MX2011013963A - Pelculas de arreglo coloidal cristalino de angulo conmutable. - Google Patents

Abstract

Se describe una película difractora de la radiación, que incluye una superficie de visión, con al menos a porción de la superficie de visión que reside en un plano de visión. La película comprende un arreglo periódico ordenado de partículas recibido en un material de matriz, el arreglo de partículas tiene una estructura cristalina, en donde la estructura cristalina define (i) una pluralidad de primeros planos del cristal de las partículas que difractan la radiación infrarroja y (ii) una pluralidad de segundos planos del cristal de las partículas que difractan la radiación visible.

Description

PELÍCULAS DE ARREGLO COLOIDAL CRISTALINO DE ÁNGULO CONMUTABLE CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con materiales de película difractores de la radiación, más particularmente, con arreglos periódicos de partículas mantenidas en una composición de matriz que difractan la radiación visible e infrarroj a .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los materiales difractores de la radiación basados en arreglos coloidales cristalinos se han utilizado para una variedad de propósitos. Un arreglo coloidal cristalino (CCA) es un arreglo ordenado tridimensional de partículas coloidales monodispersas . Las partículas están compuestas típicamente de un polímero, tal como poliestireno . Estas dispersiones coloidales de partículas pueden automontarse en arreglos ordenados (estructuras cristalinas) que tienen espacios de la red que son comparables a la longitud de onda de la radiación ultravioleta, visible o infrarroja. Las estructuras cristalinas se han utilizado para filtrar bandas estrechas de longitudes de onda selectivas de un amplio espectro de radiación incidente, mientras que permite la transmisión de las longitudes de onda adyacentes de la radiación. De manera alterna, los CCA. son fabricados para difractar la radiación para utilizarlos como colorantes, marcadores, interruptores ópticos, limitadores ópticos y sensores.

Muchos de estos dispositivos se han creado para dispersar partículas en un medio líquido, por lo que las partículas se automontan en un arreglo ordenado. Las posiciones de las partículas en el arreglo pueden fijarse mediante la polimerización mutua de las partículas o introduciendo un solvente que aumenta de tamaño y asegura las partículas juntas.

Otros CCA se producen de una dispersión de partículas monodispersas cargadas de manera similar en un portador. La dispersión se aplica a un sustrato, y el portador se evapora para proporcionar un arreglo periódico ordenado de partículas. El arreglo se fija en su lugar recubriendo el arreglo con un polímero curable, tal como un polímero de acrílico, poliuretano, polímero alquídico, poliéster, polímero que contiene siloxano, polisulfuro o un polímero que contiene epoxi. Los métodos para producir tales CCA se describen en la Patente de los Estados Unidos No. 6,894,086, incorporada en la presente como referencia. De manera alterna, las partículas pueden tener una estructura de núcleo-cubierta, en donde el núcleo se produce de los materiales tales como aquéllos descritos anteriormente para las partículas unitarias y la cubierta se produce de los mismos polímeros que el material del núcleo con el polímero de la cubierta de la partícula diferente del material del núcleo para un arreglo particular de las partículas de núcleo-cubierta. Tales partículas de núcleo-cubierta y los métodos de su producción se describen, por ejemplo, en la Publicación de la Solicitud de Patente de los Estados Unidos No. 2007/0100026, incorporada en la presente como referencia.

En estos arreglos de partículas unitarias o partículas de núcleo-cubierta, las estructuras difractan la radiación de acuerdo con la ley de Bragg, en donde la radiación que cumple con las condiciones de Bragg se refleja, mientras que las regiones espectrales adyacentes que no cumplen con las condiciones de Bragg son transmitidas a través del dispositivo. La longitud de onda de la radiación reflejada es determinada en parte, por el índice de refracción efectivo del arreglo y la separación antipartícula dentro del arreglo.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención incluye una película difractora de la radiación que tiene una superficie de visión, con al menos una porción de la superficie de visión que reside en un plano de visión. La película comprende un arreglo periódico ordenado de partículas recibido en un material de matriz, el arreglo de partículas tiene una estructura cristalina, en donde la estructura cristalina define (i) una pluralidad de primeros planos del cristal de las partículas que difractan la radiación infrarroja y (ii) una pluralidad de segundos planos del cristal de las partículas que difractan la radiación visible.

También se incluye en la presente invención un método para producir un dispositivo antifalsificación variable ópticamente, que comprende producir una dispersión de partículas monodispersas ; aplicar la dispersión de partículas en un sustrato, de manera que las partículas se autoalinean en un arreglo periódico ordenado que difracta la radiación; recubrir el arreglo de partículas con una composición de matriz; y fijar el arreglo de partículas recubierto para producir una película que comprende una estructura cristalina, en donde las partículas están dimensionadas de manera que la estructura cristalina define (i) una pluralidad de primeros planos del cristal de las partículas que difractan la radiación infrarroja y (ii) una pluralidad de segundos planos del cristal de las partículas que difractan la radiación visible.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una vista en perspectiva del material de difracción de la radiación de la presente invención, que muestra un primer conjunto de planos de las partículas ; La Figura 2 es otra vista del material difractor de la radiación mostrado en la Figura 1, que muestra otro conjunto de planos de las partículas; La Figura 3 es una vista en planta del material difractor de la radiación mostrado en la Figura 1, que muestra conjuntos de planos de las partículas adicionales; La Figura 4 es otra modalidad de la invención, que incluye dos películas del material difractor de la radiación de la presente invención; y La Figura 5 es otra modalidad de la invención, que incluye tres películas del material difractor de la radiación de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Para propósitos de la siguiente descripción detallada, se entenderá que la invención puede adoptar algunas variaciones alternativas y secuencias de pasos, excepto en donde se especifique de manera expresa lo contrario. Además, además de en cualesquier ejemplos de operación, o en donde se indique de otra manera, todos los números que expresan, por ejemplo, cantidades de ingredientes utilizados en la especificación y las reivindicaciones, se entenderán como que están modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". En consecuencia, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos expuestos en la siguiente especificación y las reivindicaciones anexas, son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas a ser obtenidas por la presente invención. Finalmente, y no como un intento para limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe interpretarse al menos a la luz del número de dígitos significativos reportados y aplicando las técnicas de redondeo ordinarias. Aunque los intervalos y parámetros numéricos que exponen el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos expuestos en los ejemplos específicos son reportados de manera tan precisa como sea posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene de manera inherente ciertos errores que resultan necesariamente de la variación estándar encontrada en sus mediciones de prueba respectivas.

También, deberá entenderse que cualquier intervalo numérico expuesto en la presente, pretende incluir todos los subintervalos subsumidos en los mismos. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" pretende incluir todos los subintervalos entre (e incluyendo) el valor máximo expuesto de 1 y el valor máximo expuesto de 10, esto es, que tiene un valor mínimo igual que o mayor que 1 y un valor máximo igual que o menor que 10.

En esta solicitud, el uso del singular incluye el plural y el plural abarca el singular, a menos que se indique específicamente de otra manera. Además, en esta solicitud, el uso de "o" significa "y/o" a menos que se indique de específicamente de otra manera, aunque "y/o" puede utilizarse de manera explícita en ciertos casos.

El término "polímero" pretende incluir homopolímero, copolímero y oligómero. El término "metal" incluye metales, óxidos metálicos y metaloides. El término "infundir" y términos relacionados (tal como infusión) se refiere a la penetración de una fase líquida.

La presente invención incluye un material difractor de la radiación, en donde el material difracta la radiación en el espectro electromagnético visible y/o no visible, y los métodos para hacer el mismo. El material incluye un arreglo periódico ordenado de partículas recibido en una matriz polimérica. El arreglo incluye una pluralidad de capas de las partículas y satisface la ley de Bragg de: n&=2ndsin T en donde m es un entero, n es el índice de refracción efectivo del arreglo, d es la distancia entre las capas de partículas, y ? es la longitud de onda de la radiación reflejada de un plano de una capa de las partículas a un ángulo T. Como se utiliza en la presente, "una" longitud de onda de radiación difractada incluye una banda del espectro electromagnético alrededor de esa longitud de onda. Por ejemplo, la referencia a una longitud de onda de 600 nanómetros (nm) puede incluir 595 a 605 nm. La radiación reflejada puede estar en el espectro visible o el espectro invisible (radiación infrarroja o ultravioleta) . Como se utiliza en la presente, cuando se dice gue un arreglo periódico de partículas difracta la radiación o refleja la radiación de acuerdo con la ley de Bragg, quiere decirse que al menos algo de la radiación incidente es difractada por la estructura cristalina del arreglo, produciendo por lo tanto, algo de radiación reflejada de acuerdo con la ley de Bragg.

El material difractor de la radiación incluye generalmente un arreglo periódico de partículas orgánicas mantenido en una matriz orgánica. Las capas o planos paralelos formados por el arreglo periódico de partículas interactúan con la radiación incidente de acuerdo con la ley de Bragg. La longitud de onda de difracción de la luz a un ángulo dado es proporcional a la distancia entre los planos de Bragg formados por el arreglo periódico de partículas, que es proporcional al diámetro de la partícula para las esferas estrechamente empacadas. La longitud de onda de difracción también depende del índice de refracción efectivo del miembro de formación de la imagen. El índice de refracción efectivo del material difractor de la radiación se aproxima estrechamente a un promedio del volumen del índice de refracción de los materiales del material difractor de la radiación, incluyendo las partículas y el material de matriz que rodea las partículas. La intensidad de la radiación difractada es dependiente de la variación del índice de refracción dentro del material difractor de la radiación, como se dicta por la disposición de las partículas y la matriz circundante. El número de capas que se forma por el arreglo de partículas y la matriz y el contraste del índice de refracción entre las capas alternadas también pueden influenciar la intensidad de la difracción. Más capas de partículas producen mayor intensidad de la difracción. Un contraste del índice de refracción mayor entre las capas alternadas también produce mayor intensidad de la difracción. Un contraste del índice de refracción mayor entre las capas alternadas puede lograrse utilizando partículas y una matriz que tengan una diferencia relativamente grande en sus índices de refracción respectivos. De manera alterna, el expandir direccionalmente las partículas y/o la matriz puede alterar la estructura en capas e incrementar el contraste del índice de refracción entre las capas.

El material difractor de la radiación de la presente invención incluye arreglos de partículas fijos en una matriz, como se describió anteriormente y se proporciona como una película que puede o no ser autosoportada . La película incluye una superficie de visión que reside al menos parcialmente en un plano y se expone durante el uso, tal como cuando se aplica a un artículo. En las Figuras 1-5, sólo las partículas de la película se muestran con el fin de describir las relaciones entre las partículas. Sin embargo, deberá entenderse que los arreglos de partículas de la presente invención se fijan en una composición de matriz como se describió anteriormente. Por ejemplo, la vista de las superficie incluye la composición de matriz, que no se muestra en los dibujos. En consecuencia, las referencias al arreglo de partículas en la presente, son aplicables a la película de la presente invención, que comprende el arreglo y la composición de matriz.

Refiriéndose a las Figuras 1 y 2, un arreglo 2 de la presente invención incluye una pluralidad de partículas 4 montado en una disposición periódica referida en la presente como una estructura cristalina. La estructura cristalina incluye una pluralidad de primeros planos del cristal L de partículas 4 que están generalmente paralelas al plano de la superficie de visión 6. Los primeros planos del cristal L son los 111 lugares de un cristal cúbico centrado en la cara (FCC) . (Como se indicó anteriormente, la superficie de visión 6 también incluye la composición de matriz, no mostrada) . Los primeros planos del cristal L difractan la radiación incidente (por ejemplo, rayos incidentes Ii e I2) de acuerdo con la ley de Bragg, con la radiación reflejada producida como se indica por los rayos reflejados Ri y R2. Como se muestra en la Figura 1, la radiación difractada es goniocromática, lo que significa que la longitud de onda de la radiación difractada varia con el ángulo de visión vertical. El ángulo de visión vertical es el ángulo que la luz incidente hace con el plano de la superficie de visión 6. la Figura 1 muestra dos rayos de radiación incidentes ?? e I2 que golpean el arreglo 2 a dos ángulos diferentes, con el ángulo que el rayo incidente Ii hace con la superficie de visión 6 siendo más pequeño que el ángulo que el rayo incidente I2 hace con la superficie de visión 6. La radiación reflejada correspondiente (rayo Ri) que se refleja de los primeros planos del cristal L de acuerdo con la ley de Bragg de la radiación incidente Ii está a un ángulo más pequeño con relación a la superficie de visión 6, que es el rayo reflejado R2 producido de la radiación incidente I2.

Para las partículas generalmente esféricas 4, los centros de las partículas 4 definen los primeros planos paralelos del cristal L. En una modalidad de la invención, las partículas 4 están dimensionadas de manera que los primeros planos del cristal L difractan la radiación infrarroja de acuerdo con la ley de Bragg, tal como a longitudes de onda de 800-1100 nm. Por ejemplo, las esferas poliméricas (por ejemplo, poliestireno) con dimensiones de aproximadamente 320 a 430 nm pueden utilizarse para producir el arreglo 2. Las partículas 4 pueden tener otras formas, tales como ovoides, pero tienen forma generalmente uniforme dentro del arreglo 2, de manera que las distancias entre los planos paralelos de partículas son generalmente uniformes, por los que los planos L cumplen co las condiciones de Bragg para la difracción de la radiación.

Como se indica en la Figura 2, la estructura cristalina del arreglo 2 en la película también define una pluralidad de segundos planos del cristal generalmente paralelos P (tales como los 220 planos en un cristal FCC) a través de los centros de las partículas 4, con los segundos planos del cristal P colocados perpendiculares a la superficie de visión 6 y los primeros planos del cristal L. La radiación incidente que golpea el arreglo 2 a ángulos bajos de la radiación incidente, como se indica por el rayo incidente I3, se difractan según la ley de Bragg. La radiación incidente de ángulo bajo es reflejada de igual manera a ángulos bajos de los planos P, como se indica por el rayo reflejado R4. Por ángulo bajo de la radiación incidente y reflejada, se quiere decir menos que aproximadamente 30 grados de la superficie de visión 6.

De acuerdo con una modalidad, las partículas 4 están dimensionadas de manera que la longitud de onda de la radiación reflejada de los primeros planos del cristal L está en la porción infrarroja del espectro electromagnético, mientras que la longitud de onda de la radiación reflejada de los segundos planos del cristal P está en la porción visible del espectro electromagnético. Las longitudes de onda de la radiación reflejada son controladas al menos en parte por las distancias respectivas entre los conjuntos de planos L y P. De acuerdo con la ley de Bragg, una mayor distancia interplanar (que corresponde a la variable "d") , resulta en una longitud de onda más larga de la radiación reflejada, por ejemplo, en la porción infrarroja del espectro electromagnético. Las dimensiones de las partículas 4 pueden controlarse para seleccionar la longitud de onda de la radiación reflejada de los primeros planos del cristal L y las longitudes de onda de la radiación reflejada de los segundos planos del cristal P, con la longitud de onda de la radiación reflejada de los segundos planos del cristal P siendo menor que la longitud de onda de la radiación reflejada de los primeros planos del cristal L. Refiriéndose a las Figuras 1 y 2 a manera de ejemplo, la longitud de onda de la radiación R3 es menor que las longitudes de onda de la radiación Ri y R2.

Como se muestra en la Figura 3, el arreglo 2 puede observarse desde una pluralidad de direcciones. Con referencia a las lineas A-F, una pluralidad de conjuntos de segundos planos del cristal P se coloca en el arreglo 2 con respecto a la superficie de visión 6. Por ejemplo, la radiación incidente que golpea el arreglo 2 en la dirección de la linea A hacia la linea D se difracta según la ley de Bragg y se refleja de los segundos planos del cristal P entre las lineas A y D. La radiación incidente que golpea el arreglo 2 en la dirección de la linea B hacia la linea E es difractada según la ley de Bragg y reflejada de los segundos planos del cristal P entre las lineas B y E. Otro conjunto de segundos planos del cristal P entre las lineas C y F, de igual manera, difracta la radiación incidente de la dirección de la linea C hacia la linea F. El mismo fenómeno ocurre para los segundos planos del cristal P entre las lineas A y D cuando se observa en la dirección de la linea D hacia la linea A, para los segundos planos del cristal P entre las lineas B y E cuando se observa en la dirección de la linea B hacia la linea E y los segundos planos del cristal P entre las lineas C y F cuando se observa en la dirección de la linea F hacia la linea C. Cada una de estas direcciones de visión y los conjuntos de los segundos planos del cristal P están separados por aproximadamente 60 grados unos de otros. La disposición de seis conjuntos de segundos planos del cristal P es una característica de la estructura cristalina del arreglo 2. En consecuencia, difracción de según la ley de Bragg de ángulo bajo ocurre aproximadamente a intervalos de 60 grados en el arreglo 2. Cuando los planos P difractan la radiación visible, esto se detecta como luz reflejada que aparece a intervalos de 60 grados, o como visible durante 30 grados e invisible durante 30 grados. De esta manera, cuando el arreglo 2 es girado, como se indica por la doble flecha Z, alrededor de un eje perpendicular al plano de la superficie de visión 6 (o la visión del usuario se mueve con relación a la misma) , la radiación visible parece encenderse y apagarse, con cada 30 grados de rotación.

La difracción visible de la radiación puede ser la aparición de un cambio de color o puede estar en la forma de una imagen. Por ejemplo, la radiación visible reflejada por los segundos planos del cristal P pueden estar en el espectro visible verde, de manera que cuando los segundos planos del cristal P están alineados con el campo de visión del usuario y la película es girada con relación al usuario en el plano de la película, el color verde desaparece y la película parece oscura, es decir, no se refleja radiación visible. En otra modalidad, la radiación visible reflejada de los segundos planos del cristal P puede estar en la forma de una imagen que desaparece tras la rotación de la película. Los métodos para proporcionar una imagen en el arreglo se describen a continuación.

En otra modalidad, la presente invención incluye una película con múltiples capas 102 que incluye al menos dos arreglos 20, 120 (Figuras 4 y 5) . Los arreglos 20 y 120 difractan la radiación al menos en el conjunto de segundos planos del cristal respectivos Pi y P2. Los segundos planos del cristal Pi y P2 pueden estar desviados unos de otros como se muestra en la Figura 4, de manera que tras la rotación de la película con múltiples capas 102 como se describió anteriormente, la radiación visible es reflejad de los segundos planos del cristal Pi y P2 de una manera alterna. Las longitudes de onda de la radiación difractada reflejada de los segundos planos del cristal ?? y P2 pueden ser las mismas o diferentes¦ unas de otras. Por ejemplo, los segundos planos del cristal Pi en el arreglo 20 pueden reflejar un color sólido (por ejemplo, verde) , mientras que los segundos planos del cristal P2 en el arreglo 120 pueden reflejar una imagen. La rotación de la película 102 puede reflejarse en una reflexión alterna de los segundos planos del cristal Pi y P2, de manera que el color verde y una imagen aparecen de una forma alterna. La Figura 5 muestra una película con múltiples capas 202 que tiene tres arreglos 2, 20 y 120. Los arreglos 2, 20 y 120 pueden producirse en una variedad de configuraciones. Por ejemplo, el arreglo 2 puede reflejar la radiación visible de los primeros planos del cristal L, el arreglo 20 puede reflejar la radiación visible (un color o una imagen) de los segundos planos del cristal Pi, y el arreglo 120 puede reflejar la radiación visible (un color o una imagen) de los segundos planos del cristal P2. Los arreglos 20 y 120 reflejarían la radiación infrarroja de sus planos del cristal L. Las posiciones relativas de los arreglos 20 y 120 (Figuras 4 y 5) pueden ajustarse de manera que las reflexiones de los segundos planos del cristal ?? y P2 están fuera de fase unos con otros o están en las mismas direcciones o se superponen unos con otros. Además, una pluralidad de arreglos puede incluirse en una película con múltiples capas para lograr un efecto del color, efecto de imagen, reflexión infrarroja deseados o combinaciones de los mismos. Deberá apreciarse que muchas variaciones de las películas con múltiples capas pueden producirse de acuerdo con la presente invención.

Partículas Los materiales adecuados para las partículas incluyen poliestireno, poliuretano, polímeros de acrílico, polímeros alquídicos, poliéster, polímeros que contienen siloxanos, polisulfuros , polímeros que contienen epoxi, y polímeros derivados de polímeros que contienen epoxi, así como materiales inorgánicos, tales como óxidos metálicos (por ejemplo, alúmina, sílice o dióxido de titanio) o semiconductores (por ejemplo, selenuro de cadmio) o compuestos de estos materiales.

En una modalidad, las partículas tienen una estructura generalmente unitaria. Como se utiliza en la presente, "estructura unitaria" se refiere a una característica de las partículas, cada una de las cuales tiene una estructura generalmente uniforme sin las estructuras del componente, aunque la composición de las mismas puede variar a través de las partículas unitarias, tal como puede ocurrir tras la difusión del solvente o la matriz en la misma. De manera alterna, las partículas pueden tener una estructura de núcleo-cubierta, en donde el núcleo se produce de una composición diferentes de la composición de la cubierta. Las composiciones adecuadas para el núcleo de la partícula incluyen polímeros orgánicos tales como poliestireno, poliuretano, polímeros de acrílico, polímeros alquídicos, poliéster, polímeros que contienen siloxanos, polisulfuros, polímeros que contienen epoxi o polímeros derivados de polímeros que contienen epoxi, así como materiales inorgánicos, tales como óxidos metálicos (por ejemplo, alúmina, sílice o dióxido de titanio) o semiconductores (por ejemplo, selenuro de cadmio). Las composiciones adecuadas para la cubierta incluyen polímeros orgánicos (por ejemplo, poliestireno, poliuretano, polímeros de acrílico, polímeros alquídicos, poliéster, polímeros que contienen siloxanos, polisulfuros, polímeros que contienen epoxi o polímeros derivados de polímeros que contienen epoxi) , con la composición de la cubierta de la partícula que difiere del material de matriz para un arreglo particular de las partículas de núcleo-cubierta. El material de la cubierta puede ser uno que no forma una película, lo que significa que el material de la cubierta permanece en una posición que rodea cada núcleo de la partícula sin formar una película del material de la cubierta, de manera que las partículas de núcleo-cubierta permanecen como partículas discretas dentro de la matriz polimérica. Por lo tanto, el arreglo incluye al menos tres regiones generales; a saber, la matriz, la cubierta de la partícula y el núcleo de la partícula. De manera alterna, el material de la cubierta puede ser uno que forma una película, de manera que el material de la cubierta forma una película alrededor de los núcleos. El material del núcleo y el material de la cubierta tienen diferentes índices de refracción. Además, el índice de refracción de la cubierta puede variar como una función del espesor de la cubierta en la forma de un gradiente del índice de refracción a través del espesor de la cubierta. El gradiente del índice de refracción puede ser el resultado de un gradiente en la composición del material de la cubierta a través del espesor de la cubierta.

El material de la cubierta puede ser uno que no forma una película, por lo que el material de la cubierta permanece en posición rodeando cada núcleo de la partícula sin formar una película del material de la cubierta, de manera que las partículas de núcleo-cubierta permanecen como partículas discretas dentro de la matriz polimérica y las segundas partículas son infundidas en las cubiertas. De manera alterna, el material de la cubierta puede ser uno que forma una película, de manera que las cubiertas de las partículas de núcleo-cubierta forman una película y funcionan como un material de matriz que rodea los núcleos restantes.

Para las partículas que son generalmente esféricas, el diámetro del núcleo puede constituir 85 a 95% del diámetro de la partícula total o 90% del diámetro de la partícula total con la cubierta que constituye el resto del diámetro de la partícula y que tiene una dimensión del espesor radial.

En una modalidad, el núcleo de la partículas es producido vía polimerización en emulsión de los monómeros precursores del núcleo en la presencia de un agente tensoactivo, proporcionando una dispersión de los núcleos. Los agentes tensoactivos adecuados para la dispersión de las partículas de polímero orgánico incluyen, de manera no exclusiva, sulfonato de estireno sódico, sulfonato de 1-aliloxi-2-hidroxipropilo sódico (comercialmente disponible como Sipomer COPS-I de Rhodia Corporation) , propil sulfonato de acrilamida y sulfonato de alilo sódico. Los agentes tensoactivos particularmente útiles son aquéllos que son mínimamente solubles en el fluido dispersante (por ejemplo, agua) de la dispersión de partículas. Los monómeros de la cubierta se agregan a la dispersión de partículas del núcleo, junto con un agente tensoactivo (como se describió anteriormente) , de manera que los monómeros de la cubierta se polimerizan en las partículas del núcleo. Las partículas de núcleo-cubierta se purifican de la dispersión mediante técnicas tales como ultrafiltración, diálisis o intercambio iónico para eliminar los materiales indeseados, tales como el monómero sin reaccionar, polímeros pequeños, agua, iniciador, agente tensoactivo, sal no unida y arenilla (partículas aglomeradas) para producir una monodispersión de partículas de núcleo-cubierta cargadas. La ultrafiltración es particularmente adecuada para purificar las partículas cargadas. Cuando las partículas están en dispersión con otros materiales, tales como sales o subproductos, las fuerzas de repulsión de las partículas cargadas pueden mitigarse, por lo tanto, la dispersión de partículas se purifica para contener esencialmente sólo las partículas cargadas, que entonces de repelen fácilmente unas a otras y forman un arreglo ordenado en un sustrato como se describe a continuación .

En otra modalidad de la invención, las partículas con estructura unitaria se producen dispersando los monómeros con los iniciadores en solución para producir partículas unitarias como se describió anteriormente, con respecto a la preparación de los núcleos de las partículas de núcleo-cubierta. Una dispersión de las partículas unitarias se purifica como se describió anteriormente, para producir una dispersión de sólo partículas cargadas unitarias, que a continuación forman un arreglo ordenado en un sustrato como se describe a continuación.

Arreglo de las partículas Tras el retiro del exceso de material prima, los subproductos, el solvente y lo similar, la repulsión electrostática de las partículas cargadas causa que las partículas se automonten en un arreglo ordenado. La dispersión de partículas purificada se aplica a un sustrato y se seca. La dispersión de las partículas aplicada al sustrato puede contener 10-70% en volumen de las partículas cargadas o 30-65% en volumen de las partículas cargadas. La dispersión puede aplicarse al sustrato mediante inmersión, rociado, colocación con brocha, recubrimiento con rodillos, recubrimiento con cortina, recubrimiento con flujo o recubrimiento con boquilla a un espesor deseado. El recubrimiento en húmedo puede tener un espesor de 4-50 mieras, tal como 20 mieras. Tras el secado, el material contiene esencialmente sólo las partículas que se han automontado en un arreglo de Bragg y difractan la radiación en consecuencia.

Matriz El arreglo de partículas seco (núcleo-cubierta o unitario) en el sustrato se fija en una matriz recubriendo el arreglo de partículas con una composición de matriz curable fluida que incluye los monómeros o otros materiales precursores del polímero, como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 6,894,086 (incorporada en la presente como referencia) , para interpenetrar el arreglo de partículas con la composición de matriz curable. El material de la composición de matriz curable puede recubrirse en el arreglo de partículas seco vía inmersión, rociado, colocación con brocha, recubrimiento con rodillos, recubrimiento con fotograbado, recubrimiento con cortina, recubrimiento con flujo, recubrimiento con ranura-boquilla o recubrimiento con chorro de tinta. Por recubrimiento, se quiere decir que la composición de matriz curable cubre al menos sustancialmente todo el arreglo y al menos en parte, llena los espacios intersticiales entre las partículas.

El material de matriz puede ser un polímero orgánico tal como poliestireno, poliuretano, polímeros de acrílico, polímeros alquídicos, poliéster, polímeros que contienen siloxanos, polímeros que contienen epoxi y/o polímeros derivados de un polímero que contiene epoxi. En una modalidad, el material de matriz es un polímero de acrílico soluble en agua o hidrofílico. Los monómeros adecuados para producir una matriz soluble en agua o hidrofílica incluyen, de manera no exclusiva, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, diacrilato de polietilen glicol (600), diacrilato de polietilen glicol (400), diacrilato de polietilen glicol (200) y ácido acrílico, seguido por el curado de la composición de matriz para proporcionar una matriz orgánica. Otros monómeros adecuados para producir una matriz polimérica soluble en agua o hidrofílica pueden incluir diacrilato de polietilen glicol (1000), monoacrilato de metoxi polietilen glicol (350), monometacrilato de metoxi polietilen glicol (350), monometacrilato de metoxi polietilen glicol (550), monoacrilato de metoxi polietilen glicol (550), diacrilato de bisfenol a etoxilado30, acrilato de 2- (2-etoxietoxi) etilo, acrilamida, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, dimetacrilato de polietilen glicol (600), dimetacrilato de polietilen glicol (400), dimetacrilato de bisfenol A etoxilado3o, metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxipropilo.

Como se detalla a continuación, el arreglo de partículas recibido en una matriz puede producirse en un sustrato que funciona como un soporte temporal o en un sustrato que es un uso final deseado para el material de difracción de la radiación. Por soporte temporal se quiere decir que el sustrato se utiliza par soportar la producción del material de difracción de la radiación de la presente invención, que se retira posteriormente del mismo en forma autosoportante, tal como, por ejemplo, una película autosoportante o materia particulada pulverizada. Una película del material de difracción de la radiación o particulados del material de difracción de la radiación puede aplicarse entonces a otro soporte o agregarse a una composición (tal como una composición de recubrimiento) para su uso final último. La forma del uso final y última del material de difracción de la radiación no están limitadas a aquéllas descritas en la presente.

Para películas con múltiples capas (por ejemplo, las películas 102 y 202), las películas separadas que contienen los arreglos respectivos (por ejemplo, los arreglos 20 y 120) fijos en las matrices respectivas, se producen y laminan juntas mediante unión térmica o fijando las películas juntas con un adhesivo. Las películas con múltiples capas pueden o no ser autosoportadas .

En una modalidad, el material de difracción de la radiación de la presente invención es no gelatinoso y sustancialmente sólido. Por no gelatinoso, se quiere decir que el material de difracción de la radiación no contiene un material fluidizante, tal como agua, y no es un hidrogel, ni es producido de un hidrogel. En ciertas modalidades, el material de difracción de la radiación de la presente invención sólo incluye sustancialmente las partículas y la matriz con algún posible solvente residual y por lo tanto, es sustancialmente sólido. La relación volumétrica de las partículas a la matriz en el material de difracción de la radiación es típicamente de aproximadamente 25:75 a aproximadamente 80:20.

Una imagen puede producirse en el material de difracción de la radiación utilizando radiación actínica como se describe a continuación. En una modalidad, un arreglo de partículas es recibido dentro de una matriz curable, tal como predisponiendo de manera similar las partículas cargadas en un arreglo periódico en un sustrato y recubriendo el arreglo de partículas con una composición de matriz curable. El arreglo periódico de partículas puede recubrirse aplicando una composición de matriz curable en el arreglo mediante rociado, colocación con brocha, recubrimiento con rodillos, recubrimiento con fotograbado, recubrimiento con cortina, recubrimiento con flujo, recubrimiento con ranura-boquilla o recubrimiento con chorro de tinta (como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 6,894,086) o incluyendo el arreglo de partículas en una composición de recubrimiento en un sustrato.

Una primera porción del arreglo recubierto con la matriz se expone a radiación actinica para curar la composición de matriz en la porción expuesta. La porción restante del arreglo que no se expuso a radiación actinica se trató para alterar la separación interparticula de las partículas en la porción restante del arreglo. Después de la alteración de la separación interparticula de las partículas, el arreglo se expone a radiación actinica para curar la porción restante de la matriz. La porción del material de difracción de la radiación que se expuso primero difracta la radiación a una banda de longitud de onda diferente que la porción restante. Por ejemplo, la primera porción puede exponerse a radiación actinica mediante el uso de una máscara o mediante radiación con láser enfocado. En una modalidad, cuando la composición de matriz es curable con radiación ultravioleta (UV) tal como una composición basada en un acrilato, la radiación actinica utilizada para curar la composición de matriz incluye radiación UV.

En otra modalidad, una primera porción del arreglo recubierto con la matriz se expone a radiación actinica para curar la matriz curable en la porción expuesta. La porción no expuesta restante se altera de una manera que perturba el arreglo y que evita que la porción restante difracte la radiación. Un arreglo periódico ordenado de partículas puede perturbarse mediante varias técnicas, incluyendo, por ejemplo, aplicar un solvente al arreglo, que al menos parcialmente, disuelve las partículas, sobrecalentar la porción no expuesta para destruir las partículas, o rompiendo mecánicamente las partículas.

Sustrato El sustrato puede ser un material flexible, tal como una hoja o lámina delgada de metal (por ejemplo, lámina delgada de aluminio), papel o una película (u hoja) de poliéster o tereftalato de polietileno (PET) , o un material no inflexible, tal como vidrio o plástico. Por "flexible" se quiere decir que el sustrato puede someterse a esfuerzos mecánicos, tales como doblado, estirado, compresión y lo similar, sin cambio irreversible significativo. Un sustrato adecuado es una hoja microporosa. Algunos ejemplos de hojas microporosas se describen en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 4,833,172; 4,861,644 y 6,114,023, que se incorporan en la presente como referencia. Las hojas microporosas comercialmente disponibles se venden bajo la designación Teslin® por PPG Industries, Inc. Otros sustratos flexibles adecuados incluyen piel natural, piel sintética, piel natural terminada, piel sintética terminada, ante, nylon vinílico, espuma de acetato de etilen vinilo (espuma EVA) , uretano termoplástico (TPU) , vejigas llenas con fluido, poliolefina y combinaciones de poliolefinas , acetato de polivinilo y copolímeros, cloruro de polivinilo y copolímeros, elastómeros de uretano, textiles sintéticos y textiles naturales.

En ciertas modalidades, los sustratos flexibles son sustratos comprimibles. "Sustrato comprimible" y los términos similares se refieren a sustratos capaces de someterse a deformación compresiva y regresar a sustancialmente la misma forma una vez que la deformación compresiva ha cesado. El término "deformación compresiva" significa un esfuerzo mecánico que reduce el volumen al menos temporalmente de un sustrato en al menos una dirección. Como se indicó anteriormente, el material compuesto de la presente invención puede aplicarse a un sustrato comprimible. "Sustrato comprimible" y los términos similares se refieren a un sustrato capaz de someterse a deformación compresiva y regresar a sustancialmente la misma forma una vez que la deformación compresiva ha cesado. El término "deformación compresiva" y términos similares significa un esfuerzo mecánico que reduce el volumen al menos temporalmente de un sustrato en al menos una dirección. Como se indicó anteriormente, el material compuesto de la presente invención puede aplicarse a un sustrato comprimible. Un sustrato comprimible es uno, por ejemplo, que tiene una tensión compresiva de 50% o más, tal como 70%, 75% u 80% o más. Los ejemplos particulares de sustratos comprimibles incluyen aquéllos que comprenden espuma y vejigas poliméricas llenas con aire, liquido y/o plasma. "Espuma" puede ser un material polimérico o natural que comprende espuma de celda abierta y/o espuma de celda cerrada. "Espuma de celda abierta" significa que la espuma comprende una pluralidad de cámaras de aire interconectadas ; "espuma de celda cerrada" significa que la espuma comprende poros cerrados discretos. Las espumas ejemplares incluyen, de manera no exclusiva, espumas de poliestireno, acetato de polivinilo y/o copolimeros, cloruro de polivinilo y/o copolimeros, espumas de poli (met ) acrilimida, espumas de cloruro de polivinilo, espumas de poliuretano, espumas de uretano termoplástico y espumas poliolefinicas y combinaciones de poliolefina. Las espumas poliolefinicias incluyen, de manera no exclusiva, espumas de polipropileno, espumas de polietileno y espumas de acetato de etilen vinilo ("EVA") . Las "espumas EVA" pueden comprende espuma de celda abierta y/o espuma de celda cerrada. La espuma EVA puede incluir hojas plantas o bloques o espumas de EVA moldeadas, tales como suelas para zapatos. Diferentes tipos de espuma EVA pueden tener diferentes tipos de porosidad superficial. La espuma EVA moldeada puede comprender una superficie densa o "piel", mientras que las hojas planas o bloques pueden exhibir una superficie porosa.

Los sustratos de poliuretano de acuerdo con la presente invención incluyen uretano termoplástico basado en poliéster o poliéter aromático, alifático e híbrido (los ejemplos de híbrido son uretano de poliéter o poliéster de silicona y uretano de carbonato de silicona) . Por "plástico" se quiere decir cualquiera de los materiales sintéticos termoplásticos o termoendurecibles, incluyendo olefinas termoplásticas ("TPO") tales como polietileno y polipropileno y combinaciones de los mismos, uretano termoplástico, policarbonato, compuesto para moldear una hoja, compuesto para moldear por reacción-inyección, materiales basados en acrilonitrilo, nylon y lo similar. Un plástico particular es TPO que comprende polipropileno y EPDM (monómero de dieno de etileno-propileno) .

El material compuesto puede aplicarse a un artículo de varias formas. En una modalidad, el material compuesto se produce en un sustrato y a continuación se retira del sustrato y se pulveriza en forma particulada, tal como en la forma de hojuelas. El material compuesto pulverizado puede incorporarse como un aditivo en una composición de recubrimiento para aplicarse a un artículo. Puede ser benéfico reducir al mínimo la turbidez en la composición de recubrimiento que contiene el material compuesto pulverizado.

La turbidez reducida puede lograrse reduciendo la diferencia en el índice de refracción entre la matriz y las partículas del material compuesto. Sin embargo, una reducción en la diferencia del índice de refracción reduce generalmente la intensidad de la radiación refractada. Por lo tanto, cuando se desea una turbidez mínima y la diferencia del índice de refracción se reduce, la intensidad puede mantenerse incrementando el espesor del material compuesto, es decir, incrementando la cantidad de capas de partículas en el arreglo, en comparación con el material en el cual los índices de refracción de la matriz y las partículas son más distintos unos de otros.

En una modalidad, la composición de recubrimiento comprende un "recubrimiento duro", tal como un alcóxido. El alcóxido puede mezclarse y/o hacerse reaccionar además con otros compuestos y/o polímeros conocidos en la técnica. Particularmente adecuadas son las composiciones que comprenden siloxanos formados al menos hidrolizando parcialmente un organoalcoxisilano, tal como uno dentro de la fórmula anterior. Los ejemplos de compuestos que contienen alcóxido adecuados y los métodos para hacer los mismos se describen en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 6,355,189; 6,264,859; 6,469,119; 6,180,248; 5, 916, 686; 5,401,579; 4,799,963; 5,344,712; 4,731,264; 4,753,827; 4,754,012; 4,814,017; 5,115,023; 5,035,745; 5,231,156; 5,199,979 y 6,106,605, que se incorporan en la presente como referencia .

En ciertas modalidades, el alcóxido comprende una combinación de un monómero de glicidoxi [alquil de (C1-C3) ] trialquilsilano de (C1-C4) y un monómero de tetraalcoxisilano de (??-?ß) . Los monómeros de glicidoxi [alquil de ( C1-C3) ] trialcoxisilano de ( C1-C4) adecuados para utilizarse en las composiciones de recubrimiento de la presente invención incluyen glicidoximetiltrietoxisilano, a-glicidoxietiltrimetoxisilano, o¡-glicidoxietil-trietoxisilaño, ß-glicidoxietil-trimetoxisilano, ß-glicidoxietiltrietoxisilano, a-glicidoxi-propiltrimetoxisilano, a-glicidoxipropiltrietoxisilano, ß-glicidoxipropiltrimetoxisilano, ß-glicidoxipropil-trietoxisilano, ?-glicidoxipropiltrimetoxisilano, hidratos de los mismos y/o mezclas de tales monómeros de silano. Los tetraalcoxisilanos de ( C1-C6) adecuados que pueden utilizarse en combinación con el glicidoxi [alquil de ( C1-C3) ] trialcoxisilano de ( C1-C4) en las composiciones de recubrimiento de la presente invención incluyen, por ejemplo, materiales tales como tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano, tetrabutoxisilano, tetrapentiloxisilano, tetrahexiloxisilano, y mezclas de los mismos.

En ciertas modalidades, los monómeros de glicidoxi [alquil de ( C1-C3) ] trialcoxisilano de ( C1-C4) y de tetraalcoxisilano de ( C1-C6) utilizados en las composiciones de recubrimiento de la presente invención, están presentes en una relación en peso de glicidoxi [alquil de ( C1-C3) ] trialcoxisilano de ( C1-C4) a tetraalcoxisilano de (Ci-C6) de 0.5:1 a 100:1, tal como 0.75:1 a 50:1 y, en algunos casos, de 1:1 a 5:1. En ciertas modalidades, el alcóxido es al menos parcialmente hidrolizado antes de que se combine con los otros componentes de la composición de recubrimiento, tales como partículas que imparten color encerradas en el polímero. Tal reacción de hidrólisis se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 6,355,189 en la columna 3, líneas 7 a 28, la porción citada de la cual se incorpora en la presente como referencia. En ciertas modalidades, se proporciona agua en una cantidad necesaria para la hidrólisis de los alcóxidos hidrolizables . Por ejemplo, en ciertas modalidades, el agua está presente en una cantidad de al menos 1.5 moles de agua por mol de alcóxido hidrolizable. En ciertas modalidades, la humedad atmosférica, si es suficiente, puede ser adecuada.

En ciertas modalidades, se proporciona un catalizador para catalizar la reacción de hidrólisis y de condensación. En ciertas modalidades, el catalizador es un material ácido y/o un material diferente del material ácido, que genera un ácido tras la exposición a la radiación actínica. En ciertas modalidades, el material ácido se elige de un ácido orgánico, un ácido inorgánico o mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitantes de tales materiales incluyen ácido acético, fórmico, glutárico, maleico, nítrico, clorhídrico, fosfórico, fluorhídrico, sulfúrico o mezclas de los mismos.

Cualquier material que genere un ácido con la exposición a la radiación actinica puede utilizarse como un catalizador de la hidrólisis y la condensación en las composiciones de recubrimiento de la presente invención, tales como un ácido de Lewis y/o un ácido de Bronsted. Los ejemplos no limitantes de los compuestos que generan un ácido incluyen sales de onio y sales de yodosilo, sales de diazonio aromáticas, sales de metalocenio, o-nitrobenzaldehído, los polímeros de polioximetileno descritos en la Patente de los Estados Unidos No. 3,991,033, los ésteres de o-nitrocarbinol descritos en la Patente de los Estados Unidos No. 3,849,137, los o-nitrofenil acétales, sus poliésteres y derivados coronados en el extremo descritos en la Patente de los Estados Unidos No. 4,086,210, ésteres de sulfonato o alcoholes aromáticos que contienen un grupo carbonilo en una posición alfa o beta con respecto al grupo del éster de sulfonato, derivados de N-sulfoniloxi de una amida o imida aromática, sulfonatos de oxima aromáticos, quiñón diazidas y resinas que contienen grupos benzoina en la cadena, tales como aquéllos descritos en la Patente de los Estados Unidos No. 4,368,253. Los ejemplos de estos catalizadores ácidos activados con radiación también se describen en la Patente de los Estados Unidos No. 5,451,345.

En ciertas modalidades, el compuesto que genera el ácido es un fotoiniciador catiónico, tal como una sal de onio. Los ejemplos no limitantes de tales materiales incluyen sales de diarilyodonio y sales de triarilsulfonio, que están comercialmente disponibles como SarCat® CD-1012 y CD-1011 de Sartomer Company. Otras sales de onio adecuadas se describen en la Patente de los Estados Unidos No. 5,639,802, columna 8, linea 59 a columna 10, linea 46. Los ejemplos de tales sales de onio incluyen tetrafluoroborato de 4 , 4 ' -dimetildifenilyodonio, hexafluoroantimoniato de fenil-4-octiloxifenilfenilyodonio, hexafluoroantimoniato de dodecildifenilyodonio, hexafluoroantimoniato de [4-[(2-tetradecanol) oxi] fenil] fenilyodonio, y mezclas de los mismos.

La cantidad del catalizador utilizada en las composiciones de recubrimiento de la presente invención puede variar ampliamente y depende de los materiales particulares utilizados. Sólo se requiere la cantidad requerida para catalizar y/o iniciar la reacción de hidrólisis y de condensación, por ejemplo, una cantidad catalizante. En ciertas modalidades, el material ácido y/o el material que genera el ácido pueden utilizarse en una cantidad de 0.01 a 5% en peso, basándose en el peso total de la composición.

El material de difracción de la radiación producido de acuerdo con la invención puede utilizarse en dispositivos de marcado, incluyendo documentos de valor, artículos de fabricación y sus empaques, y documentos de credenciales, particularmente de un dispositivo antifalsificación. Los ejemplos de documentos de valor incluyen divisas, tarjetas de crédito, certificados de cumplimiento, artículos de coleccionistas y tarjetas comerciales, escrituras, títulos o registros (por ejemplo, automovilístico), calcomanías de cumplimiento, boletos (por ejemplo, viaje, eventos o de estacionamiento) , sellos para impuestos, monedas, sellos postales, cheques y órdenes de dinero, papelería, boletos de la lotería, microplaquetas y/o vales, artículos controlados (por ejemplo, evidencia) , tarjetas llave, llaves, artículos para ubicación y rastreo, y como una porción de códigos de barras. Los artículos de fabricación o los empaques de los artículos de fabricación pueden incluir partes para aeronaves, partes automovilísticas tales como números de identificación del vehículo, productos farmacéuticos y productos para el cuidado personal, medios registrados, ropa y calzado, dispositivos electrónicos, baterías, dispositivos oftálmicos, alcohol, artículos alimenticios, tintas para impresión y consumibles para impresión, implementos de escritura, artículos lujosos tales como equipaje y bolsas de mano, artículos deportivos, programas y empaques de los programas, sellos contra la manipulación, arte (incluyendo obras de arte originales) , materiales de construcción, municiones, juguetes, combustibles, equipo industrial, materiales biológicos y bienes vivientes, joyería, libros, antigüedades, artículos de seguridad (por ejemplo, extinguidores de incendio y dispositivos de filtración) , alfombras y otros muebles, productos químicos, dispositivos médicos, pinturas y recubrimientos, y ventanas y transparencias. Los ejemplos de credenciales que pueden portar el material compuesto producido de acuerdo con la presente invención incluyen licencias para conducir, tarjetas de identificación (gobierno, corporación o educativo) , pasaportes, visas, certificado de matrimonio, brazaletes de hospital y diplomas. Estos ejemplos no pretenden ser limitantes y son sólo una muestra de los dispositivos que pueden portar el material de difracción de la radiación de la presente invención. Tales usos no pretenden ser limitantes.

Además, el material de difracción de la radiación puede producirse en la forma de una película, que se aplica a continuación a un artículo tal como vía un adhesivo o lo similar .

De manera alterna, el artículo mismo puede servir como un sustrato aplicando el arreglo de partículas directamente en el alojamiento del artículo, tal como el alojamiento de dispositivos electrónicos o directamente a bienes tales como equipo atlético, accesorios, lentes ópticos, armazones ópticos, ropa, incluyendo zapatos y lo similar .

El material de difracción de la radiación de la presente invención puede utilizarse' para autenticar un articulo, tal como para autenticar un documento o dispositivo o para identificar la fuente de un producto fabricado. Un documento, tal como una tarjeta de seguridad, que porta el material de difracción de la radiación de la presente invención, se consideraría auténtico si el artículo que porta el material de difracción de la radiación exhibe las propiedades del mismo, tal como la difracción de ciertas longitudes de onda de radiación a un nivel de intensidad particular. Una "tarjeta de seguridad" incluye documentos o dispositivos que autentifican la identidad del portador del mismo o permite el acceso a una instalación, tal como en la forma de una insignia. La tarjeta de seguridad puede identificar al portador de la tarjeta (por ejemplo, una tarjeta de identificación con fotografía o un pasaporte) o puede funcionar como un documento o dispositivo que indica que el portador del mismo tiene acceso permitido a una instalación de seguridad. Por ejemplo, una tarjeta de seguridad que parece ser auténtica puede probarse para tener las propiedades de difractar la radiación. Una tarjeta de seguridad falsificada fallaría en exhibir esa propiedad. De igual manera, los consumidores de un artículo (tal como un producto farmacéutico) proporcionado en un empaque que porta un dispositivo antifalsificación variable ópticamente de la presente invención, pueden probar el empaque para su autenticidad, probando sus propiedades difractoras. El empaque que no responde de manera apropiada se consideraría una falsificación, mientras que el empaque que exhibe la propiedad sería considerado auténtico. Otros bienes de consumo pueden incluir los materiales de difracción de la radiación de la presente invención, tal como en el alojamiento de un producto fabricado (por ejemplo, dispositivos electrónicos) o en la superficie de un artículo de ropa (por ejemplo, zapatos).

El material de difracción de la radiación puede además, estar al menos parcialmente cubierto con una composición de recubrimiento en una estructura con múltiples capas. En una modalidad, el material compuesto está recubierto con la composición de recubrimiento de "recubrimiento duro" descrito anteriormente. En otra modalidad, el material compuesto está recubierto con un recubrimiento antirreflector, tal como una pila antirreflectora con múltiples capas. El recubrimiento antirreflector puede formarse de un material dieléctrico; por ejemplo, óxidos metálicos, tales como Zn2Sn04, In2S04, Sn02, TÍO2, ln203, ZnO, Si3N4 y/o Bi203 depositados mediante pulverización catódica.

Los siguientes ejemplos se presentan para demostrar los principios generales de la invención. La invención no debe considerarse como limitada a los ejemplos específicos presentados. Todas las partes están en peso, a menos que se indique de otra manera.

EJEMPLOS Ejemplo 1: Partículas de Núcleo-Partícula que Difractan Radiación Infrarroja Una dispersión de partículas de núcleo de poliestireno/cubierta de estireno-metacrilato de metilo-dimetacrilato de etilen glicol en agua se preparó vía el siguiente procedimiento.

Bicarbonato de sodio de Aldrich Chemical Company, Inc. (2 g) se mezcló con 2400 g de agua desionizada y se agregó a una caldera de reacción de 4 litros equipada con un termopar, manta de calentamiento, agitador, condensador de reflujo y entrada de nitrógeno. La mezcla se burbujeó con nitrógeno durante 25 minutos con agitación y a continuación se cubrió con nitrógeno. Aerosol MA80-I (5.0 g) de Cytec Industries, Inc., y 3.0 g de Brij 35 (éter laurílico de polioxietileno (23)) de Aldrich Chemical Company, Inc., 1.2 g de sulfonato de estireno sódico (SSS) , y 150 g de etilen glicol, monómero de estireno (500 g) todos de Aldrich Chemical Company, Inc, se agregaron a la mezcla con agitación. La mezcla se calentó a aproximadamente 65°C utilizando una manta de calentamiento. El persulfato de sodio de Aldrich Chemical Company, Inc. (6.0 g en 200 g de agua desionizada) se agregó a la mezcla con agitación. Bajo agitación, la temperatura se mantuvo a aproximadamente 65°C durante 2.5 horas. Una mezcla de agua (300 g) , Brij 35 (3.0 g) , estireno (68 g) , metacrilato de metilo (102 g) , dimetacrilato de etilen glicol (15 g) , y SSS (0.8 g) , todos disponibles de Aldrich Chemical Company, Inc., se agitó durante 40 minutos y a continuación se agregó al recipiente de reacción. La temperatura de la mezcla se mantuvo a 65°C durante aproximadamente 3.5 horas adicionales. La dispersión del polímero resultante se filtró a través de una bolsa de filtro de una miera.

La dispersión del polímero se ultrafiltró utilizando un alojamiento de ultrafiltración de 10.16 cm (4 pulgadas) con una membrana, de fluoruro de polivinilideno de 6.12 cm (2.41 pulgadas), ambos de PTI Advanced Filtration, Inc. Oxnard, CA, y se bombeó utilizando una bomba peristáltica a una velocidad de flujo de aproximadamente 170 mi por segundo. Se agregó agua desionizada (2882 g) a la dispersión después de que 2882 g del ultrafiltrado se habían retirado. Este intercambio se repitió varias veces hasta que 7209 g del ultrafiltrado se habían reemplazado con 7209 g de agua desionizada. El ultrafiltrado adicional se retiró a continuación hasta que el contenido de sólidos de la mezcla fue de 42.6 por ciento en peso. El material se aplicó vía un recubridor de ranura-boquilla de Frontier Industrial Technology, Inc., Towanda, PA a un espesor de 0.05 rara (2 milésimas de pulgada) de sustrato de tereftalato de polietileno ( PET) y se secó a 82.22°C (180°F) durante 60 segundos hasta un espesor seco de aproximadamente 10 mieras. El material resultante difractó la radiación a 821 nm medida con un espectrofotómetro Cary 500 de Varían, Inc.

Ejemplo 2: Partículas de Núcleo-Cubierta que Difractan la Luz Visible Una dispersión de partículas de núcleo de poliestireno-divinilbenceno/de cubierta de estireno-metacrilato de metilo-dimetacrilato de etilen glicol-divinilbenceno en agua se preparó vía el siguiente procedimiento. 3.0 g de bicarbonato de sodio de Aldrich Chemical Company, Inc., se mezclaron con 4100 g de agua desionizada y se agregaron a una caldera de reacción de 12 litros equipada con un termopar, manta de calentamiento, agitador, condensador de reflujo y entrada de nitrógeno. La mezcla se burbujeó con nitrógeno durante 40 minutes con agitación y a continuación se cubrió con nitrógeno. Aerosol MA80-I (16.0 g en 410 g de agua desionizada) de Cytec Industries, Inc., monómero de estireno (416.4 g) y 8.0 g de Brij 35 (éter laurílico de polioxietileno (23) ) ambos de Aldrich Chemical Company, Inc., se agregaron a la mezcla con agitación, seguido por un enjuague con 48 g de agua desionizada. La mezcla se calentó a aproximadamente 50°C durante 30 minutos utilizando una manta de calentamiento. A continuación, 8.0 g de metacrilato de metilo de polietilen glicol de Aldrich Chemical Company, Inc. se agregaron a la mezcla. La mezcla se calentó a 60°C y a continuación el monómero de estireno (940 g) se agregó con agitación. El persulfato de sodio de Aldrich Chemical Company, Inc. (12 g en 144 g de agua desionizada) se agregó a la mezcla con agitación. La temperatura de la mezcla se mantuvo constante durante 90 minutos. Bajo agitación, se agregó divinilbenceno de Aldrich Chemical Company, Inc., (100 g) a la mezcla. Esto se siguió por una adición de 6.0 g de Brij 35 en 100 g de agua desionizada. El persulfato de sodio de Aldrich Chemical Company, Inc. (3.0 g en 900 g de agua desionizada) se agregó a continuación a la mezcla con agitación. Una mezcla de estireno (150 g) , metacrilato de metilo (200 g) , dimetacrilato de etilen glicol (35 g) , todos disponibles de Aldrich Chemical Company, Inc., se agregó a la mezcla de reacción con agitación. Se agregó sulfonato de estireno sódico (SSS) (4.5 g) a la mezcla de reacción con agitación, seguido por un enjuague de 100 g de agua desionizada. La temperatura de la mezcla se mantuvo a 60°C durante aproximadamente 4 horas. La dispersión del polímero resultante se filtró a través de una bolsa de filtro de cinco mieras. La dispersión del polímero resultante se ultrafiltro a continuación utilizando un alojamiento de ultrafiltración de 10.16 cm (4 pulgadas) con una membrana de fluoruro de polivinilideno de 6.12 cm (2.41 pulgadas), ambos de PTI Advanced Filtration, Inc. Oxnard, CA y se bombeó utilizando una bomba peristáltica a una velocidad de flujo de aproximadamente 170 mi por segundo. Se agregó agua desionizada (3022 g) a la dispersión después de que 3000 g del ultrafiltrado se hablan retirado. Este intercambio se repitió varias veces hasta que 7997 g del ultrafiltrado se habían reemplazado con 7997 g de agua desionizada. El ultrafiltrado adicional se retiró a continuación hasta que el contenido de sólidos de la mezcla era de 44.4 por ciento en peso. El material se aplicó vía un recubridor de ranura-boquilla a un espesor de 0.50 mm (dos milésimas de pulgada) de sustrato de tereftalato de polietileno y se secó a 82.22°C (180°F) durante un minuto para proporcionar un espesor seco poroso de aproximadamente 8 mieras. El material resultante difractó la luz a 494 nm.

Ejemplo 3: Matriz Orgánica Una composición orgánica curable con radiación ultravioleta se preparó vía el siguiente procedimiento. Una combinación 50/50 de óxido de difenil (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil) fosfina/2-hidroxi-2-metil-propiofenona (0.2 g) , de Aldrich Chemical Company, Inc., se agregó con agitación a una mezcla de 6 g de triacilato de trimetilo etoxilado (20) y 4 g de diacrilato de 1 , 4-butandiol, ambos de Sartomer Company, Inc., Exton, PA.

E emplo 4 : Imagen con Ángulo Conmutable Dos gotas de la composición curable con UV preparada en el Ejemplo 3 se colocaron en la porción negra de una carta de opacidad de The Leneta Company, Mah ah, NJ, que se ha lijado ligeramente con una almohadilla Scotch-Brite® muy fina (almohadilla abrasiva disponible de 3M Corp., Minneapolis, MN) . El material preparado en el Ejemplo 1 se colocó boca abajo en la carta de opacidad de manera que las partículas de núcleo de poliestireno/de cubierta de estireno-metacrilato de metilo-dimetacrilato de etilen glicol descansaran en el recubrimiento curable con UV depositado y el sustrato de tereftalato de polietileno (PET) estuviera boca arriba. Una hoja de PET no recubierta se colocó en la parte superior del sustrato de PET. Se utilizó un rodillo en el lado superior de la hoja de PET para dispersar e impulsar el recubrimiento curable con UV del Ejemplo 3 hacia los espacios intersticiales del material del Ejemplo 1.

Una máscara con una imagen se colocó en la parte superior del sustrato de PET sobre la porción de la carta de opacidad que porta los materiales combinados del Ejemplo 1 y del Ejemplo 3. La máscara incluyó regiones transparentes y regiones opacas. La muestra se curó con radiación UV a través de las áreas transparentes de la máscara, utilizando una lámpara de mercurio de 100 W. La máscara y el sustrato de PET que contiene las partículas se retiraron de la carta de opacidad y la muestra se limpió con alcohol isopropílico .

Una película que tiene el mismo diseño que las áreas transparentes de la máscara se formó en la carta de opacidad. La imagen resultante tenía un color verde retrorreflector cuando se observaba a ángulos oblicuos con respecto a la superficie, que parecía encenderse y apagarse cuando la película se rotaba en el plano de la superficie. La imagen era virtualmente incolora cuando el ángulo de visión era normal a la superficie, es decir, el observado veía directamente en el plano de la superficie.

Ejemplo 5: Imagen Compuesta de Múltiples Capas de Ángulo Conmutable El procedimiento del Ejemplo 4 se repitió dos veces adicionales para producir dos capas de película adicionales que se aplicaron en la parte superior del material del Ejemplo 4 (Imagen 1).

El primer proceso repetido utilizó un material del Ejemplo 1 con una máscara diferente, que resultó en una imagen diferente (Imagen 2) . El material con la Imagen 2 se aplicó en la parte superior de la película del Ejemplo 4 (Imagen 1), desviada por 90 grados con respecto a la orientación de la película del Ejemplo 4 (Imagen 1).

En el segundo proceso repetido, el material del Ejemplo 2 se incluyó en el material del Ejemplo 5, seguido por los procedimientos del Ejemplo 4. Se formó una imagen en la película resultante con aún otra máscara para producir una tercera capa (Imagen 3) que se colocó sobre la película de la Imagen 2. El compuesto de tres capas resultó en una área de imagen compuesta que era de color cobre-rojo cuando se observaba normal a la superficie y de un color verde cuando se observada a un ángulo de 45 grados o menos con respecto a la superficie (Imagen 3). La imagen compuesta también contenía un área con imagen (Imagen 1) . Esta imagen fue de un color verde retrorreflector, cuando se observaba a ángulos oblicuos, que parecería apagarse conforme el compuesto se giraba en un plano de la película compuesta. Cuando la Imagen 1 parecía apagarse, otra imagen verde retrorreflectora (Imagen 2) se volvía visible. Este fenómeno ocurrió cada 30 grados conforme la imagen compuesta se giraba. En esencia, si la Imagen 1 era visible, entonces la Imagen 2 no era visible. De igual manera, si la Imagen 2 era visible entonces la Imagen 1 no era visible.

De esta manera, la película con múltiples capas exhibía colores (imágenes) que se encendían y apagaban de manera alterna cuando la película giraba en su propio plano (Imagen 1 e Imagen 2) y otro color (imagen) que era visible cuando se observaba a un ángulo con respecto al observador.

Aunque las modalidades preferidas de la presente invención se describieron anteriormente, pueden hacerse modificaciones y alteraciones obvias de la presente invención, sin apartarse del espíritu y alcance de la presente invención. El alcance de la presente invención está definido en las reivindicaciones anexas y los equivalentes de las mismas.

Claims (25)

REIVINDICACIONES

1. A película difractora de la radiación que tiene una superficie de visión, con al menos una porción de la superficie de visión que reside en un plano de visión, la película comprende un arreglo periódico ordenado de partículas recibido en un material de matriz, el arreglo de partículas tiene una estructura cristalina, en donde la estructura cristalina define (i) una pluralidad de primeros planos del cristal de las partículas que difractan la radiación infrarroja y (ii) una pluralidad de segundos planos del cristal de las partículas que difractan la radiación visible .

2. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque los primeros planos del cristal están colocados a un ángulo con respecto a los segundos planos del cristal.

3. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las distancias entre los primeros planos del cristal en la estructura cristalina son mayores que las distancias entre los segundos planos del cristal en la estructura cristalina.

4. La película de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque las partículas están dimensionadas de manera que los primeros planos del cristal difractan la radiación infrarroja y los segundos planos del cristal difractan la radiación visible.

5. La película de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque los primeros planos del cristal están paralelos al plano de visión.

6. La película de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque los segundos planos del cristal están a un ángulo con respecto al plano de visión .

7. La película de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque la estructura cristalina comprende una pluralidad de conjuntos de segundos planos del cristal.

8. La película de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque la estructura cristalina comprende tres conjuntos de segundos planos del cristal .

9.. La película de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque a un ángulo de visión vertical constante con relación al plano de visión, la radiación visible es difractada a perspectivas de visión discretas de la superficie de visión de la película.

10. La película de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque la radiación visible es difractada a intervalos de aproximadamente 60° en el plano de visión.

11. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende además otro arreglo periódico ordenado de partículas recibido en un material de matriz, el otro arreglo de partículas tiene una estructura cristalina que define (i) otra pluralidad de primeros planos del cristal de las partículas que difractan la radiación infrarroja y (ii) otra pluralidad de segundos planos del cristal de las partículas que difractan la radiación visible.

12. La película de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque los segundos planos del cristal de los dos arreglos difracta diferentes longitudes de onda de radiación.

13. La película de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque los segundos planos del cristal de los dos arreglos, difractan la radiación a diferentes perspectivas de visión de la superficie de visión de la película.

14. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque las partículas comprenden poliestireno, poliuretano, polímero de acrílico, polímero alquídico, poliéster, polímero que contiene siloxano, polisulfuro, polímero que contiene epoxi y/o polímero derivado de un polímero que contiene epoxi y en donde la matriz comprende un material seleccionado del grupo que consiste de poliuretano, polímero de acrílico, polímero alquídico, poliéster, polímero que contiene siloxano, polisulfuro, polímero que contiene epoxi y/o polímero derivado de un polímero que contiene epoxi.

15. La película de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la matriz comprende además un material inorgánico.

16. La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas de polímero orgánico comprenden un núcleo rodeado por una cubierta que tiene una composición diferente del núcleo.

17. El método de la película de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque los núcleos de las partículas comprenden poliestireno, poliuretano, polímero de acrílico, polímero alquídico, poliéster, polímero que contiene siloxano, polisulfuro, polímero que contiene epoxi, y/o polímero derivado de un polímero que contiene epoxi, y en donde cada una de la matriz y la cubierta comprenden poliuretano, polímero de acrílico, polímero alquídico, poliéster, polímero que contiene siloxano, polisulfuro, polímero que contiene epoxi, y/o polímero derivado de un polímero que contiene epoxi.

18. Un artículo que comprende un sustrato y un dispositivo de seguridad, el dispositivo de seguridad comprende la película difractora de la radiación de conformidad con la reivindicación 1.

19. El artículo de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el artículo comprende un documento de valor, un artículo de fabricación, el empaque para un artículo de fabricación y/o un documento de credenciales .

20. El artículo de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque la película se produce de manera separada del artículo y se aplica al artículo .

21. El artículo de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el arreglo está en forma particulada para aplicarlo al artículo.

22. Un método para producir un dispositivo antifalsificación, que comprende: producir una dispersión de partículas monodispersas; aplicar la dispersión de partículas en un sustrato, de manera que las partículas se autoalinean en un arreglo periódico ordenado que difracta la radiación; recubrir el arreglo de partículas con una composición de matriz; y fijar el arreglo de partículas recubierto para producir una película que comprende una estructura cristalina, en donde las partículas están dimensionadas de manera que la estructura cristalina define (i) una pluralidad de primeros planos del cristal de las partículas que difractan la radiación infrarroja y (ii) una pluralidad de segundos planos del cristal de las partículas que difractan la radiación visible.

23. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque las partículas están dimensionadas de manera que las distancias entre los primeros planos del cristal en la estructura cristalina son mayores que las distancias entre los segundos planos del cristal en la estructura cristalina.

24. El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque la película comprende una superficie de visión, con al menos una porción de la superficie de visión que reside en un plano de visión, en donde los primeros planos del cristal están paralelos al plano de visión y los segundos planos del cristal están a un ángulo con respecto al plano de visión. -

25. El método de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque comprende además: producir otra dispersión de partículas monodispersas ; aplicar la otra dispersión de partículas en un sustrato, de manera que las partículas se autoalinean en otro arreglo periódico ordenado que difracta la radiación; recubrir el otro arreglo de partículas con una composición de matriz; y fijar el otro arreglo de partículas recubierto para producir otra película que comprende otro arreglo periódico ordenado de partículas recibido en un material de matriz, el otro arreglo de artículos tiene una estructura cristalina que define (i) otra pluralidad de primeros planos del cristal de las partículas que difractan la radiación infrarroja y (ii) otra pluralidad de segundos planos del cristal de las partículas que difractan la radiación visible; y apilar las películas de manera que los segundos planos del cristal de los dos arreglos están a un ángulo con respecto uno al otro.