CN1078478A - 聚合物水分散体 - Google Patents

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Abstract

一种固体体积浓度至少为50％(体积)的聚合物 水分散体可通过自由基水乳液聚合的方法使单体随 着至少一种细的和至少一种粗的起始聚合物水分散 体的添加而聚合获得。

Description

聚合物水分散体
本发明涉及一种最终的聚合物水分散体，其固体体积浓度(固体体积＝固体质量除以固体密度)为至少50％(体积)，且可通过在一个聚合反应器中，在表面活性物质和自由基聚合引发剂存在下，用自由基水乳液聚合的方法，使至少一种可自由基聚合的单体随着起始聚合物I的至少一种起始水分散体I的添加及随着起始聚合物II的至少一种起始水分散体II的添加而聚合得到，其条件是：
a)起始聚合物I呈分散的起始聚合物颗粒I的形式存在于该至少一种起始水分散体I中，其非零重均粒径等于或小于50纳米(nm)，
b)相对于由该至少一种可自由基聚合的单体的量和以起始水分散体I和II的形式添加的起始聚合物I和II的量构成的总质量而言，所添加的该至少一种起始聚合物I的量是0.2～0.7％，
c)起始聚合II存在于该至少一种起始水分散体II中，呈分散的起始聚合物颗粒II的形式，其总量中不多于60％的非零粒径≤200纳米，且至少40％的粒径＞200纳米，
d)相对于由该至少一种可自由基聚合的单体的质量和以起始水分散体I和II的形式添加的起始聚合物I和II的质量构成的总质量而言，所添加的该至少一种起始聚合物II的量是2～20％，
e)在所要添加的该至少一种起始水分散体I的总量中，在自由基水乳液聚合开始之前作为初始加料引进该聚合反应器中的量是零，
f)所要添加的该至少一种起始水分散体II的总量，是在自由基乳液聚合开始之前作为初始加料引进该聚合反应器中的，
g)在所要聚合的该至少一种单体的总量中，在自由基水乳液聚合开始之前作为初始加料引进该聚合反应器中的比例是零，
h)所要聚合的该至少一种单体的总量，是从自由基水乳液聚合开始起以这样一种方式添加到聚合反应器中的：使得在这种添加的任何时刻，以前已添加到该聚合反应器中的总单体的聚合转化率是至少80％(摩尔)，
i)在自由基水乳液聚合开始之后的任何时刻，以前已经以至少一种起始水分散体I的形式添加到该聚合反应器中的起始聚合物I颗粒的摩尔数与以前已添加到该聚合反应器要进行自由基聚合的该至少一种单体量的摩尔数之比V，经标准化为要以该至少一种起始水分散体I的形式添加的总起始聚合物颗粒的摩尔数与要进行自由基聚合的单体总量的摩尔数之比后，在大于0至10的范围内，
j)在该至少一种起始水分散体I要添加的总量添加完毕时，再向该聚合反应器额外添加要进行自由基聚合的该至少一种单体总量的至多20％(摩尔)，
k)所要添加的该至少一种起始水分散体I，以其起始聚合物I的含量为基准计，含有至少10～50％(重量)的表面活性物质，
l)所要添加的该至少一种起始水分散体II，以其起始聚合物II的含量为基准计，含有至少1～5％(重量)的表面活性物质，
m)该最终聚合物水分散体，以由该至少一种可自由基聚合的单体的量和要以起始水分散体I和II的形式添加的起始聚合物I和II的量构成的总量为基准计，含有1～5％(重量)的表面活性物质，
n)在从自由基水乳液聚合开始起的任何时刻在聚合反应器中所含有表面活性物质的量减去在k)和l)项中提到的引进聚合反应器中的表面活性物质的最小量，按以前已经添加到聚合反应器中的单体为基准计，小于5％(重量)，和
o)自由基聚合引发剂使用的总量，以要进行自由基聚合的该至少一种单体的总量为基准计，是0.1～5％(重量)，并在该自由基水乳液聚合进程中以这样一种方式添加到聚合反应器中：使得自由基水乳液聚合能继续进行到要聚合的该至少一种单体的总量的最小聚合转化率为至少90％(摩尔)。
本发明进一步涉及这种最终聚合物水分散体的制备工艺及其作为粘合剂和作为制备涂料和胶接剂的材料的用途。
聚合物水分散体是含有在水分散介质中分散成为分散相的聚合物颗粒的体系。
聚合物溶液随着溶剂蒸发而形成聚合物薄膜。聚合物水分散体在水分散介质蒸发时也表现出同样的行为，这就是聚合物水分散体何以能有各种不同用途，例如作为粘合剂用于油漆或用于皮革涂料的缘故。
聚合物含量高的聚合物水分散体的具体优势在于，一方面，其水分散介质相对较低的比例减少了诸如为成膜或为制备聚合物粉末而使之蒸发所需要的能量，另一方面，用相对较少数量的水相作为载体介质就能贮存和输送有用的聚合物。
然而，其缺点则在于，随着聚合物体积浓度增大(US-A-4,130,523)，聚合物水分散体的制备有一些问题。例如，流动阻力(粘度)增大，而这种增大的粘度使得不仅难以除去反应热，而且也难以加工这种水分散体；其次，由于热力学稳定性的缘故，分散的聚合物颗粒凝聚的趋势增大。所形成的絮凝物[a)微絮凝物或微物，通常不能用习用过滤法除去；b)大粒絮凝物或凝块，通常可用习用过滤法除去]尤其会干扰聚合物水分散体的成膜，因而一般是所不希望的。
对聚合物水分散体流动阻力的研究表明，固体含量相同而分散的聚合物颗粒粒径分布(多分散性)宽的水分散体比那些粒径分布窄(在极端情况下为单分散)的水分散体有较低的流动阻力。此外，假定固体含量相同，则粗粒的聚合物水分散体比细粒的聚合物水分散体有较低的流动阻力。
EP-A-129699公开了一种聚合物水分散体制备工艺，其中，不饱和单体在一个聚合反应器中用自由基水乳液聚合法以习用方式聚合，并这样来添加一种起始聚合物的水分散体：该起始聚合物的水分散体的添加必须在所要聚合的总单体的40％(重量)已经共聚之前结束，而且不得在单体聚合进程中生成的乳液聚合物的平均粒径两倍于该起始聚合物水分散体的平均粒径之前开始。事实上，该起始聚合物的水分散体较好不要用很长时间添加，而是一次全部加完。
这样得到的聚合物水分散体的缺点是，在固体体积浓度为50％(体积)以上时，其流动阻力不完全令人满意，而且按照其实施例，固体体积浓度局限于65％(体积)以下的数值。
US-A-4,130,523涉及一种制备聚合物水分散体的工艺，其中，在聚合工艺进行期间，不断地把已经形成的聚合物水分散体从反应区中移出，贮存，其后再以一种起始聚合物分散体形式重新引进到该反应区中。这种工艺的缺点是，它不适合于在工业上实施。
US-A-3,424,706涉及一种用于制备含有至少70-97％(重量)偏二氯乙烯作为共聚单元的聚合物的水分散体的工艺，其中，单体聚合是用添加起始聚合物的水分散体进行的。所述参考文献除其它方面外，指出使所要聚合的单体和起始聚合物的水分散体彼此混合，并把这种混合物添加到含有聚合配料组成部分的初始加料中。
这种工艺的缺点是它限于主要由偏二氯乙烯组成的单体混合物。此外，按照示范性的实施方案，可用这种工艺得到的聚合物水分散体，不仅就其在固体体积浓度为50％(体积)以上的流动阻力而言不能令人满意，而且就其在仍然令人满意的可流动状态下可达到的固体体积浓度的上限而言也不能令人满意。
本发明的一目的是提供可用一种简单的、工业上适用的、可重现的、不限于专门单体的方式获得的并提高了固体体积浓度但降低了流动阻力且降低了絮凝物含量的聚合物水分散体。
我们已发现，这一目的是通过本文开头所定义的最终聚合物水分散体实现的。
显然，本发明的论题不限于主要或仅由乙烯基卤和/或亚乙烯基二卤组成的单体混合物的自由基水乳液聚合，尽管一般都知道的事实是，在除乙烯基卤和/或亚乙烯基二卤外的其它单体的情况下，分散相的发展是一种复杂得多的现象。
因此，适用于本发明工艺的可自由基聚合的单体，除其它外，尤其是单烯键不饱和单体例如链烯烃，如乙烯，芳族乙烯基单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯、乙烯基卤和亚乙烯基二卤例如乙烯基氯和亚乙烯基二氯，乙烯醇和含有1-18个碳原子的一羧酸乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，较好含有3～6个碳原子的α，β-单烯键不饱和一羧酸和二羧酸(例如，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸)与一般含有1～12个碳原子、较好有1～8个碳原子、尤其有1～4个碳原子的链烷醇形成的酯，例如，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯和2-乙基己酯，马来酸二甲酯或马来酸正丁酯，α，β-单烯键不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈，以及C4-8共轭双烯，例如1，3-丁二烯和异戊二烯。所提到的单体一般构成主要单体，以要用自由基水乳液聚合法聚合的单体总量为基准计，通常占50％(重量)以上的比例。那些自聚时通常生成具有更高水溶性的均聚物的单体，通常只作为改性单体进入该聚合物中，以所要聚合的单体总量为基准计，其用量为小于50％(重量)，一般为0.5-20％(重量)、较好为1～10％(重量)。
这种类型的单体实例是含有3～6个碳原子的α，β-单烯键不饱和一羧酸和二羧酸及其酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及乙烯基磺酸及其水溶性盐，以及N-乙烯基吡咯烷酮。那些通常能使从最终聚合物水分散体形成的薄膜内在强度提高的单体，一般也可以仅以少量进入该聚合物，以所要聚合的单体总量为基准计，用量通常为0.5～10％(重量)。这种类型的单体通常有一个环氧基、羟基、N-羟甲基、羰基或至少2个非共轭烯键不饱和双键。其实例是含有3～10个碳原子的α，β-单烯键不饱和羧酸的N-羟烷基酰胺或其与含有1～4个碳原子的醇形成的酯，其中N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基丙烯酰胺)尤其是非常好的；二乙烯基单体，二亚乙烯基单体，以及二链烯基单体。这些单体中尤其适用的实例是二元醇与α，β-单烯键不饱和一羧酸形成的二酯，其中丙烯酸和甲基丙烯酸又是较好的。这样一些有2个非共轭烯键不饱和双键的单体实例是二丙烯酸和二(甲基丙烯酸)的亚烷基二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，亚甲基二丙烯酰胺，丙烯酸环戊二烯酯，和氰脲酸三烯丙酯。在这一方面，特别重要的还有甲基丙烯酸和丙烯酸的C1-C8-羟烷酯，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸的正羟乙酯、正羟丙酯或正羟丁酯，还有一些化合物，例如二丙酮丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酰乙酰氧乙酯。除具有不饱和双键的单体外，还可以有少量的、以所要聚合的单体为基准计通常为0.01～2％(重量)分子量调节剂，例如，叔十二烷硫醇和3-巯基丙基三甲氧基甲硅烷，进入该聚合物中，较好是把这样的物质添加到与所要聚合的单体混合的聚合区中。
适用的表面活性物质不仅包括通常用于进行自由基水乳液聚合的保护性胶体，而且也包括乳化剂。适用的保护性胶体实例是聚乙烯醇、纤维素衍生物和含有乙烯基吡咯烷酮的共聚物。进一步适用的保护性胶体的详细描述可参阅Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，Volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1961，411-420页。当然也可以使用乳化剂和/或保护性胶体的混合物。较好是，所用的表面活性物质只是那些与保护性胶体对比，其相对分子量通常低于1000的乳化剂。它们在性质上可以是阴离子型、阳离子型或非离子型的。当然，如果使用表面活性物质的化合物，则各个成分必须能彼此兼容，如果有任何疑问，则可事先借助于少数几个初步实验对其进行验证。一般来说，阴离子型乳化剂相互间可彼此兼容，也可与非离子型乳化剂兼容。阳离子型乳化剂同样如此，但阴离子型和阳离子型乳化剂通常不能彼此兼容。常用乳化剂的实例是乙氧基化的一、二和三烷基苯酚(乙氧基化度(EO度)：3-50；烷基：C4-C9)，乙氧基化脂肪醇(EO度：3-50；烷基：C8-C36)，以及硫酸烷基酯(烷基：C8-C12的碱金属盐和铵盐，乙氧基化烷醇的硫酸单酯(EO度：4-30；烷基：C12-C18)的碱金属盐和铵盐，乙氧基化烷基苯酚的硫酸单酯(EO度：3-50；烷基：C4-C9)的碱金属盐和铵盐，烷基磺酸(烷基：C12-C18)的碱金属盐和铵盐，以及烷芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐。进一步适用的乳化剂可参阅Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，Volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，1961，192-208页。
尤其适用的表面活性物质是通式I的化合物式中R1和R2各是氢或C4-C24烷基，但不能都是氢，而X和Y各是一个碱金属离子或铵离子。在通式I中，R1和R2较好各是6～18个碳原子和线型或支化烷基或氢，尤其是有6、12和16个碳原子，但R1和R2必须不能都是氢。X和Y较好各是钠、钾或铵离子，其中尤其较好的是钠。具有特殊优势的化合物I是其中X和Y都是钠，R1是一个有12个碳原子的支化烷基，而R2是氢或R1的化合物。通常采用含有50-90％(重量)单烷基化产物的技术级混合物，例如DowfaxR 2A1(Dow化学公司的商标)。在本发明工艺中，较好是使用化合物I作为单一的表面活性物质，尤其较好的是与乙氧基化脂肪醇(EO度：3-50；烷基：C8-C36)混合使用。化合物I是众所周知的，例如可以从US-A-4,269,749得知，而且有市售。对本发明的最终聚合物水分散体有利的是，以最终聚合物的量为基准计，含有1～3％(重量)表面活性物质。
适用的自由基聚合引发剂是所有能引发自由基水乳液聚合的引发剂。这不仅包括过氧化物，例如过二硫酸碱金属盐，而且也包括偶氮化合物。较好使用由至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或过氧化氢组成的复合体系，例如叔丁基过氧化氢和羟甲基亚磺酸钠盐或者过氧化氢和抗坏血酸，尤其非常好的是使用还含有少量的一种可溶于聚合介质且其金属成分能以多种价态存在的金属化合物的复合体系，例如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过氧化氢，尽管在抗坏血酸的情况下也常用羟甲基亚磺酸钠盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、而代替过氧化氢的则常用叔丁基过氧化氢或过二硫酸碱金属盐和/或过二硫酸铵。代替水溶性铁(II)盐的，常用水溶性Fe/V盐的组合。自由基引发剂体系用量，以所要聚合的单体总量为基准计，较好是0.1～2％(重量)。
在本发明自由基水乳液聚合进程中向聚合反应器添加自由基引发剂体系的方式，对于本发明工艺的成功无关紧要。引发剂体系不仅能全部作为初始加料的组成部分引进该聚合反应器，而且也能在自由基水乳液聚合进程中以其消耗速度连续添加或滴加。在特定情况下的选择通常的方式取决于引发剂体系的化学性质，而且也取决于聚合温度。
聚合压力和聚合温度同样也无关紧要。一般来说，所用的温度将在室温和100℃之间，较好在50-95℃的范围内。采用比大气压高或比大气压低的压力都是可以的，从而，聚合温度也可以超过100℃，而且事实上可以高达130℃。挥发性单体如乙烯、丁二烯或氯乙烯，较好在高于大气压的压力下聚合。为了控制聚合介质的pH，可以在本发明的自由基水乳液聚合期间添加(例如)氨。
以举例方式提到的、适用于本发明自由基水乳液聚合的可自由基聚合的单体，不仅适合于用作所要聚合的单体混合物的成分，而且同对本发明的水乳液聚合所推荐的聚合引发剂、分子量调节剂及pH调节剂一样，也适合用作起始聚合物I和II的成分以及含有这些物质的起始分散液的成分，尽管起始水分散体I和II的单体、调节剂和引发剂组成不仅能与按照本发明要聚合的单体混合物一致，而且也能与其不同。这一点加必要的变更，也一定适用于要用来制备起始水分散体I和II的表面活性物质，因为在本发明的工艺中，相对于起始聚合物I和H的数量，在本发明的最终聚合物水分散体中最终所含的表面活性物质的至少10～50％(起始分散体I)和至少1～5％(重量)(起始分散液II)已经成为所要添加的起始水分散体I和II的组成部分。这些表面活性物质的数量一般来说是制备稳定的起始水分散体I和II所需要的最低数量。
起始聚合物I的、要按照本发明添加的起始水分散体I，其中，起始聚合物I以分散的起始聚合物颗粒形式存在，其非零重均粒径 dw小于或等于50纳米，较好是25-45纳米，可以习用方式获得。有关的资料可参阅(例如)Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，Volume E 20，part I，Makromolekulare Stoffe，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1987，248-268页。如果固体含量要达到较好的20～40％(重量)，则起始分散体I可以一种特别简单的方式获得，例如，使水相、单体、自由基引发剂(以所要聚合的起始单体量为基准计，通常为0.1-5％(重量))和表面活性物质(以所要聚合的起始单体为基准计，通常为10～50％(重量))在低温一起混合，把混合物加热到聚合温度，并使之聚合(粒径 dw一般随表面活性物质增加而减小)。另一种方法是，初始加料包含基本上所有成分，但在该加料已被加热到反应温度之后，在将其保持在该温度的同时，连续添加聚合引发剂。关于聚合温度和压力，适用以上对本发明工艺的陈述。粒度分布宽的起始水分散体I较好。也较好的是那些只含有通式I化合物作为表面活性物质的起始分散体I。
起始分散体II同样可以一种对于熟悉本门技术的人已知的方式获得。大体上说，它们能用与起始分散体I相同的方法制备，所不同的是，相对于所要聚合的单体而言，表面活性物质的用量一般仅为1～5％(重量)。较好的起始分散体II是那些具有宽粒度分布的分散体。尤其好的是DE-A……(O.Z.0050/43182)的主权利要求中请求保护的聚合物水分散体，这类分散体一般具有如下粒度分布：
5-25％(重量)的聚合物≤200纳米
15-40％(重量)的聚合物≤400纳米
35-75％(重量)的聚合物≤600纳米
45-90％(重量)的聚合物≤800纳米
100％(重量)的聚合物≤1600纳米
其它适用的起始分散体II是DE-A……(O.Z.0050/43185)的权利要求6中请求保护的聚合物水分散体。
如果使用粒度分布窄的起始分散体聚合物II，则其在本发明工艺中的用量，以由该至少一种可自由基聚合的单体的量和以起始水分散体I和II的形式添加的起始聚合物I和II的量构成的总量为基准计，较好是2～10％(重量)，尤其好的是2～5％(重量)。
尤其非常好的是，作为起始分散体II，使用的又是用本发明中所公开的工艺获得的最终聚合物分散体。其中可得到的最终聚合物水分散体至少有一部分又可再次同作起始分散体II，依此类推。要不然，如果作为这样一种循环式步骤的组成部分，使用的最恒定的数量和起始原料，则明显的结果是，一般与原起始分散体II的粒度分布的分散性无关，且在第三次循环之后的最新一次循环，得到一种其施用性能(流动性)在以后各次循环的进程中在测定误差范围内一般不会改变的最终聚合物分散体。这种循环式步骤尤其提供了一种以简单的、工业上可实施的方式、以基本上恒定的质量接连不断地生产本发明最终聚合物水分散体的极好方法，即在保持其它工艺参数恒定的同时，把恒定比例的、所得到的最终聚合物分散体用作下一次循环中的起始分散体II，既可稀释，也可不稀释。这样一种循环式步骤在工业上的实施特别简单，此时，在一次循环结束时，聚合容器中的最终聚合物分散体只排出一部分(排出的比例通常是80～90％(重量))，其余部分加以稀释或不加稀释，用作下一次循环中的起始分散体II，依此类推。在恒定条件下，如所提到的，三次循环一般就会达到基本上的稳态，即一种具有基本上一致质量(流动性)的最终产品。通常，起始分散体II是以40～60％(重量)的固体含量用于本发明的工艺的。一般来说，起始分散体II的粒径≤2000纳米。当然，要按照本发明使用的起始水分散体II也可以在要用来实施本发明实际工艺的同一聚合反应器中预先即时制备，例如，可以通过在该聚合反应器中混合不同的聚合物分散体(一种制备具有宽粒度分布的起始水分散体II的简单方法)和/或通过在其中进行自由基水乳液聚合来制备。
在后一种情况下，两种乳液聚合工艺可以顺利合并，当用物料流添加工艺(Streamaddition process)制备起始水分散体II时尤其如此，在这种工艺中，一部分聚合配料作为初始加料引进并加热到聚合温度，然后将其余部分用一股或空间上隔开的数股物料流形式添加到正在进行的聚合中。当然，在本发明的自由基水乳液聚合进程中，不仅因此而有可能改变所要添加的单体的组成，而且因此也有可能改变所要添加的起始水分散体I的组成。此外，这些添加不仅可以分步进行，而且也可以连续进行或用梯度法进行。较好的是，相对于该至少一种起始水分散体I的添加而言，所要聚合的单体的添加以这样一种方式进行：使得在本发明的水乳液聚合开始之后的任何时刻，V均在＞0至5的范围之内。在此，连续添加方式不仅对于所要聚合的单体来说较好，而且对于该至少一种起始水分散体I来说也较好。对于所要聚合的单体和所要添加的该至少一种起始水分散体I来说，尤其有利的是连续添加且同时协同开始，且较好是同时结束。此外，所要聚合的单体较好以这样一种方式添加到反应区：在这种添加的任何时刻，以前已添加到聚合反应器中的单体的聚合转化率是至少90％(摩尔)，尤其好的是至少98％(摩尔)。所要聚合的单体不仅可以独自添加，而且也可以预先乳化于水相中。如果要生产具有特别高固体体积浓度的最终聚合物水分散体，则所要聚合的单体较好是独自添加。较好的是，在本发明的自由基乳液聚合开始之前，反应容器只含有自由基聚合引发剂的一部分，而其余的自由基聚合引发剂一般是在本发明的自由基乳液聚合开始时通过一股空间上隔开的物料流添加到聚合区中，这种添加较好是与所要聚合的单体的添加协同进行，但一般将需要比后一种添加更长的时间。因此，本发明的自由基水乳液聚合的引发，一般是通过在加热到聚合温度之后把所要聚合的单体添加到已经含有聚合引发剂的初始加料中来进行，或者如果加热到聚合温度的初始加料不含有任何引发剂，则通过使这些要聚合的单体的添加伴随着引发剂的添加来进行。如果从本发明的自由基水乳液聚合开始起，添加到聚合反应器中的表面活性物质的数量超过在该至少一种起始水分散体I中所需的10～50％(重量)(以起始聚合物I为基准计)这一最低量，则这种添加较好以这样一种方式进行：在从本发明的自由基水乳液聚合开始起的任何时刻，聚合反应器中所含的表面活性物质的数量减去作为k)和l)项中提到的最低量引进聚合反应器中的表面活性物质的最低量，以已加进聚合反应器中的单体为基准计，是小于3％(重量)。较好是，这种添加与单体添加协同进行。
在本发明的实际聚合工艺完成时，混合物最好再搅拌几个小时，同时保持聚合温度。此后可采取一些习用的残留单体去除措施、固定一个不同pH的措施或其它后稳定方法，包括表面活性剂的后续添加。当然，各种可能的、一般在空间上分开的进料流可以在即将进入聚合容器之前互相混合。
最终聚合物的较好类别有如下组成：
—大约70～100％(重量)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与1～12个碳原子的链烷醇的酯类和/或苯乙烯，或
—大约70～100％(重量)的苯乙烯和/或丁二烯，或
—大约70～100％(重量)的乙烯基氯和/或亚乙烯基二氯，
其中丙烯酸酯这一类尤其好，且较好含有如下单体成分：
70～99％(重量)的至少一种由丙烯酸和/或甲基丙烯酸与1～8个碳原子的链烷醇生成的酯，
1～5％(重量)的丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物，和
0～25％(重量)的乙酸乙烯酯、苯乙烯或它们的混合物。
本发明的自由基水乳液聚合使得有可能以一种简单的方式生产粒度分布非常宽的最终聚合物水分散体，其粒度分布可表征如下：
5-30％(重量)的最终聚合物≤200纳米
20-55％(重量)的最终聚合物≤300纳米
45-70％(重量)的最终聚合物≤400纳米
60-85％(重量)的最终聚合物≤600纳米
75-95％(重量)的最终聚合物≤800纳米
100％(重量)的最终聚合物≤2000纳米
可以推测，正是这种特定的粒度分布造成本发明的最终聚合物水分散体流动阻力下降，使之通常具有牛顿型流动特征。这种粒度分布是在一台分析用始离心机中用偶合PSD技术测定的(见W.Mchtle，Angewandte Makromolekulare Chemie  162(1988)，35-42(No.2735))；对粒度分布不太宽的起始水分散体的粒度测定同样是用分析用超离心机进行的(参阅W.Machtle，MakromolekulareChemie  185(1984)，1025-1039)。在固体体积浓度为50％(体积)以下，粒度分布对流动阻力的影响逐渐减小。本发明的最终聚合物水分散体一般是如所述那样以一种在工业上可容易实施的方式得到的，其固体体积浓度可高达75％(体积)，具有十分令人满意的重现性，无絮凝物。
本发明的最终聚合物水分散体表现出其优异的性能，尤其显著的是固体体积浓度高于65％(体积)，这就是何以这一类最终聚合物分散体较好的缘故。它们一般适合用作粘合剂和用作制备涂料和胶接剂的材料，为此目的，它们还可以再以一种习用方式混进一些助剂，如成膜助剂、填料或增塑剂。
                          实例
                          实例1
起始分散体I的制备
SIa)：65.4千克水，
      25千克丙烯酸正丁酯和
      22.25千克重量浓度为45％的相当于Dowfax 2A1的表活
      性物质的水溶液的混合物在室温先与0.0625千克抗坏血酸和0.005千克硫酸亚铁(II)在2千克水中的溶液掺合，然后过3分钟再与2千克水和0.65千克30％浓度(重量)过氧化氢水溶液的混合物掺合。然后使温度在52℃保持1小时。此后，使混合物冷却至室温，并在添加0.05千克抗坏血酸在1千克水中的溶液之后，再搅拌2小时。所得到的起始水分散体I a)的固体体积浓度为28.5％(体积)(固体含量＝30.2％(重量))，重均粒径 dw为32纳米。
SIb)：将组成如下的混合物
      51.12千克水，
      0.40千克30％浓度(重量)H2O2水溶液，
    20千克丙烯酸正丁酯，和
    18.80千克重量浓度为45％相当于Dowfax 2A1的表面活
    性物质的水溶液在25℃与50％(重量)以下定义的进料流掺合成一份，然后加热到50℃。然后，用30分钟时间连续添加该进料流的其余部分，同时保持该50℃。随后于50℃再搅拌1小时。
进料流：4千克水
        0.20千克抗坏血酸
        0.001千克硫酸亚铁(II)
所得到的起始水分散体Ib)的固体体积浓度为28.5％(体积)(固体含量＝30.1％(重量))，重均粒径 dw为44纳米。
                         实例2
起始分散体II的制备
SII a)：将组成如下的混合物
        546克水
        1.35克抗坏血酸
        60克进料流II加热至85℃，并同时开始与进料流II的剩余部分(用3.5小时时间)及进料流I(用3小时时间)连续掺合，同时保持该85℃。在进料流II的剩余部分添加完毕时，混合物于85℃再搅拌1小时。
进料流I：573克水
      1764克丙烯酸正丁酯
      36克甲基丙烯酸
      重量浓度为20％相当于Dowfax 2A1的表面活
          性物质的水溶液
          0.45克抗坏血酸
进料流II：600克水
          9克过二硫酸钠
所得到的起始水分散体II a)的固体体积浓度为45.7％(体积)(固体含量＝49.3％(重量))，有基本上单分散的粒度分布，粒径 dw为294纳米。
SII b)：将组成如下的混合物
        11.67克实例1的起始水分散体SIa)，
        4.375克重量浓度为20％的相当于Dowfax 2A1的表
        面活性物质的水溶液，
        17.50克30％浓度(重量)H2O2水溶液，
        40.5克进料流II，和
        600克水加热至60℃，保持这一温度，照如下安排同时开始与进料流II的剩余部分及进料流I连续掺合：
进料流I：在30分钟内掺合5％(重量)
         然后在150分钟内掺合95％(重量)。
进料流II：在210分钟内掺合90％(重量)
(以各自的总量为基准计的重量％)
进料流III：从进料流I添加开始算起，在第30分钟开始的120
           分钟内连续添加。
进料流I：1645克丙烯酸正丁酯
         70克丙烯酸乙酯
       35克甲基丙烯酸
       70克重量浓度为20％的相当于Dowfax 2A1的表面
       活性物质的水溶液
       175克重量浓度为20％的乙氧基化脂肪醇(C16-C18；
       EO度：30)的水溶液
       0.875克3-巯基丙基三甲氧基甲硅烷
       391克水
进料流II：5.25克抗坏血酸
          0.175克硫酸亚铁(II)
          400克水
进料流III：58.33克实例1的起始水分散体SIa)
           13.13克重量浓度为20％的相当于Dowfax 2A1的表
           面活性物质的水溶液
           100克水
所得到的起始水分散体II b)的固体体积浓度为45.6％(体积)(固体含量＝50.3％(重量))，其粒度分布如下：
15％(重量)的起始聚合物II b)≤150纳米
58％(重量)的起始聚合物II b)≤200纳米
88％(重量)的起始聚合物II b)≤300纳米
100％(重量)的起始聚合物II b)≤400纳米
SIIc)：将组成如下的混合物
       22.63克进料流II，
       42.00克进料流III，和
加热到85℃，保持这一温度，照如下安排同时开始与进料流II的剩余部分及进料流I连续掺含：
进料流I：在30分钟内掺合4％(重量)，然后在180分钟内掺合
         96％(重量)
进料流III：在240分钟内掺合80％(重量)
(以各自的总量为基准计的重量％)
进料流II的剩余部分是从进料流I添加开始算起，在第30分钟开始的180分钟内连续添加的。
进料流I：1710克丙烯酸正丁酯
         250克甲基丙烯酸甲酯
         40克甲基丙烯酸
         1克叔十二烷基硫醇
         50克重量浓度为20％的乙氧基化脂肪醇(C16-C18，
         EO度：18)的水溶液
         100克重量浓度为20％的相当于Dowfax 2A1的表面
         活性物质的水溶液
         1克3-巯基丙基三甲氧基甲硅烷
         470克水
进料流II：13.33克实例1的起始水分散体SIa)
          5克重量浓度为20％的相当于Dowfax 2A1的表面
          活性物质的水溶液
          8克25％浓度(重量)氨水溶液
          200克水
进料流III：10.00克过二硫酸钠
          200克水
所得到的起始水分散体II c)的固体体积浓度为56.1％(体积)(固体含量＝61.1％(重量))，其粒度分布如下：
4％(重量)的起始聚合物II c)≤200纳米
6％(重量)的起始聚合物II c)≤300纳米
60％(重量)的起始聚合物II c)≤400纳米
100％(重量)的起始聚合物II c)≤600纳米
                       实例3
按照本发明的最终聚合物水分散体制备
Fa)：1000克实例2的SII a)加热到85℃，然后在该温度同时开始用4小时时间与进料流I、II和III连续掺合。随后于85℃将反应混合物再保持1小时。
进料流I：1960克丙烯酸正丁酯
         40克甲基丙烯酸
进料流II：25克实例1的起始水分散体SIa)
          170克水
          20克10％浓度(重量)氨水溶液
          150克重量浓度为20％的相当于Dowfax 2A1的表面
          活性物质的水溶液
进料流III：160克水
           10克过二硫酸钠
Fb)：同Fa)，所不同的是初始加料只含有500克S II a)，且进料流II中的170克水代之以320克水。
Fc)：同Fa)，所不同的是初始加料只含有250克S II a)，且进料流II中的170克水代之以400克水。
Fd)：同Fa)，所不同的是初始加料含有500克实例3的Fa)而不是1000克S II a)，且进料流II中的170克水代之以470克水。
Fe)：同Fd)，所不同的是初始加料含有Fd)而不是Fa)。
Ff)：同Fe)，所不同的是初始加料含有Fe)而不是Fd)。
Fg)：同Ff)，所不同的是初始加料含有Ff)而不是Fe)。
由此得到的最终聚合物分散体具有表1中所列特征(SC＝固体含量，用重量％表示；SV＝固体体积浓度，用体积％表示；η＝动态粘度，在23℃和487秒-1的剪切率照DIN 53 019标准测定，用毫帕秒(mPa·S)表示)。粒度分布在每种情况下均以其粒径≤X纳米的最终聚合物的重量比例(％)报告，其中X是数集{200，300，400，600，800，1000，1800}中的一个元素。
                          表1
SC SV  η   200   300   400   600 800   1000 1800
  Fa) 71.4 66.1  626   13   15   16   98 100
  Fb) 71.0 65.7  330   15   17   17   95 100
  Fc) 72.2 66.8  290   33   35   35   55 100
  Fd) 72.1 66.8  243   18   44   45   45 92   100
  Fe) 71.0 65.7  303   15   28   50   75 75   77 100
  Ff) 72.3 66.9  291   18   35   48   70 88   90 100
  Fg) 72.1 66.8  394   15   30   54   75 85   95 100
Fh)：含引发剂的起始分散体S II d)500.8克S II b)(实例2)17.5克30％浓度(重量)H2O2水溶液14.67克进料流II
100克水的混合物加热至60℃，然后与10％(重量)的进料流III掺合成一份。然后，同时开始连续添加进料流II和III的剩余部分以及进料流I(进料流I和进料流II的剩余部分在3小时内添加完毕，进料流III的剩余部分在4小时内添加完毕)，与此同时将反应温度升至70℃，并在此温度保持至进料流III添加完毕。进料流I：1645克丙烯酸正丁酯
     70克丙烯酸乙酯
     35克甲基丙烯酸
     0.875克3-巯基丙基三甲氧基甲硅烷
     175克重量浓度为20％的乙氧基化脂肪醇(C16-C18，EO
     度：30)的水溶液
     70克重量浓度为20％的相当于Dowfax 2A1的表面活性
     物质的水溶液
     275克水进料流II：17.5克重量浓度为20％的相当于Dowfax 2A1的表面活
      性物质的水溶液
      29.17克SIa)(实例1)
      100克水进料流III：5.25克抗坏血酸
       0.175克硫酸亚铁(II)
       100克水
Fi)：同Fh)，所不同的是初始加料含500.8克Fh)(实例3)而不是500.8克S II h)且进料流I中的275克水代之以388克水。
Fj)：同Fi)，所不同的是初始加料含Fi)而不是Fh)。
Fk)：同Fj)，所不同的是初始加料含Fj)而不是Fi)。
Fl)：同Fh)，所不同的是初始加料含250.25克S II b)而不是500.8克S II b)，且进料流I中的275克水代之以335克水。
Fm)：同Fh)，所不同的是初始加料含500.8克Fh)而不是500.8克S II b)，进料流I中的275克水代之以320克水，进料流II中的100克水代之以200克水，且进料流III中的100克水代之以200克水。
Fn)：同Fh)，所不同的是进料流I、II、III及初始加料有如下组成：进料流I：666克丙烯酸正丁酯
     36克丙烯酸乙酯
     18克甲基丙烯酸
     180克乙酸乙烯酯
     90克20％浓度(重量)的乙氧基化脂肪醇(C16-C18，EO度：
         30)水溶液
     36克重量浓度为20％的相当于Dowfax 2A1的表面活性
     物质的水溶液
     172克水
进料流II：9.0克重量浓度为20％相当于Dowfax 2A1的表面活性物
      质的水溶液
      15.0克SIa)(实例1)
      100克水进料流III：2.7克抗坏血酸
       0.09克硫酸亚铁(II)
       100克水
Fo)：同Fn)，所不同的是初始加料中256.94克Fm)代之以对应量的Fn)。
Fp)：同Fn)，所不同的是初始加料中256.94克Fm)代之以对应量的Fo)。此外，进料流I中的乙酸乙烯酯代之以对应量的苯乙烯，且进料流III中的抗坏血酸量增加到5.4克。
Fg)：同Fp)，所不同的是初始加料中256.94克Fo)代之以对应量的Fp)。
Fr)：同Fg)，所不同的是初始加料中256.94克Fp)代之以对应量的Fq)。
由此得到的最终聚合物水分散体具有表2中所列特征，各项标准同表1。
                                             表2
SC   SV  η   200   300   400   600   800     1000 1400
  Fh) 64.9   60.1  240   10   30   78   100
  Fi) 65.2   60.4  300   34   48   56   92   100
  Fj) 64.8   60.0  200   22   46   73   83   95     100
  Fk) 64.6   59.8  190   25   52   64   85   92     96 100
  Fl) 64.7   59.9  150   16   28   70   100
  Fm) 62.4  57.8  83   16   50   65   83   83     95 100
  Fn) 61.1  56.6  65   23   47   57   85   94     94 100
SC  SV  η   200   300   400   600   800     1000 1400
  Fo) 60.1  54.7  35   28   46   65   78   92     98 100
  Fp) 60.1  55.7  160   43   66   72   88   95     97 100
  Fq) 60.6  55.6  87   28   64   82   92   98     100
  Fr) 62.0  56.9  120   28   56   78   96   98     100
Fs)：由83.33克S II c)(实例2)
     2.00克过二硫酸钠和
     200克水组成的混合物加热到85℃，在保持该温度的同时，在30分钟内与4％(重量)的进料流I连续掺合，产生起始分散体II f)。然后，无任何时间间歇地开始添加进料流I的其余部分和进料流II的全部，并于320分钟内连续进行和完成。最后，混合物于85℃后聚合1小时。进料流I：1710克丙烯酸正丁酯
     250克甲基丙烯酸甲酯
     40克甲基丙烯酸
     80克重量浓度为20％的相当于Dowfax 2A1的表面活性
         物质的水溶液
     50克20％浓度(重量)乙氧基化脂肪醇(C16-C18，EO度：
         18)水溶液
     1克叔十二烷基硫醇
     1克3-巯基丙基三甲氧基甲硅烷
     307克水进料流II：8克25％浓度(重量)氨水溶液
      13.33克实例1的SIa)
      20.00克重量浓度为20％的相当于Dowfax 2A1的表面活
             性物质的水溶液
      8克过二硫酸钠
      100克水
Ft)：同Fs)，所不同的是初始加料中83.33克S II c)代之以250克Fs)(实例3)，且进料流I中的307克水代之以318克水。
Fu)：同Fs)，所不同的是初始加料中83.33克S II c)代之以166.7克S II c)，且进料流中的307克水代之以292克水。
Fv)：同Fs)，所不同的是初始加料中83.33克S II c)代之以250克Fu)，且进料流I中的307克水代之以318克水。
Fw)：同Fs)，所不同的是初始加料中83.33克S II c)代之以250克S II c)，且进料流I中的307克水代之以277克水。
Fx)：同Fs)，所不同的是初始加料中83.33克S II c)代之以250克Fw)，且进料流I中的307克水代之以318克水。
由此得到的最终聚合物水分散体按照表1所提出的标准表征于表3中。
表3
SC   SV   η   200   300   400   600  800   1000     1500   2000
  Fs) 72.4   66.5   240   3   5   40   52   57   61     100
  Ft) 72.2   66.3   220   3   10   46   52   58   83     87   100
  Fu) 72.5   66.6   360   2   25   40   44   47   88     100
  Fv) 72.6   66.7   270   3   12   38   40   77   80     82   100
  Fw) 72.4   66.5   420   4   36   38   40   58   97     100
  Fx) 72.8   66.9   190   4   24   28   66   70   75     100

Claims (10)

1.一种最终聚合物水分散体，其固体体积浓度为至少50％(体积)，可通过在一个聚合反应器中在表面活性物质和自由基聚合引发剂存在下用自由基水乳液聚合的方法，使至少一种可自由基聚合的单体随着起始聚合物I的至少一种起始水分散体I的添加及随着起始聚合物II的至少一种起始水分散体II的添加而聚合获得，其条件是：
a)起始聚合物I呈分散的起始聚合物颗粒I的形式存在于该至少一种起始水分散体I中，其非零重均粒径等于或小于50纳米(nm)，
b)相对于由该至少一种可自由基聚合的单体的量和以起始水分散体I和II的形式添加的起始聚合物I和II的量构成的总质量而言，所添加的该至少一种起始聚合物I的量是0.2～0.7％，
c)起始聚合II存在于该至少一种起始水分散体II中，呈分散的起始聚合物颗粒II的形式，其总量中不多于60％的非零粒径≤200纳米，且至少40％的粒径＞200纳米，
d)相对于由该至少一种可自由基聚合的单体的质量和以起始水分散体I和II的形式添加的起始聚合物I和II的质量构成的总质量而言，所添加的该至少一种起始聚合物II的量是2～20％，
e)在所要添加的该至少一种起始水分散体I的总量中，在自由基水乳液聚合开始之前作为初始加料引进该聚合反应器中的量是零，
f)所要添加的该至少一种起始水分散体II的总量，是在自由基乳液聚合开始之前作为初始加料引进该聚合反应器中的，
g)在所要聚合的该至少一种单体的总量中，在自由基水乳液聚合开始之前作为初始加料引进该聚合反应器中的比例是零，
h)所要聚合的该至少一种单体的总量，是从自由基水乳液聚合开始起以这样一种方式添加到聚合反应器中的：使得在这种添加的任何时刻，以前已添加到该聚合反应器中的总单体的聚合转化率是至少80％(摩尔)，
i)在自由基水乳液聚合开始之后的任何时刻，以前已经以至少一种起始水分散体I的形式添加到该聚合反应器中的起始聚合物I颗粒的摩尔数与以前已添加到该聚合反应器的要进行自由基聚合的该至少一种单体量的摩尔数之比V，经标准化为要以该至少一种起始水分散体I的形式添加的总起始聚合物颗粒的摩尔数与要进行自由基聚合的单体总量的摩尔数之比后，在大于0至10的范围内，
j)在该至少一种起始水分散体I要添加的总量添加完毕时，再向该聚合反应器额外添加要进行自由基聚合的该至少一种单体总量的至多20％(摩尔)，
k)所要添加的该至少一种起始水分散体I，以其起始聚合物I的含量为基准计，含有至少10～50％(重量)的表面活性物质，
l)所要添加的该至少一种起始水分散体II，以其起始聚合物II的含量为基准计，含有至少1～5％(重量)的表面活性物质，
m)该最终聚合物水分散体，以由该至少一种可自由基聚合的单体的量和要以起始水分散体I和II的形式添加的起始聚合物I和II的量构成的总量为基准计，含有1～5％(重量)的表面活性物质，
n)在从自由基水乳液聚合开始起的任何时刻在聚合反应器中所含有表面活性物质的量减去在k)和l)项中提到的引进聚合反应器中的表面活性物质的最小量，按以前已经添加到聚合反应器中的单体为基准计，小于5％(重量)，和
o)自由基聚合引发剂使用的总量，以要进行自由基聚合的该至少一种单体的总量为基准计，是0.1～5％(重量)，并在该自由基水乳液聚合进程中以这样一种方式添加到聚合反应器中：使得自由基水乳液聚合能继续进行到要聚合的该至少一种单体的总量的最小聚合转化率为至少90％(摩尔)。
2.按权利要求1中所提出的最终聚合物水分散体，可在如下情况下获得：所使用的该至少一种起始水分散体II是如权利要求1中所要求的最终聚合物水分散体。
3.按权利要求1或2中所提出的最终聚合物水分散体，可在如下情况下获得：所使用的该至少一种起始水分散体II是如权利要求1中所要求的最终聚合物水分散体，其中可获得的最终聚合物水分散体的至少一部分又用作下一循环中的至少一种起始水分散体II，以获得如权利要求1或2中所要求的下一种最终聚合物分散体，而且如此所述的循环式方法可依照需要继续进行。
4.按权利要求1中所提出的最终聚合物水分散体，可在如下情况下获得：所使用的该至少一种起始分散体II有如下粒度分布：
5-25％(重量)的起始聚合物≤200纳米
15-40％(重量)的起始聚合物≤400纳米
35-75％(重量)的起始聚合物≤600纳米
45-90％(重量)的起始聚合物≤800纳米
100％(重量)的起始聚合物≤1600纳米
5.按权利要求1至4中任何一项所提出的最终聚合物水分散体，可在如下情况下获得：起始聚合物I呈分散的起始聚合物颗粒形式存在于该至少一种起始水分散体I中，其重均粒径在25至45纳米的范围内。
6.一种聚合物水分散体，其固体体积浓度≥50％(体积)并有如下粒度分布：
5-30％(重量)的聚合物≤200纳米
20-55％(重量)的聚合物≤300纳米
45-70％(重量)的聚合物≤400纳米
60-85％(重量)的聚合物≤600纳米
75-95％(重量)的聚合物≤800纳米
100％(重量)的聚合物≤2000纳米
7.按权利要求1至6中任何一项所提出的聚合物水分散体，含有通式I的至少一种表面活性物质
Figure 9310524700051
式中R1和R2各是氢或C4-C24烷基，但并非都是氢，且X和Y各是碱金属或铵离子。
8.按权利要求1至7中任何一项所提出的聚合物水分散体，其固体体积浓度≥65％(体积)。
9.一种制备如权利要求1中所提出的最终聚合物水分散体的方法，该方法在一聚合反应器中，在表面活性物质和自由基聚合引发剂存在下，用自由基水乳液聚合的方法，使至少一种可自由基聚合的单体随着起始聚合物I的至少一种起始水分散体I的添加及随着起始聚合物II的至少一种起始水分散体II的添加而聚合，其条件是：
a)起始聚合物I呈分散的起始聚合物颗粒I的形式存在于该至少一种起始水分散体I中，其非零重均粒径等于或小于50纳米(nm)，
b)相对于由该至少一种可自由基聚合的单体的量和以起始水分散体I和II的形式添加的起始聚合物I和II的量构成的总质量而言，所添加的该至少一种起始聚合物I的量是0.2～0.7％，
c)起始聚合II存在于该至少一种起始水分散体II中，呈分散的起始聚合物颗粒H的形式，其总量中不多于60％的非零粒径≤200纳米，且至少40％的粒径＞200纳米，
d)相对于由该至少一种可自由基聚合的单体的质量和以起始水分散体I和II的形式添加的起始聚合物I和II的质量构成的总质量而言，所添加的该至少一种起始聚合物II的量是2～20％，
e)在所要添加的该至少一种起始水分散体I的总量中，在自由基水乳液聚合开始之前作为初始加料引进该聚合反应器中的量是零，
f)所要添加的该至少一种起始水分散体II的总量，是在自由基乳液聚合开始之前作为初始加料引进该聚合反应器中的，
g)在所要聚合的该至少一种单体的总量中，在自由基水乳液聚合开始之前作为初始加料引进该聚合反应器中的比例是零，
h)所要聚合的该至少一种单体的总量，是从自由基水乳液聚合开始起以这样一种方式添加到聚合反应器中的：使得在这种添加的任何时刻，以前已添加到该聚合反应器中的总单体的聚合转化率是至少80％(摩尔)，
i)在自由基水乳液聚合开始之后的任何时刻，以前已经以至少一种起始水分散体I的形式添加到该聚合反应器中的起始聚合物I颗粒的摩尔数与以前已添加到该聚合反应器要进行自由基聚合的该至少一种单体量的摩尔数之比V，经标准化为要以该至少一种起始水分散体I的形式添加的总起始聚合物颗粒的摩尔数与要进行自由基聚合的单体总量的摩尔数之比后，在大于0至10的范围内，
j)在该至少一种起始水分散体I要添加的总量添加完毕时，再向该聚合反应器额外添加要进行自由基聚合的该至少一种单体总量的至多20％(摩尔)，
k)所要添加的该至少一种起始水分散体I，以其起始聚合物I的含量为基准计，含有至少10～50％(重量)的表面活性物质，
l)所要添加的该至少一种起始水分散体II，以其起始聚合物II的含量为基准计，含有至少1～5％(重量)的表面活性物质，
m)该最终聚合物水分散体，以由该至少一种可自由基聚合的单体的量和要以起始水分散体I和II的形式添加的起始聚合物I和II的量构成的总量为基准计，含有1～5％(重量)的表面活性物质，
n)在从自由基水乳液聚合开始起的任何时刻在聚合反应器中所含有表面活性物质的量减去在k)和l)项中提到的引进聚合反应器中的表面活性物质的最小量，按以前已经添加到聚合反应器中的单体为基准计，小于5％(重量)，和
o)自由基聚合引发剂使用的总量，以要进行自由基聚合的该至少一种单体的总量为基准计，是0.1～5％(重量)，并在该自由基水乳液聚合进程中以这样一种方式添加到聚合反应器中：使得自由基水乳液聚合能继续进行到要聚合的该至少一种单体的总量的最小聚合转化率为至少90％(摩尔)。
10.如权利要求1至8任何一项所提出的聚合物水分散体作为粘合剂和制备涂料及胶接剂材料的用途。
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