CN102089375A - 多层复合结晶胶态阵列膜 - Google Patents

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Abstract

公开了一种多层复合材料，其包括保持在基质组合物中的颗粒的有序周期阵列。该复合材料进一步包含注入颗粒阵列的无机纳米尺寸颗粒。

Description

多层复合结晶胶态阵列膜
关于联邦政府资助研究的声明
本发明在由AFRL奖赏的合约FA8650-05-2-5042下的政府支持下作出。政府可能在本发明中可能具有某些权利。
发明领域
本发明涉及辐射衍射薄膜材料，更特别地涉及具有不同颗粒的交替层的保持在基体组合物中的颗粒的周期阵列。
发明背景
已经将基于结晶胶态阵列的辐射衍射材料用于各种目的。结晶胶态阵列(CCA)是单分散胶态颗粒的三维有序阵列。该颗粒一般由聚合物如聚苯乙烯组成。颗粒的这些胶态分散能自组装成具有比得上紫外线、可见或红外辐射的波长的点阵间隔的有序阵列(结晶结构)。结晶结构已经用于从广谱的入射辐射过滤选定波长的狭窄频带，同时允许邻近的辐射波长的传播。或者，将CCA制造以衍射用作着色剂标记物、光交换机、光限幅器和传感器的辐射。许多这些装置已经由分散颗粒在液体介质中产生，借此颗粒自组装成有序阵列。在阵列中颗粒的位置可由颗粒的相互聚合或通过引入溶胀并将颗粒锁定在一起的溶剂而固定。
其它CCA由在载体中的同样带电荷的单分散颗粒的分散体产生。将分散体施涂到基材，将载体蒸发以产生颗粒的有序周期阵列。将阵列通过用可固化聚合物如丙烯酸类聚合物、聚氨酯、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷聚合物、多硫化物或含环氧的聚合物来涂覆阵列而固定就位。用于生产这样的CCA的方法公开在U.S.专利No.6,894,086，在此引入作为参考。或者，该颗粒具有核壳结构，其中该核由如上所述用于单一颗粒的上述材料产生，该核由与核材料相同的聚合物产生，颗粒壳的聚合物不同于用于核壳颗粒的特定阵列的核材料。这样的核壳颗粒及其生产方法公开在例如U.S.专利申请公开No.2007/0100026，在此引入作为参考。
在这些单一颗粒或核壳颗粒的阵列中，根据布拉格定律的结构衍射，其中将满足布拉格条件的辐射反射同时将不满足布拉格条件的邻近的光谱区传输通过该装置。虽然反射辐射的波长部分地由阵列的有效折射率决定，反射辐射的强度还与阵列中颗粒和围绕的基质之间的折射率差值成比例。
发明概述
本发明涉及包括第一颗粒和第二颗粒的交替层的多层复合材料，其中将第一颗粒以有序周期阵列排列并保持在基质组合物中，第二颗粒在阵列或基质组合物或二者中接收。也包括多层复合材料，其包括保持在基质组合物中的复合颗粒的有序周期阵列，其中复合颗粒包括聚合物有机部分和无机部分。本发明也包括产生多层复合材料的方法，其包括提供包含保持在基质中的周期阵列的有机聚合物颗粒的主要组分，以及在主要组分中原位形成无机颗粒。用这样的方式，本发明进一步包括复合材料，所述复合材料包含含有保持在基质组合物中的有机聚合物颗粒有序阵列的第一组分和包含注入第一组分的无机颗粒相的第二组分。
附图简要说明
图1是本发明的辐射衍射材料的示意横截面；
图2是示意的图1的详图；和
图3是根据本发明生产的多层复合材料的透射式电子显微镜照片。
发明详细说明
对以下详细说明来说，当理解的是本发明可假定各种替代的变化形式和步骤顺序，除非其中另有相反的明确说明。此外，除了在任何操作实施例或其中另有说明，用于说明书和权利要求书中的所有数字表达例如组分的用量当理解为在所有情况下由术语“大约”修饰。因此，除非有相反知识，在下面的说明和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值且可取决于由本发明获得的要求的性质而变化。至少，以及不是作为限制权利要求范围的等价物的准则的应用，每个数值参数当至少视为按照记录的有效数字以及通过采用普通的四舍五入方法的数值。不管前面述及的数值范围和参数，发明的宽范围是近似值，在具体的实施例中阐述的数值尽可能精确记录。然而，任何数值固有地包含在各自试验测量中发现的标准物变化必要引起的一定的误差。
此外，当理解的是这里叙述的任何数值范围用来包括这里包含的所有子范围。例如，范围“1到10”是用来包括述及的最小值1和述及的最大值10之间(和包括)的所有子范围，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
在本申请中，使用单数包括复数以及复数包括单数，除非另有明确地说明。此外，在本申请中，使用“或”表示“和/或”，除非另有明确说明，即使“和/或”可明确地用于某些特定的情况。
术语“聚合物”指的是包括均聚物、共聚物和低聚物。术语“金属”包括金属、金属氧化物和非金属。术语“注入”和相关术语(如名词注入)指的是从液相中渗入。
本发明包括多层复合材料(其中该材料衍射在可见的和/或不可见光谱中的辐射)以及制备该材料的方法。此处所用的，“复合”指的是由完全不同的或有差别的部分或组分组成的特征。复合材料包括位于聚合物基质中的衍射区域的有序周期阵列。衍射区域指的是，具有不同于周围的基质(包括但不限于复合颗粒和离散颗粒)的折射率的折射率的区域。该阵列包括衍射区域的多个层且满足以下布拉格(Bragg)定律：
mλ＝2ndsinθ
其中m是整数，n是阵列的有效折射率，d是衍射区域的层间距离，以及λ是以角度θ从衍射区域的层的平面反射的辐射波长。如此处所用的，衍射辐射的“a”波长包括在波长附近的电磁辐射光谱的频带。例如，述及600nm的波长可能包括595到605纳米。反射辐射可以在可见光谱或不可见光谱(红外或紫外辐射)。
该复合材料通常包括保持在有机基质中的包含有机颗粒的周期阵列的主要(或第一)有机组分和包含无机颗粒的次要(或第二)组分。参考图1和2，主要组分和次要组分通常作为含第一颗粒4的层A和含第二颗粒6的层B的交替层排列。第一颗粒4包括有机聚合物，和第二颗粒6是无机颗粒，一般如下所述为纳米尺寸。在本发明的一个具体实施方案中，第一颗粒4具有核壳结构，其由围绕核12的壳10组成，第二颗粒6注入壳10。第一和第二颗粒4、6通常以相应的交替层A和B排列，仅有一个每种这样的层在图2中标注。应当理解的是层A泛指在第一颗粒4的中心线中的区域或平面或邻近该第一颗粒4的中心线的区域或平面，层B泛指其中定位第二颗粒6的区域或平面。一般，层A包括第一颗粒4和围绕的基质8，仅有少量第二颗粒6或没有第二颗粒6。因此，层B通常包括第二颗粒6和围绕的基质8以及部分第一颗粒4。在层B中第二颗粒6的浓度是可变的且与如下所述注入第一颗粒4中或接近第一颗粒4的第二颗粒6的注入量有关。
在本发明的另一个具体实施方案(未显示)中，第一颗粒具有单一结构(非核壳结构)。如此处所用的，“单一结构”指的是颗粒每个具有通常均匀的结构而没有组分结构的特征，尽管其组成可通过单一颗粒而不同，如可以在其中溶剂和基质的扩散时而发生。可将第二颗粒在单一第一颗粒的相对面注入基质的区域，从而也显示出具有围绕的基质以及几乎没有或没有第二颗粒的包含单一第一颗粒的层A和包含接收在基质中的第二颗粒，任选还包括部分单一第一颗粒的层的通常交替层。
第一颗粒
各种组合物可用于第一颗粒，包括但不限于有机聚合物如聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、醇酸树脂聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含环氧的聚合物和无机材料如金属氧化物(例如氧化铝、二氧化硅、氧化锌或二氧化钛)或半导体如硫化镉。第一颗粒可具有核壳结构，具有通常不同于核材料的颗粒壳的聚合物。核材料和壳材料可能具有不同的折光指数。此外，壳的折射率可以作为壳厚度的函数而变化，其形式为通过壳厚度的折射率的梯度。
该壳材料可以是不成膜的，从而壳材料保持在围绕每个颗粒核的位置而没有形成壳材料的膜，以至于核壳颗粒作为离散颗粒保留在聚合物基质内，以及将第二颗粒注入该壳。或者，该壳材料可以是成膜的，以至于核壳颗粒的壳形成薄膜并起到围绕剩余核的基质材料的作用。
对于通常是球形的第一颗粒，在第二颗粒的注入之前，该核的直径可构成85到95％的整个颗粒直径或90％的整个颗粒直径，壳构成颗粒直径的剩下部分且具有径向厚度尺寸。
在一个具体实施方案中，第一颗粒的核通过在表面活性剂存在下核前体单体的乳液聚合，产生核的分散体而生产。用于有机聚合物颗粒的分散体的合适的表面活性剂包括但不限于苯乙烯磺酸钠、1-烯丙氧基2-羟丙基磺酸钠(作为Sipomer COPS-I从Rhodia Corporation可商购)、丙烯酰胺丙基磺酸盐和烯丙基磺酸钠。特别有用的表面活性剂是最低限度地可溶于颗粒分散的分散流体(例如水)的那些。将壳单体与表面活性剂(如上所述)一起加入该核颗粒分散体，使得壳单体聚合到核颗粒上。将核壳颗粒由分散体通过如超滤、透渗析或离子交换的方法净化以除去不希望有的材料如未反应的单体、小的聚合物、水、引发剂、表面活性剂、无束缚的盐和砂砾(附聚的颗粒)以生产带电荷的核壳颗粒的单分散体。超滤特别适用于净化带电荷颗粒。当颗粒与其他材料如盐或副产物处于分散体中时，带电荷的颗粒的排斥力能得以减轻；因此，将颗粒分散体净化以基本上仅包含带电荷颗粒，然后其容易彼此排斥以及形成如下所述在基质上的有序阵列。
在本发明的另一个具体实施方案中，单一结构的第一颗粒通过将单体与引发剂在溶液中分散以生产如上所述关于制备核壳颗粒的核的单一颗粒而产生。将单一第一颗粒的分散体如上所述净化以产生仅仅是带电荷的单一颗粒的分散体，然后将其如下所述在基质上形成有序阵列。
第一颗粒阵列
当除去过量的原材料、副产物、溶剂等时，带电荷的第一颗粒的静电排斥导致第一颗粒自组装成有序阵列。将第一颗粒的净化的分散体施涂到基材并干燥。施涂到基材的第一颗粒的分散体可包含10-70体积％的带电荷颗粒或30-65体积％的带电荷颗粒。可将分散体通过浸渍、喷涂、刷涂、辊涂、幕涂、流动涂敷或模具涂敷(die-coating)施涂到基材至所要求的厚度。湿涂层可具有4-50微米的厚度，如40微米。在干燥时，该材料基本上仅包含以布拉格阵列自组装的颗粒并由此衍射辐射。
基质
将在基材上的第一颗粒(核壳或单一的)的干燥阵列通过用包含单体或其他聚合物前体材料(如公开在U.S.专利No.6,894,086(在此引入作为参考))的流体可固化基质组合物涂覆第一颗粒阵列以用可固化基质组合物渗透第一颗粒阵列而固定在基质上。可以将可固化基质组合物材料通过浸渍、喷涂、刷涂、辊涂、凹版涂布、幕涂、流涂、缝隙口模式涂覆或喷墨涂覆而涂覆到颗粒的干燥阵列上。涂覆指的是可固化基质组合物至少基本上覆盖了全部阵列或至少部分地填充了第一颗粒之间的孔隙空间。
该基质材料可以是有机聚合物如聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、醇酸树脂聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、含环氧的聚合物和/或衍生自含环氧的聚合物的聚合物。在一个具体实施方案中，该基质材料是水溶性或亲水性丙烯酸类聚合物。用于生产水溶性或亲水性基质的合适单体包括但不限于：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇，(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇，(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇，(200)二丙烯酸酯和丙烯酸，接着固化基质组合物以产生有机基质。用于生产水溶性或亲水性聚合物基质的其它合适单体可包括聚乙二醇(1000)二丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯、乙氧基化30双酚A二丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、乙氧基化30双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯。
如下详述，在基质中接受的第一颗粒阵列可在起到临时支撑作用的基材上产生或为要求的复合材料最终用途的基材上产生。临时支撑指的是将基材用于支撑本发明的复合材料的产生，然后将其由此以自支撑形式例如自支撑薄膜或粉碎颗粒物质移去。然后可将复合材料薄膜或复合材料的颗粒施涂到另一个支撑物上或加入组合物(如涂层组合物)用于其最终用途。复合材料的最终用途和最后形式不限于此处描述的那些。
第二颗粒
第二颗粒是无机颗粒，其作为在阵列的主要组分和基质内的次要组分原位产生。在一个具体实施方案中，无机颗粒相是金属氧化物。可将金属氧化物相通过使用溶于溶剂的金属氧化物相的前体而结合至主要组分中，其中该溶剂溶胀阵列的核壳颗粒的壳或者围绕在阵列的单一颗粒的周围的基质。合适的前体的实例包括：四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯和异丙氧基钛。将包含有机聚合物第一颗粒的有序阵列的主要组分与前体溶液接触以将前体组分注入该第一组分。将具有注入的前体的主要组分暴露于水分如大气水分或浸渍到水中以水解前体组分从而形成羟基官能团如-Si-OH或-Ti-OH，接着暴露于环境条件或进行任选的加热步骤以缩合水解产物而在聚合物相中原位形成金属氧化物相。
水解和缩合反应可由酸或碱催化。形成金属氧化物相的金属氧化物前体衍生自具有可水解离去基团的金属，其可溶于溶胀溶剂且能通过水解和缩合形成无机颗粒相。合适的金属的实例是能替换酸中的氢并形成具有羟基的碱的正电性金属。优选的金属是硅、钛、铝和锆。合适的前体是MX3和MX4，其中M是金属以及X是卤素、烷氧基、芳氧基、羧基或NR2基团，其中R是氢和/或烷基和/或芳香基。此外，可使用其它金属，尤其是与优选的金属结合。这样的金属的实例是硼、铟、锡、钽、镧、铁、金、铜、钇、锗、钡和镁。本发明的复合材料可具有迄今对CCA来说不是通常的性质。例如，将基于铁的无机颗粒注入阵列使得该阵列有磁性以及还可以赋予复合材料颜色。同样地，通过注入传导性的金属颗粒如银，阵列可以是导电的。或者，当注入铜或金时，该阵列可具有防垢性质。前体的实例是四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯、金属如钛和锆的醇化物，其中醇化物基团包含1到12个碳原子。这些可包括四异丙醇钛、四正丁醇锆和三仲丁醇铝。
用于本发明方法的溶剂是能够溶胀阵列的核壳颗粒的壳或围绕阵列的单一颗粒的基质以及还能溶解无机颗粒相的前体组分的那些。合适的溶剂的实例包括：醇，特别是包含从1到4个碳原子的那些如甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丁酮和N-甲基吡咯烷酮。将主要组分与上述溶液接触可通过将主要组分浸入该溶液而实现。可将主要组分快速浸渍或浸泡更长的时间，这取决于使得溶胀和将前体组分注入第一组分所需要的时间。要求的时间可取决于第一组分的材料、溶剂和处理的温度而不同。一般地，将溶液保持在0-100℃，以及浸入时间为约1分钟或以上。更高的压力对于促进注入是有利的但不是关键的。该方法一般在大气压下进行。在注入前体组分后，使注入的主要组分暴露于或者来自大气或外在供给的水分。在一个具体实施方案中，将包含前体组分的注入主要组分浸入水中；或者更优选，在酸性或碱性pH下，以催化水解和缩合反应从而形成无机颗粒相。合适的碱的实例是无机碱如氢氧化铵和有机碱如胺。无机颗粒的尺寸可在1微米和1纳米之间不同。碱性条件有利于产生较小的颗粒，如那些小于1000纳米，一般小于100纳米。用于水解的酸性条件倾向于有利于较大尺寸的颗粒或整体结构的产生。对于某些无机颗粒，酸性条件可能是合乎需要的以产生散布在主要组分中的整体层。合乎需要的整体材料的非限制性实例包括铁或含铁化合物以产生磁性复合材料以及银或含银化合物，产生导电性复合材料。
当把前体溶液施涂到核壳第一颗粒的阵列时，前体溶液的溶剂扩散到核壳颗粒的可并导致壳溶胀。对于单一第一颗粒的阵列，前体溶液的施涂可能导致围绕单一颗粒的基质溶胀。这样的溶胀(颗粒壳的或者围绕的基质的)一般增加了在有序周期阵列中第一颗粒(核壳或单一的)层的中心线之间的距离。以这种方式，第一颗粒可能变得稍微拉长，如图2图示，其中较长的维度与阵列的厚度排成直线。普遍认为第一颗粒和/或围绕的基质组合物的溶胀通常发生在第一颗粒的层间，从而产生用于无机颗粒相的注入的位点。因此，注入的阵列显示出多层结构，这通常包括由来自注入的无机颗粒相的主要地无机颗粒的层(层B)分隔的主要地有机聚合物颗粒的层(层A)，其中无机颗粒相可能包含一些有机材料如来自基质组合物的和/或第一颗粒。以这种方式，第二颗粒的注入产生了第一颗粒保持在基质材料中的有序的，周期阵列的“层”。对于具有其中注入了第二颗粒的核壳第一颗粒，产生的多层材料通常显示出保持在基质中的复合颗粒(具有第二颗粒注入其中的核壳第一颗粒)的结构。产生的复合颗粒包含(注入的第一颗粒的)有机部分和(注入的第二颗粒的)无机部分。如所示，在图1和2中图示，该无机部分构成复合颗粒的较少部分。
将处理的阵列回收，和将溶剂、水和任何未反应的起始原料由通过在环境温度下空气干燥的蒸发或在高温，如约60℃或以上但低于阵列的聚合物的分解温度下加热而除去。这样的加热通常除去不需要的材料，还可促进缩合反应。加热的时间一般为约1分钟或以上，取决于温度和溶剂的蒸气压。任选地，加热可在真空中进行。
在一个具体实施方案中，本发明的复合材料是非凝胶状的以及基本上是固体。非凝胶状指的是该复合材料不包含流化材料如水且不是水凝胶，也不由水凝胶产生。在某些具体实施方案中，本发明的复合材料基本上仅包含第一和第二颗粒，以及具有一些可能的残余溶剂的基质和，因此基本上是固体。颗粒对复合材料中基质的体积比一般为约25∶75到约80∶20。
本发明的一个特征在于，与不具有无机颗粒相的颗粒阵列相比，从复合颗粒的阵列的反射辐射强度的变化(增加或减少)。反射辐射强度的变化被认为是与其中不具有注入第二颗粒的保持在基质中的有机颗粒阵列之间的折射率差值相比，复合颗粒和基质之间的折射率差值的变化。
基材
该基材可以是柔韧性的材料如金属板或箔(例如铝箔)、纸或聚酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的薄膜(或板)，或非柔性的材料如玻璃或塑料。“柔韧性”指的是基材能承受机械应力如弯曲、拉伸、压缩等等，没有显著的不可逆变化。一种合适的基材是微多孔网片。微多孔网片的一些实例公开在U.S.专利Nos.4,833,172；4,861,644；和6,114,023，将其在此引入作为参考。可商购的微多孔网片以名称
Figure BDA0000043623560000101
由PPG Industries，Inc销售。其它合适的柔韧性基材包括天然皮革、合成皮革、精加工天然皮革；精加工合成皮革、小山羊皮、乙烯基尼龙、乙烯-乙酸乙烯共聚物泡沫(EVA泡沫)、热塑性聚氨酯(TPU)、流体填充球囊、聚烯烃和聚烯烃共混物、聚醋酸乙烯酯和共聚物、聚氯乙烯和共聚物、聚氨酯弹性体、化学纤维和天然的织物。
在某些具体实施方案中，柔韧性的基材是可压缩的基材。“可压缩的基材”及类似术语指的是基材能承受压缩变形并且压缩变形一旦中止能恢复到基本上相同的形状。术语“压缩变形”指的是在至少一个方向至少暂时减少基材体积的机械应力。如上所述，可将本发明的复合材料施涂到可压缩的基材。″可压缩的基材″及类似术语指的是基材能承受压缩变形并且压缩形变一旦中止能恢复到基本上相同的形状。术语″压缩变形″指的是在至少一个方向至少暂时减少基材体积的机械应力。例如，可压缩的基材具有50％或更大的，如70％、75％或80％或更大的压缩应变。可压缩的基材的具体实例是包含泡沫的那些和用空气、液体和/或浆装满的聚合物材料气囊。“泡沫”可以是包含开口泡沫和/或闭孔泡沫的聚合物或天然材料。“开口泡沫”指的是泡沫包含多个互相连接的空气室；“闭孔泡沫”指的是泡沫包含不连续的闭孔。泡沫实例包括但不局限于聚苯乙烯泡沫、聚醋酸乙烯酯和/或共聚物、聚氯乙烯和/或共聚物、聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫、热塑性聚氨酯泡沫和聚烯烃类泡沫和聚烯烃共混物。聚烯烃类泡沫包括但不限于聚丙烯泡沫、聚乙烯泡沫和乙烯-乙酸乙烯共聚物(″EVA″)泡沫。″EVA泡沫″可能包括开口泡沫和/或闭孔泡沫。EVA泡沫能包括平面片或平板或模制EVA泡沫如鞋中底。不同类型的EVA泡沫可能具有不同类型的表面孔隙度。模制的EVA泡沫能包含稠密表面或“皮”，而平面片或平板可以显示出多孔表面。
根据本发明的聚氨酯基材包括芳香族的、脂肪族的和杂化(杂化实例是硅树脂聚醚或聚酯氨基甲酸酯和硅树脂碳酸酯氨基甲酸酯)聚酯或聚醚基热塑性聚氨酯。“塑料”指的是任何通常的热塑性或热固性合成材料，包括热塑性烯烃(“TPO”)如聚乙烯和聚丙烯及其共混物、热塑性聚氨酯、聚碳酸酯、片状成型料、反应注塑配混料、基于丙烯腈的材料、尼龙等等。具体的塑料是包含聚丙烯和EPDM(乙烯丙烯二烯系单体)的TPO。
可将复合材料以多种方式施涂到制品。在一个具体实施方案中，复合材料在基材上产生，然后从基材除去并粉碎为颗粒形式如薄片形式。可将粉碎的复合材料作为添加剂引入涂料组合物用于施涂到制品。最小化包含粉碎的复合材料的涂层组合物中的雾度可能是有益的。降低的雾度可通过降低复合材料的基质和颗粒之间的折射率差值而实现。然而，折射率差值的减少通常降低折射辐射的强度。因此，当要求最小的雾度和折射率差值降低时，强度可通过与其中基质和颗粒的折射率彼此性质更加不同的材料相比，提高复合材料的厚度而保持，即通过增加在阵列中颗粒的层的数量。
在一个具体实施方案中，涂层组合物包含“硬涂层”如醇化物。该醇化物可进一步与现有技术中已知的其它化合物和/或聚合物混合和/或反应。特别合适的是包含由至少部分水解有机烷氧基硅烷而形成的硅氧烷的组合物，如在上述式中的一种。合适的含醇化物的化合物及其制造方法的实例描述在U.S.专利Nos.6,355,189；6,264,859；6,469,119；6,180,248；5,916,686；5,401,579；4,799,963；5,344,712；4,731,264；4,753,827；4,754,012；4,814,017；5,115,023；5,035,745；5,231,156；5,199,979；和6,106,605，将其在此引入作为参考。
在某些具体实施方案中，该醇化物包含缩水甘油氧基[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷单体和四(C1-C6)烷氧基硅烷单体的组合。适用于本发明的涂层组合物的缩水甘油氧基[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷基硅氧烷单体包括缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基-丙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，及其水解产物，和/或这样的硅烷单体的混合物。可用于与本发明的涂层组合物中的缩水甘油氧基[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅氧烷结合的合适的四(C1-C6)烷氧基硅烷包括例如材料如四甲氧基甲硅烷、四乙氧基甲硅烷、四丙氧基甲硅烷、四丁氧基甲硅烷、四戊氧基甲硅烷、四己氧基甲硅烷及其混合物。
在某些具体实施方案，用于本发明的涂层组合物的缩水甘油氧基[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷和四(C1-C6)烷氧基硅烷单体以缩水甘油氧基[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷对四(C1-C6)烷氧基硅烷单体0.5∶1到100∶1的重量比存在，如0.75∶1到50∶1以及有时从1∶1到5∶1。在某些具体实施方案中，将醇化物在将其与涂层组合物的其它组分如聚合物包装的颜色赋予颗粒结合之前至少部分水解。这样的水解反应描述在U.S.专利No.6,355,189，第3栏第7-28行，其引用部分在此引入作为参考。在某些具体实施方案中，以可水解醇化物(一种或多种)水解所需的量提供水。例如，在某些具体实施方案中，水以每摩尔可水解醇化物至少1.5摩尔的水的量存在。在某些具体实施方案中，大气水分若充足也可能足够。
在某些具体实施方案中，提供催化剂以催化水解和缩合反应。在某些具体实施方案中，催化剂是酸性物质和/或不同于酸性物质，在暴露于光化辐射时产生酸的材料。在某些具体实施方案中，该酸性物质选自有机酸、无机酸或其混合物。这样的材料的非限制性实例包括乙酸、甲酸、戊二酸、马来酸、硝酸、盐酸、膦酸、氢氟酸、硫酸或其混合物。
任何在暴露于光化辐射时产生酸的材料可在本发明的涂层组合物中用作水解和缩合催化剂，如路易斯酸和/或布朗斯特德酸。酸产生化合物的非限制实例包括鎓盐和氧碘(iodosyl)盐、芳香族的重氮盐、茂金属离子(metallocenium)盐、o-硝基苯甲醛、描述在U.S.专利No.3,991,033中的聚甲醛聚合物，描述在U.S.专利No.3,849,137中的o-硝基甲醇酯、o-硝基苯基乙缩醛、它们的聚酯和描述在U.S.专利No.4,086,210中的末端封端衍生物、在对磺酸酯酯基的α或β位上包含羰基的磺酸酯或芳香族醇、芳香族的酰胺或酰亚胺的磺酰氧基衍生物、芳香族的肟磺酸盐、醌二叠氮化物以及在链上包含安息香基的树脂，如描述在U.S.专利No.4,368,253中的。这些辐射活化的酸催化剂的实例也公开在U.S.专利No.5,451,345中。
在某些具体实施方案中，酸产生化合物是阳离子的光引发剂如鎓盐。这样的材料的非限制实例包括二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐，其可作为
Figure BDA0000043623560000131
CD-1012和CD-1011从Sartomer Company商购。其它的合适的鎓盐描述在U.S.专利No.5,639,802，第8栏第59行到第10栏第46行。这样的鎓盐的实例包括4，4′-二甲基二苯基碘鎓四氟硼酸盐、苯基-4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟代锑酸盐、十二基二苯基碘鎓六氟代锑酸盐、[4-[(2-十四醇)氧基]苯基]苯基碘鎓六氟代锑酸盐及其混合物。
用于本发明的涂层组合物的催化剂的量可宽泛地变化且取决于具体的使用材料。仅要求要求催化和/或引发水解和缩合反应的量，例如催化量。在某些具体实施方案中，酸性物质和/或酸产生材料可以基于组合物总重0.01到5wt％的量使用。
根据本发明生产的复合材料可用于标印装置，包括有价证券、制品及其包装和凭据文件。有价证券的实例包括货币、信用卡、符合证明书、收集者用品和交易卡片、契据、图标或登记证(例如汽车的)、符合贴花纸、票(例如旅行、活动或停车)、纳税印花、硬币、邮票、支票和汇票、文具、彩票、电路片和/或代币、可控项目(例如证据)、密钥卡片、钥匙、追踪和跟踪用品和作为条形码的一部分。制品或制品的包装可包括航空部件、机动车零部件如车辆识别号码、药剂和个人护理产物、记录媒体、衣服和鞋袜、电子器件、电池、眼科装置、酒、食物项目、印刷油墨和印刷耗材、书写工具、奢侈品如皮箱和手提包、体育用品、软件和程序包、夯实密封、艺术品(包括艺术原作)、建筑材料、军需品、玩具、燃料、工业设备、生物材料和生活用品、宝石、书籍、古董、安全用品(例如灭火器和过滤装置)、地毯和其它家具、化学试剂、卫生器材、油漆和涂料和窗和透明物体。可带有根据本发明生产的复合材料的凭据的实例包括驾驶执照、标识卡(政府、法人的和教育的)证明书、签证、结婚证书、医院腕带和文凭。这些实例并非旨在限制性的，而仅是可带有本发明的复合材料的装置的举例。这样的用途并非旨在限制性的。
此外，复合材料可以薄膜或片状形式生产，然后将其例如通过粘合剂等施涂到制品。
或者，该制品本身可作为基材，其通过直接施加颗粒阵列到制品的外壳如电子器件的外壳或者直接施涂到物品如运动设备、配件、光学透镜光学框架、衣服、包括鞋等等。
本发明的复合材料可用来鉴定制品，如鉴定文件或装置以识别制品的来源。如果带有复合材料的制品显示出其性质如以特定的强度水平的一定辐射波长的衍射或者还与其他附加性能如电磁性质(例如磁性或导电性)，带有本发明的复合材料的文件如安全性卡片将被认为是可信的。“安全性卡片”包括鉴定其携带者的身份或容许通向设备如以徽章形式的文件或装置。安全性卡片可以识别卡片的携带者(例如光标识卡或护照)或起到表示其携带者允许通过安全设备的文件或装置的作用。例如，看上去可信的安全性卡片可测试具有衍射辐射和电磁的性质。伪造的安全性卡片将不能显示出这些性质。带有本发明的传感器的以包装提供的消费品制品(如药剂)能通过测试其衍射性质和电磁性质而测试包装关于其真实性。不能适当响应的包装将被认为是伪造，而显示出性质的包装将被认为是可信的。其他的消费品可包括本发明的复合材料，如在制品(例如电子器件)的外壳上或在衣物制品(例如鞋)的表面上。
该复合材料可以进一步用以多层结构的涂层组合物至少部分覆盖。在一个具体实施方案中，将复合材料用上述“硬涂层”涂层组合物涂覆。在另一个具体实施方案中，将复合材料用抗反射膜涂覆，如以多层抗反射叠层。该抗反射膜可通过溅射由介质材料形成例如沉积的金属氧化物如Zn2SnO4、In2SO4、SnO2、TiO2、In2O3、ZnO、Si3N4和/或Bi2O3。
列出以下实施例证明本发明的一般原则。本发明不应当视为局限于给出的具体实施例。除非另有说明，所有份数基于重量。
实施例
实施例1
通过以下步骤制备在水中的聚苯乙烯-二乙烯基苯核/苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯-二乙烯基苯壳颗粒的分散体。将来自Aldrich Chemical Company的3.0克(g)碳酸氢钠与4100g去离子水混合并加入装有热电偶、加热护套、搅拌器、回流冷凝器和氮入口管的12升烧瓶。将混合物用氮气在搅拌下鼓泡40分钟然后用氮气全部覆盖。将表面活性剂Aerosol MA80-I(19g，来自CytecIndustries，Inc.，2.5g苯乙烯磺酸钠盐水合物和8.0g
Figure BDA0000043623560000151
35溶液，二者均来自Aldrich Chemical Company，Inc.，在410g去离子水中)搅拌下加入该混合物，接着用48g去离子水清洗。这之后接着加入8.0g来自Aldrich Chemical Company，Inc.的聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯。将该混合物使用加热护套加热到大约50℃。将可从Aldrich Chemical Company，Inc.获得的苯乙烯单体(720g)和二乙烯基苯(20.0g)搅拌下加入，将该混合物加热到60℃。将来自Aldrich Chemical Company，Inc.(12.0g在144g去离子水)搅拌下加入该混合物。将该混合物的温度保持不变40分钟。搅拌下，以及在单独的容器中，将200.0g的二乙烯基苯、1.0g35、100.0g苯乙烯和1.0g苯乙烯磺酸钠盐水合物与300.0g去离子水混合并加热，往该混合物中加入去离子水(1000g)、苯乙烯磺酸钠盐水合物(4.5g)、
Figure BDA0000043623560000162
35(6.0g)、过硫酸钠(3.0g)、苯乙烯(150.0g)、甲基丙烯酸甲酯(200.0g)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(35.0g)(全部都可从Aldrich Chemical Company，Inc.获得)，并在500rpm下搅拌40分钟。然后将其加入该烧瓶，接着用100.0g去离子水清洗。温度保持在大约60℃4.0小时。将产生的聚合物分散体通过过五-微米过滤袋过滤。然后将聚合物分散体用具有2.41-英寸聚偏氟乙烯薄膜的4-英寸超滤罩超滤，二者均来自PTI Advanced Filtration，Inc.，Oxnard，CA，以及用蠕动泵以大约170ml每秒的流速抽出。在3000g超滤液已经除去后将去离子水(3000g)加入该分散体。该交换重复几次直到8686.0g的超滤液替换为8683.0g的去离子水。然后将另外的超滤液除去直到混合物的固体含量为40.7wt％。将材料通过来自Frontier industrial Technology，Inc.，Towanda，PA的缝隙-模口涂布机施涂到聚对苯二甲酸乙二醇酯基材并在180°F下干燥30秒至多孔干燥厚度为大约10微米。
将阵列的孔隙空间用3％来自Sigma-Aldrich Corporation，Milwaukee，WI的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物/2-羟基-2-甲基-苯基·乙基甲酮，50/50混合物、来自Sartomer Company，Inc.，Exton，PA的97％的亲水单体乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物填充。得到的薄膜衍射474nm的可见光以及25.3％反射比。
实施例2
在烧杯中制备包含75体积％四甲基原硅酸酯(TMOS)(可从Gelest，Inc.Morrisville，PA)和25体积％甲醇(HPLC级来自HoneywellBurdick and Jackson)。将来自实施例1的部分薄膜放入包含TMOS/甲醇溶液的烧杯中浸泡大约1分钟。然后将薄膜从TMOS/甲醇溶液中移去并放入在水中的NH4OH的15％溶液(30％NH4OH，可从Sigma-AldrichCorporation，Milwaukee，WI获得)大约30秒钟。然后将该薄膜从碱溶液中除去并浸泡在去离子水中2分钟，此时将其移出并干燥。得到的薄膜衍射在483nm的可见光和29.2％反射比。
比较实施例3
将实施例1中制备的部分薄膜用3％来自Sigma-AldrichCorporation，Milwaukee，WI的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)膦氧化物/2-羟基-2-甲基-苯基·乙基甲酮，50/50混合物、48.5％1，4-丁二醇二丙烯酸酯和48.5％乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(二者均可从Sartomer Company，Inc.，Exton，PA)的混合物处理。接着UV固化。产生的薄膜衍射在500nm的光和32.1％反射比。
比较实施例4
以如比较实施例3相同的方式制备该实施例，除了使用在实施例2中产生的部分薄膜。产生的薄膜衍射在511nm的光和38.3％反射比。
实施例的结果列在表1中。
表1
  实施例   说明   波长(nm)   ％反射比
  1   对照   474   25.3
  2   二氧化硅注入   483   29.2
  3(比较)   用丙烯酸酯处理的实施例1   500   32.1
  4(比较)   用丙烯酸酯处理的实施例2   511   38.3
实施例2的材料的透射式电子显微镜照片翻印在图3中。注入二氧化硅颗粒在有机颗粒层之间是可见的。来自实施例1和2的数据的比较表明增加的百分比反射和反射辐射的红移是由于注入二氧化硅的存在。另外，实施例1和2的有机颗粒的溶胀可通过加入丙烯酸酯单体接着固化而完成，如由比较实施例3和4的进一步波长偏移和反射增加证明。
尽管本发明的优选的具体实施方案如上所述，本发明的明显改进和变型能在不偏离本发明的精神和范围的情况下作出。本发明的范围定义于所附的权利要求及其等价物中。

Claims (27)

1.一种多层复合材料，其包含：
第一颗粒和第二颗粒的交替层，其中所述第一颗粒以有序周期阵列排列并保持在基质组合物中以及所述第二颗粒接收在所述阵列或基质组合物内，或者在这二者内。
2.权利要求1的多层复合材料，其中所述第一颗粒包含有机聚合物颗粒以及所述第二颗粒包括无机颗粒。
3.权利要求2的多层复合材料，其中所述有机聚合物颗粒包括聚苯乙烯、丙烯酸类聚合物、聚氨酯、醇酸树脂聚合物、聚酯、含硅氧烷聚合物、聚硫化物和/或含环氧的聚合物。
4.权利要求2的多层复合材料，其中所述有机聚合物颗粒包括由具有不同于所述核的组成的壳围绕的核。
5.权利要求4的多层复合材料，其中所述无机颗粒位于所述有机聚合物颗粒的所述壳中。
6.权利要求2的多层复合材料，其中所述有机材料聚合物颗粒具有单一结构。
7.权利要求6的多层复合材料，其中所述无机颗粒位于所述基质组合物中。
8.权利要求2的多层复合材料，其中所述无机颗粒包括金属。
9.权利要求8的多层复合材料，其中所述金属是金属氧化物。
10.权利要求9的多层复合材料，其中所述金属是硅、钛、锆、铝、镁、铁和/或银。
11.一种多层复合材料，其包含：
保持在基质组合物中的复合颗粒的有序周期阵列，所述复合颗粒包含聚合物有机部分和无机部分。
12.权利要求11的多层复合材料，其中所述无机部分位于所述复合颗粒的所述有机部分的相对的面。
13.权利要求11的多层复合材料，其中所述复合颗粒包括主要的聚合物有机部分和次要的无机部分。
14.权利要求11的多层复合材料，其中所述有机部分包括聚苯乙烯、丙烯酸类聚合物、聚氨酯、醇酸树脂聚合物、聚酯、含硅氧烷聚合物、聚硫化物和/或含环氧的聚合物。
15.权利要求11的多层复合材料，其中所述无机部分包括金属。
16.权利要求15的多层复合材料，其中所述金属是硅、钛、锆、铝、镁、铁和/或银。
17.一种生产多层复合材料的方法，其包括：
提供保持在基质中的包含有机聚合物颗粒的周期阵列的主要组分；和
在主要成分中原位形成无机颗粒。
18.权利要求17的方法，其中原位形成无机颗粒包括将至少部分主要组分与无机颗粒的前体组分溶胀以及加入对主要组分有反应性的组分，从而前体组分形成无机颗粒。
19.权利要求18的方法，其中无机颗粒包括金属。
20.权利要求18的方法，其中前体组分包括烷氧基硅烷以及无机颗粒包括二氧化硅。
21.权利要求20的方法，其中有机聚合物颗粒包括聚苯乙烯、丙烯酸类聚合物、聚氨酯、醇酸树脂聚合物、聚酯、含硅氧烷聚合物、聚硫化物和/或含环氧的聚合物。
22.一种复合材料，其包含：
a)保持在基质组合物中的包含有机聚合物颗粒的有序阵列的第一组分；以及
b)包含注入第一组分的无机颗粒相的第二组分。
23.权利要求22的复合材料，其中无机颗粒相具有小于1000纳米的粒度。
24.权利要求22的复合材料，其中无机颗粒相包括金属。
25.权利要求24的复合材料，其中金属是硅、钛、锆、铝、镁、铁和/或银。
26.权利要求24的复合材料，其中金属是金属氧化物。
27.权利要求22的复合材料，其中有机聚合物颗粒包括聚苯乙烯、丙烯酸类聚合物、聚氨酯、醇酸树脂聚合物、聚酯、含硅氧烷聚合物、聚硫化物和/或含环氧的聚合物。
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