CN114225900A - 一种用于车用尿素水溶液除杂的功能化hms分子筛吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于车用尿素水溶液除杂的功能化HMS分子筛吸附剂及其制备方法和应用，制备方法包括HMS分子筛的制备、改性HMS分子筛的制备、功能化HMS分子筛吸附剂的制备三个步骤；制备工艺反应温度温和，反应工艺简单、可控，制备得到的功能化HMS分子筛吸附剂能够同时重金属和有机杂质，且对高低浓度的物料体系均具有较好的吸附效果，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于分子筛吸附剂技术领域，更具体地，涉及一种用于车用尿素水溶液除杂的功能化HMS分子筛吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着环保政策的趋紧，选择性催化反应(Selective Catalytic Reduction,SCR)已经成为减少柴油发动机NOx排放的强制方法。车用尿素为质量分数为32.5％的高纯尿素水溶液，应用于柴油汽车发动机尾气处理技术(SCR)技术中，可以通过催化剂催化，使NOx还原为无污染的N2再排放，达到减少汽车尾气中NOx排放的目的。《国务院办公厅关于加强内燃机工业节能减排的意见》(国务院办公厅12号文件)提出的任务要求，加强柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液生产制造企业产品研发。因此制定了尿素水溶液产品执行GB29518-2013《柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液(AUS32)》标准。
尿素水溶液的喷射过程以及与混合器表面状态和发动机尾气的相互作用控制着氨气生成状态，并完成NOx的还原催化。然而，尿素水溶液中除尿素之外的有机杂质、溶解尿素的纯水纯度不够，都造成了SCR系统的内部结晶堵塞，这些杂质和堵塞都影响着SCR的性能和生命周期。有研究针对柴油车SCR后处理系统中出现的尿素结晶问题优化措施进行研究，提出了减小尿素喷射量、减小喷孔孔径、优化混合器结构、优化DOC出气口结构以及尿素水溶液添加剂等五项措施，但是其核心措施是减小尿素喷射量，必然是导致尾气排放不达标，属于治标不治本的举措。
柴油汽车发动机SCR系统出现诸多问题的核心还是由于尿素中的杂质对催化剂的活性有非常大的影响，甚至会导致失活，所以车用尿素对杂质离子和有机杂质有着严格的要求。目前国内主流的、应用最广泛的车用尿素生产技术是冷却结晶法，但此方法对尿素原料纯度要求很高，如果原料纯度不高，提纯步骤会相当复杂。因此，开发高效分离技术、制备高纯车用尿素产品具有重要的实际意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种用于车用尿素水溶液除杂的功能化HMS分子筛吸附剂。
本发明的另外一个目的在于提供一种上述功能化HMS分子筛吸附剂的制备方法，先用金属Zn掺杂改性，随后进行胺功能化，反应温度温和，反应工艺简单、可控。
此外，本发明还有一个目的在于一种上述能化HMS分子筛吸附剂在吸附车用尿素水溶液中杂质，特别是吸附其中重金属以及有机杂质的应用。
为实现上述目的，本发明如下技术方案：
一种用于车用尿素水溶液除杂的功能化HMS分子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
一种用于车用尿素水溶液除杂的功能化HMS分子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)HMS分子筛的制备：将四乙氧基硅烷、十二胺加入去离子水中，搅拌均匀后再加入乙醇溶剂，随后开始搅拌反应，反应完成后冷却至室温，接着洗涤多次，洗涤完成后经真空干燥处理，即得HMS分子筛；
(2)改性HMS分子筛的制备：将步骤(1)制备得到的HMS分子筛加入到去离子水中，接着加入含锌溶液，随后开始搅拌，搅拌完成后经真空干燥处理，即得改性HMS分子筛；
(3)功能化HMS分子筛吸附剂的制备：将3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇溶剂中，随后加入步骤(2)制备得到的改性HMS分子筛，搅拌反应，反应完成后经真空干燥处理，即得功能化HMS分子筛吸附剂。
优选的，步骤(1)中四乙氧基硅烷、十二胺、去离子水、乙醇的摩尔用量比为1：0.1～0.5：40～60：8～20。
优选的，步骤(1)中搅拌反应温度为40～50℃，时间为12～36h。
优选的，步骤(2)中含锌溶液为硝酸锌、醋酸锌中的一种或多种。
优选的，含锌溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，HMS分子筛与锌离子的用量比为100g：(0.01～0.1)mol。
优选的，步骤(2)中搅拌反应温度为35～45℃，搅拌反应时间为0.5～2h。
优选的，步骤(3)中乙醇、3-氨丙基三甲氧基硅烷、改性HMS分子筛的质量比为100：0.5～2：3～10。
优选的，步骤(3)中搅拌反应温度为25～30℃，时间为0.5～2h。
本发明还要求保护由上述任一所述方法制备得到的吸附剂。
同时，本发明还要求保护所述吸附剂在吸附柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液中重金属和有机杂质的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的一种用于车用尿素水溶液除杂的功能化HMS分子筛吸附剂的制备方法，先制备得到HMS分子筛，随后通过金属锌对HMS分子筛进行改性，最后接枝胺功能化基团。整个制备工艺反应温度温和，反应工艺简单、可控，制备得到的功能化HMS分子筛吸附剂能够同时重金属和有机杂质，且对高低浓度的物料体系均具有较好的吸附效果。
(2)本发明中先制备得到HMS分子筛，彻底脱除模板剂；随后用金属锌对HMS分子筛进行改性，可以丰富分子筛表面的活性/酸性位点、同时优化活性/酸性位点的空间分布，提高后续胺功能化基团的接枝数量，提高制备得到的功能化HMS分子筛吸附剂的吸附能力。
(3)本发明针对现有车用高浓度尿素溶液存在的杂质问题，首次将制备得到的功能化HMS分子筛吸附剂用于尿素，能够很好地同时吸附重金属离子和有机杂质，处理方法简单，能够保证高浓度尿素溶液的长周期、高性能使用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如无特殊说明外，本发明中各种化学试剂均通过市场途径购买。
实施例1
一种用于车用尿素水溶液除杂的功能化HMS分子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)HMS分子筛的制备：将1mol四乙氧基硅烷、0.27mol十二胺加入40mol去离子水中，搅拌均匀后再加入10mol乙醇溶剂，随后于40℃下搅拌反应16h，反应完成后冷却至室温，接着乙醇洗涤多次，洗涤完成后经真空干燥处理，即得HMS分子筛；
(2)改性HMS分子筛的制备：将步骤(1)制备得到的HMS分子筛(10g)加入到200mL去离子水中，接着加入20mL浓度为0.2mol/L硝酸锌溶液，随后于40℃下搅拌1h，搅拌完成后经真空干燥处理，即得改性HMS分子筛；
(3)功能化HMS分子筛吸附剂的制备：将1g 3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到100g乙醇溶剂中，随后加入步骤(2)制备得到的改性HMS分子筛(5g)，于25℃下搅拌反应1h，反应完成后经真空干燥处理，即得功能化HMS分子筛吸附剂。
实施例2
一种用于车用尿素水溶液除杂的功能化HMS分子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)HMS分子筛的制备：将1mol四乙氧基硅烷、0.3mol十二胺加入42mol去离子水中，搅拌均匀后再加入12mol乙醇溶剂，随后于45℃下搅拌反应24h，反应完成后冷却至室温，接着乙醇洗涤多次，洗涤完成后经真空干燥处理，即得HMS分子筛；
(2)改性HMS分子筛的制备：将步骤(1)制备得到的HMS分子筛(10g)加入到200mL去离子水中，接着加入24mL浓度为0.25mol/L硝酸锌溶液，随后于42℃下搅拌1.5h，搅拌完成后经真空干燥处理，即得改性HMS分子筛；
(3)功能化HMS分子筛吸附剂的制备：将1.2g 3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到100g乙醇溶剂中，随后加入步骤(2)制备得到的改性HMS分子筛(6g)，于25℃下搅拌反应1.5h，反应完成后经真空干燥处理，即得功能化HMS分子筛吸附剂。
实施例3
一种用于车用尿素水溶液除杂的功能化HMS分子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)HMS分子筛的制备：将1mol四乙氧基硅烷、0.32mol十二胺加入44mol去离子水中，搅拌均匀后再加入14mol乙醇溶剂，随后于40℃下搅拌反应24h，反应完成后冷却至室温，接着乙醇洗涤多次，洗涤完成后经真空干燥处理，即得HMS分子筛；
(2)改性HMS分子筛的制备：将步骤(1)制备得到的HMS分子筛(10g)加入到200mL去离子水中，接着加入26mL浓度为0.25mol/L硝酸锌溶液，随后于44℃下搅拌1h，搅拌完成后经真空干燥处理，即得改性HMS分子筛；
(3)功能化HMS分子筛吸附剂的制备：将1.4g 3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到100g乙醇溶剂中，随后加入步骤(2)制备得到的改性HMS分子筛(7g)，于30℃下搅拌反应1h，反应完成后经真空干燥处理，即得功能化HMS分子筛吸附剂。
对比例1
一种用于车用尿素水溶液除杂的功能化HMS分子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)HMS分子筛的制备：将1mol四乙氧基硅烷、0.27mol十二胺加入40mol去离子水中，搅拌均匀后再加入10mol乙醇溶剂，随后于40℃下搅拌反应16h，反应完成后冷却至室温，接着乙醇洗涤多次，洗涤完成后经真空干燥处理，即得HMS分子筛；
(2)功能化HMS分子筛吸附剂的制备：将1g 3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到100g乙醇溶剂中，随后加入步骤(1)制备得到的HMS分子筛(5g)，于25℃下搅拌反应1h，反应完成后经真空干燥处理，即得功能化HMS分子筛吸附剂。
将实施例1～3及对比例1制备得到的功能化HMS分子筛吸附剂用于吸附测试，测试方法及结果如下：
(1)配置含铜离子、铬离子、缩二脲的水溶液，浓度分别为20mg/kg、20mg/kg、500mg/kg，随后取100mL上述水溶液，加入0.6g制备得到的功能化HMS分子筛吸附剂，振荡吸附15min后，真空抽滤，再次检测滤液中的铜离子、镉离子、缩二脲物质的含量，检测采用分光光度法。测试结果见表1。
表1配制溶液吸附测试结果
| Cu<sup>2+</sup>吸附率/％ | Cr<sup>2+</sup>吸附率/％ | 缩二脲吸附率/％ | |
| 实施例1 | 93.8 | 90.9 | 59.8 |
| 实施例2 | 94.1 | 91.6 | 60.5 |
| 实施例3 | 93.1 | 91.2 | 59.1 |
| 对比例1 | 84.3 | 82.8 | 39.0 |
(2)取100g市售的某品牌车用尿素水溶液，加入前测得铜离子、铬离子、缩二脲的含量分别为0.21mg/kg、0.18mg/kg、2.4g/kg，加入1g制备得到的功能化HMS分子筛吸附剂，振荡吸附20min后，真空抽滤，再次检测滤液中的铜离子、铬离子、缩二脲物质的含量，检测采用分光光度法。测试结果见表2。
表2实际车用尿素溶液吸附测试结果
| Cu<sup>2+</sup>吸附率/％ | Cr<sup>2+</sup>吸附率/％ | 缩二脲吸附率/％ | |
| 实施例1 | 85.0 | 82.7 | 71.8 |
| 实施例2 | 84.1 | 83.6 | 72.2 |
| 实施例3 | 85.3 | 82.3 | 72.9 |
| 对比例1 | 62.8 | 56.8 | 54.5 |
从表1、表2中可以看到，本发明制备得到的功能化HMS分子筛吸附剂对于高浓度的重金属离子及缩二脲具有良好的吸附效果；对于实际车用高浓度尿素中较低浓度的重金属离子及较高浓度的缩二脲同样具有良好的吸附作用。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于车用尿素水溶液除杂的功能化HMS分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)HMS分子筛的制备：将四乙氧基硅烷、十二胺加入去离子水中，搅拌均匀后再加入乙醇溶剂，随后开始搅拌反应，反应完成后冷却至室温，接着洗涤多次，洗涤完成后经真空干燥处理，即得HMS分子筛；
(2)改性HMS分子筛的制备：将步骤(1)制备得到的HMS分子筛加入到去离子水中，接着加入含锌溶液，随后开始搅拌，搅拌完成后经真空干燥处理，即得改性HMS分子筛；
(3)功能化HMS分子筛吸附剂的制备：将3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇溶剂中，随后加入步骤(2)制备得到的改性HMS分子筛，搅拌反应，反应完成后经真空干燥处理，即得功能化HMS分子筛吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种功能化HMS分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中四乙氧基硅烷、十二胺、去离子水、乙醇的摩尔用量比为1：0.1～0.5：40～60：8～20。
3.根据权利要求1所述的一种功能化HMS分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌反应温度为40～50℃，时间为12～36h。
4.根据权利要求1所述的一种功能化HMS分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中含锌溶液为硝酸锌、醋酸锌中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种功能化HMS分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，含锌溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，HMS分子筛与锌离子的用量比为100g：(0.01～0.1)mol。
6.根据权利要求1所述的一种功能化HMS分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌反应温度为35～45℃，搅拌反应时间为0.5～2h。
7.根据权利要求1所述的一种功能化HMS分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中乙醇、3-氨丙基三甲氧基硅烷、改性HMS分子筛的质量比为100：0.5～2：3～10。
8.根据权利要求1所述的一种功能化HMS分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中搅拌反应温度为25～30℃，时间为0.5～2h。
9.一种权利要求1～8任一项所述方法制备得到的吸附剂。
10.一种权利要求9所述吸附剂在吸附柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液中重金属和有机杂质的应用。
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