CN102802962B - 角度可变换的胶体晶体阵列膜 - Google Patents

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Abstract

公开了一种辐射衍射膜，其包括可视表面，至少一部分所述可视表面存在于视平面中。所述膜包括容纳在基质材料中的颗粒的有序周期阵列，所述颗粒阵列具有晶体结构，其中所述晶体结构限定(i)衍射红外辐射的所述颗粒的多个第一晶面和(ii)衍射可见光辐射的所述颗粒的多个第二晶面。

Description

角度可变换的胶体晶体阵列膜
发明领域
本发明涉及辐射衍射膜材料，更特别涉及衍射可见光辐射和红外辐射的容纳在基质组合物中的颗粒周期阵列。
发明背景
基于胶体晶体阵列的辐射衍射材料已被用于多种目的。胶体晶体阵列(CCA)是单分散胶体颗粒的三维有序阵列。所述颗粒典型地由聚合物、例如聚苯乙烯组成。这些颗粒的胶体分散体可以自组装成具有与紫外、可见光或红外辐射的波长相当的晶格间距的有序阵列(晶体结构)。所述晶体结构已被用于从入射辐射的宽光谱过滤窄带选择性波长，同时允许相邻辐射波长的传输。作为选择，CCA被制造成衍射辐射以用作着色剂、标记、光开关、光限幅器和传感器。
许多这些器件已通过使颗粒分散在液体介质中、从而所述颗粒自组装成有序阵列而制造。所述颗粒在阵列中的位置可以通过颗粒的相互聚合或者通过引入使颗粒溶胀并且将其紧紧地连结在一起的溶剂而固定。
其他CCA由载体中类似地填充的单分散颗粒的分散体而制备。将分散体施涂于基材，并且使载体蒸发而得到颗粒的有序周期阵列。通过用可固化聚合物例如丙烯酸系聚合物、聚氨酯、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物或含环氧的聚合物涂布阵列，将阵列原位固定。制备这种CCA的方法公开于U.S.专利No.6,894,086，其通过引用并入本文。作为选择，颗粒可以具有核-壳结构，其中核由材料例如上面对于整体颗粒描述的那些制备，并且壳由与核材料相同的聚合物制备，对于核-壳颗粒的一特定阵列而言，颗粒壳的聚合物不同于核材料。这类核-壳颗粒和它们的制备方法公开于例如U.S.专利申请公开No.2007/0100026，其通过引用并入本文。
在单一颗粒或核-壳颗粒的这些阵列中，所述结构根据布拉格定律衍射辐射，其中符合布拉格条件的辐射被反射，而不符合布拉格条件的相邻光谱区域传输通过器件。被反射的辐射的波长部分地由阵列的有效折射率和阵列内的反粒子间距(antiparticle spacing)决定。
发明概述
本发明包括一种具有可视表面(viewing surface)的辐射衍射膜，至少一部分所述可视表面存在于视平面(viewing plane)中。所述膜包括容纳在基质材料中的颗粒的有序周期阵列，所述颗粒阵列具有晶体结构，其中所述晶体结构限定(i)衍射红外辐射的所述颗粒的多个第一晶面和(ii)衍射可见光辐射的所述颗粒的多个第二晶面。
本发明还包括一种制造光学可变的防伪装置的方法，其包括：制备单分散颗粒的分散体；将所述颗粒的分散体施涂于基材上以使得所述颗粒自排列成衍射辐射的有序周期阵列；用基质组合物涂布所述颗粒阵列；和固定经涂布的颗粒阵列以制得包括晶体结构的膜，其中所述颗粒的大小为使得所述晶体结构限定(i)衍射红外辐射的所述颗粒的多个第一晶面和(ii)衍射可见光辐射的所述颗粒的多个第二晶面。
附图简述
图1是显示第一组颗粒平面的本发明的辐射衍射材料的透视图；
图2是显示另一组颗粒平面的图1中所示辐射衍射材料的视图；
图3是显示附加组颗粒平面的图1中所示辐射衍射材料的平面图；
图4是包括两个本发明的辐射衍射材料的膜的本发明的另一实施方案；和
图5是包括三个本发明的辐射衍射材料的膜的本发明的另一实施方案。
发明详述
出于以下详述的目的，应理解的是本发明可以采取各种备选变换方 式和步骤顺序，除了在明确地相反说明的情况下。此外，除了在任何工作例中或者在另外说明的情况下之外，在说明书和权利要求书中使用的表示例如成分量的所有数值应被理解为在所有情形中由术语“约”修饰。因此，除非相反地说明，在以下说明书和附属的权利要求书中描述的数值参数是近似值，其可以根据将通过本发明获得的所希望的性质而变化。至少地并且不试图限制等同原则应用于权利要求书的范围，每一数值参数应该至少根据具有所报导的有效数位的数目并且通过采用一般舍入技术来理解。尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但描述于具体实施例中的数值被尽可能准确地报导。然而，任何数值固有地含有由在它们各自的试验测量中发现的标准偏差必然产生的一定误差。
另外，应该理解的是本文中列出的所有数值范围意在包括包含在其中的所有子范围。例如，范围“1-10”意在包括在所列出的最小值1与所列出的最大值10之间(并且包括端值)的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。
在本申请中，单数的使用包括复数并且复数包括单数，除非另外特别地说明。另外在本申请中，“或”的使用是指“和/或”，除非另外特别地说明，尽管在某些情形中可能明确地使用“和/或”。
术语“聚合物”意在包括均聚物、共聚物和低聚物。术语“金属”包括金属、金属氧化物和准金属。术语“注入(infuse)”和相关的术语(例如浸入)是指由液相渗透。
本发明包括辐射衍射材料，其中所述材料衍射可见光和/或非-可见光电磁光谱中的辐射，和制备其的方法。所述材料包括容纳在聚合物基质中的颗粒的有序周期阵列。所述阵列包括多个颗粒层并且满足以下布拉格定律：
mλ＝2ndsinθ
其中m为整数，n为阵列的有效折射率，d为颗粒层之间的距离，和λ为从颗粒层的平面以角度θ被反射的辐射的波长。这里使用的“一个”衍射辐射的波长包括在该波长周围的电磁光谱带。例如，提及的600纳米(nm) 波长可以包括595-605nm。被反射的辐射可以在可见光谱或者不可见光谱(红外或紫外辐射)中。如这里使用的，当颗粒的周期阵列被描述为布拉格衍射辐射或者根据布拉格定律反射辐射时，这是指至少一部分入射辐射被阵列的晶体结构衍射，由此根据布拉格定律产生一些被反射的辐射。
辐射衍射材料通常包括容纳在有机基质中的有机颗粒的周期阵列。由颗粒的周期阵列形成的平行层或平面根据布拉格定律与入射辐射相互作用。在给定的角度下光的衍射波长与由颗粒的周期阵列形成的布拉格平面之间的距离成正比，所述距离与密堆积的球体的粒径成正比。衍射波长还取决于成像元件的有效折射率。辐射衍射材料的有效折射率紧密地近似为辐射衍射材料中的材料(包括颗粒和颗粒周围的基质材料)的折射率的体积平均。被衍射的辐射强度取决于由颗粒和周围基质的布置所控制的辐射衍射材料内的折射率变化。由颗粒阵列和基质形成的层的数目以及交替层之间的折射率差别也可能影响衍射强度。较多的颗粒层产生较大的衍射强度。交替层之间较高的折射率差别也会产生较大的衍射强度。通过使用它们各自的折射率具有相对大差异的颗粒和基质，可以实现在交替层之间较高的折射率差别。作为选择，使颗粒和/或基质方向性膨胀可以改变层状结构并且增加层之间的折射率差别。
本发明的辐射衍射材料包括如上所述的固定在基质中的颗粒阵列，并且作为可以是自支撑的膜或可以是不自支撑的膜提供。所述膜包括可视表面，所述可视表面至少部分地存在于平面内和在使用期间(例如当施涂于制品)时被暴露。在图1-5中，只示出了膜的颗粒以描述颗粒之间的关系。然而，应该理解本发明的颗粒阵列被固定在如上所述的基质组合物中。例如，观察所述表面包括基质组合物，其未在图中示出。因此，这里提及的颗粒阵列可适用于包含阵列和基质组合物的本发明的膜。
参考图1和2，本发明的阵列2包括以周期布置组装的多个颗粒4，所述排列在本文被称为晶体结构。晶体结构包括颗粒4的多个第一晶面L，其通常与可视表面6的平面平行。第一晶面L是面心立方(FCC)晶体的111位置。(如上所述，可视表面6也包括基质组合物，未示出)。第 一晶面L根据布拉格定律衍射入射辐射(例如入射射线I1和I2)，所产生的被反射的辐射由反射射线R1和R2表示。如图1所示，被衍射的辐射是随角异色的，这是指被衍射的辐射的波长随垂直视角而变化。垂直视角是入射光与可视表面6的平面形成的角度。图1示出了以两个不同角度照到阵列2的两个入射辐射射线I1和I2，入射射线I1与可视表面6形成的角度小于入射射线I2与可视表面6形成的角度。根据布拉格定律由入射辐射I1反射自第一晶面L的相应的反射辐射(射线R1)与可视表面6所成的角度小于由入射辐射I2产生的反射射线R2与可视表面6所成的角度。
对于通常地球形颗粒4，颗粒4的中心限定了平行的第一晶面L。在本发明的一个实施方案中，颗粒4的大小为使得第一晶面L根据布拉格定律衍射红外辐射，例如在800-1100nm波长处。例如，可以使用大小约320-430nm的聚合物(例如聚苯乙烯)球制得阵列2。颗粒4可以具有其他形状例如卵形，但通常均匀地成型在阵列2中以使得颗粒的平行平面之间的距离通常是均匀的，其中平面L符合用于衍射辐射的布拉格条件。
如图2所示，膜中阵列2的晶体结构还限定了通过颗粒4的中心的通常平行的多个第二晶面P1(例如FCC晶体中的220平面)，第二晶面P1与可视表面6和第一晶面L垂直定位。如入射射线I3所示，以低入射辐射角照到阵列2的入射辐射被布拉格衍射。低角度入射辐射同样以低角度从平面P1被反射，如反射射线R3所示。低角度入射辐射和反射辐射是指从可视表面6起小于约30度。
根据一个实施方案，颗粒4的大小为使得从第一晶面L反射的辐射的波长处于电磁光谱的红外部分中，而从第二晶面P反射的辐射的波长位于电磁光谱的可见光部分中。反射辐射的波长至少部分地由晶面L组和晶面P组之间的相应距离控制。根据布拉格定律，较大的平面间距离(对应于变量“d”)导致较长的反射辐射波长，例如在电磁光谱的红外部分中。可以控制颗粒4的尺寸以选择从第一晶面L反射的辐射波长和从第二晶面P反射的辐射波长，从第二晶面P反射的辐射波长小于从第一晶面L反射的辐射波长。例如参考图1和2，辐射R3的波长小于辐射R1 和R2的波长。
如图3所示，可以从多个方向观察阵列2。参考线A-F，多组第二晶面P相对于可视表面6定位于阵列2中。例如，沿线A朝着线D的方向照到阵列2的入射辐射从线A与线D之间的第二晶面P被布拉格衍射并且反射。沿线B朝着线E的方向照到阵列2的入射辐射从线B与线E之间的第二晶面P被布拉格衍射并且反射。线C与线F之间的另一组第二晶面P同样衍射从线C朝着线F的方向入射的辐射。当沿线D朝着线A的方向观察时，线A与线D之间的第二晶面P发生相同的现象，当沿线B朝着线E的方向观察时，线B与线E之间的第二晶面P发生相同的现象，和当沿线F朝着线C的方向观察时，线C与线F之间的第二晶面P发生相同的现象。这些观察方向和第二晶面P组各自彼此分开约60度。6组第二晶面P的布置是阵列2的晶体结构的一个特征。因此，在阵列2中大约以60度间隔发生低角度布拉格衍射。当平面P衍射可见光辐射时，其被检测为以60度间隔出现的反射光，或者对于30度是可见的和对于30度是不可见的。以该方式，当阵列2如双箭头Z所示那样旋转时，在与可视表面6的平面垂直的轴的周围(或者使用者的视线相对于其移动)，每30度旋转，可见光辐射看起来开启和关闭。
辐射的可见衍射可能是出现色移或者可以为图像的形式。例如，由第二晶面P反射的可见光辐射可以位于绿色可见光谱中以使得当第二晶面P与使用者的视野排成行并且膜相对于使用者在膜的平面内旋转时，绿色消失并且膜看起来暗，即没有可见光辐射被反射。在另外的实施方案中，从第二晶面P反射的可见光辐射可以为图像的形式，所述图像当膜旋转时消失。下文描述了在阵列中提供图像的方法。 
在另外的实施方案中，本发明包括多层膜102，其包括至少两个阵列20、120(图4和5)。至少在相应的第二晶面P1和P2的组中，阵列20和120衍射辐射。如图4所示，第二晶面P1和P2可以彼此弥补使得当如上所述多层膜102旋转时，以交替的方式从第二晶面P1和P2反射可见光辐射。从第二晶面P1和P2反射的衍射辐射的波长可以彼此相同或不同。例如，阵列20中的第二晶面P1可以反射单色(例如绿色)，而阵列120 中的第二晶面P2可以反射图像。膜102的旋转可以从第二晶面P1和P2以交替的方式反射，例如绿色和图像以交替方式出现。图5显示具有三个阵列2、20和120的多层膜202。阵列2、20和120可以以各种构造制造。例如，阵列2可以从第一晶面L反射可见光辐射，阵列20可以从第二晶面P1反射可见光辐射(颜色或图像)，和阵列120可以从第二晶面P2反射可见光辐射(颜色或图像)。阵列20和120将从它们的晶面L反射红外辐射。可以调节阵列20和120的相对位置(图4和5)以使得来自第二晶面P1和P2的反射彼此异相或者在相同的方向上或者彼此重叠。另外，可以在多层膜中包括多个阵列以实现希望的颜色效果、图像效果、红外反射、或其组合。应该理解可以根据本发明产生多层膜的许多变换方式。
颗粒
用于颗粒的合适材料包括聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸系聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含环氧的聚合物和衍生自含环氧的聚合物的聚合物、以及无机材料例如金属氧化物(例如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛)或半导体(例如硒化镉)、或者这些材料的复合物。
在一个实施方案中，颗粒具有通常地单一结构(unitary structure)。如这里使用的“单一结构”是指各自具有通常均匀的结构而不存在组分结构的颗粒特征，尽管其组成可以穿过单一颗粒变化，例如可以当溶剂或基质扩散在其中时出现。作为选择，颗粒可以具有核-壳结构，其中核由不同于壳成分的成分制备。用于颗粒核的合适成分包括有机聚合物例如聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸系聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含环氧的聚合物，或者衍生自含环氧的聚合物的聚合物、以及无机材料例如金属氧化物(例如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛)或半导体(例如硒化镉)。用于壳的合适组合物包括有机聚合物(例如聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸系聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含环氧的聚合物、或者衍生自含环氧的聚合物的聚合物)，颗粒壳的组成不同于用于核-壳颗粒的特定阵列的基 质材料。壳材料可以为非成膜的，这是指壳材料在适当的位置保持在每一颗粒核的周围而不形成壳材料的膜，以使得核-壳颗粒作为离散颗粒保持在聚合物基质内。因此，阵列包括至少三个常规区域；即基质、颗粒壳和颗粒核。作为选择，壳材料可以是成膜的，以使得壳材料在核周围成膜。核材料和壳材料具有不同的折射率。另外，壳的折射率可以以穿过壳厚度的折射率的梯度形式作为壳厚度的函数而变化。折射率梯度可以是穿过壳厚度的壳材料的组成梯度的结果。
壳材料可以为非成膜的，其中壳材料在适当位置保持在每一颗粒核的周围而不形成壳材料的膜，以使得核-壳颗粒作为离散颗粒保持在聚合物基质内，并且第二颗粒被注入壳。作为选择，壳材料可以是成膜的，以使得核-壳颗粒的壳成膜并且在余下核的周围起到基质材料的作用。对于通常球形的颗粒，核的直径可以占总粒径的85-95％，或者总粒径的90％，壳构成粒径的余量并且具有径向厚度尺寸。
在一个实施方案中，颗粒核通过在表面活性剂的存在下核-前体单体的乳液聚合以得到核的分散体而制备。用于有机聚合物颗粒分散体的合适表面活性剂包括，但不限于，苯乙烯磺酸钠、1-烯丙基氧基-2-羟基丙基磺酸钠(可作为Sipomer COPS-I从Rhodia Corporation商购获得)、丙烯酰胺丙基磺酸盐(acrylamide propyl sulfonate)和烯丙基磺酸钠。特别有用的表面活性剂是在颗粒分散体的分散流体(例如水)中最少溶解的那些。将壳单体与表面活性剂(如上所述)一起加入核颗粒分散体，使得壳单体聚合到核颗粒上。核-壳颗粒通过技术例如超滤、渗析或离子交换从分散体被纯化以除去不希望的物质，例如未反应的单体、小聚合物、水、引发剂、表面活性剂、游离盐和粗粒(聚集颗粒)，从而制得填充的(charged)核-壳颗粒的单分散体。超滤特别适合于纯化填充的颗粒(charged particle)。当颗粒与其他物质例如盐或副产物一起处于分散体中时，可能缓和填充的颗粒的排斥力；因此，将颗粒分散体纯化以基本上仅含填充的颗粒，其然后彼此容易地排斥并且如下所述在基材上形成有序阵列。
在本发明的另一实施方案中，如上面关于制备核-壳颗粒的核所述， 通过将单体与引发剂分散在溶液中以制得单一颗粒而制备单一结构的颗粒。如上所述纯化单一颗粒的分散体以制得仅有填充的单一颗粒的分散体，其然后如下所述在基材上形成有序阵列。
颗粒阵列
当除去过量原料、副产物、溶剂等时，填充的颗粒的静电排斥导致颗粒自组装成有序阵列。将经纯化的颗粒的分散体施涂于基材并且干燥。施涂于基材的颗粒的分散体可以包含10-70vol.％填充的颗粒或30-65vol.％填充的颗粒。可以通过浸涂、喷涂、刷涂、辊涂、幕涂、流涂或狭缝涂布(die coating)至希望的厚度而将分散体施涂于基材。湿涂料可以具有4-50微米，例如20微米的厚度。当干燥时，该材料基本上仅含自组装在布拉格阵列中并且因此衍射辐射的颗粒。
基质
基材上干燥的颗粒(核-壳或单一)阵列通过如下方式固定在基质中：用包含单体或其他聚合物前体物质的流动性可固化基质组合物涂布颗粒阵列，如U.S.专利No.6,894,086(通过引用并入本文)中公开的，以使所述颗粒阵列与所述可固化基质组合物互相渗透。所述可固化基质组合物物质可以通过浸涂、喷涂、刷涂、辊涂、凹版涂布、幕涂、流涂、狭缝涂布(slot-die coating)或喷墨涂布而涂布在干燥的颗粒阵列上。涂布是指可固化基质组合物至少基本上覆盖整个阵列并且至少部分地填充颗粒间的间隙空间。
基质材料可以是有机聚合物例如聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸系聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、含环氧的聚合物和/或衍生自含环氧的聚合物的聚合物。在一个实施方案中，基质材料是水溶性或亲水性丙烯酸系聚合物。用于制备水溶性或亲水性基质的合适单体包括，但不限于，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、和丙烯酸，随后使基质组合物固化得到有机基质。用于制备水溶性或亲水性聚合物 基质的其他合适单体可以包括，聚乙二醇(1000)二丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯、乙氧基化30双酚A二丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、聚乙二醇(600)二异丁烯酸酯、聚乙二醇(400)二异丁烯酸酯、乙氧基化30双酚A二异丁烯酸酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯。
如下面详述，容纳在基质中的颗粒阵列可以在充当临时载体的基材上或者在作为希望的最终应用用于辐射衍射材料的基材上制得。临时载体是指基材用于支撑本发明的辐射衍射材料的制备，其随后以自支撑形式例如自支撑膜或者粉碎的微粒物质从其中取出。然后可以将辐射衍射材料的膜或者辐射衍射材料的颗粒施涂于另一载体或者添加至用于其最终应用的组合物(例如涂料组合物)。辐射衍射材料的最终应用和最终形式不限于本文所述的那些。
对于多层膜(例如膜102和202)，制备包含固定在相应基质中的相应阵列(例如阵列20和120)的单独的膜，并且通过热粘结或者用粘合剂将膜固定在一起而使其层叠在一起。多层膜可以是或可以不是自支撑的。
在一个实施方案中，本发明的辐射衍射材料是非凝胶状的并且基本上为固体。非凝胶状是指辐射衍射材料不包含流化物质例如水，并且不是水凝胶，也不由水凝胶制成。在某些实施方案中，本发明的辐射衍射材料基本仅包含颗粒和基质以及一些可能的残余溶剂，并且因此基本上为固体。辐射衍射材料中颗粒与基质的体积比典型地为约25∶75-约80∶20。
如下所述可以使用光化辐射在辐射衍射材料中产生图像。在一个实施方案中，例如通过在基材上使相似填充的颗粒预先布置成周期阵列并且用可固化基质组合物涂布所述颗粒阵列，使所述颗粒阵列容纳在可固化基质内。可以通过如下方式涂布颗粒的周期阵列：通过喷涂、刷涂、辊涂、凹版涂布、幕涂、流涂、狭缝涂布或喷墨涂布(如U.S.专利No.6,894,086所述)或者通过使颗粒的阵列嵌入基材上的涂料组合物中， 从而将可固化基质组合物施涂到所述阵列上。
使第一部分基质涂布的阵列暴露于光化辐射以使暴露部分中的基质组合物固化。处理未暴露于光化辐射的余下部分的阵列以改变余下部分的阵列中颗粒的颗粒间间距。颗粒的颗粒间间距改变后，使阵列暴露于光化辐射以使余下部分的基质固化。首先暴露的辐射衍射材料的部分在与余下部分不同的波长带下衍射辐射。例如，可以通过使用掩模或者通过聚焦的激光辐射使第一部分暴露于光化辐射。在一个实施方案中，当基质组合物可用紫外(UV)辐射固化时，例如丙烯酸酯-基组合物，用于固化基质组合物的光化辐射包括UV辐射。
在另一实施方案中，使第一部分基质涂布的阵列暴露于光化辐射以使暴露部分中的可固化基质固化。以干扰阵列并且防止余下部分衍射辐射的方式改变余下的未暴露部分。可以通过各种技术，包括例如通过将至少部分溶解颗粒的溶剂应用于阵列、将未暴露的部分过热以破坏颗粒，或者通过机械破坏颗粒，而干扰颗粒的有序周期阵列。
基材
基材可以是挠性材料，例如金属片或箔(例如铝箔)、纸或者聚酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的膜(或片材)，或刚性材料例如玻璃或塑料。“挠性”是指基材可以经受机械应力，例如弯曲、拉伸、压缩等，而没有显著的不可逆变化。一种合适的基材是微孔片材。微孔片材的一些实例公开于U.S.专利No s.4,833,172；4,861,644和6,114,023中，这些专利通过引用并入本文。可商购获得的微孔片材以名称Teslin由PPG Industries，Inc出售。其他合适的柔性基材包括天然皮革、合成皮革、整饰过的天然皮革、整饰过的合成皮革、绒面革、乙烯基尼龙、乙烯乙酸乙烯酯泡沫(EVA泡沫)、热塑性聚氨酯(TPU)、填充流体的囊状物、聚烯烃和聚烯烃共混物、聚乙酸乙烯酯和共聚物、聚氯乙烯和共聚物、氨基甲酸酯弹性体、合成织物、和天然织物。
在某些实施方案中，柔性基材是可压缩基材。“可压缩基材”和类似术语是指能够经受压缩变形并且一旦压缩形变终止就恢复至基本 上相同形状的基材。术语“压缩形变”是指在至少一个方向上至少临时减小基材体积的机械应力。如上所述，可以将本发明的复合材料施加在可压缩基材上。“可压缩基材”和类似术语是指能够经受压缩形变并且一旦压缩形变终止就恢复至基本上相同形状的基材。术语“压缩形变”和类似术语是指在至少一个方向上至少暂时减小基材体积的机械应力。可压缩基材是例如具有50％或更大，例如70％、75％或80％或者更大的压缩应变的那种。可压缩基材的具体实例包括包含泡沫和用空气、液体和/或等离子体填充的聚合物囊状物的那些。“泡沫”可以是聚合物或天然材料，包括开孔泡沫和/或闭孔泡沫。“开孔泡沫”是指泡沫包括多个相互联通的气室；“闭孔泡沫”是指泡沫包括离散的闭孔。泡沫的颗粒包括，但不限于，聚苯乙烯泡沫、聚乙酸乙烯酯和/或共聚物、聚氯乙烯和/或共聚物、聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫、热塑性聚氨酯泡沫、和聚烯烃泡沫、以及聚烯烃共混物。聚烯烃泡沫包括，但不限于，聚丙烯泡沫、聚乙烯泡沫和乙烯乙酸乙烯酯(“EVA”)泡沫。“EVA泡沫”可以包括开孔泡沫和/或闭孔泡沫。EVA泡沫可以包括平坦片材或板坯或者模塑EVA泡沫，例如鞋底夹层。不同类型的EVA泡沫可以具有不同类型的表面孔隙度。模塑EVA泡沫可以包括致密的表面或“表皮”，而平坦片材或板坯可以显示多孔表面。
根据本发明的聚氨酯基材包括芳族、脂族和混杂(混杂物实例是硅氧烷聚醚或聚酯型聚氨酯和硅氧烷碳酸酯聚氨酯)聚酯或聚醚基热塑性聚氨酯。“塑料”是指任何常见的热塑性或热固性合成材料，包括热塑性烯烃(“TPO”)例如聚乙烯和聚丙烯及其共混物、热塑性聚氨酯、聚碳酸酯、片状模塑料、反应注射模塑料、丙烯腈-基材料、尼龙等。一种具体的塑料是包括聚丙烯和EPDM(乙烯丙烯二烯烃单体)的TPO。
复合材料可以以各种方式施涂于制品。在一个实施方案中，在基材上制得复合材料并且然后从基材上取下，并且粉碎成微粒形式，例如片状物形式。粉碎的复合材料可以作为添加剂引入用于施涂于制品的涂料组合物。可能有益的是将包含粉碎的复合材料的涂料组合物中的雾度最小化。可以通过减少复合材料的基质与颗粒之间的折射率差异而实现减 小的雾度。然而，折射率差异的减小通常会降低衍射辐射的强度。因此，当与其中基质和颗粒的折射率彼此更显著不同的材料相比而希望最小的雾度并且折射率差异被减小时，可以通过增加复合材料的厚度，即通过增加阵列中颗粒层的数量来保持强度。
在一个实施方案中，涂料组合物包含“硬质涂剂”，例如醇化物。醇化物可以进一步与本领域已知的其他化合物和/或聚合物混合和/或反应。特别合适的是包含由有机烷氧基硅烷至少部分水解形成的硅氧烷的组合物，例如在上式内的一类。合适的含醇化物的配混物和制备它们的方法的实例描述于U.S.专利Nos.6,355,189；6,264,859；6,469,119；6,180,248；5,916,686；5,401,579；4,799,963；5,344,712；4,731,264；4,753,827；4,754,012；4,814,017；5,115,023；5,035,745；5,231,156；5,199,979和6,106,605，这些通过引用并入本文。
在某些实施方案中，醇化物包括缩水甘油氧基[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷单体和四(C1-C6)烷氧基硅烷单体的组合。适用于本发明的涂料组合物中的缩水甘油氧基[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷单体包括缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、其水解物、和/或这些硅烷单体的混合物。可与缩水甘油氧基[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷组合用于本发明的涂料组合物中的合适的四(C1-C6)烷氧基硅烷包括，例如这些物质例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四戊氧基硅烷、四己氧基硅烷，和其混合物。
在某些实施方案中，用于本发明的涂料组合物中的缩水甘油氧基[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷和四(C1-C6)烷氧基硅烷以0.5∶1-100∶1，例如0.75∶1-50∶1并且在一些情形中为1∶1-5∶1的缩水甘油氧基[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷/四(C1-C6)烷氧基硅烷de重量比存 在。在某些实施方案中，在其与涂料组合物的其他组分例如聚合物包封的颜色赋予颗粒合并前，使醇化物至少部分水解。该水解反应描述于U.S.专利No.6,355,189的3栏，7-28行，该引用部分通过引用并入本文。在某些实施方案中，以可水解醇化物水解所需的量提供水。例如在某些实施方案中，水以至少1.5摩尔水/摩尔可水解醇化物的量存在。在某些实施方案中，如果充足，则大气湿度可以是足够的。
在某些实施方案中，提供催化剂以催化水解和缩合反应。在某些实施方案中，催化剂是酸性物质和/或不同于酸性物质的物质，其当暴露于光化辐射时产生酸。在某些实施方案中，酸性物质选自有机酸、无机酸、或其混合物。这类物质的非限定实例包括乙酸、甲酸、戊二酸、马来酸、硝酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、硫酸、或其混合物。
当暴露于光化辐射时产生酸的任何材料可以用作本发明涂料组合物中的水解和缩合催化剂，例如路易斯酸和/或布朗斯台德酸。产生酸的化合物的非限定实例包括鎓盐和氧碘盐、芳族重氮盐、茂鎓盐、邻-硝基苯甲醛、描述于U.S.专利No.3,991,033中的聚氧亚甲基聚合物、描述于U.S.专利No.3,849,137中的邻-硝基甲醇酯、描述于U.S.专利No.4,086,210中的邻-硝基苯基缩醛、它们的聚酯、和封端衍生物、磺酸酯、或者在磺酸酯基团的α或β位包含羰基的芳族醇、芳族酰胺或酰亚胺的N-磺酰基氧基衍生物、芳族肟磺酸酯、苯醌重氮、和链中包含苯偶姻基团的树脂，例如描述于U.S.专利No.4,368,253中的那些。这些辐射活化的酸催化剂的实例还公开于U.S.专利No.5,451,345。
在某些实施方案中，产生酸的化合物是阳离子光引发剂，例如鎓盐。这类物质的非限定实例包括二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐，其可作为SarCat CD-1012和CD-1011从Sartomer Company商购获得。其他合适的鎓盐描述于U.S.专利No.5,639,802，8栏，9行-10栏，46行。这类鎓盐的实例包括4，4′-二甲基二苯基碘鎓四氟硼酸盐、苯基-4-辛基氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、十二烷基二苯基碘鎓六氟锑酸盐、[4-[(2-十四醇)氧基]苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐、和其混合物。
用于本发明的涂料组合物中的催化剂的量可以广泛变化并且取决 于使用的特定材料。只需要催化和/或引发水解和缩合反应所需的量，例如催化量。在某些实施方案中，基于组合物的总重量，酸性物质和/或产生酸的物质可以以0.01-5重量％的量使用。
根据本发明制备的辐射衍射材料可用于标记器件，包括重要文件、制造制品和它们的包装，和证明文件，特别是防伪装置。重要文件的实例包括货币、信用卡、合规证书、收藏品和贸易卡片、契约、所有权凭证或记录(例如汽车)、合规贴花、票据(例如旅行、竞赛或停车)、印花、硬币、邮票、支票和汇票、固定物、彩票、芯片和/或代币、受控项目(例如证据)、密钥卡、密钥、追踪和跟踪物品、和条形码的一部分。制造制品或制造制品的包装可以包括飞行器部件、机动车部件例如车辆识别号、药品和个人护理品、记录介质、衣服和鞋袜、电子器件、电池、眼科器件、酒、食品、印刷墨和印刷消费品、书写工具、奢侈品例如箱包和手袋、运动物品、软件和软件包装、填塞密封、艺术品(包括原始艺术品)、建筑材料、军需品、玩具、燃料、工业装置、生物材料和生活品、珠宝、书籍、古玩、安全物品(例如灭火器和过滤设备)、地毯和其他装饰品、化学品、医疗设备、油漆和涂料、以及窗和透明物。可以带有根据本发明制备的复合材料的证明的实例包括驾照、识别卡(政府、团体和教育)、护照、签证、结婚证、医用手链和文凭。这些实例不意在是限制性的并且仅是可以带有本发明的辐射衍射材料的设备的举例。这些应用不意在是限制性的。
另外，辐射衍射材料可以以膜的形式制备，其然后例如通过粘合剂等施涂于制品。 
作为选择，通过将颗粒阵列直接施涂于制品的外壳例如电子设备的外壳，或者直接施涂于物品例如运动设备、装饰品(accessories)、光学眼镜、镜框、衣服，包括鞋等，制品本身可以充当基材。
本发明的辐射衍射材料可用于鉴别制品，例如鉴别文件或器件或者识别制造产品的来源。如果带有辐射衍射材料的制品表现出其性能，例如以特定的强度水平衍射某些波长的辐射，则带有本发明的辐射衍射材料的文件，例如安全卡片将被看作是可靠的。“安全卡”包括鉴别其携 带者的身份或者允许进入机构的文件或器件，例如徽章的形式。安全卡可以识别卡片的携带者(例如光识别卡或护照)，或者可以充当表明其携带者被允许进入安全机构的文件或器件。例如，可以试验看起来可靠的安全卡具有衍射辐射的性能。伪造的安全卡将不能表现出该性能。同样，带有本发明的光学变化防伪装置的包装中提供的物品(例如药品)的消费者可以通过测试其衍射性能而试验包装的可靠性。不适当响应的包装将被认为是伪造的，而表现出该性能的包装将被认为是可靠的。其他消费品可以包括本发明的辐射衍射材料，例如在制造产品(例如电子设备)的外壳上或者在衣服制品(例如鞋)的表面上。
在多层结构中，辐射衍射材料可以进一步至少部分地用涂料组合物覆盖。在一个实施方案中，复合材料用上述的“硬质涂剂”涂料组合物涂布。在另一实施方案中，复合材料用抗反射涂料涂布，例如在多层抗反射堆叠体中。抗反射涂料可由介电材料；例如金属氧化物，如通过溅射沉积的Zn2SnO4、In2SO4、SnO2、TiO2、In2O3、ZnO、Si3N4和/或Bi2O3形成。
示出以下实施例以说明本发明的一般原理。本发明将不被看作是限于所示的具体实例。所有份以重量计，除非另外说明。
实施例
实施例1：红外衍射的核-壳颗粒
通过以下规程制备聚苯乙烯核/苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯壳颗粒于水中的分散体。
使得自Aldrich Chemical Company，Inc.的碳酸氢钠(2g)与2400g去离子水混合，并且加入装有热电偶、加热套、搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的4-升反应釜。伴随着搅拌将混合物用氮气吹扫25分钟，并且然后用氮气覆盖。伴随着搅拌将得自Cytec Industries，Inc.的Aerosol MA80-I(5.0g)，和3.0g得自Aldrich Chemical Company，Inc.的Brij 35(聚氧乙烯(23)十二烷基醚)、全部得自Aldrich Chemical Company，Inc的1.2g苯乙烯磺酸钠(SSS)和150g乙二醇、苯乙烯单 体(500g)加入混合物。使用加热套将混合物加热至约65℃。伴随着搅拌将得自Aldrich Chemical Company，Inc.的过硫酸钠(于200g去离子水中6.0g)加入混合物。在搅拌下，将温度保持在65℃2.5小时。将水(300g)，全部可从Aldrich Chemical Company，Inc.获得的Brij 35(3.0g)、苯乙烯(68g)、甲基丙烯酸甲酯(102g)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(15g)和SSS(0.8g)搅拌40分钟，并且然后加入反应容器。将混合物的温度保持在65℃另外约3.5小时。通过1微米滤袋过滤所得的聚合物分散体。
使用具有2.41英寸聚偏二氟乙烯隔膜的4英寸超滤外壳(均得自PTI Advanced Filtration，Inc.Oxnard，CA)将聚合物分散体超滤，并且使用蠕动泵在约170ml/s的流动速率下泵压。在取出2882g超滤液后，将去离子水(2882g)加入分散体。重复该交换数次直到7209g超滤液被7209g去离子水代替。然后取出另外的超滤液直到混合物的固含量为42.6重量％。所述材料通过得自Frontier Industrial Technology，Inc.，Towanda，PA的狭缝涂布机施涂于2密耳厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材，并且在180℉干燥60秒至约10微米的干厚度。用得自Varian，Inc的Cary 500分光光度计测量，所得材料衍射821nm处的辐射。
实施例2：可见光衍射的核-壳颗粒
通过以下规程制备聚苯乙烯-二乙烯基苯核/苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-二乙烯基苯壳颗粒于水中的分散体。使3.0g得自Aldrich Chemical Company，Inc.的碳酸氢钠与4100g去离子水混合，并且加入装有热电偶、加热套、搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的12-升反应釜。伴随着搅拌将混合物用氮气吹扫40分钟，并且然后用氮气覆盖。伴随着搅拌将得自Cytec Industries，Inc.的Aerosol MA80-I(于410g去离子水中16.0g)，均得自Aldrich Chemical Company，Inc.的苯乙烯单体(416.4g)和8.0g Brij 35(聚氧乙烯(23)十二烷基醚)加入混合物，随后48g去离子水冲洗。使用加热套将混合物加热至约 50℃30分钟。然后将8.0g得自Aldrich Chemical Company，Inc.的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯加入混合物。将混合物加热至60℃并且然后伴随着搅拌加入苯乙烯单体(940g)。伴随着搅拌将得自Aldrich Chemical Company，Inc.的过硫酸钠(于144g去离子水中12g)加入混合物。将混合物的温度保持恒定90分钟。在搅拌下，将得自Aldrich Chemical Company，Inc.的二乙烯基苯(100g)加入混合物。随后加入于100g去离子水中的6.0g Brji 35。随后伴随着搅拌将得自Aldrich Chemical Company，Inc.的过硫酸钠(于900g去离子水中的3.0g)加入混合物。伴随着搅拌将全部可从Aldrich Chemical Company，Inc.获得的苯乙烯(150g)、甲基丙烯酸甲酯(200g)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(35g)加入反应混合物。伴随着搅拌将苯乙烯磺酸钠(SSS)(4.5g)加入反应混合物，随后100g去离子水冲洗。将混合物的温度保持在60℃约4小时。通过5微米滤袋过滤所得的聚合物分散体。然后使用具有2.41英寸聚偏二氟乙烯隔膜的4英寸超滤外壳，均得自PTI Advanced Filtration，Inc.Oxnard，CA，将所得聚合物分散体超滤，并且使用蠕动泵在约170ml/s的流动速率下泵压。在取出3000g超滤液后，将去离子水(3022g)加入分散体。重复该交换数次直到7997g超滤液被7997g去离子水代替。然后取出另外的超滤液直到混合物的固含量为44.4重量％。所述材料通过狭缝涂布机施涂于2密耳厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材，并且在180℉干燥1分钟，得到约8微米的多孔干厚度。所得材料衍射494nm处的光。
实施例3：有机基质
通过以下规程制备紫外辐射可固化的有机组合物。伴随着搅拌将得自Aldrich Chemical Company，Inc.的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦/2-羟基-2-甲基-苯基乙基酮(0.2g)，50/50共混物加入均得自Sartomer Company，Inc.，Exton，PA的6g乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和4g二丙烯酸1，4-丁二醇酯的混合物。
实施例4：角度可变换的图像
将2滴实施例3中制备的UV可固化组合物放在用非常细的Scotch-Brite 垫(可从3M Corp.，Minneapolis，MN获得的磨垫)轻微打磨的得自The Leneta Company，Mahwah，NJ的不透明图的黑色部分上。将实施例1中制备的材料面朝下放在不透明图上使得聚苯乙烯核/苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯壳颗粒留在沉积的UV可固化涂料中，并且聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材面朝上。将未涂布的PET片材放在PET基材上面。在PET片材的顶侧使用辊以使得自实施例3的UV可固化涂料展开并且迫使其进入得自实施例1的材料的间隙空间。
将具有图像的掩模放在PET基材上面于带有得自实施例1和实施例3的组合材料的不透明图的部分之上。掩模包括透明区和不透明区。使用100W汞灯通过掩模的透明区域使样品UV辐射固化。将掩模和包含颗粒的PET基材从不透明图上取下，并且将样品用异丙醇清洗。
在不透明图上形成具有与掩模的透明区域相同设计的膜。当在与表面成斜角观察时所得图像具有反射的绿色，当膜在表面的平面内旋转时绿色看起来开启和关闭。当视角与表面正交，即观察者直接看到表面的平面上时，图像实际上是无色的。
实施例5：多层复合角度可变换的图像
重复实施例4的规程另外两次，制得施涂于得自实施例4的材料(图像1)上面的两个另外的膜层。
第一重复过程使用得自实施例1的材料和不同的掩模，得到不同的图像(图像2)。将具有图像2的材料施涂于实施例4的膜(图像1)上面，偏移90度至得自实施例4的膜(图像1)的取向。
在第二重复过程中，将得自实施例2的材料嵌入实施例5的材料，随后是实施例4的规程。所得的膜用另一掩模设计成像，以产生位于图像2的膜上的第三层(图像3)。三层复合材料得到复合图像区域，其当与表面正交观察时为铜红色，并且当在与表面(图像3)成45度或更小的角度观察时为绿色。复合图像还包含成像区域(图像1)。当在斜角观察 时该图像为反射的绿色，当复合材料在复合膜的平面内旋转时其将看起来关闭。当图像1看起来关闭时，另一反射的绿色图像(图像2)将变得可见。当复合图像旋转时，该现象每30度出现。实质上，如果图像1可见，则图像2不可见。同样，如果图像2可见，则图像1不可见。
以该方式，当膜在其自身的平面内旋转时，多层膜表现出交替开启和关闭的颜色(图像)(图像1和图像2)，并且当与观察者成一定角度观察时，表现出可见的另一颜色(图像)。
尽管上面描述了本发明的优选实施方案，但可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下作出本发明的明显改进和变换方式。本发明的范围定义在附属的权利要求书和其等同方式中。

Claims (23)

1.一种具有可视表面的辐射衍射膜，至少一部分所述可视表面存在于视平面中，所述膜包括容纳在基质材料中的颗粒的有序周期阵列，所述颗粒阵列具有晶体结构，其中所述晶体结构限定(i)衍射红外辐射的所述颗粒的多个第一晶面，所述第一晶面与所述可视表面平行；和(ii)衍射可见光辐射的所述颗粒的多个第二晶面，其中在所述膜围绕与可视表面垂直的轴旋转后，当从恒定视角观察时，相同波长的可见光辐射从第二晶面以60°的间隔反射。
2.权利要求1的膜，其中所述第一晶面与所述第二晶面成一角度定位。
3.权利要求1的膜，其中所述晶体结构中的所述第一晶面之间的距离大于所述晶体结构中的所述第二晶面之间的距离。
4.权利要求3的膜，其中所述颗粒的大小为使得所述第一晶面衍射红外辐射并且所述第二晶面衍射可见光辐射。
5.权利要求3的膜，其中所述第二晶面与所述视平面成一角度。
6.权利要求5的膜，其中所述晶体结构包括多组第二晶面。
7.权利要求6的膜，其中所述晶体结构包括三组第二晶面。
8.权利要求6的膜，其中在与所述视平面成恒定的垂直视角下，以所述膜可视表面的离散观察视角衍射可见光辐射。
9.权利要求1的膜，其进一步包括容纳在基质材料中的另外的颗粒的有序周期阵列，具有晶体结构的所述另外的颗粒阵列限定(i)衍射红外辐射的另外的所述颗粒的多个第一晶面和(ii)衍射可见光辐射的另外的所述颗粒的多个第二晶面。
10.权利要求9的膜，其中所述有序周期阵列的每一个的所述第二晶面衍射不同波长的辐射。
11.权利要求9的膜，其中所述有序周期阵列的每一个的所述第二晶面以所述膜可视表面的不同观察视角衍射辐射。
12.权利要求1的膜，其中所述颗粒包括聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸系聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含环氧的聚合物和/或衍生自含环氧的聚合物的聚合物，和其中所述基质包括选自以下的材料：聚氨酯、丙烯酸系聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含环氧的聚合物和/或衍生自含环氧的聚合物的聚合物。
13.权利要求12的膜，其中所述基质进一步包括无机材料。
14.权利要求1的膜，其中所述颗粒包含被壳包围的核，该壳具有不同于所述核的组成。
15.权利要求14的膜，其中所述颗粒核包括聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸系聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含环氧的聚合物和/或衍生自含环氧的聚合物的聚合物，和其中所述基质和所述壳各自包括聚氨酯、丙烯酸系聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含环氧的聚合物和/或衍生自含环氧的聚合物的聚合物。
16.一种包括基材和安全装置的制品，所述安全装置包括权利要求1的辐射衍射膜。
17.权利要求16的制品，其中所述制品包括用于制造制品的包装和/或证明文件。
18.权利要求17的制品，其中所述膜与所述制品单独制备和所述膜被施涂于所述制品上。
19.权利要求18的制品，其中所述阵列为用于施涂于所述制品的微粒形式。
20.一种制造防伪装置的方法，其包括：
制备单分散颗粒的分散体；
将所述颗粒的分散体施涂于基材上以使得所述颗粒自排列成衍射辐射的有序周期阵列；
用基质组合物涂布所述颗粒阵列以制备经涂布的颗粒阵列；和
固定所述经涂布的颗粒阵列以制得包括晶体结构的膜，所述膜包括可视表面，其中所述颗粒的大小为使得所述晶体结构限定(i)衍射红外辐射的所述颗粒的多个第一晶面，所述第一晶面与所述可视表面平行；和(ii)衍射可见光辐射的所述颗粒的多个第二晶面，其中在所述膜围绕与可视表面垂直的轴旋转后，当从恒定视角观察时，相同波长的可见光辐射从第二晶面以60°的间隔反射。
21.权利要求20的方法，其中所述颗粒的大小为使得所述晶体结构中的所述第一晶面之间的距离大于所述晶体结构中的所述第二晶面之间的距离。
22.权利要求21的方法，其中至少一部分所述可视表面存在于视平面中，其中所述第一晶面与所述视平面平行并且所述第二晶面与所述视平面成一角度。
23.权利要求22的方法，其进一步包括：
制备另外的单分散颗粒的分散体；
将所述另外的颗粒的分散体施涂于基材上以使得所述颗粒自排列成衍射辐射的另外的有序周期阵列；
用基质组合物涂布所述另外的颗粒阵列以制备另外的经涂布的颗粒阵列；和固定所述经涂布的另外的颗粒阵列以制得另外的包括容纳在基质材料中的另外的颗粒的有序周期阵列的膜，具有晶体结构的所述另外的颗粒阵列限定(i)衍射红外辐射的另外的所述颗粒的多个第一晶面和(ii)衍射可见光辐射的另外的所述颗粒的多个第二晶面；和
叠置所述膜以使得所述有序周期阵列和所述另外的有序周期阵列的第二晶面相对于彼此成一角度。
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