CN114160109A

CN114160109A - 用于吸附废水中无机离子的煤灰掺杂凝胶制备方法

Info

Publication number: CN114160109A
Application number: CN202111588956.4A
Authority: CN
Inventors: 徐彦芹; 孙别敏; 李敏; 漆信东; 黄成群; 陈昌国; 曹渊
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Harbin Baiheng Environmental Protection Technology Development Co ltd
Priority date: 2021-12-23
Filing date: 2021-12-23
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2041-12-23
Also published as: CN114160109B

Abstract

本发明公开了用于吸附废水中无机离子的煤灰掺杂凝胶制备方法，采用两步一锅法，合成了煤灰掺杂氧化海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络凝胶。本发明制备得到的煤灰掺杂在氧化海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络凝胶不仅使煤灰在凝胶分布均匀，不会发生团聚作用，并且具有良好的力学性能。本发明制备的煤灰掺杂氧化海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络凝胶具有工艺简单，流程短，生产效率高等优点，煤灰均匀稳定地分散在氧化海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络凝胶中，且在吸附工业废水过程中不会发生煤灰泄露的问题，极大的提高煤灰的吸附效率。

Description

用于吸附废水中无机离子的煤灰掺杂凝胶制备方法

技术领域

本发明涉及吸附工业废水材料技术领域，特别涉及一种吸附废水中无机离子的煤灰掺杂凝胶的制备方法。

背景技术

我国能源结构呈“缺油、少气、富煤”的情况，在未来煤炭资源在中国能源消费结构中继续占据主导地位。煤灰是煤炭在工业生产中燃耗后剩下的粉末状废弃物，煤灰堆积会对土地环境、地下水造成巨大危害，颗粒小（40 μm左右），具有蜂窝状细孔结构，比表面积大（0.20～0.35 m2/g），具有一定的吸附位点。吸附法是除去工业废水的众多方法中更经济、耗能更低、操作也最简单的一种处理方法。氟含量高的废水不仅会污染环境还会危害人体健康，煤灰常常用于处理含氟废水。若直接使用煤灰吸附工业废水，由于其较高的表面能，非常容易团聚，严重影响煤灰的吸附效率。

凝胶是具有三维网络结构的聚合物，吸收大量水后溶胀不溶解。凝胶具有优异的保水性、形状稳定性和功能修饰可能性。凝胶材料由于其优异的性质近些年来在生物医学、环境工程、化妆品以及食品工业等众多领域都得到广泛的应用。将煤灰掺杂在凝胶中，就可以解决煤灰在废水中团聚的问题。

明胶，壳聚糖，海藻酸钠都属于自然界储量丰富可再生、价格低廉、易于生物降解的天然高分子，含有大量羧基、氨基、羟基等亲水官能团。氧化海藻酸钠的醛基与其他聚合物（如明胶、羧甲基壳聚糖）的氨基发生希夫碱反应，形成亚胺键，实现凝胶化。再通过自由基聚合引入第二级网络聚丙烯酰胺后，不仅能提高材料的力学性能，而且酰胺等基团也可以增加凝胶的吸附性能。以价格低廉、可降解的生物质和工业废弃物煤灰制成的双网络凝胶吸附剂性价比高且极大地发挥了煤灰的高附加值、绿色环保，也提高了对自然资源利用率，减少了对环境的污染。

发明内容

为了解决背景技术提出的问题，本发明提供了一种吸附废水中无机离子的煤灰掺杂凝胶的制备方法。通过两步一锅法制备煤灰均匀稳定地分散在氧化海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络凝胶中。利用低成本、无污染的一锅法不仅可以成功制备出力学性能优异的煤灰掺杂氧化海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络凝胶材料，而且还可以使得煤灰均匀稳定地分散在氧化海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络凝胶中，且在处理工业废水中不会发生煤粉泄露。

为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于吸附废水中无机离子的煤灰掺杂凝胶制备方法，其特征在于包括如下步骤如下：

A)氧化海藻酸钠的制备：按照工艺要求的质量配比，在烧瓶中将海藻酸钠分散于无水乙醇中；将工艺要求质量配比的高碘酸钾溶于去离子水中，并将其缓慢滴加至烧瓶中，并搅拌；滴加乙二醇终止反应，将反应得到的白色物质加入到乙醇中，抽滤，将得到的固体产物放于真空干燥箱干燥，得到氧化海藻酸钠；

B)煤灰掺杂氧化海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络凝胶的制备：将前述制得的氧化海藻酸钠溶于水，明胶和羧甲基壳聚糖溶于水，然后把氧化海藻酸钠溶液加入到明胶和羧甲基壳聚糖的混合溶液中，搅拌均匀；

将丙烯酰胺和交联剂N,Nˊ-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入到混合溶液中；把研磨后的煤灰超声分散均匀于水中，再加入到上述混合溶液，搅拌均匀；

C）再向上述混合溶液中加入过硫酸铵引发剂，搅拌均匀后，加入催化剂N,N,Nˊ,Nˊ-四甲基乙二胺，得到的煤灰掺杂的凝胶。

进一步地：步骤A)中5 g海藻酸钠分散于15 —40mL乙醇中，2.8 g高碘酸钾溶于15—40mL去离子水。

进一步地：步骤A)中需要遮光，用磁力搅拌器搅拌，所述搅拌时间为4—10h。

进一步地：步骤A)中，将白色物质加入到乙醇中，抽滤后，再使用水和乙醇的混合物对产物进行洗，并抽滤；水和乙醇按照质量比为1:（0.8—1.5）进行混合。

进一步地：所述水和乙醇配比为1:1。

进一步地：步骤A)中所述真空干燥温度为30—60 ℃，干燥时间为8—125h。

进一步地：步骤B)中所述明胶和羧甲基壳聚糖的混合溶液，为0.3—0.8 g明胶和0.1—0.3 g羧甲基壳聚糖溶于15—30 mL去离子水中。

进一步地：步骤B)中为0.5—2.0g煤灰超声分散于5—30 mL去离子水中。

进一步地：步骤B)中所述4—8 g丙烯酰胺和0.046—0.10g N,Nˊ-亚甲基双丙烯酰胺溶于6—20 mL去离子水。

进一步地：步骤B)中加入的0.01 g过硫酸铵溶于0.5—2 mL去离子水，催化剂N,N,Nˊ,Nˊ-四甲基乙二胺为10 —40μL。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明得到的煤灰能稳定且均匀分散在氧化海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络凝胶中，极大地发挥煤灰对氟离子的吸附效果。双网络凝胶拥有良好的力学性能，保证煤灰掺杂的双网络凝胶材料在工业废水吸附中具有良好的稳定性和可重复利用性。

2、使用煤灰掺杂的氧化海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络凝胶对来自发电厂的工业废水进行氟离子吸附。对含氟废水的去除率最高达82%，双网络凝胶在工业废水中48 h后依然保持完整结构，且煤灰未泄露。

3、本发明的“两步一锅法”是制备煤灰掺杂氧化海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络凝胶材料的快速有效的方法，具有简单方便、低成本、无污染等优势，且能够使得煤灰在凝胶中均匀分散，不会泄露。一锅法是指从相对简单的原料直接获得产物，不进行中间产物的分离，在经济和环境上比较友好。两步是指两步合成，第一步合成第一个网络：氧化海藻酸钠网络；第二部合成聚丙烯酰胺网络。

附图说明

图1是实施例1中煤灰掺杂的氧化海藻酸钠浓度的双网络凝胶对不同含氟工业废水的吸附率。

图2是实施例1中煤灰掺杂氧化海藻酸钠浓度的双网络凝胶在吸附工业废水48 h后仍保持完整的结构且煤灰没有发生泄露。

具体实施方式

本发明一种用于吸附废水中无机离子的煤灰掺杂凝胶制备方法，其特征在于包括如下步骤如下：

A、氧化海藻酸钠的制备：按照工艺要求的质量配比，在烧瓶中将海藻酸钠分散于无水乙醇中；将工艺要求质量配比的高碘酸钾溶于去离子水中，并将其缓慢滴加至烧瓶中，并搅拌；滴加乙二醇终止反应，将反应得到的白色物质加入到乙醇中，抽滤，将得到的固体产物放于真空干燥箱干燥，得到氧化海藻酸钠；

B、煤灰掺杂氧化海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络凝胶的制备：将前述制得的氧化海藻酸钠溶于水，明胶和羧甲基壳聚糖溶于水，然后把氧化海藻酸钠

溶液加入到明胶和羧甲基壳聚糖的混合溶液中，搅拌均匀；

C、再向上述混合溶液中加入过硫酸铵引发剂，搅拌均匀后，加入催化剂N,N,Nˊ,Nˊ-四甲基乙二胺，得到的煤灰掺杂的凝胶。

步骤A)中5 g海藻酸钠分散于15 —40mL乙醇中，2.8 g高碘酸钾溶于15 —40mL去离子水。

步骤A)中需要遮光，用磁力搅拌器搅拌，所述搅拌时间为4—10h。

步骤A)中，将白色物质加入到乙醇中，抽滤后，再使用水和乙醇的混合物对产物进行洗，并抽滤；水和乙醇按照质量比为1:（0.8—1.5）进行混合。

所述水和乙醇配比为1:1。

步骤A)中所述真空干燥温度为30—60 ℃，干燥时间为8—125h。

本发明形成的双网络凝胶结构，第一个网络由氧化海藻酸钠的醛基和明胶、羧甲基壳聚糖的氨基之间发生酰胺反应，生成亚酰胺键，第二个是丙烯酰胺单体之间自由基聚合成网络。多孔结构的凝胶对吸附无机离子有一定作用，本发明用这个双网络凝胶结构来均匀分散煤灰，煤灰在吸附无机离子方面起着主要作用。

实施例1

A)氧化海藻酸钠（OSA）的制备：在圆底烧瓶中将5 g海藻酸钠分散于25 mL无水乙醇。在烧杯中，称取2.8 g高碘酸钾溶于25 mL去离子水中，并将其缓慢滴加至圆底烧瓶中。此反应遮光，在磁力搅拌器搅拌6 h。然后滴加2 mL乙二醇终止反应，将反应得到的白色物质加入到1 L乙醇中，抽滤，接着使用水和乙醇为1:1的混合物对产物进行洗，抽滤，将得到的固体产物放于40℃真空干燥箱干燥12 h，得到氧化海藻酸钠；

B)氧化海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络凝胶的制备：将8 wt%氧化海藻酸钠溶于水，0.5 g明胶和0.15 g羧甲基壳聚糖溶于18 mL去离子水，然后把氧化海藻酸钠溶液加入到明胶和羧甲基壳聚糖的混合溶液中，搅拌1 min；

将5 g丙烯酰胺和0.06 g交联剂N,Nˊ-亚甲基双丙烯酰胺加入10 mL去离子水中得到溶液，接着把研磨后的1 g煤灰超声分散均匀于10 mL去离子水中后加入到上述混合溶液中，搅拌均匀；

C）加入1 mL过硫酸铵溶液（0.001wt%）作为引发剂，搅拌均匀后，加入40 μL催化剂N,N,Nˊ,Nˊ-四甲基乙二胺，得到的煤灰掺杂的凝胶。

采用实施例1的煤灰掺杂凝胶对不同含氟工业废水的吸附实验。如图1所示，两种含氟废水经过煤灰掺杂凝胶吸附后，氟离子含量都明显降低。图1是两种工业废水，两个挨在一起的是吸附前后对比图，高的是吸附前，表明含氟工业废水中的氟离子含量高，矮的是吸附后，表明吸附后含氟工业废水中的氟离子含量明显降低。

如图2所示，实施例1中煤灰掺杂氧化海藻酸钠浓度的双网络凝胶在吸附工业废水48 h后仍保持完整的结构且煤灰没有发生泄露。

实施例2

A)氧化海藻酸钠（OSA）的制备：在圆底烧瓶中将5 g海藻酸钠分散于25 mL无水乙醇。在烧杯中，称取2.8 g高碘酸钾溶于25 mL去离子水中，并将其缓慢滴加至圆底烧瓶中。此反应遮光，在磁力搅拌器搅拌6 h。然后滴加2 mL乙二醇终止反应，将反应得到的白色物质加入到1 L乙醇中，抽滤，接着使用水和乙醇为1:1的混合物对产物进行洗，抽滤，将得到的固体产物放于40℃真空干燥箱干燥12 h；

C) 加入1 mL过硫酸铵溶液（0.001wt%）作为引发剂，搅拌均匀后，加入40 μL催化剂N,N,Nˊ,Nˊ-四甲基乙二胺，得到的煤灰掺杂的凝胶。

采用实施例2的煤灰掺杂凝胶对50 mL的50 mg/mL亚甲基蓝溶液吸附。

实施例3

D）加入1 mL过硫酸铵溶液（0.001wt%）作为引发剂，搅拌均匀后，加入40 μL催化剂N,N,Nˊ,Nˊ-四甲基乙二胺，得到的煤灰掺杂的凝胶。

表1 实施例2和例3中吸附亚甲基蓝的对比表

可见，采用本发明掺杂煤灰与未掺杂煤灰吸附亚甲基蓝的效果对比，明显看出，采用本发明掺杂煤灰去除率更高，达到92.5%，提高了近四个百分点，从88.7%提高到92.5%，效果显著。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种用于吸附废水中无机离子的煤灰掺杂凝胶制备方法，其特征在于包括如下步骤如下：

C）再向上述混合溶液中加入过硫酸铵引发剂，搅拌均匀后，加入催化剂N,N,Nˊ,Nˊ-四甲基乙二胺，得到的煤灰掺杂凝胶。

2.根据权利要求1所述的用于吸附废水中无机离子的煤灰掺杂凝胶制备方法，其特征在于，步骤A)中5 g海藻酸钠分散于15 —40mL乙醇中，2.8 g高碘酸钾溶于15 —40mL去离子水。

3.根据权利要求1所述的一种用于吸附废水中无机离子的煤灰掺杂凝胶制备方法，其特征在于，步骤A)中所述搅拌时间为6 h；

中需要遮光，用磁力搅拌器搅拌，所述搅拌时间为4—10h。

4.根据权利要求1—3任一所述的一种用于吸附废水中无机离子的煤灰掺杂凝胶制备方法，其特征在于，步骤A)中，将白色物质加入到乙醇中，抽滤后，再使用水和乙醇的混合物对产物进行洗，并抽滤；水和乙醇按照质量比为1:（0.8—1.5）进行混合。

5.根据权利要求4所述的一种用于吸附废水中无机离子的煤灰掺杂凝胶制备方法，其特征在于，所述水和乙醇配比为1:1。

6.根据权利要求1所述的双网络凝胶的制备方法，其特征在于，步骤A)中所述真空干燥温度为30—60 ℃，干燥时间为8—15h。

7. 根据权利要求1所述的一种用于吸附废水中无机离子的煤灰掺杂凝胶制备方法，其特征在于，步骤B)中所述明胶和羧甲基壳聚糖的混合溶液，为0.3—0.8 g明胶和0.1—0.3g羧甲基壳聚糖溶于15—30 mL去离子水中。

8.根据权利要求1所述的一种用于吸附废水中无机离子的煤灰掺杂凝胶制备方法，其特征在于，步骤B)中为0.5—2.0g煤灰超声分散于5—30 mL去离子水中。

9.根据权利要求1所述的一种用于吸附废水中无机离子的煤灰掺杂凝胶制备方法，其特征在于，步骤B)中所述4—8 g丙烯酰胺和0.040—0.10g N,Nˊ-亚甲基双丙烯酰胺溶于6—20 mL去离子水。

10.根据权利要求1所述的一种用于吸附废水中无机离子的煤灰掺杂凝胶制备方法，其特征在于，步骤B)中加入的0.01 g过硫酸铵溶于0.5—2 mL去离子水，催化剂N,N,Nˊ,Nˊ-四甲基乙二胺为10 —40μL。