CN108404870B - 一种微孔羧基化硅胶、制备方法及其应用 - Google Patents

一种微孔羧基化硅胶、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种微孔羧基化硅胶、制备方法及其应用，属于改性硅胶技术领域，该微孔羧基化硅胶为多孔结构，其比表面积为335‑350m2/g，孔径尺寸为1.05‑1.25nm；所述微孔羧基化硅胶采用无机硅胶先氨基化，然后进行氨三乙酸表面修饰，氨基羧基酰胺结合而成。本发明采用硅胶作为材料，先氨基化，然后进行氨三乙酸表面修饰；所用原材料廉价易得，制成廉价高效的硅胶吸附剂，用于处理废水中的重金属离子(如铅、铜、镉等)，不仅方法简单易操作，还可回收再利用；最快可在2分钟内可将水环境中重金属吸附去除，吸附效率达80％以上。

Description

一种微孔羧基化硅胶、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种微孔羧基化硅胶、制备方法及其应用，属于改性硅胶技术领域。
背景技术
重金属污染是当前水环境污染领域的突出问题。重金属铅、铜、镉在环境中的富集直接或间接的影响地球生物的健康生长与生活，如铅、镉等可能导致肺部、肾脏、肝脏及生殖器官的损伤。由于它们的高毒性和不可生物降解性，寻求有效的去除水环境中重金属污染的方法显得格外紧迫。
目前，各种处理技术已经应用于水中有毒重金属污染的去除，如离子交换、过滤/化学沉积、溶剂萃取、吸附等。虽然多数方法已被采用，但是吸附法由于具有低成本效益、通用性、简单易操作等优点，被公认为是一种简便精确的方法。众所周知，硅胶是一种潜在的可用于水处理的无机材料。由于其表面富有的羟基基团，可以对硅胶材料硅烷化，利用不同官能团进行表面化学修饰提高材料的吸附去除性能。此外硅胶具有约600m2/g的高比表面积和高热阻，是一种廉价的吸附材料。
现有中国专利“一种吸附重金属离子的硅胶吸附剂及其制备方法”(申请号为201410104126.3)，公开了一种N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸官能团化的硅胶吸附剂的制备方法及其对镉、铜、镍、铅等重金属离子的吸附效果。其制备是先通过二硫化碳与氨基甲膦酸反应后，接枝到表面修饰的硅胶上，再经酸化获得。
螯合剂如氨三乙酸(NTA)被广泛用作重金属的提取剂。由于其强大的金属螯合功能和低成本，氨三乙酸已被用于无机氧化物、生物质等多功能化材料，包括壳聚糖、聚胺复合材料、聚苯乙烯、丝光纤维、甘蔗渣、木屑等。结果显示吸附效率很大程度上受吸附材料的支撑材料影响。现有硅胶吸附材料的吸附选择性、吸附效率及吸附速率都有所限制。因此，提高这种廉价吸附剂的吸附效率及吸附速率是目前研究的热点。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种比表面积较大的微孔羧基化硅胶，提高硅胶去除水中重金属污染的吸附选择性、吸附效率、吸附速率，解决传统硅胶对重金属污染的吸附容量差，难以重复使用的问题。
本发明同时提供了上述微孔羧基化硅胶的制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明采用的一种微孔羧基化硅胶，其具有如下结构式：
Figure BDA0001635263870000021
作为改进，该微孔羧基化硅胶为多孔结构，其比表面积为335-350m2/g，孔径尺寸为1.05-1.25nm。
另外，本发明还提供了一种所述微孔羧基化硅胶的制备方法，采用无机硅胶先氨基化，然后进行氨三乙酸表面修饰，氨基羧基酰胺结合而成。
作为改进，所述微孔羧基化硅胶的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称量5-15g无机硅胶与1-5mL偶联剂，溶于80-120mL的甲苯溶剂中，于100-120℃油浴条件下，搅拌回流10-20h；
2)待步骤1)反应结束后，将反应产物冷却、过滤，离心清洗，然后干燥；
3)称取2.5-5g氨三乙酸与3.5-5g步骤2)中得到的反应产物，溶于250-450mL吡啶溶剂中，于80-100℃油浴条件下，回流搅拌1-5h；
4)待步骤3)反应结束后，将反应产物冷却至室温，加入适量浓度为0.3-0.8mol/L的碳酸氢钠溶液，浸泡、离心过滤，室温下干燥20-30h，即得微孔羧基化硅胶。
作为改进，所述步骤1)中采用不同大小比表面积的无机硅胶mSiO2·nH2O。
作为改进，所述步骤1)中采用的偶联剂为含有不同化学基团的硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷。
作为改进，所述步骤2)中先采用120-180mL甲苯溶液离心清洗，再采用120-180mL丙酮溶液离心清洗；
所述甲苯溶液的质量浓度为1-99％，丙酮溶液的质量浓度为1-99％。
作为改进，所述步骤2)中，反应产物于100-110℃下干燥3-5h。
作为改进，所述步骤4)中，分别依次采用去离子水、乙醇溶液、乙醚溶液各离心过滤2次；所述乙醇溶液的质量浓度为1-99％，乙醚溶液的质量浓度为1-99％。
最后，本发明还提供了所述微孔羧基化硅胶的应用，所述微孔羧基化硅胶用于水环境中重金属铅、铜、镉的吸附去除。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明的微孔羧基化硅胶是通过硅胶表面羟基官能团与硅烷偶联剂进行氨基修饰，然后将氨基官能团与氨三乙酸的羧基官能团进行酰胺结合，形成表面富含氨基和羧基的微孔羧基化硅胶，并通过氨基与羧基官能团对水中铅、铜、镉的抓捕，实现水中重金属的高效、快速、选择性去除。
2)本发明采用硅胶作为材料，先氨基化，然后进行氨三乙酸表面修饰；所用原材料廉价易得，制成廉价高效的硅胶吸附剂，用于处理废水中的重金属离子(如铅、铜、镉等)，不仅方法简单易操作，还可回收再利用；最快可在2分钟内可将水环境中重金属吸附去除，吸附效率达80％以上。
附图说明
图1为本发明中微孔羧基化硅胶的SEM图片；
图2为本发明中微孔羧基化硅胶的热重与红外谱图；
图3为本发明中微孔羧基化硅胶的比表面积测试(BET)谱图；
图4为本发明中微孔羧基化硅胶对水中重金属铅、铜、镉的吸附热力学数据拟合示意图；
图5为本发明中微孔羧基化硅胶的吸附动力学数据拟合示意图；
图6为本发明中微孔羧基化硅胶与氨基化硅胶的吸附行为对比图；
图7为本发明中微孔羧基化硅胶对重金属铅、铜、镉的脱附再生表征图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
一种微孔羧基化硅胶的制备方法，按照下式进行反应：
Figure BDA0001635263870000041
具体包括以下步骤：
1)称量10g无机硅胶mSiO2·nH2O与3mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，溶于100mL的甲苯溶剂中，于110℃油浴条件下，在回流装置中搅拌回流16h；
2)待步骤1)反应结束后，将反应产物冷却、过滤，先采用150mL质量浓度为50％的甲苯溶液离心清洗，再采用150mL质量浓度为50％的丙酮溶液离心清洗，然后于105℃下干燥4h；
3)称取3.35g氨三乙酸与4.05g步骤2)中得到的反应产物，溶于400mL吡啶溶剂中，于90℃油浴条件下，回流搅拌3h；
4)待步骤3)反应结束后，将反应产物冷却至室温，加入适量浓度为0.5mol/L的碳酸氢钠溶液，浸泡，分别依次采用去离子水、质量浓度为50％乙醇溶液、质量浓度为50％乙醚溶液各离心过滤2次，室温下干燥24h，即得微孔羧基化硅胶。
对实施例1制得微孔羧基化硅胶进行相关性能测试。
吸附实验进行时，吸附动力学实验称取10mg所述微孔羧基化硅胶加入10mL 20mg/L的铅、铜、镉离子溶液，调节pH值为6.0，25℃，150rpm进行，分别在2-720分钟时刻抽取4mL水样进行原子吸收分光光度计测量；
称量10mg所述微孔羧基化硅胶，加入至10mL不同初始浓度(10-100mg/L)的铅、铜、镉离子溶液中，调节pH值为6，分别放在25℃、40℃、50℃温度条件下，150rpm摇床24h；
吸附行为结束后，取出，过滤，利用原子吸收分光光度计进行重金属铅、铜、镉的浓度检测，计算其吸附量，并进行数据拟合；脱附再生实验进行称取10mg微孔羧基化硅胶材料加入10mL 20mg/L铅、铜、镉金属离子溶液，在pH为6，25℃，150rpm摇床24小时，进行原子吸收分光光度计检测离子浓度，用0.1M HCl洗脱吸附材料，离心过滤，干燥，重复以上同样的吸附实验4次。
制备的微孔羧基化硅胶经扫描电子显微镜表征其形貌，可以看出制备的材料是多孔结构，如图1中的A、B所示。
图2为羧基化硅胶的热重与红外谱图，图2A中，在50℃和240℃分别是水分的流失与氨三乙酸分解温度；2B图中通过对比能看出，在2930cm-1与2860cm-1峰位分别代表着亚甲基伸缩振动峰，从侧面说明氨三乙酸成功与氨基化硅胶酰胺结合生成羧基化硅胶。
图3为微孔羧基化硅胶的比表面积测试(BET)谱图，其中3A图表示材料的比表面积为342.725m2/g，图3B表明材料的孔径尺寸是1.194nm。
图4为微孔羧基化硅胶对水中重金属铅、铜、镉的吸附热力学数据拟合示意图；图5为微孔羧基化硅胶的吸附动力学数据拟合示意图。热力学数据拟合结果表明，铜吸附和镉吸附符合Langmuir吸附模型，铅吸附符合Freundlich吸附模型；动力学数据得到材料对铅吸附在2分钟达到吸附平衡，铜和镉在20分钟均达到吸附平衡。三种重金属吸附行为均符合伪二级动力学。
图6为本发明中微孔羧基化硅胶与氨基化硅胶的吸附行为对比图，结合表1分析可知，本发明制备的微孔羧基化硅胶在吸附性能上得到了大大的提高；而且具备很好的脱附再生性能，如图7所示。
表1废水中重金属的吸附去除
Figure BDA0001635263870000051
Figure BDA0001635263870000061
实施例2
一种微孔羧基化硅胶的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称量5g的不同大小比表面积的无机硅胶mSiO2·nH2O与1.5mL含有不同化学基团的硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷，溶于80mL的甲苯溶剂中，于100℃油浴条件下，在回流装置中搅拌回流10h；
2)待步骤1)反应结束后，将反应产物冷却、过滤，先采用120mL质量浓度为2％的甲苯溶液离心清洗，再采用120mL质量浓度为2％的丙酮溶液离心清洗，然后于100℃下干燥3h；
3)称取2.5g氨三乙酸与3.5g步骤2)中得到的反应产物，溶于250mL吡啶溶剂中，于80℃油浴条件下，回流搅拌1h；
4)待步骤3)反应结束后，将反应产物冷却至室温，加入适量浓度为0.3mol/L的碳酸氢钠溶液，浸泡，分别依次采用去离子水、质量浓度为1％乙醇溶液、质量浓度为1％乙醚溶液各离心过滤2次，室温下干燥20h，即得微孔羧基化硅胶。
本发明制备的微孔羧基化硅胶，其具有如下结构式：
Figure BDA0001635263870000071
该微孔羧基化硅胶为多孔结构，其比表面积为338.527m2/g，孔径尺寸为1.053nm。
实施例3
一种微孔羧基化硅胶的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称量15g的不同大小比表面积的无机硅胶mSiO2·nH2O与5mL含有不同化学基团的硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷，溶于120mL的甲苯溶剂中，于120℃油浴条件下，在回流装置中搅拌回流20h；
2)待步骤1)反应结束后，将反应产物冷却、过滤，先采用180mL质量浓度为99％的甲苯溶液离心清洗，再采用180mL质量浓度为99％的丙酮溶液离心清洗，然后于110℃下干燥5h；
3)称取5g氨三乙酸与5g步骤2)中得到的反应产物，溶于450mL吡啶溶剂中，于100℃油浴条件下，回流搅拌5h；
4)待步骤3)反应结束后，将反应产物冷却至室温，加入适量浓度为0.8mol/L的碳酸氢钠溶液，浸泡，分别依次采用去离子水、质量浓度为99％乙醇溶液、质量浓度为99％乙醚溶液各离心过滤2次，室温下干燥30h，即得微孔羧基化硅胶。
该微孔羧基化硅胶为多孔结构，其比表面积为338.527m2/g，孔径尺寸为1.053nm。
实施例4
将实施例1中步骤3)的反应温度由90℃改为100℃，其他各项操作均与实施例1相同，得到的产物与实施例1中的产物相同。将其用于水环境中重金属铅、铜、镉的吸附去除。
实施例5
将实施例1中步骤3)的反应时间由3h改1h，其他各项操作均与实施例1相同，得到的产物不如实施例1产物纯度好。
实施例6、7、8
将实施例1中步骤3)的反应产物(氨基化硅胶)由4.05g改6g、8g、10g，其他各项操作均与实施例1相同，得到的产物不如实施例1产物纯度好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种微孔羧基化硅胶的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)称量5-15g 不同大小比表面积的无机硅胶mSiO2·nH2O与1-5mL含有不同化学基团的硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷，溶于80-120mL的甲苯溶剂中，于100-120℃油浴条件下，搅拌回流10-20h；
2)待步骤1)反应结束后，将反应产物冷却、过滤，离心清洗，然后干燥；
3)称取2.5-5g氨三乙酸与3.5-5g步骤2)中得到的反应产物，溶于250-450mL吡啶溶剂中，于80-100℃油浴条件下，回流搅拌1-5h；
4)待步骤3)反应结束后，将反应产物冷却至室温，加入适量浓度为0.3-0.8mol/L的碳酸氢钠溶液，浸泡、离心过滤，室温下干燥20-30h，即得微孔羧基化硅胶；
其具有如下结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
该微孔羧基化硅胶为多孔结构，其比表面积为335-350m2/g，孔径尺寸为1.05-1.25nm；
所述微孔羧基化硅胶用于水环境中重金属铅、铜、镉的吸附去除。
2.根据权利要求1所述的微孔羧基化硅胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中先采用120-180mL甲苯溶液离心清洗，再采用120-180mL丙酮溶液离心清洗；
所述甲苯溶液的质量浓度为1-99％，丙酮溶液的质量浓度为1-99％。
3.根据权利要求1所述的微孔羧基化硅胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，反应产物于100-110℃下干燥3-5h。
4.根据权利要求1所述的微孔羧基化硅胶的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，分别依次采用去离子水、乙醇溶液、乙醚溶液各离心过滤2次；
所述乙醇溶液的质量浓度为1-99％，乙醚溶液的质量浓度为1-99％。
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