CN110394147A - 一种羧基吸附材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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冯建
肖鹏
蒋松山
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Abstract

本发明公开了一种羧基吸附材料的制备方法，工艺步骤包括：1)制备活化硅胶；2)将步骤1)所得活化硅胶分散于甲苯中，搅拌条件下继续加入γ‑氨丙基三乙氧基硅烷和苯胺，以制得含有氨基硅胶复合材料；3)将氯乙酸在冰浴的条件下，加去离子水溶解配制成氯乙酸溶液，然后在冰浴搅拌的条件下用氢氧化钠调节氯乙酸溶液的pH至7‑11，即制得A溶液；4)将步骤2)所得SiO2‑NH2分散于无水乙醇中，在搅拌的条件下缓慢滴加步骤3)中所制得A溶液，以反应制得羧基吸附材料。本发明通过优化制备工艺，实现所制备得到的羧基吸附材料对钯离子吸附效果显著，并且制备工艺操作简单。

Description

一种羧基吸附材料的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明属于钯离子分离回收利用领域，具体涉及一种羧基吸附材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
钯是一种可用于电镀、催化剂、牙科合金、钎焊合金及多种触头材料的铂族金属，具有独特的物理和化学性质，广泛用于化工催化、航空航天、微电子技术、废气净化及冶金
工业等多个领域，在尖端科学和石化、电子电气、环境保护、生物制药、国防等现代工业中起着关键和核心作用。随着环境保护的日益重要，以及催化剂的深入开发和应用，金属钯的需求量迅猛增长。面对资源的可持续利用和金属钯价格的节节上涨，钯的回收利用具有重大的经济效益和社会效益。
含钯废液的主要来源是各电子行业工艺生产中活化、钝化等电镀废液，该废液呈弱酸性，钯含量为～50ppm。钯金、黄金等贵金属生产的废液中含有～10ppm的钯。印刷电路板孔金属化、塑料电镀及各种非金属电镀活化后的工件清洗废水也含有一定量的钯，其含量为～1ppm。研究发现，电镀行业中大量含钯废液当做普通废水处理排放，不仅加大了后续废水处理的难度，而且造成了资源的浪费。据统计，我国电镀及电路板行业每年产生的含钯废液中有3吨左右的金属钯不能得到有效回收。此外，钯排放积累于环境中会危害人类健康，如引起哮喘、过敏和鼻炎等疾病。为了提高印刷电路板废液中钯的回收率，国内外研究者先后对萃取法、离子交换法以及树脂吸附法等技术进行了不同程度的研究。虽然这些研究在某些方面取得了一定的进展，但也都存在一定的不足，较好的处理技术也仅能使钯含量降低至3～4ppm。
CN102009983A公开了一种巯基改性SBA-15分子筛及其制备和使用方法，其利用将SBA-15分子筛加入所配制的巯基改性剂乙醇水溶液中，常温搅拌36～48h，获得巯基改性SBA-15分子筛产物。其使用乙醇作为介质，并且反应时间过长，最后的产品效率也不令人满意。CN1136960C公开了一种制备巯基官能化MCM－48介孔分子筛的方法。其利用MCM－48介孔分子筛与巯丙基三甲氧基硅烷甲苯溶液回流12～24小时制备，但是其采用介孔分子筛与巯丙基三甲氧基硅烷甲苯溶液直接回流的反应方式，制备得到的产品吸附效果有限。CN201510379076.4公开了一种端羧基树枝状聚合物吸附材料及其制备方法，其公开的技术方案为将三聚氰氯溶于丙酮或四氢呋喃中，加入到二元醇的丙酮溶液中，制得一代端羟基树枝状聚合物粗品，提纯得一代端羟基树枝状聚合物；以三聚氰氯为核，一代端羟基树枝状聚合物为支化单元，制得二代、三代端羟基树枝状聚合物粗品，再提纯；将端羟基树枝状聚合物分散于水中，加入马来酸酐和对甲苯磺酸，制得端羧基树枝状聚合物粗品，提纯得到端羧基树枝状聚合物吸附材料。此专利运用了羧基吸附特性，但是其公开的技术方案全利用高分子材料，成本高，工艺条件复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种羧基吸附材料的制备方法及其产品和应用。通过优化制备工艺，实现所制备得到的材料吸附钯离子效果显著，并且工艺方法操作简单。
为实现上述发明目的，具体提供了如下所述技术方案：
1、一种羧基吸附材料的制备方法，包括如下工艺步骤：
1)将层析硅胶分散于酸溶液中，加热至60-120℃温度条件下，搅拌回流3-12h，抽滤得固体，用去离子水将固体洗涤至中性，置于110℃干燥箱中干燥12h，得到活化硅胶；
2)将步骤1)所得活化硅胶分散于甲苯中，搅拌条件下继续加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷和苯胺，加热保持反应物100～120℃温度条件下，搅拌回流反应3～24h，待反应结束后抽滤得固体，得到含有氨基的硅胶复合材料，并标记为SiO2-NH2；
3)将氯乙酸在冰浴的条件下，加去离子水溶解配制成氯乙酸溶液，然后在冰浴搅拌的条件下用氢氧化钠调节氯乙酸溶液的pH至7-11，即制得A溶液；
4)将步骤2)所得SiO2-NH2分散于无水乙醇中，在搅拌的条件下缓慢滴加步骤3)中所制得A溶液，在加热至温度为40～100℃条件下回流6-15h，反应完成后抽滤得固体，用大量无水乙醇洗涤固体，置于100℃的干燥箱中干燥12h，即得羧基吸附材料，并标记为SiO2-COOH。
优选的，步骤1)所述酸溶液为浓度1-10mol/L的盐酸、硫酸、硝酸或磺酸中的一种或几种，层析硅胶与酸溶液的质量体积比(g/mL)为0.05～0.2:1。
优选的，步骤2)中所述活化硅胶与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量体积比(g/mL)为1:0.3～3，活化硅胶与苯胺之间的质量体积比(g/mL)为100:0.1～5。
优选的，步骤3)中氯乙酸与去离子水的的质量体积比例(g/mL)为1:1～5。
优选的，步骤4)中所加SiO2-NH2与A溶液中氯乙酸的质量比为0.5～2:1。
2、根据所述制备方法制备得到的羧基吸附材料。
3、一种羧基吸附材料用于吸附分离钯的应用。
本发明的有益效果在于：
1)本发明首先使用酸对硅胶进行活化，再使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺和活化后的硅胶反应，实现硅胶表面带有氨基即SiO2-NH2，然后进一步对SiO2-NH2进行羧基化，即制备得到羧基吸附材料。此种制备工艺可将羧基引入到硅胶表面，制备得到含有羧基的硅胶复合材料，即SiO2-COOH，进而实现对钯离子的吸附。
2)根据Lewis酸碱理论，Pd2+属于软酸，而羧基中的氧原子能与其发生螯合，形成复合物，本发明所公开技术方案是通过化学接枝的方式将羧基功能基团引入到硅胶表面，即可实现Pd2+吸附于修饰硅胶的表面，该吸附过程为化学吸附过程，但是所形成的配位键能较低，在强酸性条件或者是能与Pd2+配位能力更强的基团作用下，容易发生脱落。所以本发明羧基吸附材料对钯离子的吸附率高，对溶液中钯离子的选择性好，并且该材料经过洗脱过程后还可实现多次重复使用，且吸附性能基本不变。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述以印证本发明所述技术方案的技术效果。
实施例1
一种羧基吸附材料的制备方法如下：
1)向1000mL三口烧瓶中加入30g层析硅胶和500mL，6mol/L盐酸溶液，在加热搅拌的条件下回流8h，反应完成后用大量去离子水将其洗涤至中性，置于110℃下干燥12h得到活化硅胶；
2)将30g活化硅胶分散于400mL甲苯溶液中，在搅拌的条件下加入30mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，最后加入0.5mL苯胺，加热回流24h，抽滤后将固体于110℃干燥箱中干燥12h得到氨基硅胶复合材料；
3)配制A溶液：向小烧杯中加入15g氯乙酸，于冰浴的条件下加入10mL去离子水溶解，然后称取7.5g氢氧化钠加入10mL去离子水配制为氢氧化钠溶液，在冰浴搅拌的条件下用此氢氧化钠溶液将氯乙酸溶液的pH调为10，得到A溶液；
4)将30g氨基硅胶SiO2-NH2分散于400mL无水乙醇中，然后在搅拌的条件下缓慢滴加A溶液，此步骤中所加SiO2-NH2与A溶液中氯乙酸的质量比为1.5：1；加热回流10h，反应完成后抽滤，用大量无水乙醇洗涤，置于100℃干燥箱中干燥12h，即得到SiO2-COOH复合材料。
实施例2
一种羧基吸附材料的制备方法如下：
1)活化硅胶的制备参照实施例1所述；
2)将30g活化硅胶分散于400mL甲苯溶液中，在搅拌的条件下加入60mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，最后加入1.5mL苯胺，加热回流24h，抽滤后将固体于110℃干燥箱中干燥12h得到氨基硅胶复合材料；
3)配制A溶液：向小烧杯中加入15g氯乙酸，于冰浴的条件下加入15mL去离子水溶解，然后称取7.5g氢氧化钠加入10mL去离子水配制为氢氧化钠溶液，在冰浴搅拌的条件下用此氢氧化钠溶液将氯乙酸溶液的pH调为11，得到A溶液；
4)将30g氨基硅胶SiO2-NH2分散于400mL无水乙醇中，然后在搅拌的条件下缓慢滴加A溶液，此步骤中所加SiO2-NH2与A溶液中氯乙酸的质量比为1:1，加热回流10h，反应完成后抽滤，用大量无水乙醇洗涤，置于100℃干燥箱中干燥12h，即得到SiO2-COOH复合材料。
复合材料吸附钯离子性能验证：
将实施例1～2分别所制备得到的吸附材料称取3.0g，装入固定床(直径6mm，高度100mm)中，将含钯初始浓度为100mg/L的废水通过固定床，穿透体积分别为4.7L和5.1L，实施例1、实施例2所制备得到的复合材料最大动态饱和吸附容量分别可达157mg/g、170mg/g。
再经10mL6mol/L盐酸和30g/L的硫脲组成的混合溶液洗脱，其洗脱液中钯离子浓度分别高达47g/L、51g/L，富集因子分别可达470和510。
对洗脱后的吸附材料继续重复使用，反复使用4次后，最大动态饱和吸附容量和富集因子均未出现明显降低，亦可实现废水溶液中钯离子的全部分离、回收。
由以上实施例可进一步说明本发明羧基吸附材料对钯离子的吸附率高，对溶液中钯离子的选择性好，并且该材料经过洗脱过程后还可实现多次重复使用，且吸附性能基本不变。
最后说明的是，以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (7)

1.一种羧基吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
1)将层析硅胶分散于酸溶液中，加热至60-120℃温度条件下，搅拌回流3-12h，抽滤得固体，用去离子水将固体洗涤至中性，于110℃干燥箱中干燥12h，得到活化硅胶；
2)将步骤1)所得活化硅胶分散于甲苯中，搅拌条件下继续加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷和苯胺，加热保持反应物100～120℃温度条件下，搅拌回流反应3～24h，待反应结束后抽滤得固体，得到含有氨基的硅胶复合材料，并标记为SiO2-NH2；
3)将氯乙酸在冰浴的条件下，加去离子水溶解配制成氯乙酸溶液，然后在冰浴搅拌的条件下用氢氧化钠调节氯乙酸溶液的pH至7-11，即制得A溶液；
4)将步骤2)所得SiO2-NH2分散于无水乙醇中，在搅拌的条件下缓慢滴加步骤(3)中所制得A溶液，在加热至温度为40～100℃条件下回流6-15h，反应完成后抽滤得固体，用大量无水乙醇洗涤固体，并于100℃的干燥箱中干燥12h，即得羧基吸附材料，并标记为SiO2-COOH。
2.根据权利要求1所述一种羧基吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述酸溶液为浓度1-10mol/L的盐酸、硫酸、硝酸或磺酸中的一种或几种，层析硅胶与酸溶液的质量体积比(g/mL)为0.05～0.2:1。
3.根据权利要求1所述一种羧基吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述活化硅胶与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量体积比(g/mL)为1:0.3～3，活化硅胶与苯胺之间的质量体积比(g/mL)为100:0.1～5。
4.根据权利要求1所述一种羧基吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中氯乙酸与去离子水的的质量体积比(g/mL)为1:1～5。
5.根据权利要求1所述一种羧基吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所加SiO2-NH2与A溶液中氯乙酸的质量比为0.5～2:1。
6.权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的羧基吸附材料。
7.一种羧基吸附材料用于吸附分离钯的应用。
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