KR20120044974A - 각도 스위칭 가능한 결정질 콜로이드성 어레이 필름 - Google Patents

각도 스위칭 가능한 결정질 콜로이드성 어레이 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20120044974A
KR20120044974A KR1020127001096A KR20127001096A KR20120044974A KR 20120044974 A KR20120044974 A KR 20120044974A KR 1020127001096 A KR1020127001096 A KR 1020127001096A KR 20127001096 A KR20127001096 A KR 20127001096A KR 20120044974 A KR20120044974 A KR 20120044974A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particles
array
radiation
plane
film
Prior art date
Application number
KR1020127001096A
Other languages
English (en)
Inventor
숀 퍼디
칼럼 에이치 먼로
시앙링 수
Original Assignee
피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 filed Critical 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Publication of KR20120044974A publication Critical patent/KR20120044974A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
    • G02B6/12—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type of the integrated circuit kind
    • G02B6/122—Basic optical elements, e.g. light-guiding paths
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/002—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of materials engineered to provide properties not available in nature, e.g. metamaterials
    • G02B1/005—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of materials engineered to provide properties not available in nature, e.g. metamaterials made of photonic crystals or photonic band gap materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24D—TOOLS FOR GRINDING, BUFFING OR SHARPENING
    • B24D15/00—Hand tools or other devices for non-rotary grinding, polishing, or stropping
    • B24D15/06—Hand tools or other devices for non-rotary grinding, polishing, or stropping specially designed for sharpening cutting edges
    • B24D15/10—Hand tools or other devices for non-rotary grinding, polishing, or stropping specially designed for sharpening cutting edges of safety-razor blades
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/18—Diffraction gratings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Diffracting Gratings Or Hologram Optical Elements (AREA)
  • Credit Cards Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은, 적어도 일부가 시인 평면에 존재하는 시인 표면을 갖는 조사선(radiation) 회절성 필름을 개시한다. 상기 필름은 매트릭스 물질 내에 수용되는, 배향된 주기적 입자 어레이를 포함하고, 상기 입자 어레이는 결정질 구조를 갖고, 상기 결정질 구조는, (i) 적외선을 회절시키는 상기 입자의 복수 개의 제 1 결정 평면, 및 (ii) 가시 광선을 회절시키는 상기 입자의 복수 개의 제 2 결정 평면을 한정한다.

Description

각도 스위칭 가능한 결정질 콜로이드성 어레이 필름{ANGLE SWITCHABLE CRYSTALLINE COLLOIDAL ARRAY FILMS}
본 발명은 조사선 회절성 필름 물질, 더욱 특히, 가시광선 및 적외선을 회절시키는 매트릭스 조성물에 보유된 주기적 입자 어레이에 관한 것이다.
결정질 콜로이드성 어레이에 기초한 조사선 회절성 물질들이 다양한 목적으로 사용되어 왔다. 결정질 콜로이드성 어레이(CCA)는 단-분산된 콜로이드성 입자들의 3차원 배향된 어레이다. 상기 입자들은 전형적으로 폴리스티렌과 같은 중합체로 구성된다. 이러한 입자들의 콜로이드성 분산액은, 자외선, 가시광선 또는 적외선의 파장과 대등한 격자 공간을 갖는 배향된 어레이(결정질 구조)로 자가-조립된다. 결정질 구조는, 조사선의 인접 파장의 투과는 허용하면서 입사 조사선의 넓은 스펙트럼으로부터의 좁은 밴드의 선택적 파장을 필터링하기 위해 사용되어 왔다. 다르게는, CCA는, 착색제, 마커, 광학 스위치, 광학 리미터(limiter) 및 센서로 사용하기 위해 조사선을 회절시키도록 제조된다.
이러한 장치 중 다수는, 액체 매질에 입자들을 분산시켜 상기 입자들을 배향된 어레이로 자가-조립되게 함으로써 제조된다. 상기 어레이 중의 입자들의 위치는, 입자들의 상호 중합에 의해 고정되거나, 입자들을 함께 팽윤시키고 가두는 용매를 도입함으로써 고정될 수 있다.
다른 CCA는, 담체 중에 유사하게 하전된 단-분산된 입자들의 분산액으로부터 제조된다. 상기 분산액을 기재에 적용하고, 상기 담체를 증발시켜, 배향된 주기적 입자 어레이를 수득한다. 상기 어레이는, 상기 어레이를 경화성 중합체, 예컨대 아크릴계 중합체, 폴리우레탄, 알키드 중합체, 폴리에스터, 실록산-함유 중합체, 폴리설파이드 또는 에폭시-함유 중합체로 코팅함으로써 제자리에 고정된다. 이러한 CCA를 제조하는 방법은 미국 특허 제 6,894,086 호에 개시되어 있으며, 상기 특허는 본원에 참고로 인용된다. 다르게는, 상기 입자는 코어-쉘 구조를 가질 수 있으며, 여기서 상기 코어는 단일(unitary) 입자에 대해 전술된 바와 같은 물질로부터 제조되고, 상기 쉘은 상기 코어 물질과 동일한 중합체들로부터 제조되며, 상기 입자 쉘의 중합체는 상기 코어-쉘 입자의 특정 어레이에서의 코어 물질과는 상이하다. 상기 코어-쉘 입자 및 이의 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 출원 제 2007/0100026 호에 개시되어 있으며, 상기 출원은 본원에 참고로 인용된다.
단일 입자 또는 코어-쉘 입자의 이러한 어레이에서, 상기 구조는 브래그 법칙(Bragg's law)에 따라 조사선을 회절시키며, 이때 브래그 조건을 만족하는 조사선은 반사되는 반면, 상기 브래그 조건을 만족하지 못하는 인접 스펙트럼 영역은 상기 장치를 통해 투과된다. 반사된 조사선의 파장은 상기 어레이의 유효 굴절률 및 어레이 내의 반입자의 공간에 의해 부분적으로 결정된다.
본 발명은 시인(viewing) 표면을 갖는 조사선(radiation) 회절성 필름을 포함하며, 상기 시인 표면의 적어도 일부는 시인 평면에 존재한다. 상기 필름은 매트릭스 물질에 수용되는 배향된 주기적 입자 어레이를 포함하고, 상기 입자 어레이는 결정질 구조를 갖고, 상기 결정질 구조는, (i) 적외선을 회절시키는 입자의 복수 개의 제 1 결정 평면, 및 (ii) 가시광선을 회절시키는 입자의 복수 개의 제 2 결정 평면을 한정한다.
또한, 본 발명에서는, 단-분산된 입자 분산액을 제조하는 단계; 상기 입자 분산액을 기재 상에 적용하여 입자가, 조사선을 회절시키는 배향된 주기적 어레이로의 자가-정렬되는 단계; 상기 입자 어레이를 매트릭스 조성물로 코팅하는 단계; 상기 코팅된 입자 어레이를 고정하여 결정질 구조(이때, 상기 입자를 한정하여 결정질 구조는 (i) 적외선을 회절시키는 입자의 복수 개의 제 1 결정 평면, 및 (ii) 가시광선을 회절시키는 입자의 복수 개의 제 2 결정 평면으로 한정됨)를 포함하는 필름을 제조하는 단계를 포함하는, 광학적 가변성의 위조 방지 장치의 제조 방법을 포함한다.
도 1은 입자 평면의 제 1 세트를 보여주는 본 발명의 조사선 회절성 물질의 사시도이고,
도 2는 입자 평면의 또 다른 세트를 보여주는, 도 1에 도시된 조사선 회절성 물질의 또 다른 도면이고,
도 3은 입자 평면의 추가적 세트를 보여주는, 도 1에 도시된 조사선 회절성 물질의 평면도이고,
도 4는 2개의 본 발명의 조사선 회절성 물질의 필름을 포함하는 본 발명의 또 다른 실시양태이고,
도 5는 3개의 본 발명의 조사선 회절성 물질의 필름을 포함하는 본 발명의 또 다른 실시양태이다.
하기 상세한 설명을 위해, 본 발명은 명백히 달리 명시된 경우를 제외하고는 다양한 대안적 변형 및 단계 순서를 취할 수 있음을 이해해야 한다. 더욱이, 임의의 조작 실시예 이외에 또는 달리 기재된 경우, 모든 수치 표현, 예컨대 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분의 양은 모든 경우에 "약"이라는 용어로 변형될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 달리 기재되지 않은 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치 변수는, 본 발명에 의해 수득하려는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 특허청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하지 않으면서, 각각의 수치 변화는 적어도 보고된 유효 숫자의 관점에서 및 통상적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 발명의 광범위한 범주를 개시하는 수치 범위 및 변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 개시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 그들 개개의 시험 측정시에 확인되는 표준편차로부터 필수적으로 유래되는 특정 오차를 내포한다.
또한, 본원에서 인용된 임의의 수치 범위는 그에 포함되는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 예컨대, 범위 "1 내지 10"은 인용된 최소 값 1과 인용된 최대 값 10 사이(끝값 포함)의 모든 하위-범위, 즉 1 이상의 최소 값 및 10 이하의 최대 값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서, 구체적으로 언급되지 않는 한, 단수형은 복수형을 포함하며, 복수형은 단수형을 포함한다. 또한, 본원에서 "또는"은, "및/또는"이 특정 경우에 명백하게 사용될 수 있을지라도, 구체적으로 달리 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
또한, "중합체"라는 용어는 단독중합체, 공중합체 및 올리고머를 포함하는 것으로 의도된다. "금속"이라는 용어는, 금속, 금속 산화물 및 준금속(metalloid)을 포함한다. "주입하다" 및 관련 용어(예컨대, 주입)는, 액상으로부터의 침투를 지칭한다.
본 발명은, 가시광 및/또는 비-가시광 전자기 스펙트럼의 조사선을 회절시키는 조사선 회절성 물질 및 이 물질의 제조 방법을 포함한다. 상기 물질은, 중합체 매트릭스 내에 수용된 배향된 주기적 입자 어레이를 포함한다. 상기 어레이는 상기 입자의 복수 개의 층을 포함하며, 하기 식의 브래그 법칙을 만족시킨다:
mλ = 2ndsinθ
상기 식에서,
m은 정수이고,
n은 상기 어레이의 유효 굴절률이고,
d는 상기 회절 영역의 층들 간의 거리이고,
λ는, 상기 회절 영역의 층의 평면으로부터 각 θ로 반사되는 조사선의 파장이다.
본원에 사용된 "회절된 조사선의 파장"은 상기 파장 근처의 전자기 조사선 스펙트럼의 밴드를 포함한다. 예컨대, 600 nm 파장에 대한 언급은 595 내지 605 nm를 포함할 수 있다. 반사된 조사선은 가시광 스펙트럼 또는 비-가시광 스펙트럼(적외선 또는 자외선 조사선)일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 주기적 입자 어레이가 브래그 회절 조사선 또는 브래그 법칙에 따른 반사 조사선으로 언급될 때, 적어도 일부의 입사 조사선(incident radiation)이 어레이의 결정질 구조로 회절되어, 브래그 법칙에 따른 일부의 반사된 조사선을 생성하는 것을 의미한다.
조사선 회절성 물질은 일반적으로 유기 매트릭스 내에 보유된 유기 입자들의 주기적 어레이를 포함한다. 주기적 입자 어레이에 의해 형성된 평행 층 또는 평면은 브래그 법칙에 따라 입사 조사선과 상호작용한다. 주어진 각도에서의 광의 회절 파장은 주기적 입자 어레이에 의해 형성된 브래그 평면들 사이의 거리와 비례하고, 이는 밀집-패킹된 구에서의 입자 지름과 비례한다. 또한, 회절 파장은 이미징 부재의 유효 굴절률에 따른다. 조사선 회절성 물질의 유효한 굴절률은, 입자 및 입자 주위의 매트릭스 물질을 포함하는 조사선 회절성 물질의 물질들의 굴절률의 부피 평균에 거의 근사하다. 회절된 조사선의 강도는 입자의 배열 및 주위 매트릭스에 영향을 줌으로써 조사선 회절성 물질 내의 회절성 지수의 변화에 따른다. 또한, 입자 및 매트릭스의 어레이로 형성된 층의 개수 및 교토 층들 사이의 굴절률 콘트라스트는 회절 강도에 영향을 미친다. 더욱 많은 입자층은 회절 강도를 증가시킨다. 또한, 교토 층들 사이의 굴절률 콘트라스트가 높을수록 회절 강도를 증가시킨다. 교토 층들 사이의 높은 굴절률 콘트라스트는 이들 각각의 굴절률이 상대적으로 매우 상이한 입자 및 매트릭스를 사용하여 달성할 수 있다. 다르게는, 직접적으로 입자 및/또는 매트릭스를 확장하는 것은 적층된 구조를 변화시킬 수 있고, 층들 사이의 굴절률 콘트라스트를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 조사선 회절성 물질은 상기에 기재된 매트릭스 내에 고정된 입자의 어레이를 포함하고, 자가-지지될 수 있거나, 되지 않을 수 있는 필름으로서 제공된다. 상기 필름은 적어도 부분적으로 평면에 존재하는 시인 표면을 포함하고, 사용 중에, 예컨대 물품에 적용될 때 노출된다. 도 1 내지 5에서, 입자들 사이의 관계를 기재하기 위하여 오직 필름의 입자만이 도시된다. 그러나, 본 발명의 입자의 어레이는 상기에 기재된 바와 같이 매트릭스 조성물 내에 고정된다는 것을 이해해야 할 것이다. 예컨대, 표면의 시인는 도면에 도시되지 않은 매트릭스 조성물을 포함한다. 따라서, 본원에서 입자의 어레이에 관한 것은 어레이 및 매트릭스 조성물을 포함하는 본 발명의 필름에 적용가능하다.
도 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 어레이(2)는 결정질 구조로서 본원에 언급된 주기적 배열로 조립된 복수 개의 입자(4)를 포함한다. 결정질 구조는, 일반적으로 시인 표면(6)의 평면과 평행한 입자(4)의 복수 개의 제 1 결정 평면(L)을 포함한다. 제 1 결정 평면(L)은 면심 입방(FCC) 결정의 111 위치이다(상기에 언급된 바와 같이, 시인 표면(6)은 또한 매트릭스 조성물을 포함하며, 미도시됨). 제 1 결정 평면(L)은 브래그 법칙에 따라 입사 조사선(예컨대, 입사선 I1 및 I2)을 회절시키고, 반사된 조사선은 반사된 선 R1 및 R2로 기재된 바와 같이 생성되었다. 도 1에 도시된 바와 같이, 회절된 조사선은 고니오크로마틱(goniochromatic)이고, 이는 회절된 조사선의 파장이 수직 시인 각도에 의해 변함을 의미한다. 수직 시인 각도는 입사 조사선이 시인 표면(6)의 평면과 만드는 각이다. 도 1은, 2개의 조사선 I1 및 I2의 입사선이 2개의 상이한 각으로 어레이(2)에 부딪치는 것을 도시하며, 이때 입사선 I1이 시인 표면(6)과 만든 각은, 입사선 I2가 시인 표면(6)과 만든 각보다 작다. 시인 조사선 I1으로부터의 브래그 법칙에 따른 제 1 결정 평면(L)로부터 반사되는 상응하는 반사된 조사선(선 R1)은 입사선 I2로부터 생성된 반사된 선 R2에 비해 시인 표면(6)에 대해 보다 작은 각을 이룬다.
일반적으로 구형인 입자(4)에서, 입자(4)의 중심은 평행한 제 1 결정 평면(L)으로 한정한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 입자(4)는, 브래그 법칙에 따라, 제 1 결정 평면(L)이, 예컨대 800 내지 1100nm의 파장에서 적외선을 회절시키게 하는 크기를 갖는다. 예컨대, 약 320 내지 430nm의 크기를 갖는 중합체(예컨대, 폴리스티렌) 구가 어레이(2)를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 상기 입자(4)는 다른 모양, 예컨대 타원형을 가질 수 있으나, 일반적으로 어레이(2) 내에서 균일한 모양을 가져, 평행한 입자 평면들 사이의 거리가 일반적으로 균일하여 평면(L)이 조사선의 회절을 위한 브래그 조건을 만족시키게 한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 필름의 어레이(2)의 결정질 구조는 또한, 입자(4)의 중심을 통한 복수 개의, 일반적으로 평행한 제 2 결정 평면(P)(예컨대, FCC 결정 내의 220 평면)을 한정하며, 제 2 결정 평면(P)은 시인 표면(6) 및 제 1 결정 평면(L)에 수직으로 위치된다. 입사선 I3로 표시된 바와 같이, 조사 입사선의 낮은 각으로 어레이(2)에 부딪치는 입사 조사선은 브래그 회절된다. 유사하게, 낮은 각 입사 조사선은, 반사된 선 R4으로 표시된 바와 같이, 평면(P)로부터의 낮은 각으로 반사된다. 입사 조사선 및 반사된 조사선의 낮은 각은 시인 표면(6)으로부터의 약 30° 미만이라는 것을 의미한다.
하나의 실시양태에 따르면, 입자(4)는, 제 1 결정 평면(L)으로부터 반사된 조사선의 파장이 전자기 스펙트럼의 적외선 부분에 있게 하지만, 제 2 결정 평면(P)으로부터 반사된 조사선의 파장은 전자기 스펙트럼의 가시광선 부분에 있게 하는 크기를 갖는다. 반사된 조사선의 파장은 평면(L) 및 (P)의 세트들 사이 각각의 거리에 의해 적어도 일부가 조절된다. 브래그 법칙에 따르면, 보다 큰 평면 간 거리(변수 "d"에 해당)는 반사된 조사선의 보다 긴 파장, 예컨대 전자기 스펙트럼의 적외선 부분을 생성한다. 입자(4)의 크기는 제 1 결정 평면(L)으로부터 반사된 조사선의 파장 및 제 2 결정 평면(P)으로부터 반사된 조사선의 파장을 선택하되, 제 2 결정 평면(P)으로부터 반사된 조사선의 파장은 제 1 결정 평면(L)으로부터 반사된 조사선의 파장보다 작게 되도록 선택될 수 있다. 예로서 도 1 및 2를 참조하면, 조사선 R3의 파장은 조사선 R1 및 R2의 파장보다 작다.
도 3에 도시된 바와 같이, 어레이(2)는 복수 개의 방향으로부터 시인될 수 있다. 라인 A 내지 F를 참고하면, 복수 개의 제 2 결정 평면(P)의 세트는 시인 표면(6)에 대해 어레이(2)에 위치된다. 예컨대, 라인 A에서 라인 D로 향하는 방향으로 어레이(2)에 부딪치는 입사 조사선은 브래그 회절되고, 라인 A와 D 사이의 제 2 결정 평면(P)으로부터 반사된다. 라인 B에서 라인 E로 향하는 방향으로 어레이(2)에 부딪치는 입사 조사선은 브래그 회절되고, 라인 B와 E 사이의 제 2 결정 평면(P)으로부터 반사된다. 유사하게, 라인 C와 F 사이의 또 다른 제 2 결정 평면(P)의 세트는 라인 C에서 라인 F로 향하는 방향으로부터의 입사 조사선을 회절시킨다. 라인 D에서 라인 A로 향하는 방향에서 볼 때, 라인 A와 D 사이의 제 2 결정 평면(P), 라인 E에서 라인 B로 향하는 방향에서 볼 때, 라인 B와 E 사이의 제 2 결정 평면(P), 라인 F에서 라인 C로 향하는 방향에서 볼 때, 라인 C와 F 사이의 제 2 결정 평면(P)에서 동일한 현상이 일어난다. 이러한 각각의 시인 방향 및 제 2 결정 평면(P)의 세트는 서로 약 60°로 분리되어 있다. 6개의 제 2의 결정 평면(P)의 세트의 배열은 어레이(2)의 결정질 구조의 특징이다. 결과적으로, 낮은 각 브래그 회절은 어레이(2)에서 약 60°간격(interval)으로 일어난다. 평면(P)이 가시광선을 회절시킬 때, 이는 60°의 간격으로 나타나는 반사된 광으로서 탐지되거나, 또는 30°에서는 가시적이고, 30°는 비가시적이다. 이러한 방식으로, 어레이(2)가 시인 표면(6)(사용자의 시인가 이에 상대적으로 움직임)의 평면에 대해 수직인 축 주변을 회전할 때(이중 화살표 Z로 표시됨), 매 30° 회전할 때마다 가시광선이 켜졌다 꺼졌다 한다.
조사선의 가시적 회절은 색 전이가 나타나거나 이미지의 형태로 될 수 있다. 예컨대, 제 2 결정 평면(P)에 의해 반사된 가시광선은 녹색 가시 스펙트럼에 존재할 수 있어서, 제 2 결정 평면(P)이 사용자의 시인 범위로 정렬되고 필름이 필름의 평면에서 사용자에 대해 회전하는 경우, 녹색이 사라지고, 필름은 어두워지게 되며, 즉, 가시광선은 반사되지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 제 2 결정 평면(P)으로부터의 반사된 가시광선은 필름의 회전 시에 사라지는 이미지의 형태일 수 있다. 어레이에 이미지를 제공하는 방법은 하기에 기재된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 2개 이상의 어레이(20), (120)(도 4 및 5)를 포함하는 다층 필름(102)을 포함한다. 어레이(20) 및 (120)은 적어도 각각의 제 2 결정 평면 P1 및 P2 세트에서 조사선을 회절시킨다. 제 2 결정 평면 P1 및 P2는, 상기에 기재된 바와 같은 다층 필름(102)의 회전시에 가시광선이 교호 방식으로 제 2 결정 평면 P1 및 P2로부터 반사되도록 도 4에 도시된 바와 같이 서로 오프셋(offset)될 수 있다. 제 2 결정 평면 P1 및 P2로부터 반사된 회절 조사선의 파장은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예컨대, 어레이(120)에서 제 2 결정 평면 P2는 이미지를 반사할 수 있지만, 어레이(20)에서 제 2 결정 평면 P1은 단색(예컨대, 녹색)을 반사할 수 있다. 필름(102)의 회전은 제 2 결정 평면 P1 및 P2로부터 교호 반사 방식으로 반사할 수 있다(예컨대, 녹색 및 이미지가 교호 방식으로 나타남). 도 5는 3개의 어레이(2), (20) 및 (120)을 갖는 다층 필름(202)을 도시한다. 어레이(2), (20) 및 (120)은 다양한 배열로 제조될 수 있다. 예컨대, 어레이(2)는 제 1 결정 평면(L)으로부터 가시광선을, 어레이(20)는 제 2 결정 평면 P1으로부터 가시광선(색 또는 이미지)을 및 어레이(120)는 제 2 결정 평면 P2로부터 가시광선(색 또는 이미지)을 반사시킬 수 있다. 어레이(20) 및 (120)은 이들의 결정 평면(L)로부터 적외선을 반사시킬 수 있다. 어레이(20) 및 (120)(도 4 및 5)의 상대적 위치는, 제 2 결정 평면 P1 및 P2로부터의 반사가 서로 역위상(out of phase)이거나, 동일한 방향에 있거나, 또는 서로 중첩되도록 조절될 수 있다. 또한, 복수 개의 어레이는, 다층 필름 내에 포함되어 목적하는 색상 효과, 이미지 효과, 적외선 반사 또는 이들의 조합을 달성할 수 있다. 다층 필름의 많은 변형이 본 발명에 따라 생성될 수 있음을 이해하여야 한다.
입자
입자용으로 적합한 물질은, 무기 물질, 예컨대 금속 산화물(예컨대, 알루미나, 실리카 또는 티타늄 다이옥사이드) 또는 반도체(예컨대, 카드뮴 셀레나이드) 또는 이러한 물질의 복합물뿐만 아니라, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴계 중합체, 알키드 중합체, 폴리에스터, 실록산-함유 중합체, 폴리설파이드, 에폭시-함유 중합체 및 에폭시-함유 중합체로부터 유도된 중합체를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 입자는 일반적으로 단일 구조이다. 본원에 사용된 "단일 구조"는 조성이 단일 입자를 통해 변할 수 있더라도(예컨대, 용매 또는 용매 중의 매트릭스의 확산 시에 발생될 수 있음), 성분 구조 없이 일반적으로 균일한 구조를 갖는 각각의 입자의 특징을 지칭한다. 다르게는, 상기 입자가 코어-쉘 구조일 수 있고, 이때, 상기 코어는 쉘 조성과는 상이한 조성으로부터 제조된다. 입자 코어에 적합한 조성물은, 무기 물질, 예컨대 금속 산화물(예컨대, 알루미나, 실리카 또는 티타늄 다이옥사이드) 또는 반도체(예컨대, 카드뮴 셀레나이드)뿐만 아니라, 유기 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴계 중합체, 알키드 중합체, 폴리에스터, 실록산-함유 중합체, 폴리설파이드, 에폭시-함유 중합체 또는 에폭시-함유 중합체로부터 유도된 중합체를 포함한다. 상기 쉘에 적합한 조성물은 유기 중합체(예컨대, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴계 중합체, 알키드 중합체, 폴리에스터, 실록산-함유 중합체, 폴리설파이드, 에폭시-함유 중합체 또는 에폭시-함유 중합체로부터 유도된 중합체)를 포함하며, 이때 상기 입자 쉘의 조성은 코어-쉘 입자의 특정한 어레이에서의 매트릭스 물질과는 상이하다. 상기 쉘 물질은 비-필름-형성성(non-film-forming)일 수 있고, 이는 상기 쉘 물질이 쉘 물질의 필름을 형성함이 없이 각각의 입자 코어에 둘러싸인 위치에 남아있어서 상기 코어-쉘 입자가 중합체 매트릭스 내의 개별 입자로써 남아있는 것을 의미다. 예컨대, 상기 어레이는 3개 이상의 일반 영역, 즉, 매트릭스, 입자 쉘 및 입자 코어를 포함한다. 다르게는, 상기 쉘 물질은 필름-형성성일 수 있어서, 쉘 물질이 코어 주위에 필름을 형성한다. 상기 코어 물질 및 상기 쉘 물질은 상이한 굴절률을 갖는다. 또한, 상기 쉘의 굴절률은 쉘 두께에 걸친 굴절률 구배의 형태로 쉘 두께의 함수로서 변할 수 있다. 굴절률 구배는 쉘 두께에 걸친 쉘 물질의 조성에서의 구배 결과일 수 있다.
상기 쉘 물질은 비-필름-형성성일 수 있고, 따라서 상기 쉘 물질은, 상기 쉘 물질의 필름을 형성하지 않고 각각의 입자 코어 주위에 남아 있어서 상기 코어-쉘 입자들은 상기 중합체성 매트릭스 내에서 개별적인 입자들로 남아 있고 상기 제 2 입자가 상기 쉘 내로 주입된다. 다르게는, 상기 쉘 물질은 상기 코어-쉘 입자의 쉘이 필름을 형성하고 남아 있는 코어 주위의 매트릭스 물질로서 기능하도록 필름-형성성일 수 있다. 일반적으로 구형인 입자의 경우, 상기 코어의 직경은, 전체 입자 직경의 85 내지 95% 또는 전체 입자 직경의 90%를 구성할 수 있으며, 상기 쉘은 상기 입자 직경의 잔부를 구성하고 반경방향(radial) 두께 치수를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 상기 입자 코어는 계면활성제의 존재 하에 코어-전구체 단량체의 유화 중합을 통해 코어 분산액을 생성함으로써 제조된다. 유기 중합체 입자 분산액에 적합한 계면활성제는 비제한적으로, 나트륨 스티렌 설포네이트, 나트륨 1-알릴옥시-2-하이드록시프로필 설포네이트(로디아 코포레이션(Rhodia Corporation)으로부터 시포머 콥스(SIPOMER COPS)-I으로 시판됨), 아크릴아마이드 프로필 설포네이트 및 나트륨 알릴 설포네이트를 포함한다. 특히 적합한 계면활성제는, 상기 입자 분산액의 분산화 유체(예컨대, 물)에 최소한으로 용해될 수 있는 것들이다. 쉘 단량체는, 상기 쉘 단량체가 상기 코어 입자 상에서 중합되도록 계면활성제(전술됨 바와 같음)와 함께 코어 입자 분산액에 첨가된다. 상기 코어-쉘 입자는, 한외여과, 투석 또는 이온-교환과 같은 기술에 의해 바람직하지 않은 물질[예컨대, 미반응된 단량체, 작은 중합체, 물, 개시제, 계면활성제, 비결합된 염 및 그릿(grit: 응집된 입자들)]을 제거함으로써 상기 분산액으로부터 정제되어, 하전된 코어-쉘 입자의 단-분산액을 생성한다. 한외 여과가, 하전된 입자를 정제하는 데 특히 적합하다. 상기 입자가 다른 물질(예컨대, 염 또는 부산물)과 함께 상기 분산액 중에 존재하는 경우에는, 상기 하전된 입자들 간의 척력이 완화될 수 있다. 따라서, 상기 입자 분산액이 정제되면, 본질적으로 하전된 입자만을 함유하게 되고, 이어서, 상기 하전된 입자들은 서로 용이하게 밀어내어, 후술되는 바와 같이, 기재 상에 배열된 어레이를 형성한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 단일 구조화된 입자는, 단량체를 개시제와 함께 용액에 분산시켜, 상기 코어-쉘 입자의 코어를 제조하는 것에 관하여 전술된 바와 같이 단일 입자를 제조함으로써 생성된다. 상기 단일 입자 분산액은, 전술된 바와 같이 정제되어, 단지 하전된 단일 입자 분산액을 생성하며, 이는 이어서, 후술되는 바와 같이, 기재 상에서 배열된 어레이를 형성한다.
입자들의 어레이
과량의 원재료, 부산물, 용매 등을 제거할 경우, 하전된 입자의 정전기적 척력(electrostatic repulsion)이, 상기 입자들을 배열된 어레이로 자가-조립되도록 한다. 상기 입자의 정제된 분산액은 기재에 적용되고 건조된다. 상기 기재에 적용된 입자 분산액은 10 내지 70 부피%의 하전된 입자 또는 30 내지 65 부피%의 하전된 입자를 함유할 수 있다. 상기 분산액은, 침지, 분무, 브러싱, 롤-코팅, 커튼 코팅, 유동 코팅 또는 다이-코팅에 의해 목적하는 두께로 기재에 적용될 수 있다. 습식 코팅은 4 내지 50μm, 예컨대 20μm의 두께를 가질 수 있다. 건조 시, 상기 물질은 본질적으로, 브래그 어레이로 자가 조립되고 따라서 조사선을 회절시키는 입자만 함유한다.
매트릭스
기재 상의 상기 입자들(코어-쉘 또는 단일형)의 건조된 어레이는, 입자들의 어레이를 유체 경화성 매트릭스 조성물(미국 특허 제 6,894,086 호에 개시된 바와 같은 단량체 또는 다른 중합체 전구체 물질을 포함함; 상기 특허를 본원에 참고로 인용함)로 코팅하여 상기 입자들의 어레이를 상기 경화성 매트릭스 조성물로 침투시킴으로써 매트릭스 내에 고정된다. 상기 경화성 매트릭스 조성물 물질은, 침지, 분무, 브러싱, 롤-코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 유동 코팅, 슬롯-다이 코팅 또는 잉크젯 코팅을 통해 입자들의 건조된 어레이 상에 코팅될 수 있다. "코팅"이란, 경화성 매트릭스 조성물이 적어도 실질적으로 상기 어레이의 전체를 피복하고 상기 입자들 사이의 간주 공간을 적어도 부분적으로 채우는 것을 의미한다.
상기 매트릭스 물질은 유기 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴계 중합체, 알키드 중합체, 폴리에스터, 실록산-함유 중합체, 에폭시-함유 중합체, 및/또는 에폭시-함유 중합체로부터 유도된 중합체일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 매트릭스 물질은 수용성 또는 친수성 아크릴계 중합체이다. 수용성 또는 친수성 매트릭스를 제조하기에 적합한 단량체는 비제한적으로, 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(600) 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(400) 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(200) 다이아크릴레이트 및 아크릴산을 포함하며, 이어서 상기 매트릭스 조성물을 경화시켜 유기 매트릭스를 제조한다. 수용성 또는 친수성 중합체 매트릭스를 제조하기에 적합한 다른 단량체는 비제한적으로, 폴리에틸렌 글리콜(1000) 다이아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(350) 모노아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(350) 모노메타크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(550) 모노메타크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(550) 모노아크릴레이트, 에톡실화된30 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(600) 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(400) 다이메타크릴레이트, 에톡실화된30 비스페놀 A 다이메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
후술되는 바와 같이, 상기 매트릭스에 보유된 상기 입자들의 어레이는, 일시적인 지지체로서 기능하는 기재 상에서 제조되거나, 조사선 회절성 물질을 위한 목적하는 최종 용도인 기재 상에서 제조될 수 있다. "일시적인 지지체"란, 본 발명의 조사선 회절 물질의 지지체 제조에 사용되며 후속적으로 제거되는 자가-지지형 기재(예컨대, 자가-지지형 필름 또는 세분된 미립자 물질)를 의미한다. 이어서, 상기 조사선 회절성 물질의 필름 또는 상기 조사선 회절성 물질의 미립자는 또 다른 지지체 상에 적용되거나, 궁극적인 최종 용도를 위한 조성물(예컨대, 코팅 조성물)에 첨가될 수 있다. 상기 조사선 회절성 물질의 최종 용도 및 최종 형태는 본원에 기술된 것들로 제한되지 않는다.
다층 필름(예컨대, 필름(102) 및 (202))에서, 각각의 매트릭스에 고정된 각각의 어레이(예컨대, 어레이(20) 및 (120))를 함유하는 개별 필름이 제조되고, 열적 결합 또는 필름을 접착제와 함께 부착하여 라미네이트(laminate) 된다. 다층 필름은 자가-지지되거나 되지 않을 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 조사선 회절성 물질은 비-젤라틴성이고, 주로 고체이다. 비-젤라틴성은, 상기 조사선 회절성 물질이 유체 물질, 예컨대 물을 함유하지 않다는 것을 의미하며, 이는 하이드로겔이 아니고, 하이드로겔로부터 생산된 것도 아니다. 특정한 실시양태에서, 본 발명의 조사선 회절성 물질은 오로지 일부 가능성 있는 잔류 용매를 포함하는 입자 및 매트릭스를 주로 포함하고, 따라서 주로 고체이다. 조사선 회절성 물질 내의 입자 대 매트릭스의 부피비는 전형적으로 약 25:75 내지 약 80:20이다.
하기에 기재된 바와 같이, 화학 조사선(actinic radiation)을 사용하여 조사선 회절성 물질 내에서 이미지가 생성될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 입자 어레이는 경화성 매트릭스 내에서 주기적 어레이에서 하전된 입자를 유사하게 예비-배열하거나, 경화성 매트릭스 조성물과 입자 어레이를 코팅하여 수용된다. 주기적 입자 어레이는 경화성 매트릭스 조성물을 어레이에 분무, 브러싱, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 유동 코팅, 슬롯-다이 코팅 또는 잉크젯 코팅(미국 특허 제6,894,086호에 기재됨)하여 적용하거나, 또는 입자의 어레이를 기재 상의 코팅 조성물에 넣어 코팅할 수 있다.
어레이가 코팅된 매트릭스의 제 1 부분이 화학 조사선에 노출되어 노출된 부분의 매트릭스 조성물이 경화된다. 화학 조사선에 노출되지 않은 상기 어레이의 남은 부분을 처리하여 어레이의 남은 부분에 입자 사이 공간을 변화시킨다. 입자의 입자 사이 공간을 변화시킨 후에, 어레이가 화학 조사선에 노출되어 매트릭스의 남은 부분이 경화된다. 첫번째로 노출된 조사선 회절성 물질 부분은 남은 부분보다 상이한 파장 밴드의 조사선으로 회절한다. 예컨대, 마스크의 사용 또는 집속된 레이저 조사선으로 제 1 부분이 화학 조사선에 노출될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 매트릭스 조성물, 예컨대 아크릴레이트계 조성물이 자외선과 경화성일 때, 매트릭스 조성물을 경화할 때 사용된 화학 조사선은 자외선을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 어레이가 코팅된 매트릭스의 제 1 부분이 화학 조사선에 노출되어 노출된 부분의 경화성 매트릭스가 경화된다. 어레이를 방해하고, 남은 부분을 회절성 조사선으로부터 격리하는 방식으로 남은 비노출된 부분이 변화된다. 배열된 주기적 입자 어레이는, 다양한 기술, 예컨대 용매를 적어도 입자를 부분적으로 용해한 어레이에 적용하거나, 비노출된 부분을 과열시켜 입자를 파괴하거나, 또는 기계적으로 입자를 파괴하여 교란될 수 있다.
기재
상기 기재는 가요성 물질, 예컨대 금속 시트 또는 호일(예컨대, 알루미늄 호일), 종이, 또는 폴리에스터 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 필름(또는 시트); 또는 비가요성 물질, 예컨대 유리 또는 플라스틱일 수 있다. "가요성"이란, 기재가 상당한 비가역적 변화 없이 굽힘, 연신, 압축 등의 물리적 응력을 겪을 수 있음을 의미한다. 하나의 적합한 기재는 미세다공성 시트이다. 미세다공성 시트의 몇몇 예가 미국 특허 제 4,833,172 호, 제 4,861,644 호 및 제 6,114,023 호에 개시되어 있으며, 상기 특허들을 본원에 참고로 인용한다. 시판되는 미세다공성 시트는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 테슬린(Teslin, 등록상표)이라는 명칭 하에 시판된다. 다른 적합한 가요성 기재는 천연 가죽, 합성 가죽, 마감처리된 천연 가죽, 마감처리된 합성 가죽, 스웨이드, 비닐 나일론, 에틸렌 비닐 아세테이트 포움(EVA 포움), 열가소성 우레탄(TPU), 유체-충전된 블래더, 폴리올레핀 및 폴리올레핀 블렌드, 폴리비닐 아세테이트 및 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 및 공중합체, 우레탄 탄성중합체, 합성 텍스타일 및 천연 텍스타일을 포함한다.
특정한 실시양태에서, 상기 가요성 기재는 압축성 기재이다. "압축성 기재" 및 이와 유사한 용어는, 압축성 변형을 겪고 이러한 압축성 변형이 중단되면 실질적으로 동일한 형태로 되돌아올 수 있는 기재를 지칭한다. "압축성 변형"이라는 용어는, 적어도 하나의 방향으로 기재의 부피를 적어도 일시적으로 감소시키는 기계적 응력을 의미한다. 전술된 바와 같이, 본 발명의 조사선 회절성 물질은 압축성 기재에 적용될 수 있다. "압축성 기재" 및 이와 유사한 용어는, 압축성 변형을 겪고 이러한 압축성 변형이 중단되면 실질적으로 동일한 형태로 되돌아올 수 있는 기재를 지칭한다. "압축성 변형" 및 이와 유사한 용어는, 적어도 하나의 방향으로 기재의 부피를 적어도 일시적으로 감소시키는 기계적 응력을 의미한다. 압축성 기재는, 예를 들어 50% 이상, 예컨대 70%, 75%, 또는 80% 이상의 압축성 변형율(strain)을 갖는 기재이다. 압축성 기재의 특정 예는 공기, 액체 및/또는 플라즈마 충전된 중합체성 블래더 및 포움을 포함하는 기재이다. "포움(foam)"은, 개방형 셀 포움 및/또는 폐쇄형 셀 포움을 포함하는 중합체성 또는 천연 물질일 수 있다. "개방형 셀 포움"이란, 복수 개의 상호연결된 공기 챔버를 포함하는 포움을 의미한다. "폐쇄형 셀 포움"이란, 개별적인 폐쇄형 공극을 포함하는 포움을 의미한다. 포움의 예는 비제한적으로, 폴리스티렌 포움, 폴리비닐 아세테이트 및/또는 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 및/또는 공중합체, 폴리(메트)아크릴이미드 포움, 폴리비닐 클로라이드 포움, 폴리우레탄 포움, 열가소성 우레탄 포움, 및 폴리올레핀성 포움 및 폴리올레핀 블렌드를 포함한다. 폴리올레핀성 포움은 비제한적으로, 폴리프로필렌 포움, 폴리에틸렌 포움 및 에틸렌 비닐 아세테이트("EVA") 포움을 포함한다. "EVA 포움"은 개방형 셀 포움 및/또는 폐쇄형 셀 포움을 포함할 수 있다. EVA 포움은 편평한 시트 또는 슬랩 또는 성형된 EVA 포움, 예컨대 신발 중창(midsole)을 포함할 수 있다. 다른 유형의 EVA 포움은 상이한 유형의 표면 다공도를 가질 수 있다. 성형된 EVA 포움은 조밀한 표면 또는 "스킨(skin)"을 포함할 수 있으며, 편평한 시트 또는 슬랩은 다공성 표면을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 기재는 방향족, 지방족 및 하이브리드(하이브리드의 예는 실리콘 폴리에터 또는 폴리에스터 우레탄 및 실리콘 카보네이트 우레탄임) 폴리에스터 또는 폴리에터계 열가소성 우레탄을 포함한다. "플라스틱"이란, 임의의 통상적인 열가소성 또는 열경화성 합성 물질, 예를 들어 열가소성 올레핀("TPO"), 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 블렌드, 열가소성 우레탄, 폴리카보네이트, 시트 성형 화합물, 반응-주입 성형 화합물, 아크릴로나이트릴계 물질, 나일론 등을 포함한다. 특정 플라스틱은, 폴리프로필렌 및 EPDM(에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체)을 포함하는 TPO이다.
상기 조사선 회절성 물질은 다양한 방식으로 물품에 적용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 조사선 회절성 물질은 기재 상에서 제조된 후 상기 기재에서 제거되어 미립자 형태 예컨대 플레이크(flake)의 형태로 분쇄될 수 있다. 상기 분쇄된 조사선 회절성 물질은, 물품에 적용하기 위한 코팅 조성물에 첨가제로서 혼입될 수 있다. 상기 분쇄된 조사선 회절성 물질을 함유하는 코팅 조성물에서 헤이즈를 최소화하는 것이 유리할 수 있다. 감소된 헤이즈는, 상기 조사선 회절성 물질의 매트릭스와 입자 간의 굴절률 차이를 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 그러나, 굴절률 차이의 감소는 일반적으로, 굴절된 조사선의 강도를 감소시킨다. 따라서, 최소의 헤이즈가 바람직하고 굴절률 차이가 감소되는 경우, 강도는, 상기 조사선 회절성 물질의 두께를 증가시킴으로써, 즉, 상기 매트릭스의 굴절률 및 상기 입자의 굴절률이 서로 더 구별되는 물질에 비해, 상기 어레이 중의 입자 층의 양을 증가시킴으로써 유지될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 코팅 조성물은 "경질 코트", 예컨대 알콕사이드를 포함한다. 상기 알콕사이드는 추가로, 당해 분야에 공지된 다른 화합물 및/또는 중합체와 혼합되고/되거나 반응될 수 있다. 유기알콕시실란, 예컨대 상기 화학식 중 하나를 적어도 부분적으로 가수분해시킴으로써 형성된 실록산을 포함하는 조성물이 특히 적합하다. 적합한 알콕사이드-함유 화합물 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제 6,355,189 호, 제 6,264,859 호, 제 6,469,119 호, 제 6,180,248 호, 제 5,916,686 호, 제 5,401,579 호, 제 4,799,963 호, 제 5,344,712 호, 제 4,731,264 호, 제 4,753,827 호, 제 4,754,012 호, 제 4,814,017 호, 제 5,115,023 호, 제 5,035,745 호, 제 5,231,156 호, 제 5,199,979 호, 및 제 6,106,605 호에 기술되어 있으며, 상기 특허들을 본원에 참고로 인용한다.
특정한 실시양태에서, 상기 알콕사이드는 글리시드옥시[(C1-C3)알킬]트라이(C1-C4)알콕시실란 단량체 및 테트라(C1-C6)알콕시실란 단량체의 조합을 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 글리시드옥시[(C1-C3)알킬]트라이(C1-C4)알콕시실란 단량체는 글리시드옥시메틸트라이에톡시실란, α-글리시드옥시에틸트라이메톡시실란, α-글리시드옥시에틸트라이에톡시실란, β-글리시드옥시에틸트라이메톡시실란, β-글리시드옥시에틸트라이에톡시실란, α-글리시드옥시-프로필트라이메톡시실란, α-글리시드옥시프로필트라이에톡시실란, β-글리시드옥시프로필트라이메톡시실란, β-글리시드옥시프로필트라이에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트라이메톡시실란, 이들의 수화물 및/또는 상기 실란 단량체들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물에 상기 글리시드옥시[(C1-C3)알킬]트라이(C1-C4)알콕시실란과 조합하여 사용될 수 있는 적합한 테트라(C1-C6)알콕시실란은, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라펜틸옥시실란, 테트라헥실옥시실란 및 이들의 혼합물과 같은 물질을 포함한다.
특정한 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 글리시드옥시[(C1-C3)알킬]트라이(C1-C4)알콕시실란 및 테트라(C1-C6)알콕시실란 단량체는, 글리시드옥시 [(C1-C3)알킬]트라이(C1-C4)알콕시실란 대 테트라(C1-C6)알콕시실란의 중량 비가 0.5:1 내지 100:1, 예컨대 0.75:1 내지 50:1 및 몇몇 경우, 1:1 내지 5:1로 존재한다. 특정한 실시양태에서, 상기 알콕사이드는, 상기 코팅 조성물의 다른 성분, 예컨대 중합체-밀봉된 색상-부여 입자와 조합되기 전에 적어도 부분적으로 가수분해된다. 이러한 가수분해 반응은 미국 특허 제 6,355,189 호의 칼럼 3, 7행 내지 28행에 기술되어 있으며, 상기 특허의 언급된 부분을 본원에 참고로 인용한다. 특정한 실시양태에서, 물은 상기 가수분해성 알콕사이드의 가수분해에 필요한 양으로 제공된다. 예를 들어, 특정한 실시양태에서, 물은, 상기 가수분해성 알콕사이드의 몰 당 1.5 몰 이상의 양으로 존재한다. 특정한 실시양태에서는, 대기 수분이 (충분하다면) 적합할 수 있다.
특정한 실시양태에서, 상기 가수분해 및 축합 반응을 촉진하기 위해 촉매가 제공된다. 특정한 실시양태에서, 상기 촉매는 산성 물질, 및/또는 상기 산성 물질과 다른 물질이지만 화학선에 노출 시 산을 생성하는 물질이다. 특정한 실시양태에서, 상기 산성 물질은 유기 산, 무기 산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 아세트산, 포움산, 글루타르산, 말레산, 질산, 염산, 인산, 불화수소산, 황산 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
화학선에 노출 시 산을 생성하는 임의의 물질, 예컨대 루이스 산 및/또는 브뢴스테드 산이 본 발명의 코팅 조성물 중의 가수분해 및 축합 촉매로서 사용될 수 있다. 산 생성 화합물의 비제한적인 예는 오늄 염 및 요오도실 염, 방향족 다이아조늄 염, 메탈로세늄 염, o-나이트로벤즈알데하이드, 미국 특허 제 3,991,033 호에 기술된 폴리옥시메틸렌 중합체, 미국 특허 제 3,849,137 호에 기술된 o-나이트로카비놀 에스터; 미국 특허 제 4,086,210 호에 기술된 o-나이트로페닐 아세탈, 이의 폴리에스터 및 말단-캡핑된 유도체; 설포네이트 에스터 기에 대해 α 또는 β 위치에 카보닐 기를 함유하는 설포네이트 에스터 또는 방향족 알코올; 방향족 아마이드 또는 이미드의 N-설포닐옥시 유도체; 방향족 옥심 설포네이트, 퀴논 다이아자이드; 및 미국 특허 제 4,368,253 호에 기술된 바와 같이, 쇄 중에 벤조인 기를 함유하는 수지를 포함한다. 이러한 조사선 활성화되는 산 촉매의 예는 또한 미국 특허 제 5,451,345 호에 개시되어 있다.
특정한 실시양태에서, 상기 산 생성 화합물은 양이온성 광개시제, 예컨대 오늄 염이다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 다이아릴요오도늄 염 및 트라이아릴 설포늄 염을 포함하며, 이들은 사토머 캄파니(Sartomer Company)로부터 사르캣(SarCat, 등록상표) CD-1012 및 CD-1011로 시판된다. 다른 적합한 오늄 염은 미국 특허 제 5,639,802 호의 칼럼 8, 59행 내지 칼럼 10, 46행에 기술되어 있다. 이러한 오늄 염의 예는 4,4'-다이메틸다이페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 페닐-4-옥틸옥시페닐 페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 도데실다이페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, [4-[(2-테트라데칸올)옥시]페닐]페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 촉매의 양은 폭넓게 변할 수 있고 사용되는 구체적인 물질에 좌우된다. 단지 가수분해 및 축합 반응을 촉진하고/하거나 개시하는 데 요구되는 양, 예를 들어 촉매량이 요구된다. 특정한 실시양태에서, 산성 물질 및/또는 산 생성 물질은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 조사선 회절성 물질은 유가 증서, 제조 물품, 제조 물품 포장재, 및 증명서의 마킹 장치, 특히 위조 방지 장치에 사용될 수 있다. 유가 증서의 예로는 화폐, 신용카드, 이행 증서, 수집가들의 아이템 및 트레이딩 카드, 증서, 타이틀 또는 등록증(예컨대, 자동차용), 이행 데칼(decal), 티켓(예컨대, 여행, 이벤트 또는 주차용), 세금 인지, 동전, 우표, 수표 및 현금 주문서, 기차표, 복권, 칩 및/또는 토큰, 제어된 품목(예컨대, 증거), 열쇠 카드, 열쇠, 추적 품목 및 바코드 부분이 있다. 제조 물품 및 제조 물품의 포장재는 항공기 부품, 자동차 부품, 예컨대 차량 확인번호, 약학 제품 및 개인용 케어 제품, 기록 매체, 의류 및 신발류, 전자 장치, 전지(battery), 안과용 장치, 알코올, 식료품, 인쇄 잉크 및 인쇄 소모품, 기록 용품, 럭셔리(luxury) 품목, 예컨대 수하물 가방 및 핸드백, 스포츠 용품, 소프트웨어 및 소프트웨어 포장재, 탬퍼 씰, 예술 작품(예술품 진품 포함), 건설 재료, 군수용품, 장난감, 연료, 공업 장비, 생물학적 재료 및 생활 용품, 보석, 서적, 골동품, 안전 용품(예컨대, 소화기 및 여과 장치), 카펫 및 기타 가구류, 화학 물질, 의학 장치, 페인트 및 코팅, 및 창문 및 투명판을 포함한다. 본 발명에 따라 제조된 복합체 물질을 함유할 수 있는 자격증서의 예로는 운전 면허증, 신분증(정부, 기업 및 교육용), 여권, 비자, 결혼 증서, 병원 팔찌 및 수료증이 포함된다. 이들 예들은 본 발명을 제한하는 것을 의도하지 않고, 단지 본 발명에 따른 조사선 회절성 물질을 가질 수 있는 장치에 대한 샘플이다. 이러한 예시적 용도는 제한적으로 해석되지 않는다.
추가로, 상기 조사선 회절성 물질은 필름의 형태로 제조될 수 있고, 그 다음 이들은 접착제 등에 의해 물품에 적용된다.
다르게는, 물품 그 자체는, 어레이의 입자들을 전자 장치의 하우징과 같은 물품의 하우징에 직접 적용하거나 또는 용품, 예를 들어 운동 기구, 액세서리, 광학 렌즈, 안경테, 의류(신발류 포함) 등에 직접 적용함으로써, 기재로서 작용할 수 있다.
본 발명의 조사선 회절성 물질은 물품을 확인하는 데 사용될 수 있으며, 예컨대 문서 또는 장치를 확인하거나 제품의 공급원을 확인하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 조사선 회절성 물질을 갖는 물품은, 그의 특성들(예를 들어, 특정 파장의 조사선을 구체적인 강도 수준으로 회절시키는 것)이 나타나는 경우, 본 발명에 따른 조사선 회절성 물질을 갖는 문서, 예컨대 보안 카드는 진짜인 것으로 간주할 수 있을 것이다. "보안 카드"는 예컨대 뱃지의 형태로 이의 소지자의 신분을 확인하거나 시설에 대한 접근을 허용하는 문서 또는 장치를 포함한다. 상기 보안 카드는 이 카드(예컨대 광-식별 카드 또는 여권)의 소지자를 식별할 수 있거나, 또는 이의 소지자가 보안 시설에 대한 접근이 허용되는가를 나타내는 문서 또는 장치로 기능할 수 있다. 예컨대, 진짜로 보이는 보안 카드는, 조사선의 회절의 특성을 갖는지에 대해 시험할 수 있다. 위조 보안 카드라면 이러한 특성을 나타내지 못할 것이다. 마찬가지로, 본 발명의 광학적으로 다양한 위조 방지 장치를 갖는 패키징에 제공된 품목(예컨대 의약품)의 소비자는 그의 회절 특성 및 전자기 특성을 시험함으로써 그의 진위 여부에 대해 상기 패키징을 시험할 수 있다. 적절하게 반응하지 않는 패키징은 위품인 것으로 간주되겠지만, 상기 특성을 나타내는 패키징은 진품인 것으로 간주될 것이다. 다른 소비자 용품으로는 예컨대 제조된 생산품(예컨대 전자 장치)의 하우징 상에 또는 의류(예컨대 신발)의 물품 표면상에 본 발명의 조사선 회절성 물질을 포함할 수 있다.
상기 조사선 회절성 물질은 추가로 다층 구조의 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 피복될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 복합체 물질은 전술한 "경질 코트" 코팅 조성물로 코팅된다. 다른 실시양태에서, 상기 복합체 물질은 반사방지 코팅, 예를 들어 다층 반사방지 스택으로 코팅된다. 상기 반사방지 코팅은, 스퍼터링에 의해 침착된 유전체 물질, 예를 들어 금속 산화물, 예컨대 Zn2SnO4, In2SO4, SnO2, TiO2, In2O3, ZnO, Si3N4 및/또는 Bi2O3로 형성될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 일반적인 원리를 설명하기 위한 것이다. 본 발명은 설명된 구체적인 실시예로 한정되는 것으로 고려되어서는 안 된다. 다른 언급이 없는 한, 모든 부는 중량 기준이다.
실시예
실시예 1: 적외선 회절의 코어-쉘 입자
물 중의 폴리스티렌 코어/스티렌-메틸 메타크릴레이트-에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 쉘 입자 분산액을 하기 절차에 따라 제조하였다.
알드리치 케미칼 캄파니 인코포레이티드(Aldrich Chemical Company, Inc)로부터 입수한 나트륨 바이카보네이트(2g)를 2400g의 탈이온수와 혼합하고, 열전쌍(thermocouple), 가열 맨틀, 교반기, 환류 콘덴서 및 질소 주입구가 장착된 4L 반응 주전자에 첨가하였다. 교반하면서 상기 혼합물을 질소로 25분 동안 스파징(sparging)한 후에, 질소로 블랭킷(blanket)하였다. 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc)로부터 입수한 에어로졸 MA80-I(5.0g), 알드리치 케미칼 캄파니 인코포레이티드로부터 입수한 3.0g의 브리즈 35(폴리옥시에틸렌(23) 라우릴 에스터), 1.2g의 나트륨 스티렌 설포네이트(SSS) 및 150g의 에틸렌 글리콜, 스티렌 단량체(500g)(이들 모두는 알드리치 케미칼 캄파니 인코포레이티드로부터 입수)를 혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 가열 맨틀을 사용하여 혼합물을 약 65℃로 가열하였다. 알드리치 케미칼 캄파니 인코포레이티드로부터 입수한 나트륨 퍼설페이트(200g의 탈이온수 중의 6.0g)를 혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 교반 하에, 온도를 약 65℃로 2.5시간 동안 유지하였다. 물(300g), 브리즈 35(3.0g), 스티렌(68g), 메틸 메타크릴레이트(102g), 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(15g) 및 SSS(0.8g)(이들 모두는 알드리치 케미칼 캄파니 인코포레이티드로부터 입수가능함)의 혼합물을 40분 동안 교반한 후, 반응 용기에 첨가하였다. 혼합물의 온도를 추가적으로 약 3.5시간 동안 65℃로 유지하였다. 생성 중합체 분산액을 1μ 필터 백을 통하여 여과하였다.
2.41인치 폴리비닐리딘 플루오라이드막을 갖는 4인치 한외여과 하우징(둘 다 캘리포니아주 옥스나드 소재의 PTI 어드밴스드 필트레이션 인코실레이티드로부터 입수함)를 사용하여 상기 중합체 분산액을 한외여과하고, 초당 약 170ml의 유속으로 연동식 펌프(peristaltic pump)를 이용하여 펌핑하였다. 2882g의 한외여과액을 제거한 후에, 탈이온수(2882g)를 분산액에 첨가하였다. 7209g의 한외여과액이 7209g의 탈이온수로 대체될 때까지, 이 교환을 수회 반복하였다. 그 후, 혼합물의 고체 함량이 42.6 중량%로 될 때까지, 추가 한외여과액을 제거하였다. 그 물질을 슬롯-다이(slot-die) 코팅기(펜실베니아주 토완다 소재의 프론티어 인더스트리알 테크놀로지 인코포레이티드로부터 입수됨)로 2mil 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기재에 도포하고, 180℉에서 60초 동안 약 10μ의 건조 두께로 건조시켰다. 생성 물질은 캐리(Cary) 500 분광 광도계(배리안 인코포레이티드로부터 입수함)로 측정 시 821nm의 조사선을 회절시켰다.
실시예 2: 가시광선 회절의 코어-쉘 입자
물 중 폴리스티렌-다이비닐벤젠 코어/스티렌-메틸 메타크릴레이트-에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트-다이비닐벤젠 쉘 입자의 혼합물을 하기의 절차로 제조하였다. 알드리치 케미칼 캄파니 인코포레이티드로부터 입수한 3.0g의 나트륨 바이카보네이트를 4100g 탈이온수로 혼합하고, 열전쌍, 가열 맨틀, 교반기, 환류 콘덴서 및 질소 주입구가 장착된 12L 반응 주전자에 첨가하였다. 교반하면서 상기 혼합물을 질소로 40분 동안 스파징하고, 질소로 블랭킷하였다. 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수한 에어로졸 MA80-I(410g 의 탈이온수 중의 16.0g), 스티렌 단량체(416.4g) 및 8.0g의 브리즈 35(폴리옥시에틸렌(23) 라우릴 에터)(이들 모두는 알드리치 케미칼 캄파니 인코포레이티드로부터 입수함)를 교반하면서 혼합물에 첨가한 후에, 48g의 탈이온수로 헹구었다. 상기 혼합물을 가열 맨틀을 사용하여 약 50℃로 30분 동안 가열하였다. 그 후에, 8.0g의 폴리에틸렌 글리콜 메틸 메타크릴레이트(알드리치 케미칼 캄파니 인코포레이티드)를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 60℃로 가열한 후, 스티렌 단량체(940g)를 교반하면서 첨가하였다. 알드리치 케미칼 캄파니 인코포레이티드로부터 입수한 나트륨 퍼설페이트(144g의 탈이온수 중의 12g)를 교반하면서 혼합물에 첨가하였다. 혼합물의 온도를 90분 동안 일정하게 유지하였다. 교반 하에, 알드리치 케미칼 캄파니 인코포레이티드로부터 입수한 다이비닐벤젠(100g)을 혼합물에 첨가하였다. 여기에 100g의 탈이온수 중의 6.0g의 브리즈 35를 첨가하였다. 알드리치 케미칼 캄파니 인코포레이티드로부터 입수한 나트륨 퍼설페이트(900g의 탈이온수 중의 3.0g)를 교반하면서 혼합물에 첨가하였다. 알드리치 케미칼 캄파니 인코포레이티드로부터 입수한 스티렌(150g), 메틸 메타크릴레이트(200g), 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(35g)의 혼합물을 교반하면서 반응 혼합물에 첨가하였다. 나트륨 스티렌 설포네이트(SSS)(4.5g)를 교반하면서 반응 혼합물에 첨가한 후에, 100g의 탈이온수로 헹구었다. 혼합물의 온도를 약 4시간 동안 60℃로 유지시켰다. 생성 중합체 분산액을 5μm 필터 백을 통하여 여과하였다. 그 후에, 2.41인치 폴리비닐리딘 플루오라이드 막이 장착된 4인치 한외여과 하우징(둘 다 캘리포니아주 옥스나드 소재의 PTI 어드밴스드 필트레이션으로부터 입수함)을 사용하여 생성 중합체 분산액을 한외여과하고, 초당 약 170ml의 유속으로 연동식 펌프(peristaltic pump)를 이용하여 펌핑하였다. 3000g의 한외여과액을 제거한 후에, 탈이온수(3022g)를 분산액에 첨가하였다. 7997g의 한외여과액이 7997g의 탈이온수로 대체될 때까지, 이 교환을 수회 반복하였다. 그 후에, 혼합물의 고체 함량이 44.4 중량%로 될 때까지, 추가 한외여과액을 제거하였다. 그 물질을 슬롯-다이(slot-die) 코팅기로 2mil 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재에 도포하고, 180℉에서 1분 동안 약 8μ의 건조 두께를 수득하였다. 생성 물질을 494nm의 광으로 회절시켰다.
실시예 3: 유기 물질
자외선 경화성(curable) 유기 조성물을 하기의 절차에 따라 제조하였다. 알드리치 케미칼 캄파니 인코포레이티드로부터 입수한 다이페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일) 포스핀옥사이드/2-하이드록시-2-메틸-프로피오페논(0.2g)(50/50 블렌드)을 6g의 에톡실화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트(20) 및 4g의 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트(둘다 사르토머 캄파니 인코포레이티드(Sartomer Company, Inc., 펜실베니아주 엑스톤(Exton) 소재)로부터 입수함)의 혼합물에 교반하면서 첨가하였다.
실시예 4: 각도 조절 가능한 이미지
실시예 3에서 제조된 UV 경화성 조성물 2방울을 매우 미세한 스카치-브라이트®(Scotch-Brite; 등록상표) 패드(미네소타주 미네아폴리스 소재의 3M 코포레이션으로부터 입수가능한 연마재 패드)로 가볍게 스커프-샌딩된(scuffed-sanded) 은폐율지(opacity chart)(뉴저지주 마와(Mahwah) 소재의 레네타(Leneta) 캄파니로부터 입수함)의 블랙 부분(black portion)상에 놓았다. 실시예 1에서 제조된 물질을 은폐율지 상에 아래로 향하게 놓아서, 폴리스티렌 코어/스티렌-메틸 메타크릴레이트-에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 쉘 입자가 침착된 UV 경화성 코팅 내에 존재하도록 하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기재가 위로 향하도록 되었다. 미코팅된 PET 시트를 PET 기재의 상부상에 놓았다. PET 시트의 상부면 상에서 롤러를 사용하여 이를 넓게 펴고, 실시예 3으로부터의 UV 경화성 코팅을 스프레딩하고 실시예 1로부터의 물질의 간극 공간 내로 들어가게 하였다.
이미지를 갖는 마스크를 실시예 1 및 실시예 3으로부터의 물질 조합물을 갖는 은폐율지의 부분 위의 PET 기재의 상부상에 놓았다. 마스크는 투명 영역 및 불투명 영역을 포함했다. 상기 샘플을 100W 수은 램프를 사용하여 마스크의 투명 영역을 통하여 자외선 경화시켰다. 마스크, 및 입자를 함유하는 PET 기재를 은폐율지로부터 제거하고, 샘플을 이소프로필 알콜로 세척하였다.
마스크의 투명 영역과 동일한 디자인을 갖는 필름이 은폐율지 상에서 형성되었다. 사각(oblique angle)에서, 필름이 표면 평면에서 회전할 때 스위칭 온 및 스위칭 오프되는 것으로 나타나는 표면으로 시인되는 경우 생성 이미지는 역반사의 녹색을 가졌다. 이미지는, 시인각이 표면에 수직인 경우, 즉, 관찰자가 표면 평면으로 직접적으로 보는 경우, 사실상 무색이었다.
실시예 5: 다층 복합적 각도 스위칭 가능한 이미지
실시예 4의 절차를 2회 추가로 반복하여, 실시예 4(이미지 1)로부터의 물질의 상부상에 적용된 2개의 추가의 필름 층을 제조하였다.
제 1 반복 공정은, 상이한 이미지(이미지 2)를 생성하는 상이한 마스크와 함께 실시예 1로부터의 물질을 사용하였다. 이미지 2를 갖는 물질을 실시예 4(이미지 1)의 필름의 상부상에 적용하고, 실시예 4(이미지 1)로부터의 필름의 배향에 대해 90°만큼 오프셋시켰다.
제 2 반복 공정에서, 실시예 2로부터의 물질을 실시예 5의 물질에 매립하고, 실시예 4의 절차를 따랐다. 생성 필름을 또 다른 마스크 디자인으로 이미지화하여 이미지 2의 필름에 걸쳐 위치된 제 3 층(이미지 3)을 생성하였다. 3개 층들의 복합체는 표면에 대해 수직으로 볼 때 구리-적색이며 45° 또는 표면에 대해 45°이하의 각도에서 볼 때 녹색인 복합 이미지(이미지 3) 영역을 생성하였다. 또한, 복합 이미지는 이미지화된 영역(이미지 1)을 함유하였다. 이 이미지는, 복합체가 복합 필름의 평면에서 회전함에 따라 사각(oblique angle)에서 볼 때 스위치 오프되는 것으로 나타나 역반사성 녹색이었다. 이미지 1이 스위치 오프로 나타날 때에, 또 다른 역반사성 녹색 이미지(이미지 2)가 가시적으로 될 것이다. 이 현상은, 복합 이미지가 회전함에 따라 매 30°에서 일어났다. 본질적으로, 이미지 1이 가시적이면, 이미지 2는 가시적이지 않았다. 유사하게, 이미지 2가 가시적이면, 이미지 1은 가시적이지 않았다.
이러한 방식으로, 다층 필름은, 필름이 그 필름의 평면(이미지 1 및 2)에서 회전할 때 교대로 스위치 온 및 오프되는 색(이미지) 및 관찰자에 대해 소정의 각도에서 볼 때 가시적인 다른 색(이미지)을 나타내었다.
본 발명의 바람직한 실시양태가 상기에 기재되었지만, 본 발명의 자명한 변형 및 변경이 본 발명의 진의 및 범위로부터 벗어남이 없이 행해질 수 있다. 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위 및 이의 균등물에서 정의된다.

Claims (25)

  1. 시인 표면(viewing surface)을 갖는 조사선(radiation) 회절성 필름으로서, 상기 시인 표면의 적어도 일부가 시인 평면에 존재하며,
    상기 필름은 매트릭스 물질 내에 수용되는, 배향된 주기적 입자 어레이를 포함하고,
    상기 입자 어레이는 결정질 구조를 갖고,
    상기 결정질 구조는, (i) 적외선을 회절시키는 상기 입자의 복수 개의 제 1 결정 평면, 및 (ii) 가시 광선을 회절시키는 상기 입자의 복수 개의 제 2 결정 평면을 한정하는, 조사선 회절성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 결정 평면이 상기 제 2 결정 평면과 소정 각도로 위치된, 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정질 구조 내에서의 상기 제 1 결정 평면들 사이의 거리가 상기 결정질 구조 내에서의 상기 제 2 결정 평면 사이의 거리보다 큰, 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 입자가, 상기 제 1 결정 평면이 적외선을 회절시키고 상기 제 2 결정 평면이 가시광선을 회절시키게 하는 크기를 갖는, 필름.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 결정 평면이 상기 시인 평면에 평행한, 필름.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 결정 평면이 상기 시인 평면과 소정 각도를 이루는, 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 결정질 구조가 복수 개의 제 2 결정 평면 세트를 포함하는, 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 결정질 구조가 3개의 제 2 결정 평면 세트를 포함하는, 필름.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 시인 평면에 대해 일정한 수직 시인 각도에서 가시광선이 상기 필름 시인 표면의 불연속적인 시인 관점(viewing perspective)으로 회절되는, 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    가시광선이 상기 시인 평면에서 약 60°의 간격(interval)으로 회절되는, 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    매트릭스 물질 내에 수용되는 또 다른 배향된 주기적 입자 어레이를 추가로 포함하되, 이때, 상기 또 다른 어레이의 입자는, (i) 적외선을 회절시키는 상기 입자의 또 다른 복수 개의 제 1 결정 평면, (ii) 가시 광선을 회절시키는 상기 입자의 또 다른 복수 개의 제 2 결정 평면을 한정하는 결정질 구조를 갖는, 필름.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 2개의 어레이의 제 2 결정 평면이 조사선의 상이한 파장을 회절시키는, 필름.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 2개의 어레이의 제 2 결정 평면이 상기 필름 시인 표면의 상이한 시인 관점으로 조사선을 회절시키는, 필름.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자가 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴계 중합체, 알키드 중합체, 폴리에스터, 실록산-함유 중합체, 폴리설파이드, 에폭시-함유 중합체 및/또는 에폭시-함유 중합체로부터 유도된 중합체를 포함하고,
    상기 매트릭스가 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴계 중합체, 알키드 중합체, 폴리에스터, 실록산-함유 중합체, 폴리설파이드, 에폭시-함유 중합체 및/또는 에폭시-함유 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는, 필름.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 매트릭스가 무기 물질을 추가로 포함하는, 필름.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 중합체 입자가, 코어와는 상이한 조성을 갖는 쉘로 둘러싸인 코어를 포함하는, 필름.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 입자 코어가 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴계 중합체, 알키드 중합체, 폴리에스터, 실록산-함유 중합체, 폴리설파이드, 에폭시-함유 중합체 및/또는 에폭시-함유 중합체로부터 유도된 폴리머를 포함하고,
    상기 매트릭스 및 상기 쉘이 각각 폴리우레탄, 아크릴계 중합체, 알키드 중합체, 폴리에스터, 실록산-함유 중합체, 폴리설파이드, 에폭시-함유 중합체 및/또는 에폭시-함유 중합체로부터 유도된 중합체를 포함하는, 필름
  18. 기재 및 보안 장치를 포함하는 물품으로, 상기 보안 장치가 제 1 항의 조사선 회절성 필름을 포함하는, 물품.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 물품이 유가 증서, 제조 물품, 제조 물품 포장재 및/또는 증명서를 포함하는, 물품.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 필름이 상기 물품과는 별도로 제조되어, 상기 물품에 적용되는, 물품.
  21. 제 20 항에 있어서,
    어레이가, 물품에 적용하기 위한 미립자 형태인, 물품.
  22. 단-분산된 입자 분산액을 제조하는 단계;
    상기 입자 분산액을 기재 상에 적용하여, 입자가 조사선을 회절시키는 배향된 주기적 어레이로 자가-정렬되도록 하는 단계;
    상기 입자 어레이를 매트릭스 조성물로 코팅하는 단계; 및
    코팅된 입자 어레이를 고정시켜 결정질 구조를 포함하는 필름을 제조하는 단계
    를 포함하는 위조 방지 장치의 제조 방법으로서, 이때, 상기 입자는, 상기 결정질 구조가 (i) 적외선을 회절시키는 상기 입자의 복수 개의 제 1 결정 평면 및 (ii) 가시광선을 회절시키는 상기 입자의 복수 개의 제 2 결정 평면을 한정하게 하는 크기를 갖는, 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 입자가, 상기 결정질 구조 내의 제 1 결정 평면들 사이의 거리가 상기 결정질 구조 내의 제 2 결정 평면들 사이의 거리보다 크게 되는 크기를 갖는, 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 필름이 시인 표면을 포함하며, 상기 시인 표면의 적어도 일부가 시인 평면에 존재하고, 이때, 제 1 결정 평면이 상기 시인 평면과 평행하고, 제 2 결정 평면이 상기 시인 평면에 대해 소정의 각도를 이루는, 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    또 다른 단-분산된 입자 분산액을 제조하는 단계;
    상기 다른 입자 분산액을 기재 상에 적용하여, 입자가 조사선을 회절시키는 또 다른 배향된 주기적 입자 어레이로 자가-정렬되도록 하는 단계;
    매트릭스 조성물로 상기 다른 입자 어레이를 코팅하고, 상기 다른 코팅된 입자 어레이를 고정시켜 매트릭스 물질 내에 수용되는 또 다른 배향된 주기적 입자 어레이를 포함하는 또 다른 필름을 제조하는 단계(이때, 상기 다른 입자 어레이는, (i) 적외선을 회절시키는 상기 입자의 또 다른 복수 개의 제 1 결정 평면 및 (ii) 가시광선을 회절시키는 상기 입자의 또 다른 복수 개의 제 2 결정 평면을 한정하는 결정질 구조를 가짐); 및
    상기 필름을, 상기 2개의 어레이의 제 2 결정 평면들이 서로에 대해 소정의 각을 이루도록 적층하는 단계
    를 추가로 포함하는, 제조 방법.
KR1020127001096A 2009-06-16 2010-06-08 각도 스위칭 가능한 결정질 콜로이드성 어레이 필름 KR20120044974A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/485,263 US8252412B2 (en) 2009-06-16 2009-06-16 Angle switchable crystalline colloidal array films
US12/485,263 2009-06-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120044974A true KR20120044974A (ko) 2012-05-08

Family

ID=42340360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127001096A KR20120044974A (ko) 2009-06-16 2010-06-08 각도 스위칭 가능한 결정질 콜로이드성 어레이 필름

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8252412B2 (ko)
EP (1) EP2442986A1 (ko)
JP (1) JP2012530277A (ko)
KR (1) KR20120044974A (ko)
CN (1) CN102802962B (ko)
AU (1) AU2010260398B2 (ko)
BR (1) BRPI1010058A2 (ko)
CA (1) CA2765243C (ko)
HK (1) HK1177919A1 (ko)
MX (1) MX2011013963A (ko)
RU (1) RU2504804C2 (ko)
SG (1) SG176771A1 (ko)
WO (1) WO2010147793A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220081748A (ko) * 2020-12-09 2022-06-16 연세대학교 산학협력단 조류 충돌 방지를 위한 광학 요소 어레이 구조 및 제조 방법

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2961011B1 (fr) * 2010-06-08 2012-07-20 Commissariat Energie Atomique Materiau nanocomposite et son utilisation en opto-electronique
WO2013044230A1 (en) * 2011-09-23 2013-03-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Highly reflective crystalline colloidal arrays
US8641933B2 (en) * 2011-09-23 2014-02-04 Ppg Industries Ohio, Inc Composite crystal colloidal array with photochromic member
US20130077169A1 (en) * 2011-09-23 2013-03-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Hollow particle crystalline colloidal arrays
GB201120648D0 (en) * 2011-11-30 2012-01-11 Cambridge Entpr Ltd Composite optical materials for mechanical deformation
US9204693B2 (en) 2012-08-20 2015-12-08 Forever Mount, LLC Brazed joint for attachment of gemstones to each other and/or a metallic mount
JP6171291B2 (ja) * 2012-09-07 2017-08-02 凸版印刷株式会社 表示体の真偽判定方法
CN103946430B (zh) 2012-09-24 2016-11-09 Ppg工业俄亥俄公司 具有辐射吸收颗粒的高反射性结晶胶体阵列
WO2015020067A1 (ja) * 2013-08-06 2015-02-12 富士化学株式会社 樹脂固定コロイド結晶シート、それを用いた構造色を表示する方法、それを用いた被検物の凹凸分布又は硬度分布を検出する方法、及び、構造色シート
WO2015066337A1 (en) 2013-10-31 2015-05-07 University Of Florida Research Foundation, Inc. Porous polymer membranes, methods of making, and methods of use
US9720135B2 (en) * 2014-05-01 2017-08-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Retroreflective colorants
TWM499563U (zh) * 2014-08-27 2015-04-21 Crucibleware Company Ltd 均光結構及均光模組
WO2016108996A1 (en) 2014-10-17 2016-07-07 The University Of Florida Research Foundation, Inc. Methods and structures for light regulating coatings
US10189967B2 (en) 2015-05-08 2019-01-29 University Of Florida Research Foundation, Inc. Macroporous photonic crystal membrane, methods of making, and methods of use
WO2018035091A1 (en) 2016-08-15 2018-02-22 University Of Florida Research Foundation, Inc. Methods and compositions relating to tunable nanoporous coatings
CN110545686B (zh) * 2016-12-13 2022-05-24 米帕斯公司 具有剪切力管理的头盔
CN110325882A (zh) * 2017-03-17 2019-10-11 宝洁公司 具有美学基底的制品
CN110536798A (zh) * 2017-04-18 2019-12-03 韩国铸造、安全印刷与Id卡操作公司 光子晶体膜及其制造方法、包含该光子晶体膜的防伪产品
WO2018213570A2 (en) 2017-05-17 2018-11-22 University Of Florida Research Foundation Methods and sensors for detection
WO2019126248A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 University Of Florida Research Foundation Methods and sensors for detection
WO2019126171A1 (en) 2017-12-21 2019-06-27 University Of Florida Research Foundation Substrates having a broadband antireflection layer and methods of forming a broadband antireflection layer
US20200400581A1 (en) * 2018-02-13 2020-12-24 University Of Florida Research Foundation Chromogenic materials, methods of making chromogenic materials, and methods of use
WO2019246370A1 (en) 2018-06-20 2019-12-26 University Of Florida Research Foundation Intraocular pressure sensing material, devices, and uses thereof
CN112843536A (zh) * 2019-11-28 2021-05-28 房景云 一种汽车动力电池的自动灭火装置

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2150691C2 (de) 1971-10-12 1982-09-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Lichtempfindliches Gemisch und Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung einer Flachdruckplatte
US3991033A (en) 1975-01-30 1976-11-09 E. I. Du Pont De Nemours & Company Photosensitive and degradable polyoxymethylene polymers and their application in imaging
US4086210A (en) 1976-05-10 1978-04-25 Eastman Kodak Company Radiation sensitive polymeric o-nitrophenyl acetals
US4368253A (en) 1981-01-28 1983-01-11 Ciba-Geigy Corporation Image formation process
US4814017A (en) 1986-10-03 1989-03-21 Ppg Industries, Inc. Aqueous organoalkoxysilane/metal oxide sol-gel compositions
ES2091955T5 (es) 1986-10-03 2000-11-01 Ppg Ind Ohio Inc Polimero hibrido organico-inorganico.
US6264859B1 (en) 1986-10-03 2001-07-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Optically transparent UV-protective coatings
US4799963A (en) 1986-10-03 1989-01-24 Ppg Industries, Inc. Optically transparent UV-protective coatings
US4753827A (en) 1986-10-03 1988-06-28 Ppg Industries, Inc. Abrasion-resistant organosiloxane/metal oxide coating
US4731264A (en) 1986-10-03 1988-03-15 Ppg Industries, Inc. Sol-gel compositions containing silane and alumina
US4754012A (en) 1986-10-03 1988-06-28 Ppg Industries, Inc. Multi-component sol-gel protective coating composition
US4833172A (en) 1987-04-24 1989-05-23 Ppg Industries, Inc. Stretched microporous material
US4861644A (en) 1987-04-24 1989-08-29 Ppg Industries, Inc. Printed microporous material
US5344712A (en) 1990-06-29 1994-09-06 Ppg Industries, Inc. Abrasion resistant siloxane coatings containing ceria
US5916686A (en) 1990-06-29 1999-06-29 Ppg Industries, Inc. Siloxane organic hybrid polymer catalyst
US5115023A (en) 1987-12-16 1992-05-19 Ppg Industries, Inc. Siloxane organic hybrid polymers
US5401579A (en) 1987-12-16 1995-03-28 Ppg Industries, Inc. Siloxane organic hybrid polymers
US6180248B1 (en) 1987-12-16 2001-01-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Siloxane organic hybrid polymers
US5199979A (en) 1988-11-25 1993-04-06 Ppg Industries, Inc. UV resistant, abrasion resistant coatings
US5122905A (en) * 1989-06-20 1992-06-16 The Dow Chemical Company Relective polymeric body
US5035745A (en) 1990-06-29 1991-07-30 Ppg Industries, Inc. Ion-exchanged abrasion resistant coatings
US5281370A (en) * 1990-08-22 1994-01-25 University Of Pittsburgh Of The Commonwealth System Of Higher Education Method of making solid crystalline narrow band radiation filter
US5711884A (en) * 1990-08-22 1998-01-27 University Of Pittsburgh Of The Commonwealth System Of Higher Education Method of filtering submicron particles with gel lattice membrane filter
US5693422A (en) 1990-10-02 1997-12-02 Ppg Industries, Inc. Silica-free UV-absorbing abrasion resistant coatings
US5266238A (en) * 1990-12-24 1993-11-30 American Cyanamid Company Narrow band radiation filter films
US5330685A (en) * 1991-01-03 1994-07-19 American Cyanamid Company Narrow band radiation filter films
US5639802A (en) 1991-05-20 1997-06-17 Spectra Group Limited, Inc. Cationic polymerization
GB9220986D0 (en) 1992-10-06 1992-11-18 Ciba Geigy Ag Chemical composition
US5527386A (en) * 1993-10-28 1996-06-18 Manfred R. Kuehnle Composite media with selectable radiation-transmission properties
WO1995029962A1 (de) * 1994-04-30 1995-11-09 Wacker-Chemie Gmbh Wässriges überzugsmittel und verfahren zur herstellung von mehrschichtlackierungen mit vom betrachtungswinkel abhängigem farbeindruck
US5624731A (en) * 1995-03-10 1997-04-29 Desjardins; Alexander Multi-color, multi-image retroflective goniochromatic display
US5932309A (en) * 1995-09-28 1999-08-03 Alliedsignal Inc. Colored articles and compositions and methods for their fabrication
US5783120A (en) * 1996-02-29 1998-07-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for making an optical film
US6753191B2 (en) * 1996-11-06 2004-06-22 University Of Pittsburgh Polymerized crystalline colloidal array chemical sensing materials for use in high ionic strength solutions
US6014246A (en) * 1996-11-06 2000-01-11 University Of Pittsburgh Of The Commonwealth System Of Higher Education Thermally switchable optical devices
US5854078A (en) * 1996-11-06 1998-12-29 University Of Pittsburgh Polymerized crystalline colloidal array sensor methods
US6782115B2 (en) * 1998-04-16 2004-08-24 Digimarc Corporation Watermark holograms
DE19820302A1 (de) * 1998-05-04 2000-02-24 Basf Ag Kern/Schale-Partikel, ihre Herstellung und Verwendung
US6114023A (en) 1998-07-20 2000-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Printable microporous material
US6299979B1 (en) * 1999-12-17 2001-10-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Color effect coating compositions having reflective organic pigments
US6929764B2 (en) * 2000-11-17 2005-08-16 William Marsh Rice University Polymers having ordered, monodisperse pores and their corresponding ordered, monodisperse colloids
BR0212478A (pt) * 2001-09-14 2004-08-24 Merck Patent Gmbh Moldagens feitas de partìculas de núcleo/casca
US7008567B2 (en) * 2001-10-03 2006-03-07 Clemson University Essentially water-free polymerized crystalline colloidal array composites having tunable radiation diffracting properties and process for making
US6894086B2 (en) * 2001-12-27 2005-05-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Color effect compositions
DE10227071A1 (de) * 2002-06-17 2003-12-24 Merck Patent Gmbh Verbundmaterial enthaltend Kern-Mantel-Partikel
DE10245848A1 (de) * 2002-09-30 2004-04-01 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung inverser opalartiger Strukturen
EP1549995B1 (en) * 2002-10-09 2009-04-22 Andre Arsenault Widely wavelength tuneable polychrome colloidal photonic crystal device
CA2507109A1 (en) * 2003-01-10 2004-07-29 The Governing Council Of The University Of Toronto Method of synthesis of 3d silicon colloidal photonic crystals by micromolding in inverse silica opal (miso)
DE10321083A1 (de) * 2003-05-09 2004-11-25 Basf Ag Polymerdispersion mit Farbeffekt
JP2005338243A (ja) * 2004-05-25 2005-12-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc コロイド結晶積層体及びその製造方法
US20060235086A1 (en) * 2004-11-07 2006-10-19 Maskaly Garry R Ordered colloids
US8133938B2 (en) * 2005-11-01 2012-03-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Radiation diffraction colorants
US9327538B2 (en) * 2006-01-05 2016-05-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Bragg diffracting security markers
GB0615919D0 (en) * 2006-08-10 2006-09-20 Rue De Int Ltd Photonic crystal security device
US20090038512A1 (en) * 2007-08-08 2009-02-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Crystalline colloidal arrays with inorganic sol-gel matrix
US8168355B2 (en) * 2007-12-18 2012-05-01 Ppg Industries Ohio, Inc Method of imaging in crystalline colloidal arrays

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220081748A (ko) * 2020-12-09 2022-06-16 연세대학교 산학협력단 조류 충돌 방지를 위한 광학 요소 어레이 구조 및 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20100315703A1 (en) 2010-12-16
RU2504804C2 (ru) 2014-01-20
MX2011013963A (es) 2012-01-20
CA2765243A1 (en) 2010-12-23
RU2012101247A (ru) 2013-07-27
CA2765243C (en) 2014-08-05
US8252412B2 (en) 2012-08-28
SG176771A1 (en) 2012-01-30
JP2012530277A (ja) 2012-11-29
WO2010147793A1 (en) 2010-12-23
EP2442986A1 (en) 2012-04-25
CN102802962B (zh) 2015-08-05
CN102802962A (zh) 2012-11-28
AU2010260398B2 (en) 2013-06-20
BRPI1010058A2 (pt) 2019-09-24
HK1177919A1 (zh) 2013-08-30
AU2010260398A1 (en) 2012-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8252412B2 (en) Angle switchable crystalline colloidal array films
EP2507326B1 (en) Crystalline colloidal array of particles bearing reactive surfactant
US9022648B2 (en) Temperature sensitive composite for photonic crystals
US8808851B2 (en) Multi-layered composite crystalline colloidal array films
US20090038512A1 (en) Crystalline colloidal arrays with inorganic sol-gel matrix
US8582194B2 (en) Thermally responsive crystalline colloidal arrays

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application