gris pulverizada.
62. 62. El método de conformidad con la reivindicación 61, caracterizado porque la arcilla gris tiene una distribución de tamaño de partícula de manera que al menos 90% en peso de las partículas de la arcilla gris tienen un tamaño de menos de 2 mieras.
63. 63. El método de conformidad con la reivindicación 58, caracterizado porque la fuente de alúmina calcinada se deriva de un caolín deslaminado pulverizado.
64. 64. El método de conformidad con la reivindicación 58, caracterizado porque la fuente de alúmina calcinada es caolín calcinado a través de su exotermia característica sin la formación de mullita.
65. 65. El método de conformidad con la reivindicación 58, caracterizado porque la fuente de alúmina calcinada es caolín calcinado a través de su exotermia característica a mullita .
66. 66. El método de conformidad con la reivindicación 58, caracterizado porque las microesferas obtenidas a partir de la etapa (c) tienen un volumen de poro de mercurio de más de 0.27 cc/g para poros que tienen un diámetro de 40-20,000 A.
67. 67. El método de conformidad con la reivindicación 66, caracterizado porque las microesferas obtenidas a partir de la etapa (c) tienen un volumen de poro de mercurio de más de 0.30 cc/g para poros que tienen un diámetro de 40-20, 000 A.
68. 68. El método de conformidad con la reivindicación 62, caracterizado porque la arcilla gris tiene una distribución de tamaño de partícula de manera que al menos 90% en peso de las partículas de la arcilla gris tienen un tamaño de menos de 1 miera.
69. 69. El método de conformidad con la reivindicación 58, caracterizado porque el metacaolín de la etapa (a) se forma a partir de una microesfera que contiene caolín hidratado, metacaolín o mezclas del mismo y en donde cualquiera del caolín hidratado se ha calcinado a metacaolín.
70. 70. El método de conformidad con la reivindicación 58, caracterizado porque las microesferas de la etapa (a) contienen además una alúmina calcinada que tiene un punto de lechada incipiente de más de 57% de sólidos.
71. 71. El método de conformidad con la reivindicación 58, caracterizado porque las microesferas de la etapa (a) contienen 25 a 40% en peso de metacaolín y 60 a 75% en peso de la fuente de alúmina calcinada.
72. 72. El método de conformidad con la reivindicación 58, caracterizado porque las microesferas obtenidas en la etapa (c) tienen un volumen de poro de mercurio mayor que 0.07 cc/gm para poros que tienen un diámetro de 600-20,000 Á.
73. 73. El método de conformidad con la reivindicación 58, caracterizado porque las microesferas obtenidas en la etapa (c) tienen un volumen de poro de mercurio de más de 0.10 cc/gm para poros que tienen un diámetro de 600-20,000 Á.
74. 74. El método de conformidad con la reivindicación 58, caracterizado porque las microesferas obtenidas en la etapa (c) tienen un área superficial BET de menos de 500 m2/gm.
75. 75. El método de conformidad con la reivindicación 58, caracterizado porque las microesferas obtenidas en la etapa (c) tienen un área superficial BET de menos de 475 rnVgm.
76. 76. El método de conformidad con la reivindicación 58, caracterizado porque las microesferas obtenidas en la etapa (c) tiene un área superficial BET de entre 300-450 mVgin.
77. 77. Un método para destilación fraccionada de alimentación de hidrocarburo bajo condiciones FCC, caracterizado porque comprende poner en contacto tal alimentación de hidrocarburo con el catalizador de conformidad con las reivindicaciones 1, 20 ó 40.
78. 78. El método de conformidad con la reivindicación 77, caracterizado porque el alimentador de hidrocarburo y el catalizador se ponen en contacto durante un tiempo de no más de 3 segundos.
79. 79. El método de conformidad con la reivindicación 77, caracterizado porque el catalizador y el alimentador de hidrocarburo se ponen en contacto durante un tiempo de no más de 1 segundo.
80. 80. El método de conformidad con la reivindicación 77, caracterizado porque el catalizador tiene una porosidad de mercurio de al menos 0.30 cc/g para poros de 40-20, 000 A de diámetro.
81. 81. El método de conformidad con la reivindicación 77, caracterizado porque el catalizador tiene una porosidad de mercurio de al menos 0.07 cc/gm para poros que tienen un tamaño de 600-20,000 Á en diámetro.
82. 82. El método de conformidad con la reivindicación 77, caracterizado porque el catalizador tiene una porosidad de mercurio de al menos 0.10 cc/gm para poros que tienen un tamaño de 600-20,000 A en diámetro.
83. 83. El método de conformidad con la reivindicación 77, caracterizado porque el catalizador tiene un área superficial BET de menos de 500 m2/g.
84. 84. El método de conformidad con la reivindicación 77, caracterizado porque el catalizador tiene un área superficial BET de menos de 475 m2/g.
85. 85. El método de conformidad con la reivindicación 77, caracterizado porque el catalizador tiene un área superficial BET de entre 300-475 m2/g.
86. 86. El método de conformidad con la reivindicación 78, caracterizado porque el catalizador tiene un área superficial BET de menos de 500 m2/g.
87. 87. El método de conformidad con la reivindicación 78, caracterizado porque el catalizador comprende 0.5 a 8% en peso de REO.