CN111778037A - 一种用于有机污染土壤修复的改良剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了土壤修复技术领域的一种用于有机污染土壤修复的改良剂及其制备方法，该改良剂包括以下重量份的原料：生物炭100‑120份、纳米铁粉20‑30份、聚甲基丙烯酸3‑8份、聚甲基丙烯酸甲酯2‑6份、聚苯乙烯磺酸2‑5份、改性纳米二氧化钛5‑15份、纳米氧化锌5‑15份、石墨烯5‑10份、聚亚胺酯3‑10份、果糖3‑8份、有机酸2‑7份、氨基酸3‑6份、金属催化剂1‑2份，本发明制得的有机污染土壤修复的改良剂，能够有效降解污染土壤中的PAHs，性能稳定，对土壤的修复速度快，成效好，有利于污染土壤的生态修复，且制备方法简单，具有良好的经济效益和广泛的社会效益。

Description

一种用于有机污染土壤修复的改良剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，具体为一种用于有机污染土壤修复的改良剂及其制备方法。

背景技术

土壤修复是指利用物理、化学和生物的方法转移、吸收、降解和转化土壤中的污染物，使其浓度降低到可接受水平，或将有毒有害的污染物转化为无害的物质。从根本上说，污染土壤修复的技术原理可包括为：(1)改变污染物在土壤中的存在形态或同土壤的结合方式，降低其在环境中的可迁移性与生物可利用性；(2)降低土壤中有害物质的浓度。

由土壤中有机物含量过高而引起的土壤污染称为土壤有机污染。土壤中有机污染物按溶解性难易可分成为两类：(1)易分解类，如：有机磷农药、三氯乙醛；(2)难分解类，如：有机氯等。部分有机污染物在生物和非生物，特别是微生物的作用下，可转化为无害物质，但仍然有相当一部分，不易转化，造成农作物减产，并在植物中残留，成为植物残毒。

多环芳烃是两个或两个以上苯环以稠环形式相连的烃类化合物，具有强烈的致癌、致畸、致突变特性，其蒸气压小，辛醇/水分配系数高，生物可利用性差，是一类难降解的有机污染物。PAHs在固体颗粒上的吸附性强，易于形成持续性污染，并广泛分布于大气、水、土壤等环境介质中，其中土壤是最大的汇集区。环境介质中的PAHs来源主要分为自然源和人为源两种，自然源的PAHs占比很小，人类生产生活活动是PAHs的主要来源，包括：(1)焦化煤气、有机化工、石油工业、炼钢炼铁等化学工业在生产过程中排放的废弃物，其中炼焦工业带来的PAHs污染最为严重；(2)飞机、汽车等交通工具排放大量的废气，这些废气中含有相当数量的PAHs；(3)燃煤取暖以及家用天然气不完全燃烧等生活场景中也会有产生部分PAHs。

在申请公开号为CN110387244A、申请公开号为2019-10-29的中国发明专利中公开了一种有机污染土壤修复及其生产方法与应用，其中有机污染土壤修复剂，包括重量比为35～45：10～20：10～16：4～6：1～3的纳米腐殖酸、微粉硅藻土、哺乳动物血粉、复合营养粉和微生物粉剂；复合营养粉由复合氨基酸、复合维生素、海藻提取物、次黄嘌呤核苷酸和胸腺嘧啶核苷酸制成；微生物粉剂包括枯草芽孢杆菌、鞘氨醇单胞菌、甲烷极毛芽孢杆菌、诺卡氏菌、丛枝菌根菌的菌粉以及平菇、草菇、劣味乳菇、羊肚菌、牛肝菌和双孢菇等混合孢子粉。本发明能有效的增加土壤团粒结构、改善土壤空隙状况、提高土壤中营养成分含量，降低土壤中的有机污染物含量，补充对土壤有机污染物降解能力高的微生物，促进植物和微生物生长，有利于污染土壤的生态修复。

上述有机污染土壤修复剂通过增加土壤微生物的方式来加速有机污染物的分解，但是这类微生物制剂在修复有机污染的土壤时，对有机物的降解速率低，需要耗费的时间较长，不利于有机污染土壤的快速修复。

基于此，本发明设计了具体为一种用于有机污染土壤修复的改良剂及其制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于有机污染土壤修复的改良剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于有机污染土壤修复的改良剂，包括以下重量份的原料：生物炭100-120份、纳米铁粉20-30份、聚甲基丙烯酸3-8份、聚甲基丙烯酸甲酯2-6份、聚苯乙烯磺酸2-5份、改性纳米二氧化钛5-15份、纳米氧化锌5-15份、石墨烯5-10份、聚亚胺酯3-10份、果糖3-8份、有机酸2-7份、氨基酸3-6份和金属催化剂1-2份。

本发明如上所述的用于有机污染土壤修复的改良剂，进一步的，包括以下重量份的原料：生物炭100-110份、纳米铁粉25-30份、聚甲基丙烯酸5-8份、聚甲基丙烯酸甲酯3-6份、聚苯乙烯磺酸2-4份、改性纳米二氧化钛10-13份、纳米氧化锌8-12份、石墨烯7-10份、聚亚胺酯6-8份、果糖5-8份、有机酸4-6份、氨基酸4-5份和金属催化剂2份。

本发明如上所述的用于有机污染土壤修复的改良剂，进一步的，所述生物炭的生物原料为植物根、茎和叶中的至少一种。

本发明如上所述的用于有机污染土壤修复的改良剂，进一步的，所述有机酸为草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乌头酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、琥珀酸、丙二酸、延胡索酸、乙醇酸、羟基乙酸中的至少一种。

本发明如上所述的用于有机污染土壤修复的改良剂，进一步的，所述金属催化剂为镍、铂和钯的其中一种。

本发明还提供了一种用于有机污染土壤修复改良剂的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯磺酸依次加入至纳米铁粉中，加热搅拌均匀，得到物料a；

(2)将金属催化剂加入至物料a中，搅拌均匀，得到物料b；

(3)将果糖、有机酸、氨基酸和聚亚胺酯加入至搅拌釜中，均匀搅拌，得到物料c；

(4)向生物炭加入物料b、改性纳米二氧化钛、纳米氧化锌和石墨烯，混合均匀，得到物料d；

(5)向物料d加入物料c，均匀混合后，经冷却、干燥、粉碎得到改良剂。

本发明如上所述的用于有机污染土壤修复改良剂的制备方法，进一步的，所述生物炭是将生物原料置于200-500℃的温度下，保温5-8h后粉碎所得。

本发明如上所述的用于有机污染土壤修复改良剂的制备方法，进一步的，所述改性纳米二氧化钛为采用溶胶-凝胶法制得掺杂3％-5％锡的纳米二氧化钛粒子。

本发明如上所述的用于有机污染土壤修复改良剂的制备方法，进一步的，所述纳米铁粉的制备方法为：向硫酸铁溶液中加入10％-20％硫酸铁质量的1％硼氢化钠溶液，搅拌反应2-6h，抽滤，洗涤，干燥后得到纳米铁粉。

本发明如上所述的用于有机污染土壤修复改良剂的制备方法，进一步的，所述步骤(1)的搅拌条件：搅拌温度为30-80℃，搅拌速率为50-150rpm，搅拌时间为2-5h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

通过生物炭、果糖、有机酸和氨基酸的加入，为土壤中的微生物提供了丰富的营养和碳源，增强降解菌的生长和活性，从而提高其对土壤有机污染物的降解能力；

纳米铁粉具有粒径小、比表面积大、表面吸附能力强、反应活性强、高还原效率和高还原速率等优点，主要通过吸附和还原作用降解有机污染物，在土壤中还能够发生电极反应，产生亚铁离子和氢气，与环境中的有机污染物发生反应，并将其转化为对环境相对无害的小分子，通过金属催化剂的加入，两种金属间的电位差可以在材料表面形成原电池促进电子转移，减少二次污染副产物的形成，使降解更彻底，此外纳米铁粉会在反应过程中形成羟基自由基和过氧化氢，进一步降解有机污染物；通过将聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯磺酸与纳米铁粉复合，聚甲基丙烯酸能够吸附在纳米铁粉的表面，聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯保证纳米铁粉的疏水性，聚苯乙烯磺酸增强了的电斥力，避免纳米铁粉吸附在负电颗粒上，使得纳米铁粉在土壤中更加稳定；

通过加入改性纳米二氧化钛和纳米氧化锌，具有一定的光催化能力，在光照的条件下降解土壤中的有机污染物；石墨烯与有机污染物之间可以形成π-π键，进而能够对有机污染物吸附；聚亚胺酯纳米聚合物能够加速多环芳径等污染物与土壤颗粒的解吸过程，提高污染物在土壤中的迁移能力；

通过生物炭的加入，让其它原料负载在生物炭微孔中，不仅降低纳米铁粉的团聚，还提升其在多孔介质中的迁移能力，小分子污染物易进入微孔中被保护起来，大分子污染物不易进入微孔而被降解，实现选择性降解；

本发明制得的有机污染土壤修复的改良剂，能够有效降解污染土壤中的PAHs，性能稳定，对土壤的修复速度快，成效好，有利于污染土壤的生态修复，且制备方法简单，具有良好的经济效益和广泛的社会效益。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种用于有机污染土壤修复的改良剂，制备步骤如下：

(1)向硫酸铁溶液中加入15％硫酸铁质量的1％硼氢化钠溶液，搅拌反应4h，抽滤，洗涤，干燥后得到纳米铁粉，将7份聚甲基丙烯酸、5份聚甲基丙烯酸甲酯和3份聚苯乙烯磺酸依次加入至30份纳米铁粉中，于搅拌温度40℃、搅拌速率100rpm的条件下，搅拌3h，得到物料a；

(2)将2份镍粉加入至物料a中，搅拌均匀，得到物料b；

(3)将7份果糖、5份草酸、5份氨基酸和7份聚亚胺酯加入至搅拌釜中，均匀搅拌，得到物料c；

(4)将麦秆置于300℃的温度下，保温7h后粉碎得到生物炭，向107份生物炭加入物料b、13份改性纳米二氧化钛、10份纳米氧化锌和10份石墨烯，混合均匀，得到物料d，其中，改性纳米二氧化钛为采用溶胶-凝胶法制得掺杂4％锡的纳米二氧化钛粒子；

(5)向物料d加入物料c，均匀混合后，经冷却、干燥、粉碎得到改良剂1。

实施例2：

一种用于有机污染土壤修复的改良剂，制备步骤如下：

(1)向硫酸铁溶液中加入10％硫酸铁质量的1％硼氢化钠溶液，搅拌反应3h，抽滤，洗涤，干燥后得到纳米铁粉，将8份聚甲基丙烯酸、6份聚甲基丙烯酸甲酯和2份聚苯乙烯磺酸依次加入至25份纳米铁粉中，于搅拌温度60℃、搅拌速率50rpm的条件下，搅拌5h，得到物料a；

(2)将1份铂粉加入至物料a中，搅拌均匀，得到物料b；

(3)将8份果糖、4份苹果酸、4份氨基酸和6份聚亚胺酯加入至搅拌釜中，均匀搅拌，得到物料c；

(4)将玉米秆置于400℃的温度下，保温6h后粉碎得到生物炭，向100份生物炭加入物料b、12份改性纳米二氧化钛、12份纳米氧化锌和8份石墨烯，混合均匀，得到物料d，其中，改性纳米二氧化钛为采用溶胶-凝胶法制得掺杂5％锡的纳米二氧化钛粒子；

(5)向物料d加入物料c，均匀混合后，经冷却、干燥、粉碎得到改良剂2。

实施例3：

一种用于有机污染土壤修复的改良剂，制备步骤如下：

(1)向硫酸铁溶液中加入10％硫酸铁质量的1％硼氢化钠溶液，搅拌反应2h，抽滤，洗涤，干燥后得到纳米铁粉，将5份聚甲基丙烯酸、4份聚甲基丙烯酸甲酯和4份聚苯乙烯磺酸依次加入至27份纳米铁粉中，于搅拌温度70℃、搅拌速率80rpm的条件下，搅拌4h，得到物料a；

(2)将1份钯粉加入至物料a中，搅拌均匀，得到物料b；

(3)将6份果糖、6份柠檬酸、5份氨基酸和8份聚亚胺酯加入至搅拌釜中，均匀搅拌，得到物料c；

(4)将棕榈木材置于500℃的温度下，保温5h后粉碎得到生物炭，向105份生物炭加入物料b、11份改性纳米二氧化钛、8份纳米氧化锌和7份石墨烯，混合均匀，得到物料d，其中，改性纳米二氧化钛为采用溶胶-凝胶法制得掺杂3％锡的纳米二氧化钛粒子；

(5)向物料d加入物料c，均匀混合后，经冷却、干燥、粉碎得到改良剂3。

实施例4：

一种用于有机污染土壤修复的改良剂，制备步骤如下：

(1)向硫酸铁溶液中加入13％硫酸铁质量的1％硼氢化钠溶液，搅拌反应5h，抽滤，洗涤，干燥后得到纳米铁粉，将3份聚甲基丙烯酸、3份聚甲基丙烯酸甲酯和6份聚苯乙烯磺酸依次加入至20份纳米铁粉中，于搅拌温度80℃、搅拌速率120rpm的条件下，搅拌2h，得到物料a；

(2)将2份镍粉加入至物料a中，搅拌均匀，得到物料b；

(3)将4份果糖、3份酒石酸、6份氨基酸和4份聚亚胺酯加入至搅拌釜中，均匀搅拌，得到物料c；

(4)将稻壳置于200℃的温度下，保温8h后粉碎得到生物炭，向110份生物炭加入物料b、15份改性纳米二氧化钛、7份纳米氧化锌和6份石墨烯，混合均匀，得到物料d，其中，改性纳米二氧化钛为采用溶胶-凝胶法制得掺杂3％锡的纳米二氧化钛粒子；

(5)向物料d加入物料c，均匀混合后，经冷却、干燥、粉碎得到改良剂4。

实施例5：

一种用于有机污染土壤修复的改良剂，制备步骤如下：

(1)向硫酸铁溶液中加入18％硫酸铁质量的1％硼氢化钠溶液，搅拌反应6h，抽滤，洗涤，干燥后得到纳米铁粉，将4份聚甲基丙烯酸、2份聚甲基丙烯酸甲酯和2份聚苯乙烯磺酸依次加入至22份纳米铁粉中，于搅拌温度30℃、搅拌速率150rpm的条件下，搅拌3h，得到物料a；

(2)将1份钯粉加入至物料a中，搅拌均匀，得到物料b；

(3)将5份果糖、2份乌头酸、3份氨基酸和3份聚亚胺酯加入至搅拌釜中，均匀搅拌，得到物料c；

(4)将玉米杆置于350℃的温度下，保温6h后粉碎得到生物炭，向115份生物炭加入物料b、5份改性纳米二氧化钛、5份纳米氧化锌和5份石墨烯，混合均匀，得到物料d，其中，改性纳米二氧化钛为采用溶胶-凝胶法制得掺杂4％锡的纳米二氧化钛粒子；

(5)向物料d加入物料c，均匀混合后，经冷却、干燥、粉碎得到改良剂5。

实施例6：

一种用于有机污染土壤修复的改良剂，制备步骤如下：

(1)向硫酸铁溶液中加入15％硫酸铁质量的1％硼氢化钠溶液，搅拌反应3h，抽滤，洗涤，干燥后得到纳米铁粉，将7份聚甲基丙烯酸、5份聚甲基丙烯酸甲酯和5份聚苯乙烯磺酸依次加入至24份纳米铁粉中，于搅拌温度50℃、搅拌速率130rpm的条件下，搅拌4h，得到物料a；

(2)将2份铂粉加入至物料a中，搅拌均匀，得到物料b；

(3)将3份果糖、7份羟基乙酸、4份氨基酸和10份聚亚胺酯加入至搅拌釜中，均匀搅拌，得到物料c；

(4)将生物原料置于250℃的温度下，保温7h后粉碎得到生物炭，向120份生物炭加入物料b、10份改性纳米二氧化钛、15份纳米氧化锌和9份石墨烯，混合均匀，得到物料d，其中，改性纳米二氧化钛为采用溶胶-凝胶法制得掺杂5％锡的纳米二氧化钛粒子；

(5)向物料d加入物料c，均匀混合后，经冷却、干燥、粉碎得到改良剂6。

检测实验：

对被苯并芘和菲污染的待修复土壤进行挖掘，分成六个区域，相邻两个区域相隔30m，并检测土壤中苯并芘和菲的浓度，将上述实施例1-6制得的改良剂1-6分别添加在六个区域的土壤上，施用量均为1kg/m³，然后通过翻耕的方式混合均匀，10天后再次检测土壤中苯并芘和菲的浓度，得到表1。

表1：

由表1可知，本发明制得的有机污染土壤修复的改良剂，可以有效降解污染土壤中的苯并芘和菲，修复速度快，成效好。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种用于有机污染土壤修复的改良剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：生物炭100-120份、纳米铁粉20-30份、聚甲基丙烯酸3-8份、聚甲基丙烯酸甲酯2-6份、聚苯乙烯磺酸2-5份、改性纳米二氧化钛5-15份、纳米氧化锌5-15份、石墨烯5-10份、聚亚胺酯3-10份、果糖3-8份、有机酸2-7份、氨基酸3-6份和金属催化剂1-2份。

2.根据权利要求1所述的一种用于有机污染土壤修复的改良剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：生物炭100-110份、纳米铁粉25-30份、聚甲基丙烯酸5-8份、聚甲基丙烯酸甲酯3-6份、聚苯乙烯磺酸2-4份、改性纳米二氧化钛10-13份、纳米氧化锌8-12份、石墨烯7-10份、聚亚胺酯6-8份、果糖5-8份、有机酸4-6份、氨基酸4-5份和金属催化剂2份。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于有机污染土壤修复的改良剂，其特征在于：所述生物炭的生物原料为植物根、茎和叶中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的一种用于有机污染土壤修复的改良剂，其特征在于：所述有机酸为草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乌头酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、琥珀酸、丙二酸、延胡索酸、乙醇酸、羟基乙酸中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的一种用于有机污染土壤修复的改良剂，其特征在于：所述金属催化剂为镍、铂和钯的其中一种。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述的用于有机污染土壤修复改良剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

(1)将聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯磺酸依次加入至纳米铁粉中，加热搅拌均匀，得到物料a；

(2)将金属催化剂加入至物料a中，搅拌均匀，得到物料b；

(3)将果糖、有机酸、氨基酸和聚亚胺酯加入至搅拌釜中，均匀搅拌，得到物料c；

(4)向生物炭加入物料b、改性纳米二氧化钛、纳米氧化锌和石墨烯，混合均匀，得到物料d；

(5)向物料d加入物料c，均匀混合后，经冷却、干燥、粉碎得到改良剂。

7.根据权利要求6所述的一种用于有机污染土壤修复改良剂的制备方法，其特征在于：所述生物炭是将生物原料置于200-500℃的温度下，保温5-8h后粉碎所得。

8.根据权利要求6所述的一种用于有机污染土壤修复改良剂的制备方法，其特征在于：所述改性纳米二氧化钛为采用溶胶-凝胶法制得掺杂3％-5％锡的纳米二氧化钛粒子。

9.根据权利要求6所述的一种用于有机污染土壤修复改良剂的制备方法，其特征在于：所述纳米铁粉的制备方法为：向硫酸铁溶液中加入10％-20％硫酸铁质量的1％硼氢化钠溶液，搅拌反应2-6h，抽滤，洗涤，干燥后得到纳米铁粉。

10.根据权利要求6所述的一种用于有机污染土壤修复改良剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的搅拌条件：搅拌温度为30-80℃，搅拌速率为50-150rpm，搅拌时间为2-5h。