JP2012530277A - 角度切り換え可能な結晶性コロイドアレイ膜 - Google Patents

Abstract

放射線回折膜が開示され、これはビュー表面を含み、ビュー表面の少なくとも一部はビュー面内に存在する。この膜はマトリックス材料中に受容された粒子の整列した周期的アレイを含み、この粒子のアレイは結晶構造を有し、この結晶構造は（ｉ）赤外線を回折する粒子の複数の第１の結晶面と、（ｉｉ）可視光を回折する粒子の複数の第２の結晶面とを定める。本発明は光学的に可変の偽造防止装置を製造する方法も含み、この方法は、単分散粒子の分散物を生成するステップと、粒子の分散物を基体上に適用することによって粒子を自己整列させて放射線を回折する整列した周期的アレイにするステップと、粒子のアレイをマトリックス組成物でコートするステップと、コートされた粒子のアレイを固定して結晶構造を含む膜を生成するステップとを含む。

Description

本発明は放射線回折膜材料に関し、より特定的には可視光および赤外線を回折する、マトリックス組成物中に保持される粒子の周期的アレイに関する。

結晶性コロイドアレイに基づく放射線回折材料は、さまざまな目的に使用されてきた。結晶性コロイドアレイ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ａｒｒａｙ：ＣＣＡ）とは、単分散したコロイド粒子が３次元的に整列したアレイである。この粒子は典型的にポリスチレンなどのポリマーで構成される。これらの粒子のコロイド分散は自己組織化して、紫外線、可視光、または赤外線の波長と同程度の格子間隔を有する整列したアレイ（結晶構造）になることができる。この結晶構造は、入射放射線の広域スペクトルから狭帯域の選択波長をフィルタリングし、一方で、放射線の隣接波長を透過させるために用いられてきた。代替的に、ＣＣＡは着色料、マーカ、光学的スイッチ、光学的リミッタ、およびセンサとして用いるために放射線を回折するように製作される。

これらの装置の多くは、粒子を液体媒体中に分散させることによって粒子を整列アレイに自己組織化させることによって作製されてきた。アレイ中の粒子の位置は、粒子の相互の重合によって固定されてもよいし、膨潤して粒子を一緒に固定する溶媒を導入することによって固定されてもよい。

他のＣＣＡは、担体中に同じように荷電した単分散粒子を分散させたものから生成される。この分散物を基体に適用し、担体を蒸発させて粒子の整列した周期的アレイを得る。硬化性ポリマー、たとえばアクリルポリマー、ポリウレタン、アルキドポリマー、ポリエステル、シロキサン含有ポリマー、ポリスルフィド、またはエポキシ含有ポリマーなどでアレイをコートすることによって、アレイを所定の位置に固定する。こうしたＣＣＡを生成するための方法は、本明細書において引用により援用される特許文献１に開示されている。代替的に、粒子はコアシェル構造を有してもよく、ここでコアは単一（ｕｎｉｔａｒｙ）粒子に対して上述されるものなどの材料から生成され、シェルはコア材料と同じポリマーから生成されるが、粒子シェルのポリマーはコアシェル粒子の特定のアレイに対するコア材料とは異なる。こうしたコアシェル粒子およびそれらの製造方法は、たとえば本明細書において引用により援用される特許文献２などに開示されている。

単一粒子またはコアシェル粒子のこれらのアレイにおいて、その構造はブラッグの法則に従って放射線を回折し、ここでブラッグ条件に合う放射線は反射され、一方、ブラッグ条件に合わない隣接スペクトル領域は装置を透過する。反射される放射線の波長は、アレイの有効屈折率およびアレイ内の反粒子間隔によって部分的に決定される。

米国特許第６,８９４,０８６号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１０００２６号明細書

本発明は、ビュー表面（ｖｉｅｗｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｅ）を有する放射線回折膜を含み、このビュー表面の少なくとも一部はビュー面（ｖｉｅｗｉｎｇ ｐｌａｎｅ）内に存在する。この膜はマトリックス材料中に受容された粒子の整列した周期的アレイを含み、この粒子のアレイは結晶構造を有し、この結晶構造は（ｉ）赤外線を回折する粒子の複数の第１の結晶面と、（ｉｉ）可視光を回折する粒子の複数の第２の結晶面とを定める。

本発明は光学的に可変の偽造防止装置を製造する方法も含み、この方法は、単分散粒子の分散物を生成するステップと、粒子の分散物を基体上に適用することによって粒子を自己整列させて（ｓｅｌｆ−ａｌｉｇｎ）放射線を回折する整列した周期的アレイにするステップと、粒子のアレイをマトリックス組成物でコートするステップと、コートされた粒子のアレイを固定して結晶構造を含む膜を生成するステップとを含み、その結晶構造が（ｉ）赤外線を回折する粒子の複数の第１の結晶面と、（ｉｉ）可視光を回折する粒子の複数の第２の結晶面とを定めるように粒子のサイズが定められる。

図１は、粒子の面の第１の組を示す、本発明の放射線回折材料の斜視図である。 図２は、粒子の面の別の組を示す、図１に示される放射線回折材料の別の図である。 図３は、粒子の面の付加的な組を示す、図１に示される放射線回折材料の平面図である。 図４は、本発明の放射線回折材料の２つの膜を含む、本発明の別の実施形態を示す図である。 図５は、本発明の放射線回折材料の３つの膜を含む、本発明の別の実施形態を示す図である。

以下の詳細な説明の目的に対して、反対のことが明確に特定される場合を除いて、本発明はさまざまな代替的変形およびステップ順序を想定し得ることが理解されるべきである。さらに、あらゆる動作実施例以外、または別様に示されるとき以外に、明細書および特許請求の範囲に使用されているたとえば成分の量などを表わすすべての数字は、すべての場合において「約（ａｂｏｕｔ）」という用語によって修正されることが理解されるべきである。したがって反対のことが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に示される数値パラメータは、本発明によって得られるべき所望の特性によって変動し得る近似である。少なくとも、均等論の適用を特許請求の範囲に限定するための試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告される有効数字の数に鑑みて、通常の丸め技術を適用することによって解釈されるべきである。本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似であるが、特定の実施例において示される数値は可能な限り正確に報告されている。しかし、いずれの数値もそれぞれのテスト測定値に見出される標準偏差によって必然的にもたらされる特定の誤差を本質的に含む。

加えて、本明細書に示されるあらゆる数値範囲は、そこに包含されるすべての部分範囲を含むことが意図されていることが理解されるべきである。たとえば、「１から１０」の範囲は、示される最小値１から示される最大値１０までの間（および両端を含む）のすべての部分範囲、すなわち１以上の最小値および１０以下の最大値を有するすべての部分範囲を含むことが意図される。

本出願においては、特定的に別様に述べられていない限り、単数形の使用は複数形を含み、複数形は単数形を包含する。加えて本出願においては、特定的に別様に述べられていない限り、「または（ｏｒ）」の使用は「および／または（ａｎｄ／ｏｒ）」を意味するが、特定の場合には「および／または」が明示的に用いられることがある。

「ポリマー」という用語は、ホモポリマー、コポリマーおよびオリゴマーを含むことを意味する。「金属」という用語は、金属、金属酸化物およびメタロイドを含む。「注入する（ｉｎｆｕｓｅ）」という用語および関連用語（注入（ｉｎｆｕｓｉｏｎ）など）は、液相からの浸入を示す。

本発明は放射線回折材料を含み、この材料は可視および／または非可視電磁スペクトル中の放射線を回折し、本発明はさらにこの放射線回折材料を作製するための方法を含む。この材料は、ポリマーマトリックス中に受容された粒子の整列した周期的アレイを含む。このアレイは粒子の複数の層を含み、次のブラッグの法則を満たす：
ｍλ＝２ｎｄｓｉｎθ
ここでｍは整数であり、ｎはアレイの有効屈折率であり、ｄは粒子の層間の距離であり、λは粒子の層の面から角度θで反射される放射線の波長である。本明細書において用いられるとき、回折放射線の「１つの（ａ）」波長は、その波長の周囲の電磁スペクトルの帯域を含む。たとえば、６００ナノメートル（ｎｍ）の波長への言及は、５９５ｎｍから６０５ｎｍを含み得る。反射された放射線は可視スペクトルにあっても非可視スペクトル（赤外線または紫外線）にあってもよい。本明細書において用いられるとき、粒子の周期的アレイが放射線をブラッグ回折する、またはブラッグの法則に従って放射線を反射するといわれるとき、それは少なくともいくらかの入射放射線がアレイの結晶構造によって回折されることにより、ブラッグの法則に従う何らかの反射放射線が生じることを意味する。

放射線回折材料は一般的に、有機マトリックス中に保持される有機粒子の周期的アレイを含む。粒子の周期的アレイによって形成される平行な層または面は、ブラッグの法則に従って入射放射線と相互作用する。所与の角度における光の回折波長は、粒子の周期的アレイによって形成されるブラッグ面の間の距離に比例し、この距離は最密球体に対する粒子直径に比例する。回折波長は投影部材の有効屈折率にも依存する。放射線回折材料の有効屈折率は、粒子および粒子を囲むマトリックス材料を含む放射線回折材料の材料の屈折率の体積平均として近似される。回折された放射線の強度は、粒子および周囲のマトリックスの配置によって指示される、放射線回折材料内の屈折率変動に依存する。粒子のアレイおよびマトリックスによって形成される層の数、ならびに交互の層間の屈折率の対比も回折強度に影響し得る。粒子層が多いほど回折強度が大きくなる。加えて交互の層間の屈折率の対比が高いほど回折強度が大きくなる。交互の層間の屈折率の対比を高くすることは、それぞれの屈折率が相対的に大きく異なる粒子およびマトリックスを使用することによって達成できる。代替的には、粒子および／またはマトリックスを指向的に拡張することによって層状構造を変化させて、層間の屈折率の対比を上昇させてもよい。

本発明の放射線回折材料は、上述のとおりマトリックス中に固定された粒子のアレイを含み、自立膜であってもなくてもよい膜として提供される。この膜は、少なくとも部分的に面内に存在して、たとえば物品に適用されたときなどの使用中に露出されるビュー表面を含む。図１〜図５においては、粒子間の関係を説明するために膜の粒子のみを示している。しかし、上述のとおり本発明の粒子のアレイはマトリックス組成物中に固定されていることが理解されるべきである。たとえば、表面の図は図面には示されないマトリックス組成物を含む。したがって本明細書における粒子のアレイへの言及は、アレイとマトリックス組成物とを含む本発明の膜に適用可能である。

図１および図２を参照して、本発明のアレイ２は、本明細書において結晶構造と呼ばれる周期的配置になるよう集合した複数の粒子４を含む。この結晶構造は、一般的にビュー表面６の面に平行である粒子４の複数の第１の結晶面Ｌを含む。第１の結晶面Ｌは、面心立方（ｆａｃｅ ｃｅｎｔｅｒ ｃｕｂｉｃ：ＦＣＣ）結晶の１１１位置である。（上記のとおり、ビュー表面６は図示されないマトリックス組成物も含む）。第１の結晶面Ｌはブラッグの法則に従って入射放射線（たとえば、入射光線Ｉ１およびＩ２）を回折し、反射光線Ｒ１およびＲ２によって示されるとおりに反射放射線を生じる。図1に示されるとおり、回折された放射線はゴニオクロマチック（ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ）であり、これは回折された放射線の波長が垂直視野角に伴って変動することを意味する。垂直視野角とは、入射光がビュー表面６の面と作る角度である。図１は２つの異なる角度でアレイ２に当たる２つの放射線の入射光線Ｉ１およびＩ２を示しており、入射光線Ｉ１がビュー表面６と作る角度は入射光線Ｉ２がビュー表面６と作る角度よりも小さい。入射放射線Ｉ１からブラッグの法則に従って第１の結晶面Ｌで反射した対応の反射放射線（光線Ｒ１）は、入射放射線Ｉ２から生じた反射光線Ｒ２よりもビュー表面６に対する角度が小さい。

概ね球体の粒子４については、粒子４の中心が平行な第１の結晶面Ｌを定める。本発明の一実施形態においては、第１の結晶面Ｌが、たとえば８００〜１１００ｎｍの波長などにおいてブラッグの法則に従って赤外線を回折するように粒子４のサイズが定められる。たとえば、約３２０ｎｍから４３０ｎｍのサイズのポリマー（例、ポリスチレン）球体を用いてアレイ２を生成してもよい。粒子４はたとえば卵形などの他の形であってもよいが、一般的にアレイ２内では均一な形にされることによって、粒子の平行面の間の距離が概ね均一になり、それによって面Ｌが放射線の回折に対するブラッグ条件に合うようにされる。

図２に示されるとおり、膜中のアレイ２の結晶構造は、粒子４の中心を通る複数の概ね平行な第２の結晶面Ｐ（たとえばＦＣＣ結晶中の２２０面など）も定め、第２の結晶面Ｐはビュー表面６および第１の結晶面Ｌに対して垂直に位置付けられる。入射光線Ｉ３によって示されるとおり、入射放射線の低角度でアレイ２を打つ入射放射線はブラッグ回折される。反射光線Ｒ４によって示されるとおり、低角度の入射放射線は同様に低角度で面Ｐから反射される。低角度の入射および反射放射線とは、ビュー表面６から約３０度未満であることを意味する。

一実施形態に従うと、第１の結晶面Ｌから反射される放射線の波長が電磁スペクトルの赤外部分にあり、第２の結晶面Ｐから反射される放射線の波長が電磁スペクトルの可視部分にあるように粒子４のサイズが定められる。反射放射線の波長は、面ＬおよびＰの組の間のそれぞれの距離によって少なくとも部分的に制御される。ブラッグの法則に従うと、面間距離（変数「ｄ」に相当する）が大きいほど反射放射線の波長が長くなり、たとえば電磁スペクトルの赤外部分になる。粒子４の寸法を制御することによって、第１の結晶面Ｌから反射される放射線の波長および第２の結晶面Ｐから反射される放射線の波長を選択してもよく、第２の結晶面Ｐから反射される放射線の波長は第１の結晶面Ｌから反射される放射線の波長よりも短い。たとえば図１および図２を参照すると、放射線Ｒ３の波長は放射線Ｒ１およびＲ２の波長よりも短い。

図３に示されるとおり、アレイ２は複数の方向から見られてもよい。線Ａ〜Ｆを参照して、複数組の第２の結晶面Ｐがビュー表面６に関してアレイ２中に位置付けられている。たとえば、線Ａから線Ｄに向かう方向にアレイ２を打つ入射放射線はブラッグ回折されて、線ＡおよびＤの間の第２の結晶面Ｐから反射される。線Ｂから線Ｅに向かう方向にアレイ２を打つ入射放射線はブラッグ回折されて、線ＢおよびＥの間の第２の結晶面Ｐから反射される。線ＣおよびＦの間の第２の結晶面Ｐの別の組も同様に、線Ｃから線Ｆに向かう方向に入射された放射線を回折する。線Ｄから線Ａに向かう方向に見られたときの線ＡおよびＤの間の第２の結晶面Ｐに対しても、線Ｂから線Ｅに向かう方向に見られたときの線ＢおよびＥの間の第２の結晶面Ｐ、ならびに線Ｆから線Ｃに向かう方向に見られたときの線ＣおよびＦの間の第２の結晶面Ｐに対しても同じ現象が起こる。これらの視野方向および第２の結晶面Ｐの組の各々は、互いに約６０度だけ分離されている。この６組の第２の結晶面Ｐの配置は、アレイ２の結晶構造の特徴である。したがってアレイ２においては、低角度ブラッグ回折が約６０度の間隔で起こる。面Ｐが可視光を回折するとき、それは６０度の間隔で現れる反射光として検出されるか、または３０度に対して可視、３０度に対して非可視となることによって検出される。この態様で、アレイ２が両矢印Ｚによって示されるとおりに、ビュー表面６の面に対して垂直な軸の周りを回転されるとき（またはユーザの視野がそれに関して移動するとき）、可視光は３０度回転するごとに点いたり消えたりするように見える。

放射線の可視回折は、色変化が現れることであってもよいし、画像の形であってもよい。たとえば、第２の結晶面Ｐによって反射される可視光が緑色の可視スペクトルであってもよく、第２の結晶面Ｐがユーザの視野と整列されて、膜が膜の面においてユーザに対して回転されるときに、その緑色が消えて膜が暗く見え、すなわち可視光が反射されなくなってもよい。別の実施形態において、第２の結晶面Ｐから反射される可視光は画像の形であってもよく、それが膜の回転の際に消えてもよい。アレイに画像を与えるための方法を以下に説明する。

別の実施形態において、本発明は少なくとも２つのアレイ２０、１２０を含む多層膜１０２を含む（図４および図５）。アレイ２０および１２０は、少なくともそれぞれの第２の結晶面Ｐ１およびＰ２の組において放射線を回折する。図４に示されるとおり、第２の結晶面Ｐ１およびＰ２は互いにオフセットである（ｏｆｆｓｅｔ）ことによって、上述と同様に多層膜１０２が回転する際に可視光が第２の結晶面Ｐ１およびＰ２から交互に反射されてもよい。第２の結晶面Ｐ１およびＰ２から反射される回折放射線の波長は、同じであっても互いに異なっていてもよい。たとえば、アレイ２０の第２の結晶面Ｐ１は均一な色（ｓｏｌｉｄ ｃｏｌｏｒ）（例、緑色）を反射してもよく、一方でアレイ１２０の第２の結晶面Ｐ２は画像を反射してもよい。膜１０２の回転によって、第２の結晶面Ｐ１およびＰ２から交互の反射が起こり、たとえば緑色と画像とが交互に現れてもよい。図５は３つのアレイ２、２０および１２０を有する多層膜２０２を示す。アレイ２、２０および１２０はさまざまな構成で生成されてもよい。たとえば、アレイ２は第１の結晶面Ｌから可視光を反射してもよく、アレイ２０は第２の結晶面Ｐ１から可視光（色または画像）を反射してもよく、アレイ１２０は第２の結晶面Ｐ２から可視光（色または画像）を反射してもよい。アレイ２０および１２０はその結晶面Ｌから赤外線を反射することになるであろう。アレイ２０および１２０の相対位置（図４および図５）は、第２の結晶面Ｐ１およびＰ２からの反射が互いに位相がずれるように、または同じ方向になるように、または互いに重なり合うように調整されてもよい。加えて、多層膜に複数のアレイが含まれることによって、所望の色彩効果、画像効果、赤外反射、またはその組み合わせが達成されてもよい。本発明に従って多層膜の多くの変形が生成されてもよいことが認識されるべきである。

粒子
粒子に対する好適な材料は、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリルポリマー、アルキドポリマー、ポリエステル、シロキサン含有ポリマー、ポリスルフィド、エポキシ含有ポリマー、およびエポキシ含有ポリマーに由来するポリマー、ならびに無機材料、たとえば金属酸化物（例、アルミナ、シリカ、または二酸化チタン）もしくは半導体（例、セレン化カドミウム）など、またはこれらの材料の複合物を含む。

一実施形態において、粒子は概ね単一構造（ｕｎｉｔａｒｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する。本明細書において用いられる「単一構造」とは、粒子の各々が構成要素構造を有さない概ね均一な構造を有するという特徴を示すが、その組成は、たとえば内部に溶媒またはマトリックスが拡散するときに起こり得るように、単一粒子を通じて変動し得る。代替的に、粒子は、コアがシェル組成物とは異なる組成物から生成されるコアシェル構造を有してもよい。粒子コアに対する好適な組成物は、有機ポリマー、たとえばポリスチレン、ポリウレタン、アクリルポリマー、アルキドポリマー、ポリエステル、シロキサン含有ポリマー、ポリスルフィド、エポキシ含有ポリマー、またはエポキシ含有ポリマーに由来するポリマー、および無機材料、たとえば金属酸化物（例、アルミナ、シリカ、または二酸化チタン）または半導体（例、セレン化カドミウム）などを含む。シェルに対する好適な組成物は、有機ポリマー（例、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリルポリマー、アルキドポリマー、ポリエステル、シロキサン含有ポリマー、ポリスルフィド、エポキシ含有ポリマー、またはエポキシ含有ポリマーに由来するポリマー）を含み、粒子シェルの組成はコアシェル粒子の特定のアレイに対するマトリックス材料とは異なる。シェル材料は非膜形成性であってもよく、これはシェル材料がシェル材料の膜を形成することなく各粒子コアを囲む定位置に残ることを意味し、したがってコアシェル粒子はポリマーマトリックス内で個別の粒子であり続ける。このように、アレイは少なくとも３つの一般的領域を含む。すなわちマトリックスと、粒子シェルと、粒子コアとである。代替的に、シェル材料は膜形成性であってもよく、よってシェル材料がコアの周りに膜を形成してもよい。コア材料およびシェル材料は異なる屈折率を有する。加えて、シェルの屈折率は、シェルの厚さにわたる屈折率の勾配の形でシェル厚さの関数として変動してもよい。屈折率勾配は、シェルの厚さにわたるシェル材料の組成の勾配の結果もたらされてもよい。

シェル材料は非膜形成性であってもよく、それによってシェル材料はシェル材料の膜を形成することなく各粒子コアを囲む定位置に残るために、コアシェル粒子はポリマーマトリックス内で個別の粒子であり続け、第２の粒子がシェルに注入される。代替的に、シェル材料は膜形成性であることによって、コアシェル粒子のシェルが膜を形成して、残ったコアを囲むマトリックス材料として機能してもよい。概ね球体の粒子については、コアの直径が合計粒子直径の８５％から９５％または合計粒子直径の９０％を構成してもよく、シェルは粒子直径の均衡を構成し、半径方向の厚さ寸法を有してもよい。

一実施形態において、粒子コアは、界面活性剤の存在下でコア前駆物質モノマーをエマルション重合し、コアの分散物を得ることによって生成される。有機ポリマー粒子の分散のために好適な界面活性剤は、スチレンスルホン酸ナトリウム、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム（Ｒｈｏｄｉａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎよりＳｉｐｏｍｅｒ ＣＯＰＳ−Ｉとして商業的に入手可能）、アクリルアミドプロピルスルホネート、およびアリルスルホン酸ナトリウムを含むがそれに限定されない。特に有用な界面活性剤は、粒子分散物の分散液（例、水）における可溶性が最低限であるものである。シェルモノマーを（上述のとおりの）界面活性剤とともにコア粒子分散物に加えることによって、シェルモノマーをコア粒子の上に重合させる。望ましくない材料、たとえば未反応のモノマー、小さいポリマー、水、開始剤、界面活性剤、未結合の塩、およびグリット（凝集した粒子）などを除去するための、たとえば限外濾過、透析またはイオン交換などの技術によって、分散物からコアシェル粒子を精製して、荷電コアシェル粒子の単分散物を生成する。限外濾過は荷電粒子を精製するために特に好適である。粒子が、たとえば塩または副生成物などの他の材料とともに分散物中にあるときは、荷電粒子の反発力が軽減され得る。したがって粒子分散物を精製して本質的に荷電粒子のみを含有するようにし、次いで荷電粒子は互いに容易に反発しあって、以下に説明するとおりに基体上に整列したアレイを形成する。

本発明の別の実施形態において、単一構造の粒子は、溶液中に開始剤とともにモノマーを分散させて、コアシェル粒子のコアの調製に関して上述したとおりに単一粒子を生成することによって生成される。単一粒子の分散物を上述のとおりに精製することによって荷電単一粒子のみの分散物を生成し、次いで荷電単一粒子は以下に説明するとおりに基体上に整列したアレイを形成する。

粒子のアレイ
過剰な原材料、副生成物、溶媒などを除去すると、荷電粒子の静電反発力によって粒子が自己組織化して整列したアレイになる。精製した粒子の分散物を基体に適用して乾燥させる。基体に適用される粒子の分散物は、１０〜７０ｖｏｌ．％の荷電粒子または３０〜６５ｖｏｌ．％の荷電粒子を含有していてもよい。分散物は、浸漬、噴霧、ブラッシング、ロールコーティング、カーテンコーティング、フローコーティング、またはダイコーティングによって、基体に所望の厚さに適用されてもよい。湿潤コーティングは４〜５０ミクロン、たとえば２０ミクロンなどの厚さを有してもよい。乾燥の際に、この材料は本質的に、自己組織化してブラッグアレイとなり、したがって放射線を回折する粒子のみを含有する。

マトリックス
米国特許第６，８９４，０８６号（本明細書において引用により援用される）に開示されるとおり、モノマーまたはその他のポリマー前駆物質材料を含む流体硬化性マトリックス組成物によって粒子のアレイをコートして、粒子のアレイに硬化性マトリックス組成物を浸透させることによって、基体上の粒子（コアシェルまたは単一）の乾燥アレイがマトリックス中に固定される。硬化性マトリックス組成物材料は、浸漬、噴霧、ブラッシング、ロールコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、フローコーティング、スロットダイコーティング、またはインクジェットコーティングによって粒子の乾燥アレイ上にコートされてもよい。コーティングとは、硬化性マトリックス組成物が少なくとも実質的にアレイ全体を被覆し、粒子間の間隙空間を少なくとも部分的に充填していることを意味する。

マトリックス材料は有機ポリマー、たとえばポリスチレン、ポリウレタン、アクリルポリマー、アルキドポリマー、ポリエステル、シロキサン含有ポリマー、エポキシ含有ポリマー、および／またはエポキシ含有ポリマーに由来するポリマーなどであってもよい。一実施形態において、マトリックス材料は水溶性または親水性のアクリルポリマーである。水溶性または親水性のマトリックスを生成するために好適なモノマーは、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコール、（６００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール、（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール、（２００）ジアクリレート、およびアクリル酸を含むがそれに限定されず、その後にマトリックス組成物を硬化して有機マトリックスが得られる。水溶性または親水性のポリマーマトリックスを生成するためのその他の好適なモノマーは、ポリエチレングリコール（１０００）ジアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノアクリレート、エトキシ化３０ビスフェノールＡジアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート、エトキシ化３０ビスフェノールＡジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートを含んでもよい。

以下に詳細に示すとおり、マトリックス中に受容される粒子のアレイは、一時的支持体として機能する基体上に生成されてもよいし、放射線回折材料に対する所望の最終用途である基体上に生成されてもよい。一時的支持体とは、基体が本発明の放射線回折材料の生成を支持するために用いられ、その後放射線回折材料はたとえば自立膜または粉砕微粒子状物質などの自立した形で基体から除去されることを意味する。放射線回折材料の膜または放射線回折材料の微粒子は、次いでその究極的最終用途のために別の支持体に適用されてもよいし、組成物（たとえばコーティング組成物など）に加えられてもよい。放射線回折材料の最終用途および最終形は、本明細書に記載されるものに限定されない。

多層膜（例、膜１０２および２０２）については、それぞれのマトリックス中に固定されたそれぞれのアレイ（例、アレイ２０および１２０）を含有する別々の膜が生成されて、熱で結合されるか、または接着剤によって膜を貼り合わせることによってともに積層される。多層膜は自立膜であってもなくてもよい。

一実施形態において、本発明の放射線回折材料は非ゼラチン質であり、実質的に固体である。非ゼラチン質とは、放射線回折材料が水などの流動化材料を含有せず、かつヒドロゲルでもなく、ヒドロゲルから生成されたものでもないことを意味する。特定の実施形態において、本発明の放射線回折材料は実質的に、粒子といくらかの残余溶媒を有し得るマトリックスとをのみ含み、実質的に固体である。放射線回折材料における粒子対マトリックスの容積比は、典型的には約２５：７５から約８０：２０である。

以下に説明するとおり、化学線を用いて放射線回折材料において画像を生成してもよい。一実施形態においては、たとえば基体上に同じように荷電した粒子を周期的アレイに予め配置して、粒子のアレイを硬化性マトリックス組成物でコートすることなどによって、粒子のアレイが硬化性マトリックス中に受容される。粒子の周期的アレイは、（米国特許第６,８９４,０８６号に記載されるとおり）噴霧、ブラッシング、ロールコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、フローコーティング、スロットダイコーティング、またはインクジェットコーティングによって硬化性マトリックス組成物をアレイ上に適用するか、または粒子のアレイを基体上のコーティング組成物に埋め込むことによってコートされてもよい。

マトリックスにコートされたアレイの第１の部分が化学線に露出されることで、露出部分のマトリックス組成物が硬化する。化学線に露出されなかったアレイの残りの部分は、アレイの残りの部分における粒子の粒子間隔を変えるように処理される。粒子の粒子間隔の変更後、アレイを化学線に露出してマトリックスの残りの部分を硬化させる。最初に露出された放射線回折材料の部分は、残りの部分とは異なる波長帯域にて放射線を回折する。たとえば、第１の部分はマスクの使用または集束レーザ放射によって化学線に露出されてもよい。一実施形態において、マトリックス組成物が、たとえばアクリレートに基づく組成物など、紫外（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：ＵＶ）線によって硬化するとき、そのマトリックス組成物を硬化するために用いられる化学線はＵＶ線を含む。

別の実施形態において、マトリックスにコートされたアレイの第１の部分が化学線に露出されることで、露出部分の硬化性マトリックスが硬化する。残りの未露出部分は、アレイを乱して残りの部分が放射線を回折しないようにする態様で変更される。粒子の整列した周期的アレイは、たとえば粒子を少なくとも部分的に溶解する溶媒をアレイに適用すること、未露出部分を過熱して粒子を破壊すること、または粒子を機械的に破壊することなどを含むさまざまな技術によって乱されてもよい。

基体
基体は柔軟な材料、たとえば金属シートまたは箔（例、アルミ箔）、紙、またはポリエステルもしくはポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＴ）の膜（もしくはシート）などであってもよいし、柔軟でない材料、たとえばガラスまたはプラスチックなどであってもよい。「柔軟な」とは、基体が顕著な不可逆的変化なしに、たとえば屈曲、伸展、圧縮などの機械的応力を受けられることを意味する。好適な基体の１つは微孔質シートである。微孔質シートのいくつかの例が米国特許第４，８３３，１７２号、第４，８６１，６４４号、および第６，１１４，０２３号に開示されており、これらは本明細書において引用により援用される。商業的に入手可能な微孔質シートは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によってＴｅｓｌｉｎ（登録商標）の名称で販売されている。その他の好適な柔軟な基体は、天然皮革、合成皮革、仕上げ（ｆｉｎｉｓｈｅｄ）天然皮革、仕上げ合成皮革、スエード、ビニルナイロン、エチレン酢酸ビニル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）フォーム（ＥＶＡフォーム）、熱可塑性ウレタン（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｕｒｅｔｈａｎｅ：ＴＰＵ）、流体充填ブラダー、ポリオレフィンおよびポリオレフィンブレンド、ポリ酢酸ビニルおよびコポリマー、ポリ塩化ビニルおよびコポリマー、ウレタンエラストマー、合成テキスタイル（ｔｅｘｔｉｌｅ）、ならびに天然テキスタイルを含む。

特定の実施形態において、柔軟な基体は圧縮性の基体である。「圧縮性の基体」および類似の用語は、圧縮変形を受けても、圧縮変形が終わると実質的に同じ形に戻ることができる基体を示す。「圧縮変形」という用語は、基体の体積を少なくとも一時的に少なくとも１方向に低減させる機械的応力を意味する。上記のとおり、本発明の複合材料が圧縮性の基体に適用されてもよい。「圧縮性の基体」および類似の用語は、圧縮変形を受けても、圧縮変形が終わると実質的に同じ形に戻ることができる基体を示す。「圧縮変形」という用語および類似の用語は、基体の体積を少なくとも一時的に少なくとも１方向に低減させる機械的応力を意味する。圧縮性の基体とは、たとえば圧縮歪みが５０％またはそれ以上、たとえば７０％、７５％、または８０％、またはそれ以上である基体である。圧縮性の基体の特定例は、気体、液体および／またはプラズマが充填されたフォームおよびポリマーブラダー（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｂｌａｄｄｅｒｓ）を含む基体を含む。「フォーム（Ｆｏａｍ）」は連続気泡フォームおよび／または独立気泡フォームを含むポリマー材料または天然材料であってもよい。「連続気泡フォーム」とは、フォームが複数の相互接続された空気室を含むことを意味する。「独立気泡フォーム」とは、フォームが別々の閉じた細孔を含むことを意味する。フォームの例は、ポリスチレンフォーム、ポリ酢酸ビニルおよび／またはコポリマー、ポリ塩化ビニルおよび／またはコポリマー、ポリ（メタ）アクリルイミドフォーム、ポリ塩化ビニルフォーム、ポリウレタンフォーム、熱可塑性ウレタンフォーム、およびポリオレフィンフォーム、およびポリオレフィンブレンドを含むがそれに限定されない。ポリオレフィンフォームは、ポリプロピレンフォーム、ポリエチレンフォーム、およびエチレン酢酸ビニル（「ＥＶＡ」）フォームを含むがそれに限定されない。「ＥＶＡフォーム」は連続気泡フォームおよび／または独立気泡フォームを含み得る。ＥＶＡフォームは平らなシートもしくはスラブまたは成形されたＥＶＡフォーム、たとえば靴の中物などを含んでもよい。異なるタイプのＥＶＡフォームは異なるタイプの表面多孔性を有し得る。成形されたＥＶＡフォームは稠密な表面または「スキン」を含み得るのに対し、平らなシートまたはスラブは多孔性の表面を示し得る。

本発明に従うポリウレタン基体は、芳香族、脂肪族、および複合型（複合型の例はシリコーンポリエーテルまたはポリエステルウレタンおよびシリコーンカーボネートウレタンである）のポリエステルまたはポリエーテルに基づく熱可塑性ウレタンを含む。「プラスチック」とは、一般的な熱可塑性または熱硬化性の合成材料のいずれかを意味しており、それは熱可塑性オレフィン（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｏｌｅｆｉｎｓ：「ＴＰＯ」）、たとえばポリエチレンおよびポリプロピレンならびにそのブレンド、熱可塑性ウレタン、ポリカーボネート、シート成形化合物、反応射出成形化合物、アクリロニトリルに基づく材料、ナイロンなどを含む。特定的なプラスチックは、ポリプロピレンおよびＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマー（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｄｉｅｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ））を含むＴＰＯである。

複合材料は、さまざまなやり方で物品に適用されてもよい。一実施形態において、複合材料は基体上に生成され、次いで基体から除去されて、たとえばフレークの形などの微粒子の形に粉砕される。粉砕された複合材料は、物品に適用するためのコーティング組成物の添加剤として取り入れられてもよい。粉砕された複合材料を含有するコーティング組成物の濁りを最小限にすることが有利であり得る。濁りの低減は、複合材料のマトリックスと粒子との間の屈折率の差を減らすことによって達成されてもよい。しかし、屈折率の差を減らすと、一般的に屈折した放射線の強度が減る。したがって、最小限の濁りが望ましくて屈折率の差を減らすときには、マトリックスと粒子との屈折率が互いにもっと異なる材料よりも複合材料の厚さを増す、すなわちアレイ中の粒子の層の量を増やすことによって、強度を維持してもよい。

一実施形態において、コーティング組成物は、たとえばアルコキシドなどの「ハードコート」を含む。アルコキシドは、当該技術分野において公知の他の化合物および／またはポリマーとさらに混合および／または反応されてもよい。特に好適なのは、たとえば上の式に含まれるものなど、オルガノアルコキシシランを少なくとも部分的に加水分解することによって形成されるシロキサンを含む組成物である。好適なアルコキシド含有化合物の例およびそれを作製するための方法は、本明細書において引用により援用される米国特許第６，３５５，１８９号、第６，２６４，８５９号、第６，４６９，１１９号、第６，１８０，２４８号、第５，９１６，６８６号、第５，４０１，５７９号、第４，７９９，９６３号、第５，３４４，７１２号、第４，７３１，２６４号、第４，７５３，８２７号、第４，７５４，０１２号、第４，８１４，０１７号、第５，１１５，０２３号、第５，０３５，７４５号、第５，２３１，１５６号、第５，１９９，９７９号、および第６，１０６，６０５号に記載されている。

特定の実施形態において、アルコキシドは、グリシドキシ［（Ｃ１−Ｃ３）アルキル］トリ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシシランモノマーとテトラ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシランモノマーとの組み合わせを含む。本発明のコーティング組成物に用いるために好適なグリシドキシ［（Ｃ１−Ｃ３）アルキル］トリ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシシランモノマーは、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ−プロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、その加水分解物、および／またはこうしたシランモノマーの混合物を含む。本発明のコーティング組成物においてグリシドキシ［（Ｃ１−Ｃ３）アルキル］トリ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシシランと組み合わせて用いられてもよい好適なテトラ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシランは、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラヘキシルオキシシラン、およびその混合物などの材料を含む。

特定の実施形態において、本発明のコーティング組成物に用いられるグリシドキシ［（Ｃ１−Ｃ３）アルキル］トリ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシシランおよびテトラ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシランモノマーは、グリシドキシ［（Ｃ１−Ｃ３）アルキル］トリ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシシラン対テトラ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシランの重量比が０．５：１から１００：１、たとえば０．７５：１から５０：１など、場合によっては１：１から５：１にて存在する。特定の実施形態において、アルコキシドは、たとえばポリマー封入着色粒子（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｅｎｃｌｏｓｅｄ ｃｏｌｏｒ−ｉｍｐａｒｔｉｎｇ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）などのコーティング組成物の他の構成要素と組み合わされる前に、少なくとも部分的に加水分解される。こうした加水分解反応は米国特許第６，３５５，１８９号の第３欄７行から２８行に記載されており、この引用部分は本明細書において引用により援用される。特定の実施形態においては、加水分解性アルコキシドの加水分解に必要な量の水が与えられる。たとえば、特定の実施形態において、水は加水分解性アルコキシド１モル当り少なくとも１．５モルの水という量で存在する。特定の実施形態においては、十分であれば大気中の水分が適当であり得る。

特定の実施形態においては、加水分解および縮合反応を触媒するために触媒が与えられる。特定の実施形態において、触媒は酸性材料、および／または酸性材料とは異なるが化学線に露出すると酸を生じる材料である。特定の実施形態において、酸性材料は有機酸、無機酸、またはその混合物から選択される。こうした材料の非限定的な例は、酢酸、ギ酸、グルタル酸、マレイン酸、硝酸、塩酸、リン酸、フッ化水素酸、硫酸、またはその混合物を含む。

たとえばルイス酸および／またはブレンステッド酸など、化学線への露出の際に酸を生じるあらゆる材料が本発明のコーティング組成物中の加水分解および縮合触媒として使用され得る。酸生成化合物の非限定的な例は、オニウム塩およびヨードシル塩、芳香族ジアゾニウム塩、メタロセニウム塩、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、米国特許第３,９９１,０３３号に記載されるポリオキシメチレンポリマー、米国特許第３,８４９,１３７号に記載されるｏ−ニトロカルビノールエステル、ｏ−ニトロフェニルアセタール、そのポリエステル、および米国特許第４,０８６,２１０号に記載される末端キャップ誘導体、スルホン酸エステル、またはスルホン酸エステル基に対するアルファもしくはベータ位置にカルボニル基を含む芳香族アルコール、芳香族アミドまたはイミドのＮ−スルホニルオキシ誘導体、芳香族オキシムスルホネート、キノンジアジド、および鎖にベンゾイン基を含有する樹脂、たとえば米国特許第４,３６８,２５３号に記載されるものなどを含む。これらの放射線活性化酸触媒の例は、米国特許第５,４５１,３４５号にも開示されている。

特定の実施形態において、酸生成化合物はカチオン性光開始剤、たとえばオニウム塩などである。こうした材料の非限定的な例はジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩を含み、これらはＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ−１０１２およびＣＤ−１０１１としてＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙより商業的に入手可能である。その他の好適なオニウム塩は米国特許第５,６３９,８０２号の第８欄５９行から第１０欄４６行に記載されている。こうしたオニウム塩の例は、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、フェニル−４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ドデシルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、［４−［（２−テトラデカノール）オキシ］フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、およびその混合物を含む。

本発明のコーティング組成物において用いられる触媒の量は、使用される特定の材料に依存して大きく変動し得る。加水分解および縮合反応を触媒および／または開始するために必要な量、たとえば触媒量（ｃａｔａｌｙｚｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ）のみが必要である。特定の実施形態において、酸性材料および／または酸生成材料は、組成物の総重量に基づいて０．０１重量％から５重量％の量で用いられてもよい。

本発明に従って生成された放射線回折材料は、価値のある文書、製造物品およびその包装、ならびに信用証明書、特に偽造防止（ａｒｔ−ｃｏｕｎｔｅｒｆｅｉｔｉｎｇ）装置のものを含むマーキング装置において使用されてもよい。価値のある文書の例は、通貨、クレジットカード、順守証明書、コレクターズアイテムおよびトレーディングカード、譲渡証書、権利証書または登録証（例、自動車のもの）、コンプライアンス・デカル（ｃｏｍｐｌｉａｎｃｅ ｄｅｃａｌｓ）、チケット（例、旅行、イベントまたは駐車）、税納印紙、コイン、郵便切手、小切手および為替、文具（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ）、宝くじのチケット、チップおよび／またはトークン、統制品目（例、証拠）、キーカード、鍵、トレースおよび追跡アイテム、ならびにバーコードの部分を含む。製造物品または製造物品の包装は、航空機部品、自動車部品、たとえば車両識別番号など、医薬製品およびパーソナルケア製品、記録媒体、衣類および履物、電子装置、電池、眼用装置、アルコール、食料品、印刷用インクおよび印刷消耗品、筆記用具、贅沢品、たとえばかばん類およびハンドバッグなど、スポーツ用品、ソフトウェアおよびソフトウェア包装、不正防止シール（ｔａｍｐｅｒ ｓｅａｌｓ）、芸術品（原作品を含む）、建設資材、軍需品、玩具、燃料、産業器材、生物学的材料および生活用品、宝石、本、骨董品、安全用品（例、消火器および濾過装置）、カーペットおよびその他の家具、化学製品、医療装置、塗料およびコーティング、ならびに窓および透明物を含んでもよい。本発明に従って生成された複合材料を有し得る信用証明書の例は、運転免許証、身分証明書（政府、会社、および教育用）、パスポート、ビザ、結婚証明書、病院用ブレスレット、および卒業証書を含む。これらの例は限定することを意味するものではなく、本発明の放射線回折材料を有し得る装置の単なるサンプリングである。こうした用途は限定することを意味していない。

加えて、放射線回折材料は膜の形で生成されてもよく、それが次いで接着剤などによって物品に適用されてもよい。

代替的には、粒子のアレイをたとえば電子装置のハウジングなど、物品のハウジングに直接適用するか、またはたとえば運動用設備、アクセサリー、光学レンズ、光学フレーム、靴などを含む衣類などの品物に直接適用することによって、物品自体が基体の役割をしてもよい。

本発明の放射線回折材料は、物品を認証するために用いられてもよく、たとえば文書もしくは装置を認証するか、または製造品の供給源を識別するためなどに用いられてもよい。本発明の放射線回折材料を有する文書、たとえばセキュリティカードなどは、もしその放射線回折材料を有する物品が、たとえば特定の強度レベルにおける特定の波長の放射線の回折などの特性を示せば、真正であるとみなされる。「セキュリティカード」は、それを所持する者の身元を認証するか、または施設へのアクセスを許可するための文書または装置を含み、たとえばバッジなどの形をしている。セキュリティカードはそのカード（例、写真付身分証明書またはパスポート）の所持者を識別してもよいし、その所持者がセキュリティ保護された施設へのアクセスを許可されるべきであることを示す文書または装置として機能してもよい。たとえば、真正であるように見えるセキュリティカードが放射線を回折する特性を有するかどうかがテストされてもよい。偽物のセキュリティカードはその特性を示せないだろう。同様に、本発明の光学的に可変の偽造防止装置を有する包装に入れて提供される品物（医薬製品など）の消費者は、その包装の回折特性をテストすることによってその包装が真正かどうかをテストできる。適切に応答しない包装は偽物であるとみなされ、その特性を示す包装は真正であるとみなされる。その他の消費品も、たとえば製造品（例、電子装置）のハウジング上、または衣類（例、靴）の物品の表面などに本発明の放射線回折材料を含んでもよい。

放射線回折材料は、さらに多層構造中でコーティング組成物によって少なくとも部分的に覆われていてもよい。一実施形態において、複合材料は上述の「ハードコート」コーティング組成物でコートされる。別の実施形態において、複合材料はたとえば多層反射防止スタックなどにおいて反射防止コーティングでコートされる。反射防止コーティングは誘電材料で形成されてもよく；たとえば金属酸化物、たとえばスパッタリングによって沈着されたＺｎ２ＳｎＯ４、Ｉｎ２ＳＯ４、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｓｉ３Ｎ４、および／またはＢｉ２Ｏ３などである。

以下の実施例は、本発明の一般的原理を示すために提供されるものである。本発明は提供される特定の実施例に限定されると考えられるべきではない。別様に示されない限り、すべての部（ｐａｒｔｓ）は重量比である。

（実施例１）
赤外回折コアシェル粒子
以下の手順によって、ポリスチレンコア／スチレン−メチルメタクリレート−エチレングリコールジメタクリレートシェル粒子の水中分散物を調製した。

Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からの重炭酸ナトリウム（２ｇ）を２４００ｇの脱イオン水と混合して、熱電対と、加熱マントルと、攪拌機と、還流凝縮器と、窒素入口とを備えた４リットルの反応ケトルに加えた。混合物を撹拌しながら２５分間窒素をスパージングさせ、次いで窒素で満たした。Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からのエアロゾルＭＡ８０−Ｉ（５．０ｇ）、およびＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からの３．０ｇのＢｒｉｊ３５（ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル）、１．２ｇのスチレンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ：ＳＳＳ）、および１５０ｇのエチレングリコール、スチレンモノマー（５００ｇ）（すべてＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃより）を混合物に撹拌しながら加えた。加熱マントルを用いて、混合物を約６５℃に加熱した。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からの過硫酸ナトリウム（２００ｇの脱イオン水中に６．０ｇ）を混合物に撹拌しながら加えた。撹拌しながら温度を約６５℃にて２．５時間保持した。水（３００ｇ）、Ｂｒｉｊ３５（３．０ｇ）、スチレン（６８ｇ）、メチルメタクリレート（１０２ｇ）、エチレングリコールジメタクリレート（１５ｇ）、およびＳＳＳ（０．８ｇ）（すべてＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．より入手可能）の混合物を４０分間撹拌し、次いで反応容器に加えた。混合物の温度を６５℃にて追加の約３．５時間の間維持した。その結果得られたポリマー分散物を１ミクロンのフィルタバッグで濾過した。

どちらもＰＴＩ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．Ｏｘｎａｒｄ，ＣＡからのものである４インチの限外濾過ハウジングおよび２．４１インチのポリビニリジンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）膜を用いてポリマー分散物を限外濾過し、蠕動ポンプを用いて１秒当り約１７０ｍｌの流速でポンプ移送した。２８８２ｇの限外濾過液を除去した後、分散物に脱イオン水（２８８２ｇ）を加えた。７２０９ｇの限外濾過液が７２０９ｇの脱イオン水で置き換えられるまで、この交換を数回繰り返した。次いで、混合物の固体含有量が４２．６重量パーセントになるまで余分な限外濾過液を除去した。Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｗａｎｄａ，ＰＡからのスロットダイ塗布機によって、この材料を２ミル厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基体に適用し、１８０°Ｆにて６０秒間乾燥して、乾燥厚さを約１０ミクロンにした。その結果得られた材料は、Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．からのＣａｒｙ５００分光光度計で測定された８２１ｎｍの放射線を回折した。

（実施例２）
可視光回折コアシェル粒子
以下の手順によって、ポリスチレン−ジビニルベンゼンコア／スチレン−メチルメタクリレート−エチレングリコールジメタクリレート−ジビニルベンゼンシェル粒子の水中分散物を調製した。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からの３．０ｇの重炭酸ナトリウムを４１００ｇの脱イオン水と混合して、熱電対と、加熱マントルと、攪拌機と、還流凝縮器と、窒素入口とを備えた１２リットルの反応ケトルに加えた。混合物を撹拌しながら４０分間窒素をスパージングさせ、次いで窒素で満たした。Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からのエアロゾルＭＡ８０−Ｉ（４１０ｇの脱イオン水中に１６．０ｇ）、どちらもＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からのスチレンモノマー（４１６．４ｇ）および８．０ｇのＢｒｉｊ３５（ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル）を混合物に撹拌しながら加えた後、４８ｇの脱イオン水でリンスした。加熱マントルを用いて、混合物を約５０℃にて３０分間加熱した。次いで、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からの８．０ｇのポリエチレングリコールメチルメタクリレートを混合物に加えた。混合物を６０℃に加熱し、次いでスチレンモノマー（９４０ｇ）を撹拌しながら加えた。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からの過硫酸ナトリウム（１４４ｇの脱イオン水中に１２ｇ）を混合物に撹拌しながら加えた。混合物の温度を９０分間一定に保持した。撹拌しながら、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からのジビニルベンゼン（１００ｇ）を混合物に加えた。その後、１００ｇの脱イオン水中の６．０ｇのＢｒｉｊ３５を加えた。次に、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からの過硫酸ナトリウム（９００ｇの脱イオン水中に３．０ｇ）を混合物に撹拌しながら加えた。すべてＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．より入手可能なスチレン（１５０ｇ）、メチルメタクリレート（２００ｇ）、エチレングリコールジメタクリレート（３５ｇ）の混合物を、反応混合物に撹拌しながら加えた。スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）（４．５ｇ）を反応混合物に撹拌しながら加えた後、１００ｇの脱イオン水でリンスした。混合物の温度を６０℃にて約４時間維持した。その結果得られたポリマー分散物を５ミクロンのフィルタバッグで濾過した。その結果得られたポリマー分散物を、次いでどちらもＰＴＩ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．Ｏｘｎａｒｄ，ＣＡからのものである４インチの限外濾過ハウジングおよび２．４１インチのポリビニリジンフルオリド膜を用いて限外濾過し、蠕動ポンプを用いて１秒当り約１７０ｍｌの流速でポンプ移送した。３０００ｇの限外濾過液を除去した後、分散物に脱イオン水（３０２２ｇ）を加えた。７９９７ｇの限外濾過液が７９９７ｇの脱イオン水で置き換えられるまで、この交換を数回繰り返した。次いで、混合物の固体含有量が４４．４重量パーセントになるまで余分な限外濾過液を除去した。スロットダイ塗布機によって、この材料を２ミル厚のポリエチレンテレフタレート基体に適用し、１８０°Ｆにて１分間乾燥して、約８ミクロンの多孔性乾燥厚さを得た。その結果得られた材料は、４９４ｎｍの光を回折した。

（実施例３）
有機マトリックス
以下の手順によって、紫外線硬化性有機組成物を調製した。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からのジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン（０．２ｇ）の５０／５０混合物を、どちらもＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡからのものである６ｇのエトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレートおよび４ｇの１，４−ブタンジオールジアクリレートの混合物に撹拌しながら加えた。

（実施例４）
角度切り換え可能な画像
非常に細かいＳｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ（登録商標）パッド（３Ｍ Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮより入手可能な研磨パッド）で軽くこすり磨きされたＴｈｅ Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍａｈｗａｈ，ＮＪからの不透明度チャートの黒い部分の上に、実施例３で調製したＵＶ硬化性組成物を２滴置いた。この不透明度チャートの上に実施例１で調製した材料を下向きに置くことによって、ポリスチレンコア／スチレン−メチルメタクリレート−エチレングリコールジメタクリレートシェル粒子が、沈着されたＵＶ硬化性コーティング中に静止し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基体が上向きになった。ＰＥＴ基体の頂部にコートされていないＰＥＴシートを置いた。ＰＥＴシートの頂部側でローラーを用いて、実施例３からのＵＶ硬化性コーティングを広げて、実施例１からの材料の間隙空間に強制的に入れた。

ＰＥＴ基体の頂部の、実施例１および実施例３からの組み合わせ材料を有する不透明度チャートの部分の上に、画像を有するマスクを置いた。そのマスクは透明な領域と不透明な領域とを含んでいた。１００Ｗの水銀ランプを用いて、マスクの透明な範囲を通じてサンプルをＵＶ線硬化した。マスクと粒子を含有するＰＥＴ基体とを不透明度チャートから取り除き、サンプルをイソプロピルアルコールで洗浄した。

マスクの透明な範囲と同じデザインを有する膜が不透明度チャートの上に形成された。その結果得られた画像は、表面に対して斜めの角度から見たときに逆反射の（ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ）緑色を有し、それは膜を表面の面内で回転させたときに点いたり消えたりすることが示された。視野角が表面に対して垂直であるとき、すなわち観察者が表面の面をまっすぐに見るとき、画像は実質的に無色であった。

（実施例５）
多層複合物の角度切り換え可能な画像
実施例４の手順をさらに２回繰り返して、実施例４からの材料（画像１）の頂部に適用される２つの付加的膜層を生成した。

第１の繰り返しプロセスは実施例１からの材料を異なるマスクとともに用いて、異なる画像（画像２）をもたらした。画像２を有する材料は実施例４の膜（画像１）の頂部に適用され、実施例４の膜（画像１）の配向に対して９０度オフセットになっていた。

第２の繰り返しプロセスにおいては、実施例４の手順の後に、実施例２からの材料が実施例５の材料に埋め込まれた。その結果得られた膜にさらに別のマスクデザインを投影して、画像２の膜の上に位置付けされた第３の層（画像３）を生成した。３層の複合物がもたらした合成画像範囲（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｉｍａｇｅ ａｒｅａ）は、表面に対して垂直に見たときには銅赤色であり、表面（画像３）に対して４５度以下の角度から見たときは緑色であった。合成画像は投影範囲（画像１）も含んでいた。この画像は斜めの角度から見ると逆反射の緑色であり、複合物を複合膜の面内で回転すると消えることが示された。画像１が消えることが示されるとき、別の逆反射の緑色画像（画像２）が可視となった。この現象は合成画像が回転される際に３０度ごとに起こった。本質的に、もし画像１が可視であれば画像２は不可視であった。同様に、もし画像２が可視であれば画像１は不可視であった。

この態様で、多層膜は、膜がそれ自体の面内（画像１および画像２）で回転されるときに交互に点いたり消えたりする色（複数の画像）と、観察者に対するある角度で見られるときに可視である別の色（画像）とを示した。

本発明の好ましい実施形態を上に説明したが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく本発明の明らかな改変および変更が行なわれてもよい。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲およびその均等物において定義される。

Claims (25)

1. ビュー表面を有する放射線回折膜であって、前記ビュー表面の少なくとも一部はビュー面内に存在し、前記膜はマトリックス材料中に受容された粒子の整列した周期的アレイを含み、粒子の前記アレイは結晶構造を有し、前記結晶構造は（ｉ）赤外線を回折する前記粒子の複数の第１の結晶面と、（ｉｉ）可視光を回折する前記粒子の複数の第２の結晶面とを定める、膜。
2. 前記第１の結晶面は前記第２の結晶面に対して角度を付けて位置付けされる、請求項１に記載の膜。
3. 前記結晶構造における前記第１の結晶面の間の距離は、前記結晶構造における前記第２の結晶面の間の距離よりも大きい、請求項１に記載の膜。
4. 前記第１の結晶面が赤外線を回折し、前記第２の結晶面が可視光を回折するように前記粒子のサイズが定められる、請求項３に記載の膜。
5. 前記第１の結晶面は前記ビュー面に対して平行である、請求項３に記載の膜。
6. 前記第２の結晶面は前記ビュー面に対して角度を付けている、請求項３に記載の膜。
7. 前記結晶構造は複数組の第２の結晶面を含む、請求項６に記載の膜。
8. 前記結晶構造は３組の第２の結晶面を含む、請求項７に記載の膜。
9. 前記ビュー面に対する一定の垂直視野角において、可視光は前記膜ビュー表面の別々の視点において回折される、請求項７に記載の膜。
10. 可視光は前記ビュー面において約６０°の間隔で回折される、請求項９に記載の膜。
11. マトリックス材料中に受容された粒子の別の整列した周期的アレイをさらに含み、粒子の前記別のアレイは、（ｉ）赤外線を回折する前記粒子の別の複数の第１の結晶面と、（ｉｉ）可視光を回折する前記粒子の別の複数の第２の結晶面とを定める結晶構造を有する、請求項１に記載の膜。
12. 前記２つのアレイの前記第２の結晶面は放射線の異なる波長を回折する、請求項１１に記載の膜。
13. 前記２つのアレイの前記第２の結晶面は、前記膜ビュー表面の異なる視点において放射線を回折する、請求項１１に記載の膜。
14. 前記粒子はポリスチレン、ポリウレタン、アクリルポリマー、アルキドポリマー、ポリエステル、シロキサン含有ポリマー、ポリスルフィド、エポキシ含有ポリマー、および／またはエポキシ含有ポリマーに由来するポリマーを含み、前記マトリックスはポリウレタン、アクリルポリマー、アルキドポリマー、ポリエステル、シロキサン含有ポリマー、ポリスルフィド、エポキシ含有ポリマー、および／またはエポキシ含有ポリマーに由来するポリマーからなる群より選択される材料を含む、請求項１に記載の膜。
15. 前記マトリックスは無機材料をさらに含む、請求項１４に記載の膜。
16. 前記有機ポリマー粒子はシェルに囲まれたコアを含み、前記シェルは前記コアとは異なる組成を有する、請求項１に記載の膜。
17. 前記粒子コアはポリスチレン、ポリウレタン、アクリルポリマー、アルキドポリマー、ポリエステル、シロキサン含有ポリマー、ポリスルフィド、エポキシ含有ポリマー、および／またはエポキシ含有ポリマーに由来するポリマーを含み、前記マトリックスおよび前記シェルの各々はポリウレタン、アクリルポリマー、アルキドポリマー、ポリエステル、シロキサン含有ポリマー、ポリスルフィド、エポキシ含有ポリマー、および／またはエポキシ含有ポリマーに由来するポリマーを含む、請求項１６に記載の膜方法。
18. 基体およびセキュリティ装置を含む物品であって、前記セキュリティ装置は請求項１に記載の放射線回折膜を含む、物品。
19. 前記物品は価値のある文書、製造物品、製造物品のための包装、および／または信用証明書を含む、請求項１８に記載の物品。
20. 前記膜は前記物品とは別に生成されて、前記物品に適用される、請求項１９に記載の物品。
21. 前記アレイは前記物品に適用するための微粒子の形である、請求項２０に記載の物品。
22. 偽造防止装置を製造する方法であって、
    単分散粒子の分散物を生成するステップと、
    粒子の前記分散物を基体上に適用することによって前記粒子を自己整列させて放射線を回折する整列した周期的アレイにするステップと、
    粒子の前記アレイをマトリックス組成物でコートするステップと、
    前記コートされた粒子のアレイを固定して結晶構造を含む膜を生成するステップと
    を含み、前記結晶構造が（ｉ）赤外線を回折する前記粒子の複数の第１の結晶面と、（ｉｉ）可視光を回折する前記粒子の複数の第２の結晶面とを定めるように前記粒子のサイズが定められる、方法。
23. 前記結晶構造における前記第１の結晶面の間の距離が、前記結晶構造における前記第２の結晶面の間の距離よりも大きくなるように前記粒子のサイズが定められる、請求項２２に記載の方法。
24. 前記膜はビュー表面を含み、前記ビュー表面の少なくとも一部はビュー面内に存在し、前記第１の結晶面は前記ビュー面に対して平行であり、前記第２の結晶面は前記ビュー面に対して角度を付けている、請求項２３に記載の方法。
25. 単分散粒子の別の分散物を生成するステップと、
    粒子の前記別の分散物を基体上に適用することによって前記粒子を自己整列させて放射線を回折する別の整列した周期的アレイにするステップと、
    粒子の前記別のアレイをマトリックス組成物でコートするステップと、
    前記別のコートされた粒子のアレイを固定して、マトリックス材料中に受容された粒子の別の整列した周期的アレイを含む別の膜を生成するステップとをさらに含み、粒子の前記別のアレイは、（ｉ）赤外線を回折する前記粒子の別の複数の第１の結晶面と、（ｉｉ）可視光を回折する前記粒子の別の複数の第２の結晶面とを定める結晶構造を有し、前記方法はさらに
    前記膜を積層して、前記２つのアレイの前記第２の結晶面が互いに対して角度を付けるようにするステップを含む、請求項２４に記載の方法。
    

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