CN106279548B - 一种用于处理含重金属离子废水的聚乙烯醇水凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于处理含重金属离子废水的聚乙烯醇水凝胶。它是采用包括以下各原料经反应而制备得到：聚乙烯醇，2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸，不饱和有机酸，N‑N亚甲基双丙烯酰胺，引发剂，钠基蒙脱土，丙烯酰氧乙基烷基溴化铵；其中，所述聚乙烯醇聚合度为400～3000，醇解度为75%～99%。本发明中的聚乙烯醇水凝胶具有阴、阳离子的两亲性，可增强其对废水中各种重金属正负离子的处理能力和处理效率，且其制备方法快速、简便。

Description

一种用于处理含重金属离子废水的聚乙烯醇水凝胶及其制备 方法

技术领域

本发明涉及聚合物水凝胶的制备，属于高分子加工制备领域，尤其涉及一种用于处理含重金属离子废水的聚乙烯醇水凝胶及其制备方法。

背景技术

随着社会经济的发展和工业化程度的不断提高，Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、U(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Hg（Ⅱ）、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)、V(Ⅴ)、V(Ⅳ)、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)等重金属污染日益加剧。重金属不被生物降解，在水体中富集而造成环境污染；在人体中富集，与体内成分结合产生毒性，严重危及人类身体健康。因此，含重金属离子废水的净化处理成为环保行业中亟待解决的问题。

聚乙烯醇（PVA）是为数不多已工业化生产的、可从天然气和煤化工制备的非石油路线通用高分子材料，其分子结构上具有多羟基和强氢键的特性，综合性能优异且无毒、无害，是环境友好高分子材料。当其用于污水处理时，与天然高分子材料相比，其力学性能优异，成本低廉；与聚丙烯酰胺等合成高分子材料相比，其毒性小，不会对水体产生二次污染，因此，将PVA用于污水处理具有较好的应用前景。对此，目前已有相关研究和报道，如吉林省环保研究所研究制备PVA离子交换纤维处理印染废水；《环境科学与技术》，2009，32（8）报道了PVA膜生物反应器处理生活污水的效果；《环境保护科学》，2008，34（2）报道了采用海藻酸钠-聚乙烯醇(SA-PVA)凝胶球作为吸附剂吸附溶液中的Pb²⁺；《环境化学》，2010，29（2）报道了采用化学交联法研究制备PVA固定化微生物凝胶用于污水处理。然而，由于PVA分子上仅有羟基基团，缺乏对重金属离子的吸附、螯合及静电中和作用，将其用于废水中重金属离子的去除，其净化处理效果不佳。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，而提供一种用于处理含重金属离子废水的聚乙烯醇水凝胶及其制备方法。该聚乙烯醇水凝胶具有阴、阳离子的两亲性，可增强其对废水中各种重金属正负离子的处理能力和处理效率，且其制备方法快速、简便。

本发明的目的由以下技术方案实现：

一种用于处理含重金属离子废水的聚乙烯醇水凝胶，其特征在于，它是采用包括以下各原料经反应而制备得到：聚乙烯醇，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，不饱和有机酸，N-N亚甲基双丙烯酰胺，引发剂，钠基蒙脱土，丙烯酰氧乙基烷基溴化铵，其中，所述聚乙烯醇聚合度为400～3000，醇解度为75%～99%。

上述聚乙烯醇, 优选采用聚合度为500～2400，醇解度为88%～99%的聚乙烯醇中的一种或多种任意混合。更具体来说，可优选采用规格为0599，1099，1399，1599，1788，1795，1799，2099或2499的聚乙烯醇中的一种或多种任意混合，其所述的规格中末尾两位数表示醇解度，例如，规格为2099的聚乙烯醇表示：聚合度为2000，醇解度为99%的聚乙烯醇。

上述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠中的一种或任意几种混合物。

上述不饱和有机酸为丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种。

上述丙烯酰氧乙基烷基溴化铵为丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、丙烯酰氧乙基三乙基溴化铵、丙烯酰氧乙基三丙基溴化铵中的任意一种。

上述各原料的用量按重量份数计，分别为:

聚乙烯醇 10～30份， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 5～15份，

不饱和有机酸 10～30份， N-N亚甲基双丙烯酰胺 0.01～1份，

引发剂 0.01～1份， 钠基蒙脱土 1～20份，

丙烯酰氧乙基烷基溴化铵 1～20份。

上述用于处理含重金属离子废水的聚乙烯醇水凝胶，具体是采用上述各原料，并按以下步骤而制备得到的：

1）改性蒙脱土的制备

将钠基蒙脱土分散在乙醇/水混合液中，加入丙烯酰氧乙基烷基溴化铵进行反应得产物改性蒙脱土，然后干燥；

2）聚乙烯醇水凝胶的制备

将聚乙烯醇溶于水中得聚乙烯醇水溶液；将丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，采用碱溶液中和控制中和度为50%～90%，后将产物加入聚乙烯醇水溶液中，然后再加入N-N亚甲基双丙烯酰胺、步骤1）所得的改性蒙脱土，通氮气、搅拌均匀后再加入引发剂进行反应，反应后将产物洗涤、干燥。

上述用于处理含重金属离子废水的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，它具体是采用下述用量的各原料，按照以下步骤进行的：

1）改性蒙脱土的制备

将1～20份钠基蒙脱土均匀分散在体积比为1/1的乙醇/水混合液中，然后加入0.1～20份丙烯酰氧乙基烷基溴化铵，搅拌3小时，将所得产物真空干燥；

2）聚乙烯醇水凝胶的制备

于90℃下将10～30份聚乙烯醇溶于蒸馏水中，后降温至75℃；将10～30份丙烯酸、5～15份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，采用碱溶液中和控制中和度为50～90%，后将其产物加入聚乙烯醇水溶液中，然后再加入0.01～1份N-N亚甲基双丙烯酰胺、步骤1）所得的改性蒙脱土，通氮气、搅拌30min，使其混合均匀后再加入0.01～1份引发剂，反应2～8h，最后将产物洗涤，真空干燥。

再进一步详细来说，上述用于处理含重金属离子废水的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，是采用以下用量的各原料，并按照以下步骤进行的：

1）原料组成

聚乙烯醇 10～30份， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 5～15份，

丙烯酸 10～30份， N-N亚甲基双丙烯酰胺 0.01～1份，

引发剂 0.01～1份， 钠基蒙脱土 1～20份，

丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵 1～20份，

其中，所述聚乙烯醇聚合度为400～3000，醇解度为75%～99%；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；

2）改性蒙脱土的制备

将1～20份钠基蒙脱土分散在100～500份、体积比为1/1的乙醇/水混合液中，于60℃搅拌1小时，然后加入1～20份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续搅拌3小时，产物于60℃真空干燥；

3）聚乙烯醇水凝胶的制备

于90℃下将10～30份聚乙烯醇溶于100～300份蒸馏水，后降温至75℃；将10～30份丙烯酸、5～15份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，采用质量百分比浓度为5%～30%氢氧化钠溶液中和，中和度为50～90%，后将其产物加入聚乙烯醇水溶液中，然后再加入0.01～1份N-N亚甲基双丙烯酰胺、步骤1）所得的改性蒙脱土，通氮气、搅拌30min，使其混合均匀后再加入0.01～1份引发剂，反应2～8h，最后将产物用丙酮洗涤，于60℃真空干燥。

本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种用于处理废水中重金属的聚乙烯醇水凝胶，它具有阴、阳离子的两亲性，对各种重金属正负离子的处理能力较强，例如，对重金属铅离子吸附量可达100～200mg/g、处理效率较高。该凝胶通过共聚交联反应在PVA分子中引入羧酸基、磺酸基等阴离子基团，通过与重金属离子的离子交换反应增强了PVA重金属去除能力；通过交联多孔网络结构，增加孔隙率和比表面积，增强了对重金属离子的吸附作用；蒙脱土结构由于电荷不平衡，通过表面配合作用而对重金属离子产生表面交换吸附，其硅氧结构可以与水形成水合氧化物，使其结构表面呈负电性，且层间由分子引力相连接，重金属易进入其层间发生配合作用。本发明方法将具有强吸附能力和离子交换能力的蒙脱土吸附剂与改性PVA复合，采用阳离子反应型表面活性剂修饰蒙脱土表面，在共聚过程中将其引入PVA分子，不仅增强所制得的凝胶与PVA分子的界面作用，还增强了对重金属离子的的吸附、中和作用，提高了重金属离子的处理效率。由于该PVA水凝胶体系具有阴、阳离子的两亲性，还增强了PVA对各种重金属正负离子的处理能力。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种用于处理含重金属离子废水的聚乙烯醇水凝胶，它是采用以下用量的各原料，并按照以下步骤进行制备而得到的：

1）改性蒙脱土的制备

将20g钠基蒙脱土分散在1000 mL、体积比为1/1的乙醇/水混合液中，于60℃搅拌1小时，然后加入5g丙烯酰氧乙基三丙基溴化铵，继续搅拌3.5小时，产物于60℃真空干燥；

2）聚乙烯醇水凝胶的制备

于90℃下将30g规格为1599的聚乙烯醇（聚合度为1500，醇解度为99%），加热溶于100g蒸馏水，后降温至75℃；将20g戊烯酸、5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，采用质量百分比浓度为5%氢氧化钠溶液中和，中和度为60%，后将其产物加入聚乙烯醇水溶液中，然后再加入0.01g N-N亚甲基双丙烯酰胺、步骤1）所得的改性蒙脱土，通入氮气，并搅拌30min，使其混合均匀后再加入0.02g过硫酸钾，反应4h，最后将产物用丙酮洗涤，于60℃真空干燥，即制得该聚乙烯醇水凝胶。将本例中所制备的聚乙烯醇水凝胶用于铅离子处理，其吸附量为120mg/g。

实施例2

一种用于处理含重金属离子废水的聚乙烯醇水凝胶，它是采用以下用量的各原料，并按照以下步骤进行制备而得到的：

1）改性蒙脱土的制备

将40g钠基蒙脱土分散在1000 mL、体积比为1/1的乙醇/水混合液中，于60℃搅拌1.5小时，然后加入15g丙烯酰氧乙基三乙基溴化铵，继续搅拌3小时，产物于65℃真空干燥；

2）聚乙烯醇水凝胶的制备

于90℃下将50g规格为1788的聚乙烯醇（聚合度为1700，醇解度为88%），加热溶于100g蒸馏水，后降温至75℃；将50g丁烯酸、15g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，采用质量百分比浓度为15%氢氧化钠溶液中和，中和度为70%，后将其产物加入聚乙烯醇水溶液中，然后再加入0.5g N-N亚甲基双丙烯酰胺、步骤1）所得的改性蒙脱土，通氮气，并搅拌40min，使其混合均匀后再加入0.3g过硫酸铵，反应6h，最后将产物用丙酮洗涤，于60℃真空干燥，即制得该聚乙烯醇水凝胶。将本例中所制备的聚乙烯醇水凝胶用于铅离子处理，其吸附量为170mg/g。

实施例3

一种用于处理含重金属离子废水的聚乙烯醇水凝胶，它是采用以下用量的各原料，并按照以下步骤进行制备而得到的：

1）改性蒙脱土的制备

将60g钠基蒙脱土分散在1000 mL、体积比为1/1的乙醇/水混合液中，于60℃搅拌1小时，然后加入10g丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵，继续搅拌3小时，产物于60℃真空干燥；

2）聚乙烯醇水凝胶的制备

于90℃下将80g规格为2499的聚乙烯醇（聚合度为2400，醇解度为99%），加热溶于100g蒸馏水，后降温至75℃；将30g丙烯酸、10g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，采用质量百分比浓度为25%氢氧化钠溶液中和，中和度为80%，后将其产物加入聚乙烯醇水溶液中，然后再加入0.2g N-N亚甲基双丙烯酰胺、步骤1）所得的改性蒙脱土，通氮气，并搅拌30min，使其混合均匀后再加入0.4g过硫酸钾和0.06g亚硫酸氢钠，反应3h，最后将产物用丙酮洗涤，于60℃真空干燥，即制得该聚乙烯醇水凝胶。将本例中所制备的聚乙烯醇水凝胶用于铅离子处理，其吸附量为140mg/g。

实施例4

一种用于处理含重金属离子废水的聚乙烯醇水凝胶，它是采用以下用量的各原料，并按照以下步骤进行制备而得到的：

1）改性蒙脱土的制备

将5g钠基蒙脱土分散在500 mL、体积比为1/1的乙醇/水混合液中，于55℃搅拌1小时，然后加入10g丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵，继续搅拌3小时，产物于65℃真空干燥；

2）聚乙烯醇水凝胶的制备

于90℃下将50g规格为1099的聚乙烯醇（聚合度为1000，醇解度为99%），加热溶于200g蒸馏水，后降温至70℃；将50g丙烯酸、20g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，采用质量百分比浓度为30%氢氧化钠溶液中和，中和度为90%，后将其产物加入聚乙烯醇水溶液中，然后再加入0.4g N-N亚甲基双丙烯酰胺、步骤1）所得的改性蒙脱土，通氮气，并搅拌30min，使其混合均匀后再加入0.4g过硫酸钠和0.06g亚硫酸氢钠，反应3h，最后将产物用丙酮洗涤，于60℃真空干燥，即制得该聚乙烯醇水凝胶。将本例中所制备的聚乙烯醇水凝胶用于铅离子处理，其吸附量为180mg/g。

Claims (2)

1.一种用于处理含重金属离子废水的聚乙烯醇水凝胶，其特征在于，采用包括以下各原料按照以下用量经反应而制备得到，按重量计：

聚乙烯醇 10-30份

不饱和有机酸 10-30份

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 5-15份

N，N′-亚甲基双丙烯酰胺 0.01-1份

钠基蒙脱土 1-20份

引发剂 0.01-1份

丙烯酰氧乙基烷基溴化铵 1-20份

所述聚乙烯醇聚合度为500～2400，醇解度为88%～99%的聚乙烯醇中的一种或多种任意混合，

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种；

所述不饱和有机酸为丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种；

所述丙烯酰氧乙基烷基溴化铵为丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、丙烯酰氧乙基三乙基溴化铵、丙烯酰氧乙基三丙基溴化铵中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的用于处理含重金属离子废水的聚乙烯醇水凝胶，其特征在于，具体采用所述各原料，并按照以下步骤制备而得：

（1）改性蒙脱土的制备：

将1-20份钠基蒙脱土分散在100-500份、体积比为1/1的乙醇/水混合液中，于60℃搅拌1小时，然后加入1-20份丙烯酰氧乙基烷基溴化铵，继续搅拌3小时，产物于60℃真空干燥；

（2）聚乙烯醇水凝胶的制备：

称取聚乙烯醇10-30份于90℃加热溶于蒸馏水100-300份，降温至75℃；称取10-30份不饱和有机酸、5-15份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，采用质量百分比浓度5-30%氢氧化钠碱溶液中和，中和度为50%～90%，然后将其加入聚乙烯醇水溶液中；然后再加入0.01-1份N，N′-亚甲基双丙烯酰胺及步骤（1）所得的改性蒙脱土，通氮气、搅拌30min，使其混合均匀后再加入0.01-1份引发剂，反应2-8h；将产物用丙酮洗涤，于60℃真空干燥。