CN102762672B - 带有反应性表面活性剂的颗粒的结晶胶体阵列 - Google Patents

带有反应性表面活性剂的颗粒的结晶胶体阵列 Download PDF

Info

Publication number
CN102762672B
CN102762672B CN201080054774.2A CN201080054774A CN102762672B CN 102762672 B CN102762672 B CN 102762672B CN 201080054774 A CN201080054774 A CN 201080054774A CN 102762672 B CN102762672 B CN 102762672B
Authority
CN
China
Prior art keywords
array
polymer
particle
poly
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080054774.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102762672A (zh
Inventor
徐相凌
N·R·范尼尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of CN102762672A publication Critical patent/CN102762672A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102762672B publication Critical patent/CN102762672B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/29—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for multicolour effects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明公开了颗粒的结晶胶体阵列，其包括以共价键键连至该颗粒表面的反应性表面活性剂。在该阵列形成期间，保留在该颗粒部位上的所连接的表面活性剂导致缺陷数量减少，与用非反应性表面活性剂制备的颗粒阵列相比。

Description

带有反应性表面活性剂的颗粒的结晶胶体阵列
技术领域
本发明涉及结晶胶体阵列,更具体而言,涉及颗粒的周期阵列，其中该颗粒具有共价键键连至其的反应性表面活性剂。
背景技术
基于结晶胶体阵列的辐射衍射材料已经用于各种目的。结晶胶体阵列(CCA)是单分散胶体颗粒的三维有序阵列。该颗粒一般由聚合物，比如聚苯乙烯组成。这些颗粒的胶态分散体可以自组装成为有序阵列(结晶结构)，该有序阵列具有晶格间距，其与紫外光、可见光、或者红外辐射的波长相当。该结晶结构已经被用来从入射辐射广谱中过滤出所选择波长的窄波段，同时允许相邻辐射波长传播。可选择的是，制造CCA以衍射辐射而用作着色剂、标识、光开关、光学限幅器(optical limiters)以及传感器。
许多这些装置已经通过在液体介质中分散粒子而产生，由此颗粒自组装成为有序阵列。可以由该颗粒的相互聚合作用或者通过引入溶胀以及将该颗粒锁定在一起的溶剂而使在该阵列中该颗粒的位置固定。
其它CCA由带相似电荷的单分散颗粒在包含非反应性表面活性剂的载体中的分散体制备。将该分散体涂布至基底,以及将该载体蒸发以产生颗粒的有序周期阵列。通过用可固化聚合物涂布该阵列使该阵列被安装就位，可固化聚合物是诸如丙烯酸类聚合物、聚氨酯、醇酸树脂聚合物、聚酯、包含硅氧烷的聚合物、聚硫化物或者包含环氧基的聚合物。用于产生上述CCA的方法公开在美国专利US6,894,086中,其引入本文作为参考。可选择的是，该颗粒可以具有核壳结构，其中核的制备材料是诸如上述用于一元颗粒的那些以及该壳由与核部的材料相同的聚合物制备，对于特定的核壳颗粒阵列而言，该颗粒壳聚合物与核的材料不同。上述核壳颗粒以及它们的制备方法公开在，例如公开号为US2007/0100026的美国专利申请,其引入本文作为参考。
这些一元颗粒或者核壳颗粒的阵列之中,该结构衍射射线遵循布拉格定律，其中满足布拉格条件的射线被反射而不满足布拉格条件的相邻光谱区域传播穿过该装置。所反射的射线的波长通过该阵列有效折射指数以及在该阵列之内该颗粒间的间隔而部分地确定。
发明内容
本发明包括制备结晶胶体阵列的方法，该方法包括在包含反应性表面活性剂的乳液中分散单体，聚合该单体以产生单分散的聚合物型颗粒，其中该反应性表面活性剂以共价键键连至该聚合物型颗粒,并将该分散体涂布至基底，由此颗粒自动定位成为有序周期阵列。
本发明还包括结晶胶体阵列，其包含聚合物型颗粒的有序周期阵列,所述颗粒各自具有表面，其包含聚合物材料以及共价键连至该颗粒表面的反应性表面活性剂，以及围绕该聚合物型颗粒阵列的基体。
发明详述
为了以下详细说明，应理解本发明可以假定各种的可选择变化以及步骤序列，除其中特别相反指定的外。而且，除在任何操作实施例中之外，或者其中另外指明，所有的数字表示,举例来说,用于本说明书以及权利要求书的组分数量被理解为在所有情况下都由该术语"约"修饰。因此，除非相反指示，在以下说明书和所附权利要求书中陈述的数字参数是近似值，这些近似值可以由本发明要获得的需要的性能而改变。至少，丝毫不是要限制对本权利要求范围应用等同原则，各个数字参数应该至少按照所报告有效数字的数目以及通过应用一般的近似技术加以解读。尽管表明本发明宽泛范围的该数值范围以及参数是近似化的，但是,在具体实施例中所述数值尽可能准确地报告。然而，任何数值，固有地包含某些由它们的各自的试验测定中的标准偏差而必然产生的误差。
此外，很清楚本申请列举的任意数值范围意指包括其中包含的所有子区间。举例来说，范围"1-10"意指包括之间的所有子区间以及包括列举的最小值1以及列举的最大值10，也就是说，具有等于或者大于1的最小值以及等于或者小于10的最大值。
在本申请中，使用的单数包括复数以及复数包含单数，除非另外具体说明。另外，在本申请中，使用的"或者"意思是"和/或"，除非另外具体说明，即使"和/或"可以明确地用于某些情况。
该术语"聚合物"意指包括均聚物、共聚物以及低聚物。该术语"金属"包括金属、金属氧化物以及准金属。该术语"注入"以及有关的术语(比如注入)涉及从液相渗透。
本发明包括结晶胶体阵列(CCA)以及制备结晶胶体阵列的方法，其中CCA在可见电磁波谱和/或非可见电磁波谱中衍射射线。该CCA包括颗粒的有序周期阵列，其收纳在聚合物基体中。该阵列包括多个颗粒层以及满足布拉格定律：
mλ=2ndsinθ
其中m是整数，n是该阵列的有效折射指数，d是颗粒层之间的间距,以及λ是从该颗粒层平面以角度θ反射的射线的波长。该CCA如下所述在基底上制备。如本文所用,衍射射线的"一个"波长包括那个波长周围电磁波谱的波段。举例来说,就600纳米(nm)波长而言，可以包括595-605纳米。该反射的射线可以处于可见光谱或者不可见光谱(红外线或者紫外线)之中。如本文所用，如果称颗粒的周期阵列是布拉格衍射射线或者根据布拉格定律反射射线，则意味着至少一些入射射线被该阵列的结晶结构衍射，由此产生一些符合布拉格定律的反射射线。
本发明中,至少一些颗粒具有有效量的以共价键键连于其上反应性表面活性剂。就"有效量"来说,意味着存在至少足以获得预期效果的最少数量的材料,至少包括在该CCA中由于表面活性剂分布不均匀而产生的缺陷最少。该短语"反应性表面活性剂"通常指任何能够将自身固定到该颗粒表面上的表面活性剂(例如，非活性表面活性剂(非反应性表面活性剂),非迁移表面活性剂等)，举例来说，通过形成共价键。一般,在反应性表面活性剂(多种)以及该颗粒表面(多种)之间的该键足够坚固地防止其之间的分离以及迁移。相反,"非反应性表面活性剂"指吸附(与固定、反应、或者键合相反)到颗粒的表面上的表面活性剂。就"颗粒表面"来说，意指最外层表面，包括具有一元结构的颗粒的外表面或者具有核壳结构颗粒的最外层表面，两者如下所述。
如本文所用，颗粒具有"一元结构"指该颗粒具有通常均匀结构而无组分结构(例如，非核壳结构)，尽管贯穿该一元颗粒的组成可以变化，例如当其中溶剂或者基体扩散时可能发生上述情况。用于一元颗粒的合适材料包括聚合物，比如聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、醇酸树脂聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含环氧基的聚合物，以及衍生自含环氧基聚合物的聚合物，以及无机材料，比如金属氧化物(例如，氧化铝、二氧化硅、或者二氧化钛)或者半导体(例如，硒化镉)或者这些材料的复合物。"核壳结构"指由不同于壳组分的组分制备核。用于该颗粒核的合适组分包括用于一元颗粒的上述-列举材料。用于该壳的合适组分包括有机聚合物(例如，聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、醇酸树脂聚合物、聚酯、含硅氧烷聚合物、聚硫化物、含环氧基聚合物、或者衍生自含环氧基聚合物的聚合物)，这些聚合物可以是交联的，该颗粒壳组分与该芯的材料不同。该壳材料可以是非成膜的(例如交联的)，意指该壳材料保持围绕各颗粒核，而没有形成壳材料的膜，以致该核壳颗粒保持为在该聚合物基体之内的离散微粒。如上述的，核壳颗粒的CCA可以包括至少三个一般的区域,包括基体、颗粒壳以及颗粒核。可替换的是，该壳材料可以是成膜的，如此使该壳材料在核周围形成膜。核材料与壳材料可以具有不同的折射指数。另外,壳的折射指数可以作为壳厚度的函数而变化，形式为通过壳厚度的折射指数梯度。该折射指数梯度可以是通过壳厚度的壳材料组成的梯度所导致的。对于通常为球形的颗粒而言,核的直径占总粒径的85-95%或者总粒径的90%，壳占该粒径的其余部分以及具有径向厚度尺寸。
本发明的一个实施方案中,通过乳液聚合制备一元颗粒。单体(例如苯乙烯、丙烯酸酯)以及任选引发剂(例如，过硫酸钠)分散在包含反应性表面活性剂的乳液中以产生一元颗粒。分散在该乳液中的单体可以包括单一化合物或者多种化合物，以及可以包括交联用单体比如二乙烯基苯。通过技术如超过滤、透渗析、或者离子交换之类的技术除去不希望有的材料比如未反应的单体、小的聚合物、水、引发剂、未键连的表面活性剂、游离的盐以及粗渣(附聚的颗粒)而从该分散体提纯出一元颗粒以制备带电颗粒的单分散体。超过滤特别适合净化带电颗粒。如果该颗粒在含有诸如盐或者副产物之类的其它材料的分散体中，则该带电颗粒的排斥力可以减轻；因此，该颗粒分散体提纯至实质上仅包含该带电颗粒，其然后容易相互排斥以及如下所述在基底上形成规则有序阵列。
在另一个实施方案中，核壳颗粒经由乳液聚合分两阶段制备。在第一阶段中，核的前体单体(任选带有引发剂)和表面活性剂在包含表面活性剂的乳液中分散。该核前体单体聚合从而产生颗粒核的分散体。将壳单体加入到包含反应性表面活性剂的核颗粒分散体中，由此壳单体聚合到该核颗粒之上，使该反应性表面活性剂键连至该壳之上。可以在包含该非反应性表面活性剂或者反应性的以及非反应性的双表面活性剂两者的乳液中制备该颗粒核。然而，在包含反应性表面活性剂的乳液中实施壳单体到该核颗粒之上的聚合。如以上有关一元颗粒提纯所述那样提纯该核壳颗粒以生产带电核壳颗粒的分散体,然后其在如下所述基底上形成有序阵列。
在制备一元颗粒或者核壳颗粒时，任一颗粒的至少一部分外表面(外部表面)具有键连至其上的反应性表面活性剂。不同于非反应性表面活性剂被吸附至表面的常规颗粒，本发明的颗粒包括反应性表面活性剂，其以共价键键连至该颗粒表面至少一部分的反应性表面活性剂以及在该阵列形成期间以及随后其都保留在颗粒表面上。如果与用吸收性的(非反应性的)表面活性剂稳定的颗粒制备的阵列相比，则用如上所述反应性表面活性剂合成颗粒制备的阵列显示缺陷减少显著。当该颗粒进一步地处理成为CCA时，如以下详细说明在单体乳液聚合中使用反应性表面活性剂制备颗粒的益处。
某些反应性表面活性剂是具有长疏水性链段以及短的离子化的和/或极性的基团的分子。在颗粒聚合期间以及之后，该疏水性的链段优选吸附到该颗粒表面上。亲水性的部分扩展进入该分散体的水溶液相。反应性表面活性剂还在疏水性的链段上包含反应性基团，其能以共价键键连至该颗粒表面。举例来说，在该疏水性的链段上的反应性基团可以包括碳双键。可替换的是，该反应性基团可以存在于该亲水性部分之上。在该亲水性部分上的反应性基团的实例之一是胺。在本发明的某些实施方案中，在该反应性表面活性剂上的反应性基团还存在于该单体(多种)之中以致在聚合反应期间反应性表面活性剂更容易键连至该颗粒表面。
适用于本发明的反应性表面活性剂包括任何在疏水性链段上具有反应性基团的表面活性剂，其能够以共价键键合至颗粒表面。该反应性表面活性剂疏水性链段的长度以及组成可以选择以基本上对应于颗粒的表面化学性质。疏水性链段的非限制性实例包括C10-20烷基链，烷基芳基链段，以及聚丙氧基单元。该亲水性基团可以是阴离子性的、阳离子性的、或者非离子的。合适的阴离子官能团包括,例如,磺酸根、膦酸根以及羧酸根离子。合适的阳离子性官能团包括,例如,铵离子。合适的非离子型表面活性剂一般包括显示出乙氧基亲水性的表面活性剂。
可以基于该颗粒单体的反应活性物质选择该反应性基团。举例来说，可以选择丙烯酸酯反应性基团用于由聚合的乙烯基、丙烯酸类、和/或苯乙烯类单体构成的颗粒。典型的反应性表面活性剂包括聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯的磷酸酯、聚(丙二醇)单丙烯酸酯的磷酸酯、聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯的磷酸酯、聚(乙二醇)单丙烯酸酯的磷酸酯、聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯硫酸酯、聚(丙二醇)单丙烯酸酯硫酸酯、聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯硫酸酯、聚(乙二醇)单丙烯酸酯硫酸酯、烯丙氧基聚乙氧基硫酸酯、烯丙氧基聚乙氧基磷酸酯、烯丙氧基聚丙氧基硫酸酯、以及烯丙氧基聚丙氧基磷酸酯。在特定的本发明实施方案中,该反应性表面活性剂可以包括1-40个乙烯氧基或者丙氧基单元。其它合适的反应性表面活性剂包括可聚合表面活性剂，其具有包括烯丙胺磺酸盐组成部分、烯丙胺硫酸盐组成部分、或者烯丙胺磷酸盐组成部分在内的亲水性部分，以及疏水性部分，该疏水性部分选自-R或者式RO-(CH2CH2O)n-的基团;其中R是烷基或者烷基取代的苯基，其中该烷基具有1-20个碳原子,比如10-18个碳原子,以及n是2-100的整数,比如2-15,如在公开号为2009/0163619的美国专利申请中公开的，其引入本文作为参考。该亲水性部分以及该疏水性部分可以用共价键连接。可以使用上述反应性表面活性剂的组合来制备该颗粒。
颗粒阵列
本发明的一个实施方案中，过量的原料，副产物，溶剂等从该分散体除去，如上所述。该颗粒分散体涂布至基底以及带电颗粒的静电排斥引起颗粒自我组装成为有序阵列。涂布到该基底的颗粒分散体可包含10-70vol.%带电颗粒，比如30-65vol.%带电颗粒。该分散体可以通过浸渍、喷涂、刷涂、滚涂、幕涂、流涂、或者口模式涂布(die-coating)涂布至该基底达到所要求厚度。该湿涂层厚度可以是4-50微米，比如20微米。使涂布在该基底上的该分散体干燥，其后该材料可实质上仅包含该颗粒，该颗粒已经自我组装成为布拉格阵列以及相应地使射线衍射。
已经发现非反应性表面活性剂倾向于保持被吸附在该颗粒表面上，即使在该颗粒分散体的超过滤或者渗析以后。在干燥以制备阵列时，非反应性表面活性剂可以积聚在阵列的离散位置中，以及，如下所述，其可能在最终产品中产生缺陷。相反，用于本发明的反应性表面活性剂保持与该颗粒表面键接以及不能迁移或者积聚到会在所生成颗粒阵列中产生不均匀的程度。在一种实施方案中，当该分散体涂布至该基底时在该分散体中存在的至少30%的反应性表面活性剂键接到该颗粒以及在该CCA中保持与该颗粒键接。
基体
在基底上颗粒(一元的或核壳)的干燥阵列可以通过用流体可固化基体组合物涂布该颗粒阵列而在基体中固定，该流体可固化基体组合物包括单体和/或其它的聚合物前体材料,比如公开在美国专利US6,894,086中，以用该可固化基体组合物互穿该颗粒阵列。该可固化基体组合物可以经由浸渍、喷射、刷涂、滚涂、凹版涂布、幕涂、流涂、缝-口模式涂布、或者喷墨涂布而涂布到干燥的颗粒阵列上。涂布意味着该可固化基体组合物至少基本覆盖该阵列整体以及至少部分地填充颗粒之间的孔隙空间。
该基体材料可以不同于该颗粒的材料以及可以是有机聚合物比如聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、醇酸树脂聚合物、聚酯、含硅氧烷聚合物、含环氧基聚合物、和/或衍生自含环氧基聚合物的聚合物。在一种实施方案中，该基体材料是水溶性的或者亲水性的丙烯酸类聚合物。适合制备水溶性的或者亲水性基体的单体包括，但是不局限于,乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、以及丙烯酸，随后固化该基体组合物以产生有机基体。适合制备水溶性的或者亲水聚合物基体的其它单体可以包括聚乙二醇(1000)二丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯、乙氧基化30双酚A二丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、乙氧基化30双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、以及甲基丙烯酸羟丙基酯。
如以下详述，在基体中容纳的颗粒阵列可以在用作临时支撑物的基底上制备或者在该CCA最终应用所需的基底上制备。就临时支撑物来说，意指该基底用来支撑本发明CCA的制备，其随后以自支撑的形式，例如，自支撑膜或者粉碎的颗粒物质从其中除去。CCA的应用目标与最终形式不局限于本申请描述的。
在一种实施方案中，本发明的CCA是非凝胶状的以及基本上是固体。就非凝胶状来说，意味着该CCA不包含流化材料，比如水，以及不是水凝胶，也不由水凝胶制备。在某些实施方案中,本发明的CCA基本上仅包括该颗粒以及具有一些可能的残余溶剂的基体和因而，基本上是固体。在该CCA中颗粒相对该基体的体积比一般是约25:75至约80:20。
成像
在该CCA中如下所述使用光化辐射可以产生图像。在一种实施方案中，颗粒阵列容纳在可固化基体之内，比如通过在基底上周期阵列中预先布置带相似电荷的颗粒并用可固化基体组合物涂布颗粒阵列。颗粒的周期性阵列通过在该阵列上施用可固化基体组合物而涂布，其借助于喷、刷涂、辊式涂布、凹版涂布、屏涂、流涂、缝-口模式涂布、或者喷墨涂布(如在美国专利US6,894,086中公开的)或者借助于将该颗粒阵列包埋进入在基底上的涂料组合物之内。
基体涂布的阵列的第一部分暴露于光化辐射以固化在该暴露部分中的基体组合物。阵列的未暴露于光化辐射的剩余部分进行处理以改变在阵列的其余部分中的颗粒间距。在改变颗粒的颗粒间距以后,该阵列暴露于光化辐射以固化基体剩余部分。首先曝露的CCA部分在与剩余部分不同的波长带下衍射辐射。例如，第一部分可以通过利用掩模或者通过聚焦激光辐射而暴露于光化辐射。在一种实施方案中，当该基体组合物可以用紫外线(UV)辐射固化时，比如丙烯酸酯基组合物，用于固化该基体组合物的光化辐射包括UV辐射。
在另一个实施方案中，基体涂布的阵列的第一部分暴露于光化辐射以固化在该暴露部分中的可固化基体。剩余未曝光的部分以干扰该阵列以及防止该剩余部分衍射辐射的方式改变。颗粒的有序周期阵列可以通过各种技术干扰，包括,例如,通过向该阵列施用溶剂，其至少部分地溶解该颗粒，使该未曝光的部分过度加热以毁坏该颗粒，或者通过机械碎裂该颗粒。
基底
该基底可以是一种柔性材料，比如金属片材或者箔(例如，铝箔)，纸或者聚酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的薄膜(或者片材)，或者非柔性材料,比如玻璃或者塑料。"柔性"意味着该基底可以经受机械应力，比如弯曲、拉伸、压缩等，而无显著的不可逆变化。一种适合的基底是微孔片材。一些微孔片材实例公开在专利号为4,833,172、4,861,644、和6,114,023美国专利中，其公开内容引入本文作为参考。可商购的微孔片材按照名称由PPG Industries，Inc销售。其它的合适的柔性基底包括天然皮革、合成皮革、整理的天然皮革、整理的合成皮革、绒面革、乙烯基尼龙、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物泡沫(EVA泡沫)、热塑性聚氨酯(TPU)，流体填充的球囊、聚烯烃以及聚烯烃掺混物、聚醋酸乙烯酯以及共聚物、聚氯乙烯以及共聚物、聚氨酯弹性体、合成织物、和天然织物。
在某些实施方案中，该柔性基底是可压缩的基底。"可压缩的基底"以及类似术语指基底能够经受压缩变形以及一旦该压缩变形停止则基本上回复至相同形状。该术语"压缩变形"指在至少一个方向上至少临时使体积缩小的机械应力。如上所述,本发明的CCA可以施用于可压缩的基底。可压缩的基底的压缩应变例如，为50%或者更大，比如70%，75%，或者80%或者更大。可压缩的基底的具体实例包括包含泡沫以及填充空气、液体、和/或等离子体的聚合物球囊的那些。"泡沫"可以是包含聚合物或者天然材料的开口泡沫和/或闭孔泡沫。"开口泡沫"意指该泡沫包含多个互连空气腔;"闭孔泡沫"意指该泡沫包含离散的闭孔。泡沫实例包括，但是不局限于，聚苯乙烯泡沫、聚醋酸乙烯酯和/或共聚物、聚氯乙烯和/或共聚物、聚(甲基)丙烯酰亚胺(acrylimide)泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫、热塑性聚氨酯泡沫、和聚烯烃泡沫以及聚烯烃掺混物。聚烯烃泡沫包括,但是不局限于,聚丙烯泡沫、聚乙烯泡沫、和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物("EVA")泡沫。"EVA泡沫"可以包含开口泡沫、和/或闭孔泡沫。EVA泡沫可以包括平面片材或者板材或者模制的EVA泡沫,比如鞋中底。不同类型的EVA泡沫具有不同类型的表面孔隙率。模制的EVA泡沫可以包含密实表面或者"表层"，而平面片材或者板材可以显示出多孔表面。
本发明所述的聚氨酯基底包括芳族、脂肪族、和杂化(杂化实例是硅酮聚醚或者聚酯氨酯以及硅酮碳酸酯聚氨酯)聚酯或者聚醚基热塑性聚氨酯。"塑料"意思是任何普通热塑性或者热固性合成材料,包括热塑性烯烃("TPO")比如聚乙烯以及聚丙烯及其掺混物，热塑性聚氨酯，聚碳酸酯，片材模制配混料、反应-注塑配混料、丙烯腈-基原料、尼龙等。具体的塑料是TPO，其包含聚丙烯以及EPDM(乙烯丙烯二烯单体)。
该CCA可以多种方式应用于制品。在一种实施方案中，该CCA在基底上制备以及然后从该基底除去以及粉碎成为颗粒形式，比如呈薄片形式。该粉碎原料可以作为添加剂合并进入涂料组合物之中用于涂布制品。它有益于使包含该粉碎原料的涂料组合物雾度减到最低程度。通过减小该基体与CCA颗粒间折射指数差可以实现降低的雾度。然而，折射指数差的减小通常降低折射射线强度。因此,同其中基体折射指数与颗粒相互差别更大的材料相比，当需要最小雾度且该折射指数差减小时，可以通过提高材料厚度保持强度,即,通过增加在该阵列中颗粒层的数量。
涂料组合物
在一种实施方案中，该涂料组合物包含"硬涂层"，比如烷氧基化物。该烷氧基化物可以与本领域已知的其它化合物和/或聚合物进一步混合和/或起反应。尤其合适的组合物包含由比如以上化学式中的一种有机烷氧基硅烷至少部分地水解形成的硅氧烷。适合的含烷氧基化物的化合物实例的以及它们的制备方法公开在专利号为6,355,189;6,264,859;6,469,119;6,180,248;5,916,686;5,401,579;4,799,963;5,344,712;4,731,264;4,753,827;4,754,012;4,814,017;5,115,023;5,035,745;5,231,156;5,199,979;和6,106,605的美国专利中,其引入本申请作为参考。
在某些实施方案中，该烷氧基化物包含缩水甘油基氧基[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷单体以及四(C1-C6)烷氧基硅烷单体的组合。适用合用于本发明的涂料组合物的缩水甘油基氧基[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷单体包括缩水甘油基氧基甲基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油基氧基乙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油基氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油基氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油基氧基乙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油基氧基-丙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、及其水解产物、和/或上述硅烷单体的混合物。在本发明的涂料组合物中可以与缩水甘油基氧基[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷结合使用的合适的四(C1-C6)烷氧基硅烷包括,例如,材料比如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四戊氧基硅烷、四己氧基硅烷、及其混合物。
在某些实施方案中,用于本发明的涂料组合物中存在的缩水甘油基氧基[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷以及四(C1-C6)烷氧基硅烷单体的重量比为缩水甘油基氧基[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷相对四(C1-C6)烷氧基硅烷为0.5:1-100:1，比如0.75:1-50:1以及，有时,为1:1-5:1。在某些实施方案中，在它与涂料组合物的诸如聚合物包围的颜色赋予颗粒之类其它组分合并之前，该烷氧基化物至少部分地水解。上述水解反应公开在美国专利US6,355,189中在第3栏、第7-28行，其引证部分引入本申请作为参考。在某些实施方案中，提供可水解烷氧基化物(多种)水解作用所需数量的水。例如，在某些实施方案中,水存在量至少为1.5摩尔的水每摩尔的可水解烷氧基化物。在某些实施方案中，如果大气湿度充分，则可以是满足要求的。
在某些实施方案中，提供催化剂以催化该水解以及缩合反应。在某些实施方案中，该催化剂是酸性材料和/或不同于该酸性材料的材料，其在对光化辐射暴露时产生酸。在某些实施方案中，该酸性材料选自有机酸、无机酸、或者其混合物。上述材料的非限制性实例包括乙酸、蚁酸、戊二酸、马来酸、硝酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、硫酸、或者其混合物。
任何在暴露于光化辐射时产生酸的材料可以在本发明的涂料组合物中用作为水解以及缩合催化剂，比如路易斯酸和/或布朗斯台德酸。酸产生化合物非限制性实例包括鎓盐以及亚碘酰(iodosyl)盐、芳族重氮盐、金属茂鎓盐、邻-硝基苯甲醛、公开在美国专利US3,991,033中的聚甲醛聚合物，公开在美国专利US3,849,137中的邻-硝基甲醇酯、邻-硝基苯基乙缩醛、它们的聚酯、以及公开在美国专利US 4,086,210中的封端衍生物，磺酸酯、或者在相对该磺酸酯基的α或者β位置包含羰基的芳族醇、芳族酰胺或者酰亚胺的N-磺酰基氧基衍生物、芳族肟磺酸盐、苯醌二叠氮化物、以及在链中包含苯偶姻基团的树脂，比如公开在美国专利US4,368,253中的那些。这些辐射活化酸催化剂实例还公开在美国专利US5,451,345中。
在某些实施方案中,该酸产生化合物是阳离子性光引发剂,比如鎓盐。上述的材料非限制性实例包括二芳基碘鎓盐以及三芳基锍盐，它们可作为CD-1012以及CD-1011商购自Sartomer Company。其它合适的鎓盐公开在美国专利US5,639,802，第8栏，第59行至第10栏，第46行中。上述鎓盐实例包括4,4′-二甲基二苯基碘鎓四氟硼酸盐、苯基-4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟代锑酸盐、月桂基二苯基碘鎓六氟代锑酸盐、[4-[(2-十四醇)氧基]苯基]苯基碘鎓六氟代锑酸盐、及其混合物。
用于本发明的涂料组合物中的催化剂数量可以广泛地改变以及取决于具体使用的材料。所需要的仅是催化和/或引发水解以及缩合反应所需要的量，例如催化量。在某些实施方案中，该酸性材料和/或酸产生材料用量为0.01-5重量%,基于该组合物总重量。
应用
根据本发明所述制备的CCA可以用于标印装置,包括有价证券、制品和/或它们的包装、以及凭据证书、尤其是防伪装置。有价证券非限制性实例包括货币、信用卡、承诺证书、收藏品以及交易卡、契约、契据或者注册证(例如汽车的)、柔软贴花膜、票(例如旅行、竞赛或者公园)、印花、硬币、邮票、支票以及汇票、文具(stationary)、彩票、筹码和/或代币、管控品(例如证据)、密钥卡、钥匙、痕迹和跟踪物品、以及作为条型码部分。制品或者制品包装可以包括飞机零部件、机动车零部件比如车辆识别号码、药以及个人的护理产品、记录媒体、服装以及鞋袜、电子器件、电池、眼科装置、酒、食品、印刷油墨以及印刷消耗品、书写工具、奢侈品比如行李箱以及手提包、体育用品、软件以及软件包装、防伪造封条、艺术品(包括原创艺术在内)、建筑材料、军需品、玩具、燃料、工业设备、生物材料以及生活商品、首饰、书、古玩、安全物品(例如灭火器以及过滤装置)、地毯及其它家具、化学品、卫生器材、颜料和涂料、以及窗状开口以及透明物。带有根据本发明所述制备的CCA的凭据实例包括驾驶员执照、标识卡(政府、法人以及教育的)护照、签证、结婚证书、医院腕带、以及文凭。这些实例不是要限制而仅仅是带有本发明CCA装置的示例。上述的应用不作为限制。
另外,该CCA可以制备为薄膜的形式，其然后经由如粘合剂等应用于制品。
可选择的是,该制品本身可以通过该颗粒阵列直接用于制品的外壳而作为基底(比如电子器件外壳或者直接用于商品比如运动装备、服饰品、光学透镜、眼镜框架、包括鞋在内的服装等)以及用基体组合物涂布该阵列然后将其固化以固定该阵列。
本发明的CCA可以使用以鉴定制品，比如鉴定单据证书或装置或者以确定制品来源。如果带有该CCA的制品显示出其性能,比如在特定的强度等级下衍射某些波长辐射，则单据，比如安保卡片，其带有本发明CCA将认为是可信的。"安保卡片"包括证书或者装置，其证明其携带者的身份或者允许有权使用设备，比如徽章形式。该安保卡片可以识别卡片携带者(例如光标识卡或者护照)或者可以用作证明或者装置，其表明携带者将允许有权使用安全设备。举例来说，看起来可信的安保卡片可以因具有衍射射线性能而被验证。仿造的安保卡片会无法显示出此性能。同样地，用带有本发明的光学上可变的伪装置的包装提供的商品(比如药品)的消费者可以通过试验包装的衍射性能而对它的真实性进行验证。包装不适当响应，则会认为是伪造，而包装显示出该性能，则将认为是可信的。其它的消费品可以包括本发明的CCA,比如在制品外壳上(例如电子器件)或者服装制品(例如鞋)表面上。
该CCA此外可以至少部分地用涂料组合物在多层结构中覆盖。在一种实施方案中，该CCA表面用上述的"硬涂层"涂料组合物涂布。在另一个实施方案中，该CCA涂布防反射涂料，比如多层防反射层叠。该防反射涂料可以由电介质材料形成;例如通过溅射沉积的金属氧化物，比如Zn2SnO4，In2SO4，SnO2，TiO2，In2O3，ZnO，Si3N4，和/或Bi2O3。
以下给出实施例证明本发明一般原理。本发明不限于给出的该特定实施例。全部份数按重量计，除非另有陈述。
实施例
实施例1
经由下面的方法制备聚苯乙烯颗粒在水中的分散体。3.5克来自AldrichChemical Company，Inc.的碳酸氢钠，3.5克来自Rhodia的Sipomer PAM 200,以及4.5克来自Sartomer的CD552(甲氧基聚乙二醇(550)单甲基丙烯酸酯)，0.1克来自AldrichChemical Company，Inc.的苯乙烯磺酸钠(SSS)与2000克去离子水混合以及加到配备热电偶、加热套、搅拌器、回流冷凝器以及氮气进口的5-升烧瓶。该混合物随着搅拌用氮气鼓泡45分钟以及然后用氮气全部覆盖。然后,300克苯乙烯单体混合物随着搅拌而加入。然后该混合物加热到70℃以及保持不变30分钟。紧接着，来自Aldrich Chemical Company，Inc.的过硫酸钠(9.6克在70克去离子水中)在搅拌下加至该混合物。该混合物温度在70℃维持大约2小时。其后，380克去离子水、3.0克来自Adeak的ReasoapSR-10、270克苯乙烯、1.2克SSS、以及0.5克过硫酸钠的预乳化混合物随着搅拌加至烧瓶。该混合物温度保持于70℃下2小时。然后，380克去离子水、3.0克来自Adeak的Reasoap SR-10、135克苯乙烯、135克甲基丙烯酸甲酯、9克二甲基丙烯酸乙二醇酯、1.2克SSS、以及0.5克过硫酸钠的预乳化混合物随着搅拌加至烧瓶。该混合物温度于70℃再保持2小时。所产生分散体经1微米过滤袋过滤。
进一步使用带有2.41-英寸聚偏氟乙烯薄膜的4-英寸超滤外套超滤该聚合物分散体，二者可以从PTI Advanced Filtration，Inc.Oxnard，CA获得，以及使用蠕动泵以约170毫升每秒的流量泵送。在2882克的超滤液已经去除以后将去离子水(2882克)加入该分散体。此交换重复若干次直到7209克超滤液已经替换为7209克去离子水。然后除去附加的超滤液直到该混合物的固体含量是42.6重量百分数。该材料经由Frontier IndustrialTechnology，Inc.，Towanda，PA的缝-模头涂布机涂布至2密耳厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底以及在210华氏度干燥60秒以使干燥厚度为约6微米。所得到的CCA在370nm衍射辐射，用产自Varian，Inc.的Cary 500分光光度计测量的反射率为95%。没有观察到CCA有可见缺陷。
实施例2
重复实施例1显示实验，不同之处在于CD552替换为Sartomer的CD550(甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯)。
所得到的CCA在423纳米衍射射线，反射率为85%。没有观察到CCA有可见缺陷。
对比实施例
经由下面的方法制备含有非反应性表面活性剂的聚苯乙烯(胶乳)颗粒的分散体。碳酸氢钠(2.5克)与2400克去离子水混合，并且被加到配备热电偶、加热套、搅拌器、回流冷凝器、和氮气进口的5-升反应釜。该混合物随着搅拌用氮气鼓泡30分钟以及然后用氮气覆盖。来自Cytec Industries，Inc.的Aerosol MA80-I(20.0克)以及4.0克Brij 35(聚氧化乙烯(23)月桂基醚)，在144克去离子水中的1.0克SSS随着搅拌加至该混合物。该混合物使用加热套加热至约50℃。苯乙烯单体(500克)随着搅拌加入反应釜。该反应混合物加热到65℃。过硫酸钠(6克，在100克去离子水中)随着搅拌加入该混合物。在搅拌下，该温度在约65℃保持4小时。水(300克)，Brij 35(1克)，苯乙烯(80克)，甲基丙烯酸甲酯(115克),二甲基丙烯酸乙二醇酯(10克)，以及SSS(0.5克)的混合物随着搅拌加入该反应混合物。该混合物温度在65℃再维持大约四个小时。所得到的聚合物分散体通过1微米过滤袋过滤。然后使用带有2.41-英寸聚偏氟乙烯薄膜的4-英寸超滤室超滤该聚合物分散体，以及使用蠕动泵以约170毫升每秒流速泵送。去离子水连续加入该分散体直到11349克超滤液已经替换为11348克去离子水。然后除去附加的超滤液直到该混合物的固体含量是42.0重量%。该材料经由Frontier Industrial Technology，Inc.的缝-模头涂布机涂布至2密耳厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底以及在180华氏度干燥40秒以使干燥厚度为约10微米。所得到的CCA在396nm衍射辐射，反射率为97.0%。该CCA有许多可见缺陷，平均密度为20个缺陷每平方英寸膜。
尽管本发明描述了以上优选实施方式，但是可以对本发明进行显而易见的改进以及改变，只要没有背离本发明的精神以及范围。本发明的范围由所附的权利要求及其等同物确定。

Claims (21)

1.制备结晶胶体阵列的方法，包括：
在包含反应性表面活性剂的乳液中分散单体；
聚合该单体以产生单分散的聚合物型颗粒，其中该反应性表面活性剂以共价键键连至该聚合物型颗粒；以及
将该分散体涂布至基底，由此颗粒自动定位成为有序周期阵列。
2.权利要求1的方法，其中该聚合物型颗粒包含聚苯乙烯、丙烯酸类聚合物、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯、硅氧烷、聚硫化物、和/或环氧聚合物。
3.权利要求1的方法，其中该反应性表面活性剂包含反应性基团，该反应性基团键连至该聚合物型颗粒,该反应性基团包含丙烯酸酯基、烯丙基磺酸酯基、烯丙基硫酸酯基、和/或烯丙基磷酸酯基。
4.权利要求3的方法，其中该反应性表面活性剂包含聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯的磷酸酯、聚(丙二醇)单丙烯酸酯的磷酸酯、聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯的磷酸酯、聚(乙二醇)单丙烯酸酯的磷酸酯、聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯硫酸酯、聚(丙二醇)单丙烯酸酯硫酸酯、聚(乙二醇)单丙烯酸酯硫酸酯、聚(乙二醇)单丙烯酸酯硫酸酯、烯丙氧基聚乙氧基硫酸酯、烯丙氧基聚乙氧基磷酸酯、烯丙氧基聚丙氧基硫酸酯、以及烯丙氧基聚丙氧基磷酸酯中的至少一种。
5.权利要求1的方法，其中至少30％的该反应性表面活性剂键连至该颗粒。
6.权利要求1的方法,还包括用可固化基体组合物涂布该颗粒阵列以及固化该基体组合物以将该颗粒阵列固定在该基体之内。
7.权利要求1的方法，其中该颗粒具有一元结构。
8.权利要求1的方法，其中将第一单体分散在第一阶段乳液中并且聚合以产生颗粒核以及其中将第二单体分散在该乳液中并且在该颗粒核上聚合，由此产生核-壳颗粒。
9.权利要求8的方法，其中所聚合的单体是交联的并且非成膜的。
10.结晶胶体阵列，其包含单分散聚合物型颗粒的有序周期阵列，所述颗粒各自具有表面，其包含聚合物材料以及共价键连至该颗粒表面的反应性表面活性剂以及围绕该聚合物型颗粒阵列的基体。
11.权利要求10的结晶胶体阵列，其中该聚合物型颗粒包含的聚合物包括聚苯乙烯、丙烯酸类聚合物、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯、硅氧烷、聚硫化物、和/或环氧聚合物。
12.权利要求10的结晶胶体阵列，其中该聚合物型颗粒具有一元结构。
13.权利要求10的结晶胶体阵列，其中该聚合物型颗粒各自包含核以及壳，该核包含第一聚合物以及该壳包含第二聚合物，其中所述第一和第二聚合物是非成膜的以及互不相同。
14.权利要求10的结晶胶体阵列，其中该反应性表面活性剂包含反应性基团，该反应性基团键连至该聚合物型颗粒，其中该反应性基团包含丙烯酸酯基、烯丙基磺酸酯基、烯丙基硫酸酯基、和/或烯丙基磷酸酯基。
15.权利要求14的结晶胶体阵列，其中该反应性表面活性剂包含聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯的磷酸酯、聚(丙二醇)单丙烯酸酯的磷酸酯、聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯的磷酸酯、聚(乙二醇)单丙烯酸酯的磷酸酯、聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯硫酸酯、聚(丙二醇)单丙烯酸酯硫酸酯、聚(乙二醇)单丙烯酸酯硫酸酯、聚(乙二醇)单丙烯酸酯硫酸酯、烯丙氧基聚乙氧基硫酸酯、烯丙氧基聚乙氧基磷酸酯、烯丙氧基聚丙氧基硫酸酯、以及烯丙氧基聚丙氧基磷酸酯中的至少一种。
16.一种制品，带有权利要求10的结晶胶体阵列。
17.权利要求16的制品，其中所述结晶胶体阵列组成所述制品的包装。
18.权利要求16的制品，其中所述制品包含货币。
19.权利要求16的制品，其中所述制品包含识别证书。
20.薄膜，包含权利要求10的结晶胶体阵列。
21.涂料组合物，包含权利要求10的结晶胶体阵列。
CN201080054774.2A 2009-12-04 2010-12-02 带有反应性表面活性剂的颗粒的结晶胶体阵列 Active CN102762672B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/631,085 US20110135888A1 (en) 2009-12-04 2009-12-04 Crystalline colloidal array of particles bearing reactive surfactant
US12/631,085 2009-12-04
PCT/US2010/058677 WO2011068942A1 (en) 2009-12-04 2010-12-02 Crystalline colloidal array of particles bearing reactive surfactant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102762672A CN102762672A (zh) 2012-10-31
CN102762672B true CN102762672B (zh) 2017-03-15

Family

ID=43564489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080054774.2A Active CN102762672B (zh) 2009-12-04 2010-12-02 带有反应性表面活性剂的颗粒的结晶胶体阵列

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20110135888A1 (zh)
EP (1) EP2507326B1 (zh)
CN (1) CN102762672B (zh)
AU (1) AU2010325981B2 (zh)
CA (1) CA2782404C (zh)
ES (1) ES2813104T3 (zh)
RU (1) RU2534616C2 (zh)
WO (1) WO2011068942A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012112624A2 (en) 2011-02-15 2012-08-23 Svaya Nanotechnologies, Inc. Methods and materials for functional polyionic species and deposition thereof
US8641933B2 (en) 2011-09-23 2014-02-04 Ppg Industries Ohio, Inc Composite crystal colloidal array with photochromic member
US20130077169A1 (en) 2011-09-23 2013-03-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Hollow particle crystalline colloidal arrays
WO2013052931A2 (en) 2011-10-07 2013-04-11 Svaya Nanotechnologies, Inc. Synthesis of metal oxide and mixed metal oxide solutions
WO2013052927A2 (en) 2011-10-07 2013-04-11 Svaya Nanotechnologies, Inc. Broadband solar control film
US20140079922A1 (en) * 2012-09-17 2014-03-20 Svaya Nanotechnologies, Inc Methods for encapsulating Layer by Layer films and for preparing specialized optical films
BR112015005468A2 (pt) 2012-09-17 2017-07-04 Eastman Chem Co métodos para um processo de deposição rápido e com alta eficiência de transferência, para depositar uma meia bicamada e para formar uma solução de nanopartícula, e, aparelho para formar um revestimento sobre uma superfície de substrato
US10032350B2 (en) * 2012-12-05 2018-07-24 Leslie Riekie System and method for monitoring an area
US9690009B2 (en) * 2013-01-22 2017-06-27 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Efficient white light scattering photonic bandgap crystal
EP3177673B1 (en) * 2014-08-08 2021-06-30 Rhodia Operations Allyl ether sulfate polymerizable surfactants and methods for use
US9891347B2 (en) 2014-12-15 2018-02-13 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9817166B2 (en) 2014-12-15 2017-11-14 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9453949B2 (en) 2014-12-15 2016-09-27 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9891357B2 (en) 2014-12-15 2018-02-13 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9688880B2 (en) * 2015-04-09 2017-06-27 Ppg Industries Ohio, Inc. In situ assembled crystalline colloidal arrays
US10338287B2 (en) 2017-08-29 2019-07-02 Southwall Technologies Inc. Infrared-rejecting optical products having pigmented coatings
US11747532B2 (en) 2017-09-15 2023-09-05 Southwall Technologies Inc. Laminated optical products and methods of making them
US10627555B2 (en) 2018-04-09 2020-04-21 Southwall Technologies Inc. Selective light-blocking optical products having a neutral reflection
US10613261B2 (en) 2018-04-09 2020-04-07 Southwall Technologies Inc. Selective light-blocking optical products having a neutral reflection
EP3928860A1 (de) * 2020-06-24 2021-12-29 Universität des Saarlandes Verfahren zur herstellung von mikropartikeln, mikropartikel, verwendung der mikropartikel und bauelement
JPWO2022091912A1 (zh) * 2020-10-30 2022-05-05

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6525136B1 (en) * 2001-08-02 2003-02-25 Xerox Corporation Photochromic core and shell matrix
CN101300314A (zh) * 2005-11-01 2008-11-05 Ppg工业俄亥俄公司 辐射衍射着色剂

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2150691C2 (de) 1971-10-12 1982-09-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Lichtempfindliches Gemisch und Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung einer Flachdruckplatte
US3991033A (en) 1975-01-30 1976-11-09 E. I. Du Pont De Nemours & Company Photosensitive and degradable polyoxymethylene polymers and their application in imaging
US4086210A (en) 1976-05-10 1978-04-25 Eastman Kodak Company Radiation sensitive polymeric o-nitrophenyl acetals
US4368253A (en) 1981-01-28 1983-01-11 Ciba-Geigy Corporation Image formation process
US6264859B1 (en) 1986-10-03 2001-07-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Optically transparent UV-protective coatings
US4799963A (en) 1986-10-03 1989-01-24 Ppg Industries, Inc. Optically transparent UV-protective coatings
US4754012A (en) 1986-10-03 1988-06-28 Ppg Industries, Inc. Multi-component sol-gel protective coating composition
US4753827A (en) 1986-10-03 1988-06-28 Ppg Industries, Inc. Abrasion-resistant organosiloxane/metal oxide coating
DE3751856T3 (de) 1986-10-03 2001-04-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Organisch-anorganisches Hybridpolymer
US4814017A (en) 1986-10-03 1989-03-21 Ppg Industries, Inc. Aqueous organoalkoxysilane/metal oxide sol-gel compositions
US4731264A (en) 1986-10-03 1988-03-15 Ppg Industries, Inc. Sol-gel compositions containing silane and alumina
US4833172A (en) * 1987-04-24 1989-05-23 Ppg Industries, Inc. Stretched microporous material
US4861644A (en) 1987-04-24 1989-08-29 Ppg Industries, Inc. Printed microporous material
US6180248B1 (en) 1987-12-16 2001-01-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Siloxane organic hybrid polymers
US5115023A (en) 1987-12-16 1992-05-19 Ppg Industries, Inc. Siloxane organic hybrid polymers
US5344712A (en) 1990-06-29 1994-09-06 Ppg Industries, Inc. Abrasion resistant siloxane coatings containing ceria
US5401579A (en) 1987-12-16 1995-03-28 Ppg Industries, Inc. Siloxane organic hybrid polymers
US5916686A (en) 1990-06-29 1999-06-29 Ppg Industries, Inc. Siloxane organic hybrid polymer catalyst
US5199979A (en) 1988-11-25 1993-04-06 Ppg Industries, Inc. UV resistant, abrasion resistant coatings
US5122905A (en) * 1989-06-20 1992-06-16 The Dow Chemical Company Relective polymeric body
US5035745A (en) 1990-06-29 1991-07-30 Ppg Industries, Inc. Ion-exchanged abrasion resistant coatings
US5281370A (en) * 1990-08-22 1994-01-25 University Of Pittsburgh Of The Commonwealth System Of Higher Education Method of making solid crystalline narrow band radiation filter
US5711884A (en) * 1990-08-22 1998-01-27 University Of Pittsburgh Of The Commonwealth System Of Higher Education Method of filtering submicron particles with gel lattice membrane filter
US5693422A (en) 1990-10-02 1997-12-02 Ppg Industries, Inc. Silica-free UV-absorbing abrasion resistant coatings
US5266238A (en) * 1990-12-24 1993-11-30 American Cyanamid Company Narrow band radiation filter films
US5330685A (en) * 1991-01-03 1994-07-19 American Cyanamid Company Narrow band radiation filter films
US5639802A (en) 1991-05-20 1997-06-17 Spectra Group Limited, Inc. Cationic polymerization
GB9220986D0 (en) 1992-10-06 1992-11-18 Ciba Geigy Ag Chemical composition
US5527386A (en) * 1993-10-28 1996-06-18 Manfred R. Kuehnle Composite media with selectable radiation-transmission properties
CA2186954C (en) * 1994-04-30 2000-06-20 Jurgen Dobert Aqueous coating product and a process for producing multiple layer paint coatings whose perceived colour varies with the angle from which they are viewed
US5624731A (en) * 1995-03-10 1997-04-29 Desjardins; Alexander Multi-color, multi-image retroflective goniochromatic display
US5932309A (en) * 1995-09-28 1999-08-03 Alliedsignal Inc. Colored articles and compositions and methods for their fabrication
US5783120A (en) * 1996-02-29 1998-07-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for making an optical film
US6014246A (en) * 1996-11-06 2000-01-11 University Of Pittsburgh Of The Commonwealth System Of Higher Education Thermally switchable optical devices
US6753191B2 (en) * 1996-11-06 2004-06-22 University Of Pittsburgh Polymerized crystalline colloidal array chemical sensing materials for use in high ionic strength solutions
US5854078A (en) * 1996-11-06 1998-12-29 University Of Pittsburgh Polymerized crystalline colloidal array sensor methods
US6782115B2 (en) * 1998-04-16 2004-08-24 Digimarc Corporation Watermark holograms
DE19820302A1 (de) * 1998-05-04 2000-02-24 Basf Ag Kern/Schale-Partikel, ihre Herstellung und Verwendung
US6114023A (en) * 1998-07-20 2000-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Printable microporous material
AU2131701A (en) * 1999-12-02 2001-06-12 Olga Kalinina Polymeric nanocomposite materials with a functional matrix and a method of reading and writing thereto
US6299979B1 (en) * 1999-12-17 2001-10-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Color effect coating compositions having reflective organic pigments
EP1317734B1 (en) * 2000-09-15 2005-02-16 Trustcopy Pte Ltd Optical watermark
US6929764B2 (en) * 2000-11-17 2005-08-16 William Marsh Rice University Polymers having ordered, monodisperse pores and their corresponding ordered, monodisperse colloids
US7008567B2 (en) * 2001-10-03 2006-03-07 Clemson University Essentially water-free polymerized crystalline colloidal array composites having tunable radiation diffracting properties and process for making
US6894086B2 (en) * 2001-12-27 2005-05-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Color effect compositions
DE10245848A1 (de) * 2002-09-30 2004-04-01 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung inverser opalartiger Strukturen
US20060137601A1 (en) * 2003-01-10 2006-06-29 Hernan Miguez Method of synthesis of 3d silicon colloidal photonic crystals by micromolding in inverse silica opal (miso)
US7030175B2 (en) * 2003-02-06 2006-04-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ink jet latex having reactive surfactant stabilization
DE10321083A1 (de) * 2003-05-09 2004-11-25 Basf Ag Polymerdispersion mit Farbeffekt
US7468842B2 (en) * 2004-11-22 2008-12-23 Nanoventions Holdings, Llc Image presentation and micro-optic security system
US20060235086A1 (en) * 2004-11-07 2006-10-19 Maskaly Garry R Ordered colloids
GB0428261D0 (en) * 2004-12-23 2005-01-26 Eastman Kodak Co Control of lattice spacing within crystals
US9327538B2 (en) * 2006-01-05 2016-05-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Bragg diffracting security markers
WO2007146418A2 (en) * 2006-06-16 2007-12-21 University Of Pittsburgh Highly diffracting, color shifting, polymerized crystalline colloidal arrays of highly charged polymer spheres, paints and coatings and processes for making the same
US8710146B2 (en) * 2007-02-07 2014-04-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Particles with high surface charge for crystalline colloidal arrays
US7682530B2 (en) * 2007-02-07 2010-03-23 Sean Purdy Crystalline colloidal arrays responsive to an activator
AU2007346889B2 (en) * 2007-02-16 2014-05-15 Opalux Incorporated Compressible photonic crystal
JP4245637B2 (ja) * 2007-03-14 2009-03-25 財団法人川村理化学研究所 有機無機複合塗膜、その製造方法及び水性塗料組成物
US20090038512A1 (en) * 2007-08-08 2009-02-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Crystalline colloidal arrays with inorganic sol-gel matrix
RU2370517C2 (ru) * 2007-10-23 2009-10-20 Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) Способ получения люминесцентных наночастиц сульфида кадмия, стабилизированных полимерными матрицами
US8168355B2 (en) * 2007-12-18 2012-05-01 Ppg Industries Ohio, Inc Method of imaging in crystalline colloidal arrays
AU2008343442B2 (en) * 2007-12-20 2014-04-24 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Waterborne coatings with improved early water blushing and chemical resistance
US8808851B2 (en) * 2008-06-20 2014-08-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layered composite crystalline colloidal array films

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6525136B1 (en) * 2001-08-02 2003-02-25 Xerox Corporation Photochromic core and shell matrix
CN101300314A (zh) * 2005-11-01 2008-11-05 Ppg工业俄亥俄公司 辐射衍射着色剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP2507326A1 (en) 2012-10-10
EP2507326B1 (en) 2020-07-29
WO2011068942A1 (en) 2011-06-09
RU2534616C2 (ru) 2014-11-27
RU2012127798A (ru) 2014-01-10
CA2782404A1 (en) 2011-06-09
CN102762672A (zh) 2012-10-31
AU2010325981A1 (en) 2012-06-07
AU2010325981B2 (en) 2013-10-03
ES2813104T3 (es) 2021-03-22
CA2782404C (en) 2014-09-09
US20110135888A1 (en) 2011-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102762672B (zh) 带有反应性表面活性剂的颗粒的结晶胶体阵列
CN102802962B (zh) 角度可变换的胶体晶体阵列膜
CN103270439B (zh) 用于光子晶体的温度敏感性复合材料
CA2727433C (en) Multi-layered composite crystalline colloidal array films
CN101622524A (zh) 响应活化剂的胶体晶体阵列
CA2816457C (en) Method of imaging in crystalline colloidal arrays

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1178192

Country of ref document: HK

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20121031

Assignee: Czech coatings (Wuhu) Co., Ltd.

Assignor: PPG Industries, Inc.

Contract record no.: 2015990000200

Denomination of invention: Crystalline colloidal array of particles bearing reactive surfactant

License type: Common License

Record date: 20150416

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: Czech coatings (Wuhu) Co., Ltd.

Assignor: PPG Industries, Inc.

Contract record no.: 2015990000200

Date of cancellation: 20170228

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20121031

Assignee: PPG coatings (Zhangjiagang) Co., Ltd.

Assignor: PPG Industries, Inc.

Contract record no.: 2017990000077

Denomination of invention: Crystalline colloidal array of particles bearing reactive surfactant

License type: Common License

Record date: 20170310

Application publication date: 20121031

Assignee: Czech coatings (Wuhu) Co., Ltd.

Assignor: PPG Industries, Inc.

Contract record no.: 2017990000079

Denomination of invention: Crystalline colloidal array of particles bearing reactive surfactant

License type: Common License

Record date: 20170310

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20121031

Assignee: PPG Ind Ohio Inc.

Assignor: PPG Industries, Inc.

Contract record no.: 2017990000096

Denomination of invention: Crystalline colloidal array of particles bearing reactive surfactant

Granted publication date: 20170315

License type: Common License

Record date: 20170329