CN102241406A - 用于吸附重金属离子的羧基化mcm-41介孔分子筛及制法 - Google Patents
用于吸附重金属离子的羧基化mcm-41介孔分子筛及制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的目的在于提供一种用于吸附废水中重金属离子(铜、铬、铅、镉、钴、镍、锌、铁、汞、银、钡等)的羧基化MCM-41介孔分子筛及制备方法。本发明得到的羧基化MCM-41介孔分子筛是以介孔分子筛MCM-41为载体，表面含有有机官能基团(-COOH)，其功能基团通过与某些过渡金属离子发生配位或螯合作用，发生有效的选择性吸附。本发明得到的羧基化MCM-41介孔分子筛具有极高的比表面积、规则的孔道结构，而且有机官能基团在孔表面分布均匀。本发明得到的羧基化MCM-41介孔分子筛对废水中的重金属离子有很高的吸附容量。本发明工艺简单，反应条件温和，易操作，重现性好，环境友好，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及用于吸附重金属离子的羧基化MCM-41介孔分子筛及其制备方法。
背景技术
目前，水体中重金属不断增加的趋势严重危害着人类健康。铜、镉、铅、钴、镍、锌等重金属及其化合物因广泛应用于采矿、冶炼、电子、电镀、石油、肥料制造等行业，已成为污水中的重要污染源而备受人们的关注，因此，从废水中分离去除各种重金属离子，对环境保护有重要意义。吸附法是去除废水中重金属的常用方法，其去除重金属离子的效果主要取决于吸附剂的性能。理想的吸附剂应具有适用范围广、吸附容量大、吸附时间短、再生性能好和价格低廉等特点。
近年来，经化学基团修饰的有机高分子材料已经被用来吸附废水中的重金属离子，尽管它们有大量可以与金属结合的活性中心，但是仍具有易溶胀、慢动力学、机械稳定性差等缺点。因此，为了克服这些缺点，我们选择无机材料作为载体。有序介孔材料MCM-41(孔径范围2-50nm)具有比表面积高、孔道规整、孔径分布窄而且在2-20nm范围内连续可调、易于引入功能化基团等特点，它的诞生引起了吸附领域和催化领域的高度关注，并得到迅猛发展。由于介孔分子筛孔道表面有大量羟基，它可以与有机硅烷缩合，从而实现分子筛的有机官能团化修饰，其功能基团通过与某些过渡金属离子发生配位或螯合作用，从而对重金属离子进行有效的选择性吸附。
发明内容
本发明的目的是提供用于吸附重金属离子的羧基化MCM-41介孔分子筛及制法。
本发明所述的羧基化MCM-41介孔分子筛是以介孔分子筛MCM-41为载体，表面含有有机官能基团(-COOH)；其结构式如下所示：
其中，Y＝OEt或OCH3；m＝0，1或2；n＝1，2，3...。
所述的用于吸附重金属离子的羧基化MCM-41介孔分子筛的制法，包括以下步骤：
(1)按照文献(M.V.Landau，S.P.Varkey，M.Herskowitz.Wetting stability ofSi-MCM-41 mesoporous material in neutral，acidic and basic aqueous solutions.Microporous and Mesoporous Materials，33(1999)：149-163.)合成介孔分子筛MCM-41。
(2)采用两步后嫁接法用氨基硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷等)和卤代酸(一溴代乙酸、一氯代乙酸、β-溴丙酸、β-氯丙酸等)对MCM-41进行修饰：
a、将煅烧过的MCM-41分子筛在150～180℃下活化3～5h后，置于含无水甲苯溶剂的烧瓶中，加入氨基硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷等)，在N2保护下，80～130℃回流搅拌反应2～3d，冷却，过滤，同时分别用甲苯、乙醇、乙醚进行洗涤，得到白色产物NH2-MCM-41，室温下干燥过夜。其中各原料重量百分比组成为：MCM-41分子筛2％～4％，无水甲苯溶剂80％～95％，氨基硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷等)2％～8％。
b、将卤代酸(一溴代乙酸、一氯代乙酸、β-溴丙酸、β-氯丙酸等)溶于少量去离子水中，用1MNa2CO3将pH值调至7.0左右，加入NH2-MCM-41后继续调节pH值至7.4，再加入体积为此时液体2～3倍的pH为7.4的缓冲溶液，室温搅拌2～3d，过滤，同时分别用去离子水、乙醇、乙醚进行洗涤，得到白色产物MCM-41-N[(CH2)nCOOH]2。所述的卤代酸(一溴代乙酸、一氯代乙酸、β-溴丙酸、β-氯丙酸等)：NH2-MCM-41的质量比为1～2∶1。
本发明制备的羧基化MCM-41介孔分子筛可用于去除废水中的重金属离子，如铜、铬、铅、镉、钴、镍、锌、铁、汞、银、钡等。
本发明具有如下优点：
本发明的羧基化MCM-41介孔分子筛是以介孔分子筛MCM-41为载体，MCM-41具有比表面积高、孔道规整、孔径分布窄且在2-20nm范围内连续可调、易于引入功能化基团等特点。
本发明制备的羧基化MCM-41介孔分子筛具有很高的比表面积和规则的孔道结构，而且官能团在孔表面分布均匀。
本发明的羧基化MCM-41介孔分子筛可有效去除废水中的重金属离子，如铜、铬、铅、镉、钴、镍、锌、铁、汞、银、钡等。
本发明工艺简单，反应条件温和，易操作，重现性好，环境友好，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为MCM-41放大10000倍的扫描电镜图。
图2为羧基化MCM-41介孔分子筛修饰前后的傅里叶红外光谱图，由图2可知，修饰后，在798cm-1和1639cm-1附近的吸收峰强度明显增加。此外，还出现几个新的峰，2929cm-1处的峰可归属为-CH的振动吸收，1440-1210cm-1处为OC-OH的伸缩振动吸收峰，955cm-1处为OC-OH的变形振动吸收峰，这说明羧基被成功嫁接到介孔分子筛MCM-41的表面。
图3为羧基化MCM-41介孔分子筛修饰前后的孔径分布图，由图3可知，功能化后孔径明显变小，这是孔道内修饰上有机基团的缘故。
图4为羧基化MCM-41介孔分子筛修饰前后的TGA曲线，由图4可知，MCM-41粉末有一段失重，这段失重对应于介孔分子筛外表面物理吸附的水及晶粒间的大孔或中孔包裹水的脱除。COOH-MCM-41有两段失重，第一阶段的失重对应于材料的物理吸附水的脱除，第二阶段的失重对应于材料表面有机基团的分解。这表明有机基团已成功修饰到分子筛的表面。
图5为羧基化MCM-41介孔分子筛对铜离子的吸附等温线。
图6为羧基化MCM-41介孔分子筛对铅离子的吸附等温线。
具体实施方案
实施例一：将25g硅酸钠用30ml蒸馏水溶解。将6.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加热溶解于20ml的蒸馏水中，冷却至室温后，将其与硅酸钠混合后搅拌10min。用硫酸溶液(5mol/L)调节混合物的pH值至10，继续搅拌80min，使溶液变为粘稠的白色凝胶状。然后装入100ml带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热反应釜内，置于烘箱中，在130℃下晶化72h，取出后冷却抽滤，洗涤至中性，然后在90℃下干燥过夜，将所得半成品置于马弗炉中，在550℃下焙烧5h，即得到全硅MCM-41介孔分子筛，该产物呈球状，粒径为200～300nm。扫描电镜结果如图1，比表面积为1228m2/g，平均孔径为4.13nm。
将1.0g煅烧过的MCM-41分子筛在180℃下活化5h后，置于含50ml无水甲苯溶剂的烧瓶中，加入1ml氨丙基三乙氧基硅烷，在N2保护下，130℃回流搅拌反应48h，冷却，过滤，同时分别用甲苯、乙醇、乙醚进行洗涤，得到氨基化的MCM-41，室温下干燥过夜。
将1g一溴代乙酸溶于少量去离子水中，用1MNa2CO3将pH值调至7.0左右，加入0.5g氨基化的MCM-41后，继续调节pH值至7.4，再加入体积为此时液体2～3倍的pH为7.4的缓冲溶液，室温搅拌48h，过滤，同时分别用去离子水、乙醇、乙醚进行洗涤，得到羧基修饰的MCM-41，该产物的比表面积为935m2/g，平均孔径为3.2nm。修饰前后的傅里叶红外光谱如图2，孔径分布图如图3，TGA曲线如图4。
实施例二：取20mg实施例一合成的介孔吸附剂于50ml带塞的锥形瓶中，依次分别加入10ml不同浓度的Cu2+的配制溶液，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节pH值为6。在308K下，将锥形瓶置于摇床中搅拌2h，静置后用用0.45μm滤膜过滤上清液，使用ICP测试仪测定残留的重金属离子浓度，根据下式计算吸附量Q(mg/g)。
Q＝(C0-Ce)*V/m
Q-吸附量(mg/g)；C0-溶液初始浓度(mg/L)；Ce-溶液平衡浓度(mg/L)；V-溶液体积(L)；m-吸附剂投加量(g)。
吸附等温线见图5，通过对吸附等温线进行Langmuir型线性拟合，得出该吸附剂对铜离子的饱和吸附量为38.46mg/g。
实施例三：取20mg实施例一合成的介孔吸附剂于50ml带塞的锥形瓶中，依次分别加入10ml不同浓度的Pb2+的配制溶液，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节pH值为6。在308K下，将锥形瓶置于摇床中搅拌2h，静置后用用0.45μm滤膜过滤上清液，使用ICP测试仪测定残留的重金属离子浓度，根据下式计算吸附量Q(mg/g)。
Q＝(C0-Ce)*V/m
Q-吸附量(mg/g)；C0-溶液初始浓度(mg/L)；Ce-溶液平衡浓度(mg/L)；V-溶液体积(L)；m-吸附剂投加量(g)。
吸附等温线见图6，通过对吸附等温线进行Langmuir型线性拟合，得出该吸附剂对铅离子的饱和吸附量为41.67mg/g。
Claims (4)
1.用于吸附重金属离子(铜、铬、铅、镉、钴、镍、锌、铁、汞、银、钡等)的羧基化MCM-41介孔分子筛，其特征在于，所述的材料是以介孔分子筛MCM-41为载体，表面含有有机官能基团(-COOH)；其结构式如下所示：
其中，Y＝OEt或OCH3；m＝0，1或2；n＝1，2，3...
2.根据权利要求1所述的用于吸附重金属离子的羧基化MCM-41介孔分子筛的制备方法，其特征在于它是这样实现的：
(1)按照文献(M.V.Landau，S.P.Varkey，M.Herskowitz.Wetting stability ofSi-MCM-41 mesoporous material in neutral，acidic and basic aqueous solutions.Microporous and Mesoporous Materials，33(1999)：149-163.)合成介孔分子筛MCM-41。
(2)采用两步后嫁接法用氨基硅烷偶联剂和卤代酸对MCM-41进行修饰：
a、将煅烧过的MCM-41分子筛在150～180℃下活化3～5h后，置于含无水甲苯溶剂的烧瓶中，加入氨基硅烷偶联剂，在N2保护下，80～130℃回流搅拌反应2～3d，冷却，过滤，同时分别用甲苯、乙醇、乙醚进行洗涤，得到白色产物NH2-MCM-41，室温下干燥过夜。其中各原料重量百分比组成为：MCM-41分子筛2％～4％，无水甲苯溶剂80％～95％，氨基硅烷偶联剂2％～8％。
b、将卤代酸溶于少量去离子水中，用1MNa2CO3将pH值调至7.0左右，加入NH2-MCM-41后继续调节pH值至7.4，再加入体积为此时液体2～3倍的pH为7.4的缓冲溶液，室温搅拌2～3d，过滤，同时分别用去离子水、乙醇、乙醚进行洗涤，得到白色产物MCM-41-N[(CH2)nCOOH]2。所述的卤代酸∶NH2-MCM-41的质量比为1～2∶1。
3.根据权利要求1所述的用于吸附重金属离子的羧基化MCM-41介孔分子筛的制备方法，其特征在于氨基硅烷偶联剂可选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷等，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的用于吸附重金属离子的羧基化MCM-41介孔分子筛的制备方法，其特征在于卤代酸可选用一溴代乙酸、一氯代乙酸、β-溴丙酸、β-氯丙酸等，优选一溴代乙酸。
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