CN112760144B - 一种利用釜底残渣及废乳化液制备高性能水煤浆的方法 - Google Patents

一种利用釜底残渣及废乳化液制备高性能水煤浆的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用釜底残渣及废乳化液制备高性能水煤浆的方法，步骤为：（1）将原料煤和釜底残渣干燥、粉碎、筛分后得到煤粉和釜底残渣粉末；（2）将金属加工废乳化液依次经过滤和超滤预处理后加入活性炭粉末，搅拌吸附后得到预处理后的废乳化液；（3）以重量份计，将65~85份煤粉、65~75份预处理后的废乳化液、15~28份釜底残渣粉末及1~2份添加剂混合，球磨后搅拌均匀得到高性能水煤浆。本发明通过釜底残渣、金属加工废乳化液、活性炭和煤粉的配伍，利用废弃物间的相互作用有效提高水煤浆的各项性能，制得固含量高、分散性和稳定性好、燃烧效率高的高性能水煤浆。

Description

一种利用釜底残渣及废乳化液制备高性能水煤浆的方法
技术领域
本发明涉及废弃物处理技术领域，尤其是涉及一种利用釜底残渣及废乳化液制备高性能水煤浆的方法。
背景技术
根据新版《国家危险废物名录》，釜底残渣属于HW06废有机溶剂与含有机溶剂废物类；(含)有机溶剂类废物由于大多具有害性、易燃性、腐蚀性、易挥发性或反应性等特性，对环境和人体健康具有极大的危害性。目前，我国针对废有机溶剂处置方式主要包括焚烧处理和安全填埋等，很难实现釜底残渣的无害化处理。
随着工业发展，我国一直面临着水资源短缺和水污染的双重压力，其中乳化液废水由于其来源分布广泛，堪居各类工业废水之首。废乳化液的来源主要是钢铁冷轧行业、汽车工业、机械加工行业、石油化工、印染、食品加工等行业。废乳化液除具有一般含油废水的危害外，由于表面活性剂的作用，机械油高度分散在水中，更易被动植物、水生生物等吸收，不仅危害各种生物，更能通过生物富集作用和食物链进入人体，危害人体健康。目前，国内使用的废乳化液处理方法主要有沉降法、气浮法和超滤法。现有的废乳化液处理方法和装置仅着重于废乳化液中油和水的分离，而对出水的氮含量、溶解性有机物的控制并不重视，随着我国对污染物排放标准的提高，相应废乳化液的处理工艺和污染物控制已经达不到要求。
将废弃物与煤混合制备成水煤浆后用水煤浆气化炉进行协同处置，可以实现废弃物的资源化利用和无害化处理，是一种环保、节能、变废为宝的全新废弃物处置方式，目前得到了广泛的关注。例如，在中国专利文献上公开的“一种气化煤掺混石化废弃物的水煤浆及其制浆工艺”，其公告号CN106433822B，制备方法包括以下步骤：(1)煤粉的级配：煤经过干燥、破碎、研磨和筛分，获得不同粒径分布的煤粉；(2)水煤浆制备：将煤、石化废弃物、添加剂和水加入磨煤系统中，混合磨制成水煤浆。
如果能将釜底残渣和废乳化液制成水煤浆，则可以实现废弃物处置彻底清洁化和资源利用最大化。然而直接利用釜底残渣制备水煤浆时成浆性能差，制成的水煤浆固含量低；而由于废乳化液中存在金属粉末及金属离子，用废乳化液制备的水煤浆分散性和稳定性差且后续的气化性能不佳，影响废弃物处理效率。因此目前还没有可以利用釜底残渣或废乳化液制备高性能水煤浆的有效方法。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中直接利用釜底残渣制备水煤浆时成浆性能差，制成的水煤浆固含量低；而由于废乳化液中存在金属粉末及金属离子，用废乳化液制备的水煤浆分散性和稳定性差且后续的气化性能不佳，影响废弃物处理效率的问题，提供一种利用釜底残渣及废乳化液制备高性能水煤浆的方法，通过釜底残渣、废乳化液和改性活性炭的配伍和协同作用，有效提高了水煤浆的各项性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用釜底残渣及废乳化液制备高性能水煤浆的方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)将原料煤和釜底残渣干燥、粉碎、筛分后得到煤粉和釜底残渣粉末；
(2)将金属加工废乳化液依次经过滤和超滤预处理后加入活性炭粉末，搅拌吸附后得到预处理后的废乳化液，其中活性炭粉末与金属加工废乳化液的质量比为5～15:65～75；
(3)以重量份计，将65～85份煤粉、65～75份预处理后的废乳化液、15～28份釜底残渣粉末及1～2份添加剂混合，球磨后搅拌均匀，得到所述高性能水煤浆。
本发明对原料煤、釜底残渣及金属加工废乳化液进行预处理后，将煤粉、釜底残渣粉末及预处理后的废乳化液混合研磨、搅拌制成水煤浆。由于金属加工产生的废乳化液中含有大量皂液、切削剂、冷却剂、润滑剂、拔丝剂等可作为表面活性剂使用的有机组分，将金属加工废乳化液与釜底残渣和煤粉混合后，可以通过废乳化液中的表面活性物质对釜底残渣及煤粉表面进行改性，大大提高了水煤浆的成浆性能以及制得的水煤浆的分散性和稳定性。同时，使用废乳化液制备水煤浆减少了水煤浆制备过程中清洁水的消耗，实现了废物的资源化利用。
由于金属加工废乳化液中存在大量金属离子和挥发性有机物，并且有强烈异味，为了提高制得的水煤浆的后续气化性能并减少对人体的危害，本发明在合成水煤浆前先对金属加工废乳化液进行了预处理，通过过滤和超滤去除废乳化液中的不溶性杂质及金属粉末，提高水煤浆的成浆性能和燃烧效率；然后再通过活性炭对超滤后的废乳化液进行吸附，以达到脱臭、去除挥发性有机物及金属离子等污染物质的效果。通过过滤、超滤及活性炭吸附的联合处理，可以有效降低废乳化液中金属粉末及金属离子含量，提高水煤浆的分散稳定性及气化性能。并使吸附后的活性炭随废乳化液一起与煤粉混合制成水煤浆，活性炭粉末可以填充在煤粉之间，形成级配效果，减少煤粉间的空隙，达到较高的堆积效率，从而提高了水煤浆的稳定性。
本发明通过釜底残渣、金属加工废乳化液和煤粉的配伍，利用废弃物间的相互作用有效提高水煤浆的成浆性能；并通过预处理有效去除废乳化液中的金属粉末及游离态金属离子，提高水煤浆的气化性能，制得固含量高、分散性和稳定性好、燃烧效率高的高性能水煤浆。
作为优选，步骤(1)中的釜底残渣为抗生素生产的釜底残渣。抗生素生产过程中产生的釜底残渣主要成分是抗生素产生菌的菌丝体、未利用完的培养基、发酵过程中产生的代谢产物、培养基的降解物以及少量的抗生素等，还有部分钙、镁、微量元素和少量残留的抗生素。用其制备水煤浆时的成浆性能不佳，制得的水煤浆固含量低。本发明通过将抗生素生产的釜底残渣与煤粉和废乳化液复配，可以有效改善其成浆性能，提高制得的水煤浆的固含量。
作为优选，步骤(1)中的煤粉和釜底残渣粉末粉碎后过40～60目筛。
作为优选，步骤(2)中的活性炭粉末为表面改性活性炭粉末，其制备方法为：
A)将活性炭加入质量浓度为20～50％的硝酸溶液中，活性炭与硝酸的质量体积比为1g:(20～50mL)，80～90℃下反应2～4h，将产物过滤、洗涤后得到活化后的活性炭；
B)将活化后的活性炭加入甲苯中，搅拌状态下加热至90～110℃，再加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，活性炭、甲苯和γ-氯丙基三甲氧基硅烷的添加比例为1g:(20～30mL):(1～3g)，保温反应8～10h，将产物过滤、洗涤后得到硅烷改性活性炭；
C)将硅烷改性活性炭加入无水乙醇中，再加入三乙烯四胺，硅烷改性活性炭、无水乙醇和三乙烯四胺的添加比例为1g:(20～30mL):(3～5mL)，氮气保护下60～70℃搅拌反应10～15h，将产物过滤、洗涤后得到胺基改性活性炭；
D)将胺基改性活性炭加入乙醇和水的体积比为(3～5)：1的混合溶剂中，再加入氯乙酸和碳酸氢钠，胺基改性活性炭、混合溶剂、氯乙酸和碳酸氢钠的添加比例为，1g:(30～50mL):(1～2g)：(1～1.5g)，55～65℃下搅拌反应8～10h，将产物过滤、洗涤、干燥、研磨、过400～600目筛后得到所述表面改性活性炭粉末。
由于本发明中使用的金属加工废乳化液中含有较多金属离子，而金属离子会压缩煤表面的双电层，减弱煤粒间的静电斥力，使煤粒容易团聚，影响水煤浆的稳定性，因此本发明使用活性炭对废乳化液中的金属离子进行吸附。但由于活性炭表面是疏水性的，而金属离子在水中是溶剂化的，二者亲和性不强，使用未经改性的活性炭对废乳化液中的金属离子去除率不佳。
因此，本发明对活性炭进行了表面改性，先通过步骤A)～C)，利用γ-氯丙基三甲氧基硅烷将三乙烯四胺接枝在活性炭表面，在活性炭表面引入能够对金属离子进行配位的螯合功能基团胺基，并通过步骤D)利用三乙烯四胺中的仲胺与氯乙酸反应，进一步引入羧基，使活性炭表面同时具有多种螯合功能基团，提升了活性炭对金属离子的螯合性能，使活性炭可以与废乳化液中的各种金属离子螯合形成稳定结构，大大提升了金属离子的去除效果，从而提升了制得的水煤浆的分散性和稳定性；并且不影响活性炭表面的吸附性能，活性炭可以有效起到除臭和去除挥发性有机物的效果。
作为优选，步骤(3)中所述添加剂的制备方法为：将烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠依次加入去离子水中，搅拌30～40min得到混合液；升温至75～85℃，搅拌状态下向混合液中滴加过硫酸铵溶液后搅拌保温反应3～4h；再加入4-乙烯基吡啶并二次滴加过硫酸铵溶液，继续搅拌反应1～2h；降温至50℃以下，用氢氧化钠溶液调节pH至6～7，得到所述添加剂。
由于煤粉、釜底残渣粉末尤其是活性炭粉末的粒径较小，比表面积较大，制成水煤浆后粉末易团聚沉降，影响水煤浆的分散稳定性，因此本发明通过烯丙基聚氧乙烯醚与丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠及4-乙烯基吡啶单体的共聚，制备了侧链带有吡啶基团和聚醚基团的聚羧酸系添加剂。在水煤浆中添加本发明中制得的添加剂后，添加剂可以通过疏水主链吸附在煤粒及废弃物粉末表面，羧酸基团和磺酸基团等亲水基团可以增强煤粒间的静电斥力，避免固体粉末间的团聚；侧链上的醚键可以提供位阻效应，并与水分子形成氢键，形成亲水性立体膜，提高了固体粉末的分散稳定性。同时，本发明添加剂分子链上的吡啶基团可以与表面改性后的活性炭表面分子链中的羧基形成氢键作用，使填充在煤粉颗粒及釜底残渣粉末间的活性炭粉末与煤粉颗粒及釜底残渣粉末之间相互交联，粉末颗粒之间相互交联形成的空间结构可以对固体粉末及活性炭粉末的沉淀产生机械阻力，有效阻止活性炭粉末沉降的发生，进一步提高了体系的分散稳定性，制得的水煤浆具有良好的固含量、分散性、稳定性和燃烧效率。
本发明制备添加剂时，采用分段的方式添加单体，并控制各单体的添加量，先使烯丙基聚氧乙烯醚与丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠单体聚合一段时间，使聚羧酸系添加剂的主要功能段分布于分子链中间段；然后再加入4-乙烯基吡啶单体参与聚合，使分子链的两端可以有效与活性炭表面的分子链形成氢键，从而构成空间结构，同时也避免添加剂中的链段过于杂化从而减弱添加剂的分散性能。
作为优选，所述烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠及4-乙烯基吡啶的摩尔比为1：(1.5～2)：(0.4～0.6)：(0.1～0.3)。
作为优选，所述烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠的总质量占混合液质量的35～45％；第一次滴加的过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量为混合液质量的8～10％，二次滴加的过硫酸铵溶液与第一次滴加的过硫酸铵溶液的质量比为1：(2～4)。
作为优选，所述烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为1600～2400。
作为优选，步骤(3)中的球磨时间为20～30min；搅拌速度为300～600rpm，搅拌时间为5～20min。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)通过釜底残渣、金属加工废乳化液和煤粉的配伍，利用废弃物间的相互作用有效提高水煤浆的成浆性能；并通过预处理有效去除废乳化液中的金属粉末及游离态金属离子，提高水煤浆的气化性能，制得固含量高、分散性和稳定性好、燃烧效率高的高性能水煤浆；
(2)对活性炭进行表面改性，使活性炭表面同时具有多种螯合功能基团，提升了活性炭对金属离子的螯合性能，提升了金属离子的去除效果，从而提升了制得的水煤浆的分散性和稳定性，并且不影响活性炭表面的吸附性能；
(3)添加侧链带有吡啶基团的聚羧酸添加剂，吡啶基团可以与表面改性后的活性炭表面分子链中的羧基形成氢键作用，使填充在煤粉颗粒间的活性炭粉末与煤粉颗粒之间相互交联，形成的空间结构可以进一步提高体系的分散稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。本发明实施例中使用的原料煤为神木煤；金属加工废乳化液为来自嘉兴协和环境治理服务有限公司的轧钢废乳化液；釜底残渣为来自山东鲁抗医药股份有限公司生产单环β-内酰胺类抗生素的釜底残渣。
实施例1：
一种利用釜底残渣及废乳化液制备高性能水煤浆的方法，包括如下步骤：
(1)将原料煤和生产单环β-内酰胺类抗生素的釜底残渣分别干燥、粉碎、过40目筛后得到煤粉和釜底残渣粉末；将活性炭干燥、粉碎、过500目筛后得到活性炭粉末；
(2)将轧钢废乳化液依次经过滤和超滤预处理后加入活性炭粉末，搅拌吸附10min后得到预处理后的废乳化液，其中活性炭粉末与轧钢废乳化液的质量比为5:65；
(3)以重量份计，将66份煤粉、65份预处理后的废乳化液、28份釜底残渣粉末及1份添加剂混合，球磨25min后以500rpm的转速混合搅拌10min，得到高性能水煤浆，添加剂采用淮南化工厂生产的萘系分散剂。
实施例2：
一种利用釜底残渣及废乳化液制备高性能水煤浆的方法，包括如下步骤：
(1)将原料煤和生产单环β-内酰胺类抗生素的釜底残渣分别干燥、粉碎、过40目筛后得到煤粉和釜底残渣粉末；
(2)将轧钢废乳化液依次经过滤和超滤预处理后加入表面改性活性炭粉末，搅拌吸附10min后得到预处理后的废乳化液，其中表面改性活性炭粉末与轧钢废乳化液的质量比为5:65；表面改性活性炭粉末的制备方法为：
A)将活性炭粉末加入质量浓度为30％的硝酸溶液中，活性炭粉末与硝酸的质量体积比为1g:30mL，85℃下反应3h，将产物过滤、洗涤后得到活化后的活性炭；
B)将活化后的活性炭加入甲苯中，搅拌状态下加热至100℃，再加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，活性炭、甲苯和γ-氯丙基三甲氧基硅烷的添加比例为1g:25mL:2g，保温反应9h，将产物过滤、洗涤后得到硅烷改性活性炭；
C)将硅烷改性活性炭加入无水乙醇中，再加入三乙烯四胺，硅烷改性活性炭、无水乙醇和三乙烯四胺的添加比例为1g:25mL:4mL，氮气保护下65℃搅拌反应12h，将产物过滤、洗涤后得到胺基改性活性炭；
D)将胺基改性活性炭加入乙醇和水的体积比为4：1的混合溶剂中，再加入氯乙酸和碳酸氢钠，胺基改性活性炭、混合溶剂、氯乙酸和碳酸氢钠的添加比例为1g:40mL:1.5g:12g，60℃下搅拌反应9h，将产物过滤、洗涤、干燥、研磨后过500目筛得到表面改性活性炭粉末；
(3)以重量份计，将66份煤粉、65份预处理后的废乳化液、28份釜底残渣粉末及1份添加剂混合，球磨25min后以500rpm的转速混合搅拌10min，得到高性能水煤浆，添加剂采用淮南化工厂生产的萘系分散剂。
实施例3：
一种利用釜底残渣及废乳化液制备高性能水煤浆的方法，包括如下步骤：
(1)将原料煤和生产单环β-内酰胺类抗生素的釜底残渣分别干燥、粉碎、过40目筛后得到煤粉和釜底残渣粉末；将活性炭干燥、粉碎、过500目筛后得到活性炭粉末；
(2)将轧钢废乳化液依次经过滤和超滤预处理后加入活性炭粉末，搅拌吸附10min后得到预处理后的废乳化液，其中活性炭粉末与轧钢废乳化液的质量比为5:65；
(3)以重量份计，将66份煤粉、65份预处理后的废乳化液、28份釜底残渣粉末及1份添加剂混合，球磨25min后以500rpm的转速混合搅拌10min，得到高性能水煤浆；
所用的添加剂的制备方法为：将烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠依次加入去离子水中，搅拌35min得到混合液；升温至80℃，搅拌状态下向混合液中滴加过硫酸铵溶液后搅拌保温反应3.5h；再加入4-乙烯基吡啶并二次滴加过硫酸铵溶液，继续搅拌反应1.5h；降温至50℃以下，用氢氧化钠溶液调节pH至6.5，得到所述添加剂。其中，烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为2000，添加的烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠及4-乙烯基吡啶的摩尔比为1：1.8：0.5：0.2；烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠的总质量占混合液质量的40％；第一次滴加的过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量为混合液质量的9％，二次滴加的过硫酸铵溶液与第一次滴加的过硫酸铵溶液的质量比为1：3。
实施例4：
一种利用釜底残渣及废乳化液制备高性能水煤浆的方法，包括如下步骤：
(1)将原料煤和生产单环β-内酰胺类抗生素的釜底残渣分别干燥、粉碎、过40目筛后得到煤粉和釜底残渣粉末；
(2)将轧钢废乳化液依次经过滤和超滤预处理后加入表面改性活性炭粉末，搅拌吸附10min后得到预处理后的废乳化液，其中表面改性活性炭粉末与轧钢废乳化液的质量比为5:65；表面改性活性炭粉末的制备方法为：
A)将活性炭粉末加入质量浓度为30％的硝酸溶液中，活性炭粉末与硝酸的质量体积比为1g:30mL，85℃下反应3h，将产物过滤、洗涤后得到活化后的活性炭；
B)将活化后的活性炭加入甲苯中，搅拌状态下加热至100℃，再加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，活性炭、甲苯和γ-氯丙基三甲氧基硅烷的添加比例为1g:25mL:2g，保温反应9h，将产物过滤、洗涤后得到硅烷改性活性炭；
C)将硅烷改性活性炭加入无水乙醇中，再加入三乙烯四胺，硅烷改性活性炭、无水乙醇和三乙烯四胺的添加比例为1g:25mL:4mL，氮气保护下65℃搅拌反应12h，将产物过滤、洗涤后得到胺基改性活性炭；
D)将胺基改性活性炭加入乙醇和水的体积比为4：1的混合溶剂中，再加入氯乙酸和碳酸氢钠，胺基改性活性炭、混合溶剂、氯乙酸和碳酸氢钠的添加比例为1g:40mL:1.5g:1.2g，60℃下搅拌反应9h，将产物过滤、洗涤、干燥、研磨后过500目筛得到表面改性活性炭粉末；
(3)以重量份计，将66份煤粉、65份预处理后的废乳化液、28份釜底残渣粉末及1份添加剂混合，球磨25min后以500rpm的转速混合搅拌10min，得到高性能水煤浆；
所用的添加剂的制备方法为：将烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠依次加入去离子水中，搅拌35min得到混合液；升温至80℃，搅拌状态下向混合液中滴加过硫酸铵溶液后搅拌保温反应3.5h；再加入4-乙烯基吡啶并二次滴加过硫酸铵溶液，继续搅拌反应1.5h；降温至50℃以下，用氢氧化钠溶液调节pH至6.5，得到所述添加剂。其中，烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为2000，添加的烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠及4-乙烯基吡啶的摩尔比为1：1.8：0.5：0.2；烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠的总质量占混合液质量的40％；第一次滴加的过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量为混合液质量的9％，二次滴加的过硫酸铵溶液与第一次滴加的过硫酸铵溶液的质量比为1：3。
实施例5：
一种利用釜底残渣及废乳化液制备高性能水煤浆的方法，包括如下步骤：
(1)将原料煤和生产单环β-内酰胺类抗生素的釜底残渣分别干燥、粉碎、过60目筛后得到煤粉和釜底残渣粉末；
(2)将轧钢废乳化液依次经过滤和超滤预处理后加入表面改性活性炭粉末，搅拌吸附15min后得到预处理后的废乳化液，其中表面改性活性炭粉末与轧钢废乳化液的质量比为8:68；表面改性活性炭粉末的制备方法为：
A)将活性炭粉末加入质量浓度为20％的硝酸溶液中，活性炭粉末与硝酸的质量体积比为1g:50mL，80℃下反应4h，将产物过滤、洗涤后得到活化后的活性炭；
B)将活化后的活性炭加入甲苯中，搅拌状态下加热至90℃，再加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，活性炭、甲苯和γ-氯丙基三甲氧基硅烷的添加比例为1g:20mL:1g，保温反应10h，将产物过滤、洗涤后得到硅烷改性活性炭；
C)将硅烷改性活性炭加入无水乙醇中，再加入三乙烯四胺，硅烷改性活性炭、无水乙醇和三乙烯四胺的添加比例为1g:20mL:3mL，氮气保护下60℃搅拌反应10h，将产物过滤、洗涤后得到胺基改性活性炭；
D)将胺基改性活性炭加入乙醇和水的体积比为3：1的混合溶剂中，再加入氯乙酸和碳酸氢钠，胺基改性活性炭、混合溶剂、氯乙酸和碳酸氢钠的添加比例为1g:30mL:1g:1.5g，55℃下搅拌反应10h，将产物过滤、洗涤、干燥、研磨后过400目筛得到表面改性活性炭粉末；
(3)以重量份计，将71份煤粉、68份预处理后的废乳化液、15份釜底残渣粉末及2份添加剂混合，球磨20min后以300rpm的转速混合搅拌20min，得到高性能水煤浆；
所用的添加剂的制备方法为：将烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠依次加入去离子水中，搅拌30min得到混合液；升温至75℃，搅拌状态下向混合液中滴加过硫酸铵溶液后搅拌保温反应4h；再加入4-乙烯基吡啶并二次滴加过硫酸铵溶液，继续搅拌反应1h；降温至50℃以下，用氢氧化钠溶液调节pH至6.1，得到所述添加剂。其中，烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为1600，添加的烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠及4-乙烯基吡啶的摩尔比为1：1.5：0.4：0.1；烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠的总质量占混合液质量的35％；第一次滴加的过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量为混合液质量的8％，二次滴加的过硫酸铵溶液与第一次滴加的过硫酸铵溶液的质量比为1：2。
实施例6：
一种利用釜底残渣及废乳化液制备高性能水煤浆的方法，包括如下步骤：
(1)将原料煤和生产单环β-内酰胺类抗生素的釜底残渣分别干燥、粉碎、过60目筛后得到煤粉和釜底残渣粉末；
(2)将轧钢废乳化液依次经过滤和超滤预处理后加入表面改性活性炭粉末，搅拌吸附20min后得到预处理后的废乳化液，其中表面改性活性炭粉末与轧钢废乳化液的质量比为15:75；表面改性活性炭粉末的制备方法为：
A)将活性炭粉末加入质量浓度为50％的硝酸溶液中，活性炭粉末与硝酸的质量体积比为1g:20mL，90℃下反应2h，将产物过滤、洗涤后得到活化后的活性炭；
B)将活化后的活性炭加入甲苯中，搅拌状态下加热至110℃，再加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，活性炭、甲苯和γ-氯丙基三甲氧基硅烷的添加比例为1g:30mL:3g，保温反应8h，将产物过滤、洗涤后得到硅烷改性活性炭；
C)将硅烷改性活性炭加入无水乙醇中，再加入三乙烯四胺，硅烷改性活性炭、无水乙醇和三乙烯四胺的添加比例为1g:30mL:5mL，氮气保护下70℃搅拌反应15h，将产物过滤、洗涤后得到胺基改性活性炭；
D)将胺基改性活性炭加入乙醇和水的体积比为5：1的混合溶剂中，再加入氯乙酸和碳酸氢钠，胺基改性活性炭、混合溶剂、氯乙酸和碳酸氢钠的添加比例为1g:50mL:2g:1g，65℃下搅拌反应8h，将产物过滤、洗涤、干燥、研磨后过600目筛得到表面改性活性炭粉末；
(3)以重量份计，将64份煤粉、75份预处理后的废乳化液、20份釜底残渣粉末及1.5份添加剂混合，球磨30min后以600rpm的转速混合搅拌5min，得到高性能水煤浆；
所用的添加剂的制备方法为：将烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠依次加入去离子水中，搅拌40min得到混合液；升温至85℃，搅拌状态下向混合液中滴加过硫酸铵溶液后搅拌保温反应3h；再加入4-乙烯基吡啶并二次滴加过硫酸铵溶液，继续搅拌反应2h；降温至50℃以下，用氢氧化钠溶液调节pH至6.9，得到所述添加剂。其中，烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为2400，添加的烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠及4-乙烯基吡啶的摩尔比为1：2：0.6：0.3；烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠的总质量占混合液质量的45％；第一次滴加的过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量为混合液质量的10％，二次滴加的过硫酸铵溶液与第一次滴加的过硫酸铵溶液的质量比为1：4。
对比例1：
一种利用釜底残渣制备水煤浆的方法，包括如下步骤：
(1)将原料煤和生产单环β-内酰胺类抗生素的釜底残渣分别干燥、粉碎、过40目筛后得到煤粉和釜底残渣粉末；
(3)以重量份计，将66份煤粉、65份工业用水、28份釜底残渣粉末及1份添加剂混合，球磨25min后以500rpm的转速混合搅拌10min，得到水煤浆，添加剂采用淮南化工厂生产的萘系分散剂。
对比例2：
一种利用废乳化液制备水煤浆的方法，包括如下步骤：
(1)将原料煤干燥、粉碎、过40目筛后得到煤粉；将活性炭干燥、粉碎、过500目筛后得到活性炭粉末；
(2)将轧钢废乳化液依次经过滤和超滤预处理后加入活性炭粉末，搅拌吸附10min后得到预处理后的废乳化液，其中活性炭粉末与轧钢废乳化液的质量比为5:65；
(3)以重量份计，将66份煤粉、65份预处理后的废乳化液及1份添加剂混合，球磨25min后以500rpm的转速混合搅拌10min，得到高性能水煤浆，添加剂采用淮南化工厂生产的萘系分散剂。
对比例3：
对比例3中使用的表面改性活性炭的制备方法为：
A)将活性炭粉末加入质量浓度为30％的硝酸溶液中，活性炭粉末与硝酸的质量体积比为1g:30mL，85℃下反应3h，将产物过滤、洗涤后得到活化后的活性炭；
B)将活化后的活性炭加入甲苯中，搅拌状态下加热至100℃，再加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，活性炭、甲苯和γ-氯丙基三甲氧基硅烷的添加比例为1g:25mL:2g，保温反应9h，将产物过滤、洗涤后得到硅烷改性活性炭；
C)将硅烷改性活性炭加入无水乙醇中，再加入三乙烯四胺，硅烷改性活性炭、无水乙醇和三乙烯四胺的添加比例为1g:25mL:4mL，氮气保护下65℃搅拌反应12h，将产物过滤、洗涤、干燥、研磨后过500目筛得到表面改性活性炭粉末。
其余均与实施例4中相同。
对比例4：
对比例4中使用的添加剂的制备方法为：将烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠依次加入去离子水中，搅拌35min得到混合液；升温至80℃，搅拌状态下向混合液中滴加过硫酸铵溶液后搅拌保温反应5h，降温至50℃以下，用氢氧化钠溶液调节pH至6.5，得到所述添加剂。其中，烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为2000，添加的烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为1：1.8：0.5；烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠的总质量占混合液质量的40％；滴加的过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量为混合液质量的12％。
其余均与实施例4中相同。
对比例5：
对比例5中使用的添加剂的制备方法为：将烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠、4-乙烯基吡啶依次加入去离子水中，搅拌35min得到混合液；升温至80℃，搅拌状态下向混合液中滴加过硫酸铵溶液后搅拌保温反应5h；降温至50℃以下，用氢氧化钠溶液调节pH至6.5，得到所述添加剂。其中，烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为2000，添加的烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠及4-乙烯基吡啶的摩尔比为1：1.8：0.5：0.2；烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠、4-乙烯基吡啶的总质量占混合液质量的40％；滴加的过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量为混合液质量的12％。
对上述实施例和对比例中制得的水煤浆性能指标进行测试，结果如表1所示。
其中，固含量使用快水仪测定，即称取2克左右的样品，在105℃下烘干30分钟，剩余重量即为固含量；浆体的表观黏度采用Brookfield R/S-CC+型流变仪(C40转子)测定剪切速率为100s-1下的黏度。
浆体的流动性和稳定性(24小时稳定性)均采用观察法，流动性和稳定性等级分为A+、A、A-、B+、B、B-、C+、C、C-、D+、D、D-共12级；流动性自A+～D-依次降低，A+为快速连续流动，D-为完全不流动；稳定性自A+～D-依次降低，A+为无析水和沉淀现象，D-为产生硬沉淀，并且通过搅拌浆体无法恢复到初始状态。
表1：水煤浆性能测试结果。
Figure BDA0002846335370000111
Figure BDA0002846335370000121
从表1中可以看出，实施例1中采用本发明中的方法将釜底残渣、金属加工废乳化、活性炭和煤粉复配，并添加市售的萘系催化剂，可以制得固含量较高的水煤浆，但水煤浆的流动性和稳定性不是非常理想；实施例2中采用表面改性后的活性炭，水煤浆的稳定性有所提高；但流动性仍然不佳；实施例3中采用本发明中制备的聚羧酸系添加剂，水煤浆的流动性明显改善，但稳定性不足；实施例4～6中同时添加采用本发明中的方法制备的表面改性活性炭和添加剂，在各组分的协同作用下得到了固含量高、流动性和稳定性均较好的高性能水煤浆。
而对比例1中的水煤浆中不添加废乳化液进行复配，水煤浆的各项性能均有所下降；对比例2中不添加釜底残渣，虽然水煤浆的流动性很好，但水煤浆固含量过低，后续燃烧性能较差；对比例3中对活性炭进行表面改性时不引入羧基，水煤浆的稳定性与实施例4相比也有所降低，可能是由于不引入羧基活性炭对金属离子的螯合性能降低，并且无法与添加剂作用，使活性炭和煤粒相互交联形成空间结构；对比例4中的添加剂中不引入吡啶基团，水煤浆稳定性也有所降低，说明活性炭和煤粒相互交联形成空间结构可以有效提高水煤浆的稳定性；对比例5在制备添加剂时同时加入各单体，水煤浆的流动性和稳定性显著降低，说明单体的加入方式对添加剂的分散性有较大影响。
将上述实施例和对比例中制得的水煤浆送入气化炉中，在1300℃的温度和2.0MPa的压力下气化反应8s，得到合成气，对合成气中的有效气含量进行分析，结果如表2所示。
表2：合成气中有效气含量测试结果。
有效气含量(％)
实施例1 73.4
实施例2 74.1
实施例3 76.5
实施例4 79.6
实施例5 78.3
实施例6 80.1
对比例1 66.4
对比例2 60.7
对比例3 76.2
对比例4 75.8
对比例5 72.1
从表2中可以看出，对比例1和对比例2中的水煤浆固含量过低，水煤浆燃烧后的合成气有效气含量较低，燃烧性能较差。
对实施例4～6中的水煤浆燃烧后得到的合成气中的微量元素进行分析，结果如表3中所示。
表3：合成气微量元素分析结果。
Figure BDA0002846335370000131
从表3中可以看出，本发明中制得的水煤浆燃烧过程中硫、氯、氟、氮的特征污染物远低于排放标准；挥发性重金属污染物不易进入合成气中，远低于排放标准；二噁英类物质在高温还原性气氛下排放值也远低于排放标准。将废弃物制备成本发明中的水煤浆可以实现废弃物的资源化利用和清洁化处理。

Claims (6)

1.一种利用釜底残渣及废乳化液制备高性能水煤浆的方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将原料煤和釜底残渣干燥、粉碎、筛分后得到煤粉和釜底残渣粉末，所述的釜底残渣为抗生素生产的釜底残渣；
（2）将金属加工废乳化液依次经过滤和超滤预处理后加入活性炭粉末，搅拌吸附后得到预处理后的废乳化液，其中活性炭粉末与金属加工废乳化液的质量比为5~15:65~75；所述活性炭粉末为表面改性活性炭粉末，其制备方法为：
A）将活性炭加入质量浓度为20~50%的硝酸溶液中，活性炭与硝酸的质量体积比为1g:（20~50mL），80~90℃下反应2~4h，将产物过滤、洗涤后得到活化后的活性炭；
B）将活化后的活性炭加入甲苯中，搅拌状态下加热至90~110℃，再加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，活性炭、甲苯和γ-氯丙基三甲氧基硅烷的添加比例为1g:（20~30mL）:（1~3g），保温反应8~10h，将产物过滤、洗涤后得到硅烷改性活性炭；
C）将硅烷改性活性炭加入无水乙醇中，再加入三乙烯四胺，硅烷改性活性炭、无水乙醇和三乙烯四胺的添加比例为1g:（20~30mL）:（3~5mL），氮气保护下60~70℃搅拌反应10~15h，将产物过滤、洗涤后得到胺基改性活性炭；
D）将胺基改性活性炭加入乙醇和水的体积比为（3~5）：1的混合溶剂中，再加入氯乙酸和碳酸氢钠，胺基改性活性炭、混合溶剂、氯乙酸和碳酸氢钠的添加比例为，1g:（30~50mL）:（1~2g）：（1~1.5g），55~65℃下搅拌反应8~10h，将产物过滤、洗涤、干燥、研磨、过400~600目筛后得到所述表面改性活性炭粉末；
（3）以重量份计，将65~85份煤粉、65~75份预处理后的废乳化液、15~28份釜底残渣粉末及1~2份添加剂混合，球磨后搅拌均匀，得到所述高性能水煤浆；所述添加剂的制备方法为：将烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠依次加入去离子水中，搅拌30~40min得到混合液；升温至75~85℃，搅拌状态下向混合液中滴加过硫酸铵溶液后搅拌保温反应3~4h；再加入4-乙烯基吡啶并二次滴加过硫酸铵溶液，继续搅拌反应1~2h；降温至50℃以下，用氢氧化钠溶液调节pH至6~7，得到所述添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用釜底残渣及废乳化液制备高性能水煤浆的方法，其特征是，步骤（1）中的煤粉和釜底残渣粉末粉碎后过40~60目筛。
3.根据权利要求1所述的一种利用釜底残渣及废乳化液制备高性能水煤浆的方法，其特征是，步骤（3）中所述烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠及4-乙烯基吡啶的摩尔比为1：（1.5~2）：（0.4~0.6）：（0.1~0.3）。
4.根据权利要求1所述的一种利用釜底残渣及废乳化液制备高性能水煤浆的方法，其特征是，步骤（3）中所述烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠的总质量占混合液质量的35~45%；第一次滴加的过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量为混合液质量的8~10%，二次滴加的过硫酸铵溶液与第一次滴加的过硫酸铵溶液的质量比为1：（2~4）。
5.根据权利要求1所述的一种利用釜底残渣及废乳化液制备高性能水煤浆的方法，其特征是，步骤（3）中所述烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为1600~2400。
6.根据权利要求1所述的一种利用釜底残渣及废乳化液制备高性能水煤浆的方法，其特征是，步骤（3）中的球磨时间为20~30min；搅拌速度为300~600rpm，搅拌时间为5~20min。
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