CN104789774B - 一种利用还原与吸附耦合选择性回收水溶液中金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用还原与吸附耦合选择性回收水溶液中金的方法，包括如下步骤：将吸附剂按照一定的固液比加入到含金溶液中，并加入一定浓度的氨基酸还原剂，振荡10min～48h后，固液分离，负载了金的吸附剂用硫脲盐酸溶液洗脱实现金的完全解吸，解吸后的吸附剂用1M的NaOH再生后可实现循环使用，也可将负载了金的吸附剂在400～600℃焙烧，吸附剂分解即得单质金。本发明的方法通过向溶液中添加辅助氨基酸还原剂，如甘氨酸，可以大大提高吸附剂对金的负载量，且固定于吸附剂上的金易以单质金回收；所负载的金可以用酸性硫脲溶液解吸，吸附剂可以用碱活化后再生。由于其诸多优点，因此该方法体现出了良好的应用前景。

Description

一种利用还原与吸附耦合选择性回收水溶液中金的方法
技术领域
本发明涉及一种利用还原与吸附耦合选择性回收水溶液中金的方法，具体涉及一种采用水热碳球吸附与氨基酸还原耦合回收金的方法，主要用于从水溶液中高选择性回收金，从而实现金单质的回收或对金离子的富集，属于湿法冶金领域。
背景技术
金(Au)，银(Ag)，以及铂族金属(钌(Ru)，铑(Rh)，钯(Pd)，锇(Os)，铱(Ir)，铂(Pt))等八种元素，由于它们在矿物中含量低且价格昂贵而被统称为贵金属。贵金属，具有十分稳定的物理和化学性质，且具有良好的延展性，稳定性以及催化活性，被广泛用于航空航天，化工军工，医药环保，催化等领域。随着现代科技的高速发展，各种催化剂和电子产品等更新换代迅速，产生的电子垃圾以及废旧催化剂日益增多。这些废弃垃圾不但给环境带来潜在的危害更造成了大量稀贵金属资源的浪费。例如，这些废弃产品中金的含量远远高于其在金矿中的品味。通常，这些废弃资源经过前处理然后浸出，可以得到含有贵金属以及其它相关金属离子的多金属混合溶液。针对二次资源中贵金属的高效提取分离技术以及从含贵金属的矿物中提取贵金属产生的工业废水，发展贵金属特别是金的提取回收技术具有重要意义。
目前，从溶解液中富集分离金的方法有很多，主要包括金属置换法，溶剂萃取法和吸附法等。吸附法由于耗能低、操作简单、富集倍数高、环境污染小，同时又可以选择性地富集某些化合物而被视为回收或除去微量金属的有效方法。对于金离子的吸附分离，目前主要有活性炭吸附法和树脂吸附法。在很 多方面，它们都比传统的置换法以及溶剂萃取法有优势。活性炭吸附法对金离子的吸附选择性好，但是容量低（56mg/g）。合成树脂虽然对金离子有较高的吸附容量，但多数合成树脂再生困难，价格高，且选择性不如活性炭。因此，用吸附法富集回收低浓度贵金属溶液中的金，关键是要找到一种吸附容量大、选择性高、成本低廉以及环境友好的吸附剂。
近年来，采用各种天然生物质资源或者衍生物作为生物质吸附剂的吸附法得到了迅速发展，这种生物吸附剂不但无毒无害，生物相容，成本低廉，而且使用后的生物吸附剂可以生物降解，是一种优良的绿色吸附材料。糖类在自然界分布极为广泛，它含有丰富的官能团，如羟基。植物可通过光合作用产生糖，是活细胞的能量来源和新陈代谢的产物。以葡萄糖(CH2OH-(CHOH)4-CHO)为例，它含有五个羟基，一个醛基，具有多元醇和醛的性质，是一种金属还原剂，能被Au3+，Ag+或Cu2+等氧化，生成葡萄糖酸，同时将Au3+，Ag+或Cu2+还原为单质Au，Ag以及Cu2O。
还原沉淀法从溶液中回收金，已经有100多年的历史，工艺成熟。如金属置换法和硼氢化物还原法等在传统贵金属的湿法冶金中有着极为重要的地位。甘氨酸是生物体构成所需的20中氨基酸中结构最简单的氨基酸，由于在食品医药等领域的广泛应用，是一种最常见廉价的氨基酸。它的分子结构NH2CH2COOH中含有弱还原性基团NH2，能选择性地将高价金离子还原为单质金。是一种廉价绿色的金离子还原剂。
CN103041784A公开了一种甘氨酸接枝交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂，以壳聚糖为初始原料，先以戊二醛交联得微球，然后以甘氨酸对交联微球其进行接枝。该发明中戊二醛交联使壳聚糖分子稳定性增加，提升了对重金属的吸附选择性，增加了吸附容量，并且吸附稳定性得到了加强；甘氨酸的引入 增加了微球表面小孔数量，并可显著降低吸附过程中pH的影响。该发明在吸附剂合成过程中有戊二醛交联甘氨酸到壳聚糖微球上的步骤，并且修饰的过程利用甘氨酸中氨基与戊二醛中的醛基反应会消耗甘氨酸中氨基官能团，而金的还原正是靠甘氨酸中氨基的还原作用，因此会大大减少甘氨酸有效官能团的数目，其次能修饰到壳聚糖中的甘氨酸的量是有限的，而且，甘氨酸的加入量的调节不如直接向溶液体系添加调节灵活。
发明内容
针对已有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种利用还原与吸附耦合选择性回收水溶液中金的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将吸附剂和氨基酸还原剂加入到含金溶液体系中，然后置于水浴摇床中，使金吸附在吸附剂的表面；
（2）待吸附完成后，固液分离，得到吸附有金的吸附剂；
任选地，进行步骤（3）：将吸附有金的吸附剂焙烧，除去吸附剂，得到金单质。
或，任选地，进行步骤（3’）：将吸附有金的吸附剂用酸性硫脲洗脱液洗脱以解吸金，滤液实现了对金离子的富集。
本发明主要是利用还原与吸附剂吸附耦合的方法从水相中高选择性和高容量回收金。本方法采用吸附剂辅以绿色氨基酸还原剂，选择性吸附溶液中的金离子并可以实现金的回收，负载金的吸附剂可以通过酸性硫脲溶液实现解吸。
采用单独的吸附法，仅适用于低浓度金溶液体系，如小于0.5mmol/L的Au溶液体系，金的回收率可达到98%以上，但是饱和吸附容量有限，如图2所示，单独的水热碳球吸附金的饱和吸附容量为3.15mmol/g，但是向溶液再添加0.06M的甘氨酸以后，吸附剂对金的饱和吸附容量大大增加，达到了11.2 mmol/g，吸附与还原的耦合显著增加了吸附剂对金的负载量。如果单独添加还原剂，金的回收将不彻底，如图3所示，单独添加甘氨酸，无论向金溶液体系中添加多少甘氨酸，最大的回收率只有87%左右，但是只要向体系中再加入10mg的水热碳球吸附剂，吸附剂对金的回收率可以达到98%以上。本发明采用还原与吸附耦合的方法，可以既保证很高的吸附容量和很高的金的回收率，还同时可以处理高浓度金溶液体系以及低浓度金溶液体系。
而且，通过实验发现采用单独的甘氨酸还原法得到的金单质将以胶体形式稳定地分散在溶液中，数天不会沉淀，液固分离困难，而采用还原与吸附耦合的方法，金单质将吸附在吸附剂的表面，数分钟内负载了金单质的吸附剂将从溶液中沉淀下来，说明采用还原与吸附耦合的方法可以大大简化液固分离流程。
优选地，所述吸附剂为水热碳球。由于水热碳球存在有羟基和醛基，其也可以作为还原剂，将金离子还原为金单质，同时，氨基酸还原剂的存在也可以选择地将金离子还原为金单质。在还原后，水热碳球作为生物质吸附剂，对金进行吸附，实现金的回收。
优选地，以单糖、二糖或多糖为原料，采用水热法制备得到水热碳球。
优选地，所述水热碳球的粒径为200nm～5μm，例如300nm、400nm、600nm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或4.5μm，优选500nm～2μm，单分散系数PDI<0.7。
本发明通过水热法制备出尺寸均一，单分散性微米级水热碳球作为吸附剂，并辅以氨基酸还原剂，可以从水溶液中高容量高选择性吸附并回收金。
优选地，所述吸附剂的加入量为0.1～10mg/ml，即每ml含金溶液体系加入0.1～10mg吸附剂，例如0.5mg/ml、1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml、5mg/ml、 6mg/ml、7mg/ml、8mg/ml、9mg/ml或9.5mg/ml，优选1mg/ml。本发明由于采用吸附与还原耦合的方法，极大的降低了吸附剂的用量。
优选地，所述含金溶液体系为含金盐酸溶液体系、含浸硫脲溶液体系或含浸氰化溶液体系中的任意一种。
优选地，所述含金溶液体系中金离子的浓度为0.005mmol/L以上，例如0.05mmol/L、0.1mmol/L、1mmol/L、3mmol/L、6mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、15mmol/L、20mmol/L、25mmol/L或30mmol/L。本发明采用还原与吸附耦合的方法，可以既保证很高的吸附容量和很高的金的回收率，可以处理金离子的浓度为0.005mmol/L以上的含金溶液体系。
优选地，所述含金盐酸溶液体系为氯金酸溶液体系或氯铂酸、氯化铑、氯化铜、氯化铁、氯化钴、氯化镍或氯化钯中的任意一种或者至少两种的组合与氯金酸形成的混合溶液体系。
优选地，当所述含金溶液体系中仅含有金离子时，即含金溶液体系为金单组份溶液体系，此时金离子不与其他金属离子共存，所述含金溶液体系的pH值为3～6，例如3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8、5、5.2、5.4、5.6或5.8，该pH值下，可实现吸附剂对金的最大吸附容量。
优选地，当所述含金溶液体系为多金属离子共存溶液体系时，即所述含金溶液体系中除含有金离子外，还含有其他如铂、钯、铑、铜、铁、钴和镍等共存离子，所述含金溶液体系的pH值为≤4.5，当溶液pH≤4.5时，吸附剂对金离子以及共存的其他金属离子的选择性可以高达1000以上。所述pH值优选3～4.5，例如3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3或4.4，此时，既可以实现吸附剂对金的最大吸附容量，同时，吸附剂对金离子以及共存的其他金属离子的选择性也最高，可以高达1000以上。
优选地，所述氨基酸还原剂为甘氨酸。
优选地，所述氨基酸还原剂的浓度为0.001～1mol/L，即每升溶液中含有0.001～1mol的氨基酸还原剂，优选0.01～1mol/L，进一步优选0.01～0.1mol/L。所述氨基酸的浓度例如为0.001mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L或0.9mol/L。
优选地，所述摇床的转速为100～300r/min，优选120r/min。
优选地，所述水浴的温度为25～55℃，例如27℃、29℃、31℃、33℃、35℃、37℃、39℃、41℃、43℃、45℃、47℃、49℃、51℃、53℃或54℃，优选30～50℃。
优选地，吸附的时间为10min～48h，例如20min、30min、40min、50min、1h、3h、5h、7h、9h、11h、13h、15h、17h、19h、21h、23h、25h、27h、29h、31h、33h、35h、37h、39h、41h、43h、45h或47h，优选5～24h，进一步优选6～12h。
固液分离后，即可得到不含吸附剂的澄清液相和吸附有金的吸附剂，可通过如下两种方式进行金的富集；将吸附有金的吸附剂焙烧，吸附剂完全分解，得到金单质，或，将吸附有金的吸附剂用酸性硫脲洗脱液洗脱，实现解吸，滤液实现了对金离子的富集，解吸后的吸附剂用碱活化再生以循环利用，所述碱如NaOH，优选0.5-1M的NaOH。
所述焙烧的温度为400-600℃，例如410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃或590℃。
所述洗脱液为含1mol/L HCl的10%的硫脲洗脱液。所述硫脲洗脱液的浓度 为10%，意指，硫脲的质量与溶液的体积之比为10%（w/v）。采用该洗脱方法比氰化法绿色（不使用有毒的氰化物，使用过程也不会产生剧毒的氰化氢气体），且对金离子洗脱完全。
示例性的一种利用还原与吸附耦合选择性回收水溶液中金的方法，所述方法包括以下步骤：
（1’）将水热法制备得到的水热碳球和甘氨酸还原剂加入到含金溶液体系中，然后置于水浴摇床中，使金吸附在水热碳球的表面，其中，所述水热碳球的加入量为1mg/ml，甘氨酸还原剂的浓度为0.001～1mol/L，摇床转速为100-300r/min，水浴温度为25～55℃，吸附时间为10min～48h；
（2’）待吸附完成后，固液分离，得到吸附有金的水热碳球；
（3’’）将吸附有金的水热碳球在400-600℃焙烧，除去水热碳球，得到金单质。
示例性的一种利用还原与吸附耦合选择性回收水溶液中金的方法，所述方法包括以下步骤：
（1’）将水热法制备得到的水热碳球和甘氨酸还原剂加入到含金溶液体系中，然后置于水浴摇床中，使金吸附在水热碳球的表面，其中，所述水热碳球的加入量为1mg/ml，甘氨酸还原剂的浓度为0.001～1mol/L，摇床转速为100-300r/min，水浴温度为25～55℃，吸附时间为10min～48h；
（2’）待吸附完成后，固液分离，得到吸附有金的水热碳球；
（3’’）将吸附有金的水热碳球用含1mol/L HCl的10%的硫脲洗脱液洗脱以解吸金，滤液实现了对金离子的富集，解吸后的水热碳球用1M的NaOH活化再生以循环利用。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本方法首次提出采用以糖类生物质为原料，通过水热法制备出单分散纳微尺度的水热碳球为生物质吸附剂，辅以绿色还原剂如甘氨酸，选择性吸附多金属混合溶液中的金离子并可以实现金的回收。负载金的吸附剂可以通过酸性硫脲实现解吸，解吸后的吸附剂可以用NaOH活化后实现再生。
而且，制备水热碳器的原料广泛而廉价易得，无毒无害，生物相容，且制备工艺简单，得到的水热碳球的形状规整，尺寸均一，产量高。该水热碳球对多金属共存体系中的金离子具有高选择性，共存的其它常见金属离子如铂、钯、铑、铜、铁、钴、镍等不影响金的吸附，当溶液pH小于等于4.5时，吸附剂对金离子以及共存的其他金属离子的选择性可以高达1000以上。通过向溶液中添加辅助还原剂，如甘氨酸，可以大大提高吸附剂对金的负载量，如添加0.06M甘氨酸，吸附剂对金的饱和吸附容量可从原来的3.15mmol/g提高到11.2mmol/g，继续增加甘氨酸的添加量，可以进一步增加吸附剂对金的负载量。且固定于吸附剂上的金易以单质金回收。本发明所述方法具有绿色，高效且可以廉价回收金离子的优点，并且操作简便，不损失任何的有效官能团。
附图说明
图1：不同pH下水热碳球选择性吸附混合金属溶液中的金的吸收率示意图；
图2：加与不加甘氨酸时，吸附金的等温曲线；
图3：加与不加水热碳球时，甘氨酸浓度对水溶液中金的吸附率的影响；
图4：吸附金前后水热碳球的SEM照片，其中（A）为吸附金前的水热碳球SEM照片，（B）为吸附金后的水热碳球SEM照片；
图5：吸附金前后，水热碳球的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1水热碳球选择性吸附混合金属溶液中的金
1）制备多种金属离子的原始溶液：本研究以盐酸体系为例，将一定质量的氯金酸，氯铂酸，氯化铑，氯化铜，氯化铁，氯化钴，氯化镍与氯化钯的固体分别加入去离子水中溶解，并过滤除去不溶物，分别得到各种金属离子的原始溶液，浓度均为1mmol/L。
2）以1）的溶液为母液，用HCl和NaOH调节溶液pH，配置不同pH值的0.1mmol/L的混合金属溶液，混合金属包括氯金酸，氯铂酸，氯化铑，氯化铜，氯化铁，氯化钴，氯化镍和氯化钯。
3）将10mg水热碳球生物吸附剂放入8个50mL具赛三角烧瓶中，分别加入上述2）中不同pH值的混合金属离子溶液。
4）将步骤3)中的具赛三角烧瓶置于水浴摇床中进行吸附反应，反应条件，摇床转速：120r/m，水浴温度：298K，吸附反应时间：48h。
5）吸附反应完成后，过滤，上清液中金属离子浓度用ICP-AES分析。
不同pH下水热碳球选择性吸附混合金属溶液中的金的吸收率如图1所示。在实验pH范围内，金的起始浓度为0.1mmol/L的盐酸体系中，吸附剂对金的回收率均接近100%，而对共存的其他金属如铂、钯、铑、铜、铁、钴、镍等基本不吸附，尤其当pH小于等于4.5时，金与其他金属离子的选择性系数均在1000以上。说明水热碳球对金的吸附对pH的依赖性很小且具有非常高的选择性。
实施例2加与不加甘氨酸时，不同金浓度对水热碳球吸附金的影响
1）制备金离子单组份溶液：本研究以盐酸体系为例，将一定质量的氯金酸固体加入去离子水中溶解，过滤除去不溶物，得到0.1mol/L金离子单组份溶 液。
2）配制0.3mol/L的甘氨酸溶液。
3）将10mg水热碳球金属吸附剂放入13个50mL具赛三角烧瓶中，加入不同体积步骤1)中配制的氯金酸溶液，用HCl与NaOH调节pH值为6左右，用去离子水定容至总溶液体积为10mL，溶液中金离子浓度分布在0.1mmol/L～5mmol/L。
4）将10mg水热碳球金属吸附剂放入13个50mL具赛三角烧瓶中，加入2mL步骤2）中配置的甘氨酸溶液，再加入不同体积步骤1)中配制的氯金酸溶液，用HCl与NaOH调节pH值为6左右，用去离子水定容至总溶液体积为10mL，溶液中金离子浓度分布在1mmol/L～20mmol/L。
5）将步骤3)和4）中的具赛三角烧瓶置于水浴摇床中进行吸附反应，反应条件为，摇床转速：120r/m，水浴温度：298K，吸附反应时间：48h。
6）吸附反应完成后，过滤，上清液中金属离子浓度用ICP-AES分析。
加与不加甘氨酸时，吸附金的等温曲线如图2所示。不加甘氨酸，采用单独的吸附法，如图2（空心方框）所示，吸附量随金的浓度增加而增加并最终趋于平衡，25℃的饱和吸附容量为3.15mmol/g。向溶液再添加0.06M的甘氨酸以后，如图2（空心圆圈）所示，吸附剂对金的饱和吸附容量大大增加，达到了11.2mmol/g，添加更多的甘氨酸可以进一步增加吸附剂对金的负载量，说明采用还原与吸附耦合的方法可以保证很高的金吸附容量。
实施例3加与不加水热碳球，不同浓度甘氨酸对水溶液中金的回收率的影响
1）制备0.1mol/L氯金酸溶液：本研究以盐酸体系为例，将一定质量的氯金酸固体加入去离子水中溶解，过滤除去不溶物，得到0.1mol/L氯金酸溶液。
2）配制浓度为1M的甘氨酸溶液。
3）配制不同甘氨酸浓度的氯金酸溶液：加入0.2mL步骤1)中配制的氯金酸溶液，加入不同体积步骤2）中甘氨酸溶液，用HCl与NaOH调节pH值为6左右，用去离子水定容至总溶液体积为10mL，得到含不同浓度甘氨酸，金离子浓度为2mmol/L，pH为6的金溶液。甘氨酸浓度为：0.0001到0.9mol/L。
4）将加入步骤3)中配制的不同甘氨酸浓度的氯金酸溶液放入9个50mL具塞三角烧瓶中。
5）将10mg水热碳球吸附剂放入9个50mL具塞三角烧瓶中，分别加入步骤3)中配制的不同甘氨酸浓度的氯金酸溶液。
6）将步骤4）和5)中的具塞三角烧瓶置于水浴摇床中进行吸附反应，反应条件为，摇床转速：120r/m，反应时间为48h，水浴温度分别为298K。
7）反应结束后，过滤，用ICP-AES分析分析滤液中金离子浓度。
如果单独添加还原剂，不加吸附剂的方法，如图3（实心圆圈）所示，金的回收将不彻底，无论向金溶液体系中添加多少还原剂甘氨酸，金的最大的回收率只有87%左右。如果再向体系中加入10mg水热碳球吸附剂，如图3（实心方框）所示，当甘氨酸浓度高于0.01M时，吸附剂对金的回收率可以达到98%以上。证明采用还原与吸附耦合的方法，可以保证很高的金回收率。并且实验发现采用单独的甘氨酸还原法得到的金单质将以胶体形式稳定地分散在溶液中，数天不会沉淀，液固分离困难，而采用还原与吸附耦合的方法，金单质将吸附在吸附剂的表面，数分钟内负载了金单质的吸附剂将从溶液中沉淀下来，说明采用还原与吸附耦合的方法可以大大简化液固分离流程。
实施例4
一种利用还原与吸附耦合选择性回收水溶液中金的方法，所述方法包括以 下步骤：
（1’）将水热法制备得到的水热碳球和甘氨酸还原剂加入到单组份含金溶液体系中，并用氢氧化钠和盐酸溶液调节溶液的pH=4.05，并加水定容至溶液总体积为10mL，然后置于水浴摇床中，使金吸附在水热碳球的表面，其中，所述水热碳球的加入量为1mg/ml，水热碳球的粒径为200nm，单分散系数PDI＜0.7，氨基酸还原剂的浓度为0.01mol/L，摇床转速为200r/min，水浴温度为55℃，吸附时间为48h；
（2’）待吸附完成后，固液分离，得到吸附有金的水热碳球；
（3’’）将吸附有金的水热碳球在400-600℃焙烧，除去水热碳球，得到金单质。
实施例5
一种利用还原与吸附耦合选择性回收水溶液中金的方法，所述方法包括以下步骤：
（1’）将水热法制备得到的水热碳球和甘氨酸还原剂加入到单组份含金溶液体系中，并用氢氧化钠和盐酸溶液调节溶液的pH=4.5，然后置于水浴摇床中，使金吸附在水热碳球的表面，其中，所述水热碳球的加入量为1mg/ml，水热碳球的粒径为1μm，单分散系数PDI＜0.7，甘氨酸还原剂的浓度为0.0001mol/L，摇床转速为100r/min，水浴温度为25℃，吸附时间为10min；
（2’）待吸附完成后，固液分离，得到吸附有金的水热碳球；
（3’’）将吸附有金的水热碳球用含1mol/L HCl的10%的硫脲洗脱液洗脱以解吸金，滤液实现了对金离子的富集，解吸后的水热碳球用1M的NaOH活化再生以循环利用。
实施例6
一种利用还原与吸附耦合选择性回收水溶液中金的方法，所述方法包括以下步骤：
（1’）将水热法制备得到的水热碳球和甘氨酸还原剂加入到单组份含金溶液体系中，并用氢氧化钠和盐酸溶液调节溶液的pH=4.5，然后置于水浴摇床中，使金吸附在水热碳球的表面，其中，所述水热碳球的加入量为1mg/ml，水热碳球的粒径为5μm，单分散系数PDI＜0.7，甘氨酸还原剂的浓度为1mol/L，摇床转速为300r/min，水浴温度为40℃，吸附时间为24h；
（2’）待吸附完成后，固液分离，得到吸附有金的水热碳球；
（3’’）将吸附有金的水热碳球在400-600℃焙烧，除去水热碳球，得到金单质。
实施例7
一种利用还原与吸附耦合选择性回收水溶液中金的方法，所述方法包括以下步骤：
（1’）将水热法制备得到的水热碳球和甘氨酸还原剂加入到金离子的浓度为0.005mmol/L以上的单组份含金溶液体系中，并用氢氧化钠和盐酸溶液调节溶液的pH=3，并加水定容至溶液总体积为10mL，然后置于水浴摇床中，使金吸附在水热碳球的表面，其中，所述水热碳球的加入量为0.1mg/ml，水热碳球的粒径为600nm，单分散系数PDI＜0.7，氨基酸还原剂的浓度为0.05mol/L，摇床转速为300r/min，水浴温度为50℃，吸附时间为5h；
（2’）待吸附完成后，固液分离，得到吸附有金的水热碳球；
（3’’）将吸附有金的水热碳球在400-600℃焙烧，除去水热碳球，得到金单质。
实施例8
一种利用还原与吸附耦合选择性回收水溶液中金的方法，所述方法包括以下步骤：
（1’）将水热法制备得到的水热碳球和甘氨酸还原剂加入到金离子的浓度为0.005mmol/L以上的单组份含金溶液体系中，并用氢氧化钠和盐酸溶液调节溶液的pH=6，并加水定容至溶液总体积为10mL，然后置于水浴摇床中，使金吸附在水热碳球的表面，其中，所述水热碳球的加入量为10mg/ml，水热碳球的粒径为2μm，单分散系数PDI＜0.7，氨基酸还原剂的浓度为1mol/L，摇床转速为200r/min，水浴温度为40℃，吸附时间为24h；
（2’）待吸附完成后，固液分离，得到吸附有金的水热碳球；
（3’’）将吸附有金的水热碳球在400-600℃焙烧，除去水热碳球，得到金单质。
实施例9
一种利用还原与吸附耦合选择性回收水溶液中金的方法，所述方法包括以下步骤：
（1’）将水热法制备得到的水热碳球和甘氨酸还原剂加入到金离子的浓度为0.005mmol/L以上的含金多组分共存溶液体系中，并用氢氧化钠和盐酸溶液调节溶液的pH=4.5，并加水定容至溶液总体积为10mL，然后置于水浴摇床中，使金吸附在水热碳球的表面，其中，所述水热碳球的加入量为0.1mg/ml，水热碳球的粒径为600nm，单分散系数PDI＜0.7，氨基酸还原剂的浓度为0.05mol/L，摇床转速为200r/min，水浴温度为50℃，吸附时间为5h；
（2’）待吸附完成后，固液分离，得到吸附有金的水热碳球；
（3’’）将吸附有金的水热碳球在400-600℃焙烧，除去水热碳球，得到金单质。
实施例10
一种利用还原与吸附耦合选择性回收水溶液中金的方法，所述方法包括以下步骤：
（1’）将水热法制备得到的水热碳球和甘氨酸还原剂加入到金离子的浓度为0.005mmol/L以上的含金多组分共存溶液体系中，并用氢氧化钠和盐酸溶液调节溶液的pH=3，并加水定容至溶液总体积为10mL，然后置于水浴摇床中，使金吸附在水热碳球的表面，其中，所述水热碳球的加入量为10mg/ml，水热碳球的粒径为1μm，单分散系数PDI＜0.7，氨基酸还原剂的浓度为0.9mol/L，摇床转速为120r/min，水浴温度为45℃，吸附时间为45h；
（2’）待吸附完成后，固液分离，得到吸附有金的水热碳球；
（3’’）将吸附有金的水热碳球在400-600℃焙烧，除去水热碳球，得到金单质。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (27)

1.一种利用还原与吸附耦合选择性回收水溶液中金的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将吸附剂和氨基酸还原剂加入到含金溶液体系中，然后置于水浴摇床中，使金吸附在吸附剂的表面；所述吸附剂为水热碳球；所述氨基酸还原剂为甘氨酸；
(2)待吸附完成后，固液分离，得到吸附有金的吸附剂；
任选地，进行步骤(3)：将吸附有金的吸附剂焙烧，除去吸附剂，得到金单质；
或，任选地，进行步骤(3’)：将吸附有金的吸附剂用酸性硫脲洗脱液洗脱以解吸金，滤液实现了对金离子的富集；所述洗脱液为含1mol/L HCl的10％的硫脲洗脱液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以单糖、二糖或多糖为原料，采用水热法制备得到水热碳球。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热碳球的粒径为200nm～5μm，单分散系数PDI＜0.7。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的加入量为0.1～10mg/ml。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的加入量为1mg/ml。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含金溶液体系为含金盐酸溶液体系、含金硫脲溶液体系或含金氰化溶液体系中的任意一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含金溶液体系中金离子的浓度为0.005mmol/L以上。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含金盐酸溶液体系为氯金酸溶液体系或氯铂酸、氯化铑、氯化铜、氯化铁、氯化钴、氯化镍或氯化钯中的任意一种或者至少两种的组合与氯金酸形成的混合溶液体系。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述含金溶液体系中仅含有金离子时，所述含金溶液体系的pH值为3～6。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述含金溶液体系为多金属离子共存溶液体系时，所述含金溶液体系的pH值为≤4.5。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述含金溶液体系为多金属离子共存溶液体系时，所述含金溶液体系的pH值为3～4.5。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨基酸还原剂的浓度为0.001～1mol/L。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨基酸还原剂的浓度为0.01～1mol/L。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨基酸还原剂的浓度为0.01～0.1mol/L。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述摇床的转速为100～300r/min。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述摇床的转速为120r/min。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水浴的温度为25～55℃。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水浴的温度为30～50℃。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附的时间为10min～48h。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附的时间为5～24h。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附的时间为6～12h。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400～600℃。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，解吸后的吸附剂用碱活化再生以循环利用。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述碱为NaOH。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述碱为0.5～1M的NaOH。
26.如权利要求1-25之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1’)将水热法制备得到的水热碳球和甘氨酸还原剂加入到含金溶液体系中，然后置于水浴摇床中，使金吸附在水热碳球的表面，其中，所述水热碳球的加入量为1mg/ml，甘氨酸还原剂的浓度为0.001～1mol/L，摇床转速为120r/min，水浴温度为25～55℃，吸附时间为10min～48h；
(2’)待吸附完成后，固液分离，得到吸附有金的水热碳球；
(3”)将吸附有金的水热碳球在400～600℃焙烧，除去水热碳球，得到金单质。
27.如权利要求1-25之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1’)将水热法制备得到的水热碳球和甘氨酸还原剂加入到含金溶液体系中，然后置于水浴摇床中，使金吸附在水热碳球的表面，其中，所述水热碳球的加入量为1mg/ml，甘氨酸还原剂的浓度为0.001～1mol/L，摇床转速为120r/min，水浴温度为25～55℃，吸附时间为10min～48h；
(2’)待吸附完成后，固液分离，得到吸附有金的水热碳球；
(3”)将吸附有金的水热碳球用含1mol/L HCl的10％的硫脲洗脱液洗脱以解吸金，滤液实现了对金离子的富集，解吸后的水热碳球用1M的NaOH活化再生以循环利用。
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