CN110394149A - 一种巯基吸附材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
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Abstract

本发明公开了一种巯基吸附材料的制备方法，包括如下工艺步骤：1)将层析硅胶分散于酸溶液中，加热至60‑120℃温度条件下，搅拌回流3‑12h，抽滤得固体，用去离子水将固体洗涤至中性，于110℃干燥箱中干燥12h，得到活化硅胶；2)将步骤1)所得到的活化硅胶分散于甲苯中，搅拌条件下继续加入γ‑巯丙基三甲氧基硅烷；加热保持反应物温度80‑120℃条件下，搅拌回流反应8‑15h，得到含有巯基的硅胶材料，并标记为SiO2‑SH。通过本发明所述方法制备得到的吸附材料对钯离子的吸附率高，对溶液中离子的选择性好，并且该材料可实现多次重复使用，且吸附性能基本不变。

Description

一种巯基吸附材料的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明属于钯离子分离回收利用领域，具体涉及一种巯基吸附材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
钯是一种可用于电镀、催化剂、牙科合金、钎焊合金及多种触头材料的铂族金属，具有独特的物理和化学性质，广泛用于化工催化、航空航天、微电子技术、废气净化及冶金
工业等多个领域，在尖端科学和石化、电子电气、环境保护、生物制药、国防等现代工业中起着关键和核心作用。随着环境保护的日益重要，以及催化剂的深入开发和应用，金属钯的需求量迅猛增长。面对资源的可持续利用和金属钯价格的节节上涨，钯的回收利用具有重大的经济效益和社会效益。
含钯废液的主要来源是各电子行业工艺生产中活化、钝化等电镀废液，该废液呈弱酸性，钯含量为～50ppm。钯金、黄金等贵金属生产的废液中含有～10ppm的钯。印刷电路板孔金属化、塑料电镀及各种非金属电镀活化后的工件清洗废水也含有一定量的钯，其含量为～1ppm。研究发现，电镀行业中大量含钯废液当做普通废水处理排放，不仅加大了后续废水处理的难度，而且造成了资源的浪费。据统计，我国电镀及电路板行业每年产生的含钯废液中有3吨左右的金属钯不能得到有效回收。此外，钯排放积累于环境中会危害人类健康，如引起哮喘、过敏和鼻炎等疾病。为了提高印刷电路板废液中钯的回收率，国内外研究者先后对萃取法、离子交换法以及树脂吸附法等技术进行了不同程度的研究。虽然这些研究在某些方面取得了一定的进展，但也都存在一定的不足，较好的处理技术也仅能使钯含量降低至3～4ppm。
CN102009983A公开了一种巯基改性SBA-15分子筛及其制备和使用方法，其利用将SBA-15分子筛加入所配制的巯基改性剂乙醇水溶液中，常温搅拌36～48h，获得巯基改性SBA-15分子筛产物。其使用乙醇作为介质，并且反应时间过长，最后的产品效率也不令人满意。CN1136960C公开了一种制备巯基官能化MCM－48介孔分子筛的方法。其利用MCM－48介孔分子筛与巯丙基三甲氧基硅烷甲苯溶液回流12～24小时制备，但是其采用介孔分子筛与巯丙基三甲氧基硅烷甲苯溶液直接回流的反应方式，制备得到的产品吸附效果有限。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种巯基吸附材料的制备方法及其产品和应用。通过优化制备工艺，实现所制备得到的材料吸附钯离子效果显著，并且工艺方法操作简单。
为实现上述发明目的，具体提供了如下所述技术方案：
1、一种巯基吸附材料的制备方法，包括如下工艺步骤：
1)将层析硅胶分散于酸溶液中，加热至60-120℃温度条件下，搅拌回流3-12h，抽滤得固体，用去离子水将固体洗涤至中性，于110℃干燥箱中干燥12h，得到活化硅胶；
2)将步骤1)所得到的活化硅胶分散于甲苯中，搅拌条件下继续加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷；加热保持反应物温度80-120℃条件下，搅拌回流反应3-15h，待反应结束后抽滤得固体，将固体于110℃干燥箱中干燥12h得到含有巯基的硅胶复合材料，并标记为SiO2-SH。
优选的，步骤1)所述酸溶液为浓度1-10mol/L的盐酸、硫酸、硝酸、磺酸中的一种或几种。
优选的，步骤1)所述层析硅胶与酸溶液的质量体积比(g/mL)为0.05～0.2:1。
优选的，步骤2)所述活化硅胶与甲苯的质量体积比(g/mL)为1:1～30。
优选的，步骤2)所述活化硅胶与γ-巯丙基三甲氧基硅烷质量体积比为(g/mL)为1:0.3～3。
2、根据上述任一项所述制备方法得到的巯基吸附材料。
3、一种巯基吸附材料吸附钯离子的应用。
本发明的有益效果在于：
1)本发明所公开技术方案首先使用酸对硅胶进行活化，再使用γ-巯丙基三甲氧基硅烷和活化后的硅胶反应，可实现将巯基引入到硅胶表面，制备得到巯基吸附材料。
2)根据Lewis酸碱理论，Pd2+属于软酸，而巯基属于软碱，他们之间更容易配位、结合形成复合物，本发明所公开技术方案是通过化学接枝的方式将巯基功能基团引入到硅胶表面，即可实现Pd2+吸附于修饰硅胶的表面，该吸附过程属于化学吸附过程，但是所形成的配位键能较低，在强酸性条件或者是能与Pd2+配位能力更强的基团作用下，容易发生脱落。所以本发明巯基吸附材料对钯离子的吸附率高，对溶液中钯离子的选择性好，并且该材料经过洗脱过程后还可实现多次重复使用，且吸附性能基本不变。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述，以表明本发明所公开技术方案可实现技术效果。
实施例1
一种巯基吸附材料的制备方法如下：
1)向1000mL三口烧瓶中加入60g层析硅胶和500mL，6mol/L盐酸溶液，在加热至80℃温度条件下搅拌回流8h，反应完成后用大量去离子水将硅胶洗涤至中性，置于110℃下干燥12h得到活化硅胶；
2)称取约5.0g活化硅胶于250mL的三口烧瓶中，并加入125ml甲苯，搅拌条件下继续加入10mLγ-巯丙基三甲氧基硅烷；加热保持反应物温度80-120℃条件下，搅拌回流反应15h，待反应结束后抽滤，于110℃干燥箱中干燥12h，得到含有巯基的硅胶材料，并标记为SiO2-SH。
实施例2
一种巯基吸附材料的制备方法如下：
1)活化硅胶的制备与实施例1所述相同；
2)称取约5.0g活化硅胶于100mL的三口烧瓶中，并加入40mL甲苯，搅拌条件下继续加入4mLγ-巯丙基三甲氧基硅烷；加热保持反应物温度80-120℃条件下，搅拌反应13h，待反应结束后抽滤，于110℃干燥箱中干燥12h，得到含有巯基的硅胶材料，并标记为SiO2-SH。
复合材料吸附钯离子吸附性能验证：
将实施例1～2分别所制备得到的吸附材料称取3.0g，装入固定床(直径6mm，高度100mm)中，将含钯初始浓度为100mg/L的废水通过固定床，穿透体积分别为6.0L和5.8L，然后再用10mL的洗脱液(30g/L的硫脲溶液与6mol/L的盐酸溶液组成)进行解吸。实施例1、实施例2所制备得到的复合材料最大动态饱和吸附容量分别可达200.0mg/g、193mg/g，富集因子分别可达600和580。
其洗脱液中钯离子浓度分别高达60g/L和58g/L。
对洗脱后的吸附材料继续重复使用，反复使用6次后，最大动态饱和吸附容量和富集因子均未出现明显降低，亦可实现废水溶液中钯离子的全部分离、回收。
由以上实施例可进一步说明本发明巯基吸附材料对钯离子的吸附率高，对溶液中钯离子的选择性好，并且该材料经过洗脱过程后还可实现多次重复使用，且吸附性能基本不变。
最后说明的是，以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (7)

1.一种巯基吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
1)将层析硅胶分散于酸溶液中，加热至60-120℃温度条件下，搅拌回流3-12h，抽滤得固体，用去离子水将固体洗涤至中性，于110℃干燥箱中干燥12h，得到活化硅胶；
2)将步骤1)所得到的活化硅胶分散于甲苯中，搅拌条件下继续加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷；加热保持反应物温度80-120℃条件下，搅拌回流反应3-15h，待反应结束后抽滤得固体，于110℃干燥箱中干燥12h得到含有巯基的硅胶复合材料，并标记为SiO2-SH。
2.根据权利要求1所述一种巯基吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述酸溶液为浓度1-10mol/L的盐酸、硫酸、硝酸、磺酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述一种巯基吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述层析硅胶与酸溶液的质量体积比(g/mL)为0.05～0.2:1。
4.根据权利要求1所述一种巯基吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述活化硅胶与甲苯的质量体积比(g/mL)为1:1～30。
5.根据权利要求1所述一种巯基吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述活化硅胶与γ-巯丙基三甲氧基硅烷质量体积比为(g/mL)为1:0.3～3。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法得到的巯基吸附材料。
7.一种巯基吸附材料吸附钯离子的应用。
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CN114797785A (zh) * 2022-05-20 2022-07-29 南华大学 一种2-巯基苯并噻唑复合材料及其制备方法和应用、分离含钯酸性溶液中钯离子的方法

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郭志强: "硅胶基质分离载体的功能化及其应用", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

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