CN111420687B - 一种FCC再生烟气降NOx和硫转移双功能助剂及其制备方法 - Google Patents

一种FCC再生烟气降NOx和硫转移双功能助剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种FCC再生烟气降NOx和硫转移双功能助剂及其制备方法。本发明的助剂以MgF2改性的催化裂化平衡剂作为载体，原位等体浸渍法负载Pb、Sr和一种Ⅷ族金属。应用于FCC工业模拟装置，可使NOx脱除85%以上，SOx脱除75%以上。该剂回收利用催化裂化废平衡剂，生产工艺简单，使用方便，经济效益显著。

Description

一种FCC再生烟气降NOx和硫转移双功能助剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，特别适用于FCC再生烟气同时脱除NOx、SOx所需助剂及其制备方法。
背景技术
采用添加助剂的方法，降低FCC再生烟气中NOx、SOx、CO等污染物的排放，不需要改变装置设备结构，投资少、使用方便，已受到国内外众多炼油厂的青睐。其中，助燃剂是最早被用来降低FCC污染物排放的添加剂，因为CO不仅是非常有害的大气污染物，还会使再生器出现尾燃现象。目前，国内许多炼油厂已经被迫使用铂助燃剂来控制裂化再生器的二次燃烧，但是这样会导致NOx排放量大幅度增加。这是因为：
CO + O2 = CO2 (1)
2N + O2 = 2NO (2)
C + 2NO = CO2 + N2 (3)
2CO + 2NO = 2CO2 + N2 (4)
铂助燃剂催化反应（1），使CO高效燃烧，也会促使反应（2）进行，使焦炭上更多的氮以NO的形式进入再生烟气中；同时，由于还原性物质CO减少，影响了NO向N2的转化，抑制了反应（4）的进行，从而显著增加烟气中NOx的含量。NOx和SOx会提高烟气的露点温度，导致“硝脆”现象；它们随烟气排放到大气中，也会形成酸雨，污染环境，因此，炼油厂必须采取措施，降低FCC再生烟气中NOx和SOx的含量。上式中的（3）、（4）就是FCC再生烟气降NOx助剂的反应原理。
利用助剂来降低FCC烟气中SOx排放的过程包括：在FCC再生器中捕集SOx，在反应器和汽提段中以H2S释放出来。相关反应如下：
3S（焦炭中）+ 4 O2 ＝ SO2(90%) + 2SO3 (10%) (5)
2SO2 + O2 ＝ 2SO3 （6）
PB + SO3 = MSO4 (7)
MSO4 + 4H2(或烃类) = MS + 4H2O (8)
MSO4 + 4H2(或烃类) = PB + H2S +3H2O (9)
MS + H2O = PB + H2S (汽提段) （10）
SOX转移助剂上的金属氧化物在再生器富氧条件下，催化氧化二氧化硫并吸附生成的三氧化硫，生成硫酸盐，防止其进入大气；在回到反应器还原气氛下，硫酸盐会分解、水解为金属氧化物，同时释放出硫化氢，硫化氢进入油气分离系统后经过Clause过程回收硫，金属氧化物回到再生器中继续吸附三氧化硫。
目前，有关SOX转移助剂及其应用技术的专利已超过100件，也说明了实际的反应过程较复杂。从国内使用的情况看，普通存在的问题是放硫的速度慢、放硫不充分，硫转移剂还原活性不理想，导致需要不断补充新剂；如果再添加降NOx的助剂，势必会稀释FCC主催化剂，影响催化裂化活性。因此，有必要开发双功能助剂。从上面的反应原理可以看出，降NOx的助剂有催化还原活性，双功能剂也是解决现有硫转移剂还原活性低的捷径。
专利CN1383909、CN102962061提供了同时脱除FCC再生烟气中NOx和SOx的催化剂，分别是在硅酸铝、氧化铝微球上负载多活性组分，载体结构单一，很难提供脱硫脱氮反应需要的多种活性位。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的FCC再生烟气降NOx和硫转移双功能助剂。该助剂对FCC再生烟气中NOx、SOx的脱除率高，回收利用催化裂化废平衡剂，生产工艺简单，使用方便，经济效益显著。
本发明的另一个目的是提供一种上述FCC再生烟气降NOx和硫转移双功能助剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：一种再生烟气降NOx和硫转移双功能助剂，主要包括载体和多活性物质，其中：以MgF2改性的催化裂化平衡剂作为载体，为脱硫脱氮多种基元反应提供相应的活性位；以Pb 、Sr和一种Ⅷ族金属为活性组分，提供各基元反应所需的催化氧化、催化还原活性；总体提高催化还原活性组分的含量，以解决现有硫转移剂还原活性差的问题，同时，使助剂具有优良的还原脱氮功能。
本发明FCC再生烟气降NOx和硫转移双功能助剂的制备方法，可通过包括下述主要步骤方法制备：
（1）配制质量百分数为1%~8%的碳酸钠、碳酸钾、氨水中的一种溶液，用NaOH或KOH和柠檬酸将溶液的pH值调节为10~12，加入平衡剂，溶液与平衡剂的重量比为1.5~5.0 ：1。搅拌加热至50~90℃维持该温度8~12小时，然后过滤。过滤后将滤渣送入压力容器，通入2.5MPa～4.0 MPa，温度为400～450℃的中压蒸汽处理12~24小时后，于90~150℃干燥。
（2）将步骤（1）中干燥后的平衡剂在流化装置中流化，然后在装置上部喷入溶有一定量MgF2的硝酸溶液，硝酸溶液的质量百分比浓度为5~15%，MgF2的质量百分比浓度为7.0~23.0%；喷入的体积为加入平衡剂总吸水量的90%~110%。将流化装置温度升高到850℃并维持3h得到改性后的载体。载体中MgF2的质量百分数为 5~15%，余下的为平衡剂。
（3）将计算量的硝酸铅、硝酸锶、Ⅷ族金属的一种硝酸盐加入与硝酸盐总物质的量相等的柠檬酸或酒石酸络合剂，配置成浸渍液，放置稳定8～12h。
（4）取一定量（2）所得载体，采用等量浸渍法置入在(3)步所得溶液中，浸渍4～8小时，放置6h，在100～150℃烘干1～5h；再在650～750℃焙烧2～4h，得到FCC双功能助剂，该剂组分质量百分含量为：PbO为6%～10%、SrO为5%～8%、Fe、Co或Ni金属氧化物为8%～12%。
与现有技术比较，本发明的有益效果是：
本发明助剂采用以MgF2改性的催化裂化平衡剂作为载体，Pb、Sr和一种Ⅷ族金属作为脱氮脱硫的多种活性组分，其优异之处在于：（1）脱氮脱硫活性好。以MgF2改性的催化裂化平衡剂作为载体，为脱硫脱氮多种基元反应提供相应的活性位；F-改性强化活性组分分散度，减弱载体与活性组分的相互作用；抑制制备过程中Pb物种面心立方结构在载体上的沉积，从而相对增加了配位数和空间利用率；多种催化还原活性组分以及催化氧化活性组分协同作用；这些使得催化剂具有良好的脱氮脱硫活性。（2）对FCC主反应的影响小。由于本发明助剂还原活性好，放硫彻底，也就延长了循环使用周期，不需要不断添加新剂；该双功能剂相对使用脱氮和硫转移两种助剂而言，添加量要小得多。这些就减轻了因过度稀释FCC主催化剂而对催化裂化主反应造成的影响。（3）回收利用平衡剂。平衡剂是催化裂化催化剂由于在使用过程中失活后无法维持应有的反应活性和选择性必须定期卸出的废剂。传统的填埋法处理，耗费资金和土壤资源的同时还会造成环境污染。本发明助剂回收利用平衡剂，具有良好的社会效益和经济效益。
具体实施方案
下面结合具体实验方案对本发明做进一步的详细描述。但发明的权利不受下述实施例的限制。以下各实施例中，涉及百分含量时均为质量百分比。
实施例1
称取3g碳酸钠，溶于297g去离子水中，用NaOH和柠檬酸将溶液的pH值调至11，置入100g平衡剂，搅拌加热至50℃，维持12小时，然后过滤。过滤后将滤渣送入压力容器，通入2.5MPa 400 ℃蒸汽维持24小时，之后90 ℃干燥。取95g干燥后的平衡剂在流化装置中流化，然后在装置上部喷入溶有5g MgF2的5%硝酸溶液71.5g（溶液中MgF2浓度为7.0%），将流化装置温度升高到850℃并维持3小时得到改性载体Ⅰ。其中MgF2为5%。
实施例2
称取6g碳酸钾，溶于144g去离子水中，用KOH和柠檬酸将溶液的pH值调至12，置入100g平衡剂，搅拌加热至90℃，维持8小时，然后过滤。过滤后将滤渣送入压力容器，通入4.0MPa 450 ℃蒸汽维持12小时，之后150 ℃干燥。取90g干燥后的平衡剂在流化装置中流化，然后在装置上部喷入溶有10g MgF2的15%硝酸溶液58.5g（溶液中MgF2浓度为17.1%），将流化装置温度升高到850℃并维持3小时得到改性载体Ⅱ。其中MgF2为10%。
实施例3
称取160g质量百分比为25%的氨水，加入340g去离子水中，用柠檬酸将溶液的pH值调至10，置入100g平衡剂，搅拌加热至70℃，维持10小时，然后过滤。过滤后将滤渣送入压力容器，通入3.0MPa 425 ℃蒸汽维持18小时，之后120 ℃干燥。取85g干燥后的平衡剂在流化装置中流化，然后在装置上部喷入溶有15g MgF2的10%硝酸溶液65g（溶液中MgF2浓度为23.0%），将流化装置温度升高到850℃并维持3小时得到改性载体Ⅲ。其中MgF2为15%。
实施例4
称取8.9g硝酸铅、10.2g硝酸锶和20.2g硝酸铁溶于52.0ml去离子水中,加入30.7g柠檬酸，制得溶液，稳定8h；再取81g上述改性载体Ⅰ加入此溶液中等体浸渍4h，放置6h，在100℃烘干5h；再在650℃焙烧4h，即制得所述的FCC再生烟气降NOx和硫转移双功能助剂产品，其中PbO为6.0%，SrO为5.0%，Fe2O3为8.0%。命名为FC-1助剂。
实施例5
称取14.8g硝酸铅、16.3g硝酸锶和42.1g硝酸钴溶于47.0ml去离子水中,加入53.2g酒石酸，制得溶液，稳定10h；再取70g上述改性载体Ⅱ加入此溶液中等体浸渍，放置6h，在150℃烘干1h；再在700℃焙烧4h，即制得所述的FCC再生烟气降NOx和硫转移双功能助剂产品，其中PbO为10.0%，SrO为8.0%，Co2O3为12.0%。命名为FC-2助剂。
实施例6
称取11.8g硝酸铅、13.2g硝酸锶和38.9g硝酸镍溶于48.0ml去离子水中,加入46.7g酒石酸，制得溶液，稳定12h；再取75.5g上述改性载体Ⅲ加入此溶液中等体浸渍，放置8h，120℃烘干3h后，750℃焙烧3h，即制得所述的FCC再生烟气降NOx和硫转移双功能助剂产品，其中PbO为8.0%，SrO为6.5%，NiO为10.0%。命名为FC-3助剂。
对比例1
市售某FCC硫转移催化剂，命名为DB-1助剂。
对比例2
按实施例6的方法制备催化剂，不同的是载体为平衡剂处理后没有用MgF2改性。其中PbO为8.0%，SrO为6.5%，NiO为10.0%，命名为DB-2助剂。
实施例7
本实施例为对上述实施例和对比例所得的系列FCC再生烟气降NOx和硫转移双功能助剂性能评价情况。采用小型固定床反应器，助剂用平衡剂稀释。原料气 7%CO21500ppmSO2 ，7%CO ，1500ppmNO，余为空气；条件：680~720℃、常压、空速2000h-1。结果见表1。
表1 FC系列助剂的脱氮脱硫活性
催化剂 FC-1 FC-2 FC-3 DB-1 DB-2
出口NOx，ppm 147 171 183 1278 396
NOx转化率，% 90.2 88.6 87.8 14.8 73.6
出口SOx，ppm 352 325 307 387 1042
SOx转化率，% 76.5 78.3 79.5 74.2 30.5
N2吹扫降温至500℃，切空速2000h-1的H2还原，通气10min后，测出口气体的H2S含量，比较各助剂的还原活性。结果见表2。
表2 FC系列助剂的还原放硫活性
催化剂 FC-1 FC-2 FC-3 DB-1 DB-2
出口H<sub>2</sub>S，ppm 4700 5200 4800 2500 2800
从表1、2可以看出，FC系列助剂还原放硫、脱氮活性远高于现有硫转移剂；催化裂化平衡剂载体用MgF2改性大大改善了硫转移活性。

Claims (8)

1.一种FCC再生烟气降NOx和硫转移双功能助剂，其特征在于，所述的助剂包括载体和活性组分，其中：载体为以MgF2改性的催化裂化平衡剂，活性组分为Pb 、Sr和一种Ⅷ族金属，所述的双功能助剂的制备方法包括以下步骤：
（1）向催化裂化平衡剂里加入pH值为10~12的碱性溶液，搅拌加热至50~90℃，维持该温度8~12小时，然后过滤，过滤后将滤渣送入压力容器，通入中压蒸汽处理12~24小时后，于90~150℃干燥；
（2）将步骤（1）中干燥后的平衡剂在流化装置中流化，然后在装置上部喷入溶有一定量MgF2的硝酸溶液，将流化装置温度升高到所需的焙烧温度并维持一段时间得到改性后的载体；
（3）将计算量的硝酸铅、硝酸锶、Ⅷ族金属的一种硝酸盐加入络合剂，配置成浸渍液，放置稳定8～12h；
（4）取一定量（2）所得载体，采用等量浸渍法置入在(3)步所得溶液中，浸渍4～8小时，放置6h，在100～150℃烘干1～5h，再在650～750℃焙烧2～4h，得到双功能助剂。
2.根据权利要求1所述的双功能助剂，其特征在于所述的组分质量百分含量为：PbO为6%～10%、SrO为5%～8%、Ⅷ族金属氧化物为8%～12%，其余为MgF2改性的催化裂化平衡剂载体，Ⅷ族金属选自Fe、Co或Ni中的一种。
3.根据权利要求1所述的双功能助剂，其特征在于所述MgF2改性的催化裂化平衡剂载体，载体中MgF2的质量百分数为 5~15%，余下的为平衡剂。
4.根据权利要求1所述的双功能助剂，其特征在于：所述的碱性溶液是碳酸钠、碳酸钾、氨水中的一种溶液。
5.根据权利要求1所述的双功能助剂，其特征在于：所述的碱性溶液与平衡剂的重量比为1.5~5.0：1。
6.根据权利要求1所述的双功能助剂，其特征在于：所述的中压蒸汽压力2.5MPa～4.0MPa，温度为400～450℃。
7.根据权利要求1所述的双功能助剂，其特征在于：所述的溶有一定量MgF2的硝酸溶液，硝酸溶液的质量百分比浓度为5~15%，MgF2的质量百分比浓度为7.0~23.0%；喷入的体积为加入平衡剂总吸水量的90%~110%，所需的焙烧温度为850℃，维持时间为3h。
8.根据权利要求1所述的双功能助剂，其特征在于：所述的络合剂为柠檬酸或酒石酸，加入量与硝酸盐总物质的量相等。
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