CN100335512C - 共聚物水乳液和多价金属化合物之间的反应产物以及含有该产物的抛光组合物 - Google Patents

共聚物水乳液和多价金属化合物之间的反应产物以及含有该产物的抛光组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种组分(Ⅰ)和(Ⅱ)的反应产物：(Ⅰ)(a)5—50wt%烯键式不饱和羧酸单体和/或其盐、(b)0.05—20wt%烯键式不饱和磺酸单体和/或其盐和(c)其它能够与单体(a)和(b)聚合的烯键式不饱和单体的共聚物的水乳液，前提是单体(a)、(b)和(c)的总量为100wt%，该共聚物的玻璃化转变温度为-30℃至+20℃，和(II)多价金属化合物。该反应产物被用作地板抛光剂，该抛光剂在与碱可去除性平衡良好的耐用性、与基质的粘结力和再次涂覆能力方面优异，并且由于不存在或者低沸点凝结剂和增塑剂含量低而降低了TVOC。

Description

共聚物水乳液和多价金属化合物之间的反应产物以及含有该产物的抛光组合物
                            发明背景
发明领域
本发明涉及共聚物水乳液和多价金属化合物之间的反应产物和含有该反应产物的抛光组合物，该产物可被用作抛光组合物中的一种组分，所述抛光组合物适合抛光地板、家具、车辆等。
背景技术的描述
宾馆、百货商店等地方的地板材料要求有漂亮的外观。因为这些地板材料被鞋子(特别是女人的高跟鞋)等频繁接触，因此用于地板材料的抛光剂必须具有长的耐用性
举例说明，作为具有优异耐用性的含水抛光剂，JP-A 8-501577公开了一种含水涂料组合物，它含有包括重金属磺酸盐例如磺酸铜或磺酸铁结构的烯键式不饱和羧酸共聚物。
作为不含有重金属的含水抛光剂，JP-B 1-59310公开了一种使用可交联不饱和单体的组合物。尽管这种抛光剂具有优异的耐水性，但是该抛光剂不能满足近年来对耐用性的要求。再次涂覆之前碱可去除性并没有达到需要的那样。
JP-A 4-311712公开了一种用于具有优异耐用性、光泽和粘结性的含水涂料组合物的共聚物乳胶，本发明的发明人公开了含有下述组分的共聚物乳胶：(i)含有支链(甲基)丙烯酸烷基酯和线性(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸酯混合物，和(ii)玻璃化转变温度(Tg)为20℃-80℃且平均粒径为300-2,000的烯键式不饱和羧酸。
JP-A 2-219863公开了用于地板抛光等作用的组合物，它是通过酸性单体例如甲基丙烯酸、马来酸酐和乙烯基苯酚的共聚物与过渡金属化合物之间的反应制成的，其中所述共聚物的Tg为22℃或更高。
然而，为了进一步提高耐用性，要求地板抛光剂提高与多种基质例如混凝土、石头和木材之间的粘结力并提高重新涂覆能力。考虑到受损涂层的维修，还希望这些性能与碱可去除性一致。然而，这些目标并不能通过现有的地板抛光剂充分实现。另外，举例说明，其中每100重量份共聚物中含有大约50重量份二甘醇单乙醚作为凝结剂的现有地板抛光剂并不能满足对降低环境负担的要求，即近来越来越要求的降低TVOC(总挥发性有机化合物)。
本发明的目的是提供一种用作抛光组合物中一种组分的共聚物水乳液和多价金属化合物的反应产物，所述的抛光组合物具有与碱可去除性具有极好平衡的、优异的耐用性、与基质的粘结性和再次涂覆性能，并且由于不存在或低含量的凝结剂和低沸点增塑剂而降低了TVOC。
本发明的又一个目的是提供一种含有上述反应产物的地板抛光剂。
                    发明的简要描述
具体地说，本发明提供了一种下述组分(I)和(II)的反应产物：(I)(a)5-50wt％烯键式不饱和羧酸单体和/或其盐、(b)0.05-20wt％烯键式不饱和磺酸单体和/或其盐和(c)其它能够与单体(a)和(b)聚合的烯键式不饱和单体的共聚物的水乳液，前提是单体(a)、(b)和(c)的总量为100wt％，该共聚物的Tg为-30℃至+20℃，和(II)多价金属化合物。
优选实施方式中，上述共聚物的Tg为-20℃至+20℃。
上述反应产物中，多价金属化合物优先选自钙、镁、锌、铝、锡、钨或锆的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、连二磷酸盐、磷酸盐和硫酸盐。
在上述反应产物的优选实施方式中，多价金属化合物是氢氧化钙、乙酸钙、连二磷酸钙、磷酸钙、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌或硫酸锌。
本发明还提供了含有上述反应产物的抛光组合物。
优选实施方式中，上述抛光组合物还包括一种或多种选自其它树脂乳液、橡胶乳液、碱可溶树脂、蜡乳液、凝结剂、增塑剂、湿润剂、分散剂、流平剂、抗菌剂和填料的组分。
上述“其它树脂乳液”优选Tg为-30℃至+70℃的丙烯酸树脂的乳溶剂化液。
通过下面的描述，本发明的其它目的、特征和优点将变得更加清楚。
                本发明和优选实施方式的详细描述
下面将详细描述本发明的共聚物水乳液与多价金属化合物的反应产物和抛光组合物。
(1)组分(I)
用作本发明反应产物的组分(I)是(a)5-50wt％烯键式不饱和羧酸单体和/或其盐、(b)0.05-20wt％烯键式不饱和磺酸单体和/或其盐和(c)其它能够与单体(a)和(b)聚合的烯键式不饱和单体的共聚物的水乳液，前提是单体(a)、(b)和(c)的总量为100wt％，其中共聚物的Tg为-30℃至+20℃，
本文中，单体组分(a)、(b)和(c)制备的共聚物被称作共聚物(A)。下面将描述用于共聚物(A)的单体组分(a)、(b)和(c)。
(1-1)单体组分(a)
作为用于本发明共聚物中的烯键式不饱和羧酸单体的实例，能够给出的有一元羧酸例如(甲基)丙烯酸和巴豆酸；二元羧酸例如马来酸、富马酸和衣康酸；半酯例如马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯、琥珀酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]和邻苯二甲酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]；一元羧酸酐例如(甲基)丙烯酸酐；和二元羧酸酐例如马来酸酐。这些烯键式不饱和羧酸单体可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
作为烯键式不饱和羧酸单体的盐，举例说明，能够给出的有钠盐、钾盐和铵盐。这些烯键式不饱和羧酸单体的盐可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
作为烯键式不饱和羧酸单体或其盐，优选的是单独或者组合使用的(甲基)丙烯酸、琥珀酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]和邻苯二甲单-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]。
共聚物(A)中，烯键式不饱和羧酸单体和其盐的含量一般为5-50wt％，优选7-45wt％，更优选10-40wt％。如果该含量低于5wt％，产物的耐用性差并且再次涂覆性能受损；如果该含量超过50wt％，产物的涂覆性能受损。
(1-2)单体组分(b)
作为共聚物(A)中的烯键式不饱和磺酸单体的实例，可以给出的有异戊二烯磺酸、苯乙烯-3-磺酸、苯乙烯-4-磺酸、α-甲基苯乙烯-3-磺酸、α-甲基苯乙烯-4-磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基烷基磺酸、聚氧化亚乙基烷基烯丙基醚的硫酸盐和聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基烷基烯丙基醚的硫酸盐。这些烯键式不饱和磺酸单体可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
作为烯键式不饱和磺酸单体的盐，举例说明，可以给出的有钠盐、钾盐和铵盐。这些烯键式不饱和磺酸单体的盐可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
异戊二烯磺酸钠、苯乙烯-4-磺酸钠和类似物被优选作为烯键式不饱和磺酸单体或其盐。
共聚物(A)中，烯键式不饱和磺酸单体和其盐的含量一般为0.05-20wt％，优选0.1-10wt％，甚至更优选0.2-5wt％。如果该含量小于0.05wt％，该产物的耐黑跟标记性(BHM)差，并且乳液稳定性降低；如果该含量超过20wt％，耐水性降低。
(1-3)单体组分(C)
下面的化合物可以作为能够与组分(a)和(b)共聚的烯键式不饱和单体；(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯；含羟基的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、二甘醇单-(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单-(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；含氟(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸8，8，8，7，7-五氟正辛酯；含氨基的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸2-(正丁基氨基)乙酯；其它的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(烷基苯氧基)乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的邻苯二甲酸酯；芳族乙烯基单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-羟甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯和1-乙烯基萘；不饱和酰胺化合物例如(甲基)丙烯酰胺、N-氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(二甲基氨基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、和N-(3-甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺；氰基化乙烯基化合物例如(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、和氰基化亚乙烯基；卤化乙烯基化合物例如氟乙烯、氯乙烯和偏氯乙烯；乙烯基酯例如醋酸乙烯酯和脂肪酸乙烯酯；不饱和环氧化合物例如烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯；丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-乙酰氧基乙酯和己内酯改性的乙酰氧基(甲基)丙烯酸酯；和市场上买到的商标为例如PLACCEL ATFA1，PLACCEL ATFA2，PLACCEL ATFM1和PLACCEL ATFM2(Daicel Chemical Industries，Ltd制备的)的含羰基的不饱和化合物。
这些其它的烯键式不饱和单体可以单独使用，或者两种或多种组合使用。这些其它烯键式不饱和单体中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物、含羰基的不饱和化合物和类似物，特别优选的化合物是甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和二丙酮丙烯酰胺；
(1-4)共聚物(A)的Tg
共聚物(A)的Tg(后文中称作“Tg”)为-30℃至+20℃，优选-20℃至+20℃，更优选-10℃至+20℃。如果Tg低于-30℃，防污能力降低；如果Tg高于+20℃，不但粘结力和再次涂覆能力降低，而且难以降低TVOC。
另外，在差示热量曲线的过渡区域中，共聚物(A)含有一个Tg或者两个或多个Tg。
当共聚物(A)在差示扫描量热计曲线的过渡区域内具有两个或多个Tg时，最高Tg和最低Tg之间的差值(ΔTg)优选为5℃或更大。另外，共聚物(A)可以具有多相结构，其中低Tg的共聚物组分和高Tg的共聚物组分包括在同一颗粒中。这种结构提高了涂膜的耐用性
(1-5)共聚物(A)的平均粒径
平均粒径是利用动态光散射分光光度计体系(Otsuka Corp。制造的LPA3000)，通过动态光散射方法测试的光散射平均粒径。共聚物(A)的平均粒径优选为0.02-0.5μm，更优选0.05-0.2μm，特别优选0.06-0.1μm。如果粒径小于0.02μm，流平特性差，如果粒径大于0.5μm，产物的光泽较差。
(2)组分(II)
本发明反应产物的组分(II)是多价金属化合物。
作为与共聚物(A)反应的多价金属化合物的实例，可以给出的有钙、镁、锌、铝、锡、钨、锆的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、连二磷酸盐、磷酸盐和硫酸盐或类似物。这些多价金属化合物可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
这些多价金属化合物中，优选氢氧化钙、乙酸钙、连二磷酸钙、磷酸钙、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、硫酸锌和类似物。
(3)制备共聚物(A)的方法
对共聚物(A)的制备方法没有特别限制。优选这样一种方法，即通过常规乳液聚合方法制备共聚物(A)的水乳液并将共聚物与多价金属化合物反应。下面将详细描述该方法。
具体地说，共聚物(A)的水乳液是在水介质中，乳化剂和聚合引发剂存在下，任选地加入还原剂、链转移剂、pH调节剂、螯合剂等，通过聚合包含上述组分(a)、(b)和(c)的单体制成的。
上述组分(a)中的一元羧酸酐(例如(甲基)丙烯酸酐)和二元羧酸酐(例如马来酸酐)在乳化聚合过程中在水介质中转变为羧酸。因此，这些酸酐可以在乳液聚合中作为烯键式不饱和羧酸单体组分。
乳液聚合中可以使用加入单体的公知方法，例如向反应体系中分批加入所有单体的方法，加入部分单体引发聚合然后连续地或间断地加入剩余单体来聚合的方法，连续地或间断地加入单体的方法。
下面将详细地描述用于制备共聚物(A)时用在乳液聚合中的组分。
(3-1)乳化剂
组分(b)的化合物中，苯乙烯-3-磺酸钠、苯乙烯-4-磺酸盐、α-甲基苯乙烯-3-磺酸盐、α-甲基苯乙烯-4-磺酸盐、烯丙基烷基磺酸盐、聚氧化亚乙基烷基烯丙基醚的硫酸盐、和聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基烷基烯丙基醚的硫酸盐能够作为活性乳化剂。因此，如果这些化合物被用作组分(b)，那么一般不需要添加其它乳化剂。然而，这决不排除任选地加入其它乳化剂。
作为其它乳化剂的实例，可以给出的有阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和水溶性聚合物。
作为阴离子表面活性剂的实例，可以给出的有高级醇硫酸盐例如月桂基硫酸钠、烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、聚乙二醇烷基醚硫酸盐、和聚乙二醇聚丙二醇烷基醚硫酸盐。更具体地说，可以给出高级醇硫酸钠、烷基苯磺酸钠、琥珀酸二烷基磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、和类似物。这些阴离子表面活性剂可以单独使用，或者两种或多种组合使用。另外，阴离子表面活性剂可以与一种或多种下述非离子表面活性剂和水溶性聚合物组合使用。
上面这些阴离子表面活性剂中，优选使用月桂基硫酸钠、聚氧化亚乙基烷基醚硫酸盐、聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基烷基醚硫酸盐和类似物。
作为非离子表面活性剂的实例，可以给出的有聚氧化亚乙基烷基醚、聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基烷基醚、聚氧化亚乙基烷基烯丙基醚、聚氧化亚乙基壬基苯基醚和聚氧化亚乙基辛基苯基醚。这些非离子表面活性剂可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
上面这些非离子表面活性剂中，优选聚氧化亚乙基烷基醚、聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基烷基醚和类似物。
举例说明，月桂基甜菜碱是优选的两性表面活性剂。作为阳离子表面活性剂的实例，可以给出的有烷基吡啶基氯和烷基氯化铵。
作为水溶性聚合物的实例，可以给出的有部分或完全皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、水溶性(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物的盐、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的盐、聚(甲基)丙烯酰胺和水溶性(甲基)丙烯酰胺共聚物。这些水溶性聚合物可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
上面这些水溶性聚合物中，优选部分皂化的聚乙烯醇、水溶性(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物的盐、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、和类似物。
乳化剂可以一次全部加入、分批或者连续地加入到聚合体系中，或者这些加入方法组合采用。每100重量份单体总量中，组分(b)中包括活性乳化剂的乳化剂的含量优选0.05重量份或更多。当不使用活性乳化剂时，每100重量份单体中，活性乳化剂之外的乳化剂的含量优选为5重量份或更少。
(3-2)聚合引发剂
作为聚合引发剂，可以给出的有水溶性引发剂、油溶性引发剂和类似物。
作为水溶性引发剂的实例，可以给出的有过硫酸盐和过氧化氢。这些水溶性引发剂可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
水溶性引发剂能够与一种或多种还原剂例如焦-酸式亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、L-抗坏血酸及其盐、甲醛次硫酸钠和硫酸亚铁组合使用。
作为油溶性引发剂的实例，可以给出的有2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1′-偶氮二-环己烷-1-腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、对甲烷过氧化氢、3，5，5-三甲基己醇过氧化物和叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)。这些油溶性引发剂可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
上面这些油溶性引发剂中，优选2，2′-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、对甲烷过氧化氢、3，5，5-三甲基己醇过氧化物和叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)和类似物。
乳液聚合中，油溶性引发剂可以溶解在单体中或者溶解在溶剂中使用。
引发剂可以一次全部加入、分批或者连续地加入到聚合体系中，或者这些加入方法组合采用。
每100重量份单体总量中，聚合引发剂的用量优选为0.03-3重量份，更优选0.1-1重量份。
(3-3)链转移剂
作为链转移剂给出的实例有卤化烃(例如四氯化碳、氯仿、溴仿)、硫醇(例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、硫基乙醇酸烷基酯)、黄原酸酯(例如二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯)、萜烯(例如双戊烯、萜品油烯)1，1-二苯基乙烯、不饱和环烃(例如，9，10-二氢蒽、1，4-二氢萘、茚、1，4-环己二烯)、不饱和杂环化合物(例如咕吨、2，5-二氢呋喃)和α-甲基苯乙烯二聚物(至少一种2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(I)、2，4-二苯基-4-甲基-戊烯(II)和1，1，3-三甲基-3-苯基茚满(III)，优选按照重量比为(I)/(II)+(III)＝(40-100)/(0-60)的混合物)。这些链转移剂可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
链转移剂可以一次全部加入、分批或者连续地加入到聚合体系中，或者这些加入方法组合采用。
每100重量份单体总量中，链转移剂的用量优选为5重量份或更少。
(3-4)pH调节剂
作为pH调节剂的实例，可以给出的有氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾和磷酸氢二钠。这些pH调节剂可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
每100重量份单体总量中，pH调节剂的含量优选1重量份或更少。
(3-5)螯合剂
作为螯合剂的实例，可以给出的有甘氨酸、丙氨酸和乙二胺四乙酸钠。这些螯合剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。
每100重量份单体总量中，螯合剂的用量优选为1重量份或更少。
(3-6)溶剂
作为乳液聚合中任选使用的溶剂，可以使用少量丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、三氯三氟乙烷、二甲基砜、甲苯、邻苯二甲酸二正丁基酯、磷酸三(2-正丁氧基乙基)酯、甲基吡咯烷酮、醋酸乙酯、乙醇、甲基纤维素、卡必醇或类似物，其用量应当不破坏加工性、紧急安全、环境安全和生产安全。
乳液聚合中，聚合温度一般为30-100℃，优选40-95℃。反应时间一般为1-30小时，优选2-20小时。
乳液聚合中，最终聚合转化率为90-100％，优选95-100wt％。本发明的反应产物是通过将多价金属化合物加入到共聚物(A)的水乳液中并优选通过搅拌使混合物反应得到的。
(4)反应产物的制备方法
对本发明的组分(I)和组分(II)的反应产物的制备方法没有特别限制。多价金属化合物可以以粉末、水分数液、或者水溶液的形式加入到共聚物(A)的水乳液中。当多价金属化合物是以粉末的形式加入时，粉末的平均粒径优选为0.01-100μm，更优选0.01-50μm。当多价金属化合物是以水分散液或水溶液的形式加入时，可以加入分散剂或乳化剂。
与共聚物(A)反应的多价金属化合物的用量优选低于1化学当量，更优选0.01-0.9化学当量，特别优选0.02-0.8化学当量。如果该含量为1或大于1化学当量，耐水性和碱可去除性可降低。如果多价金属化合物的含量低于0.01化学当量，耐用性不足。
当共聚物(A)与多价金属化合物反应时，反应温度高于Tg(当共聚物(A)具有一个Tg时)，或者高于较高的Tg(当共聚物(A)有两个或多个Tg时)优选5-80℃，特别优选10-70℃以确保共聚物(A)与多价金属化合物之间的快速反应。如果反应温度太高，那么共聚物(A)的水乳液不稳定，造成共聚物(A)的凝结或分解。
反应时间一般为30分钟至5小时，优选1至4小时。共聚物(A)和多价金属化合物的反应可以间歇进行、半连续进行或者连续进行。
当共聚物(A)与多价金属化合物反应时，可以在加入多价金属化合物的同时、之前或者之后，加入氨、乙醇胺、烷基氨基乙醇、碳二亚胺或者它们的衍生物、聚碳二亚胺树脂、酰肼化合物例如己二酸二酰肼、酰肼树脂和类似物。
每100重量份多价金属化合物中，这些所加组分的用量一般为0.1-20重量份，优选0.2-10重量份。
这样制成的共聚物(I)水乳液和多价金属化合物的反应产物本身可以作为地板抛光漆，或者作为地板抛光漆的主要组分。
(5)抛光组合物
(5-1)添加剂
除了共聚物(I)的水乳液和多价金属化合物的反应产物之外，本发明的抛光组合物可以包括树脂乳液、橡胶乳液、碱可溶树脂、蜡乳液、凝结剂、增塑剂、湿润剂、分散剂、流平剂、抗菌剂和类似物。
作为树脂乳液和橡胶乳液的实例，给出的有丙烯酸树脂乳液、苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液、聚苯乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、聚氯乙烯乳液、聚氨酯树脂乳液、硅氧烷树脂乳液、丙烯酸橡胶乳液、丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)乳液和丁二烯-丙烯腈橡胶(NBR)乳液。该乳液可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
在上面提到的树脂乳液和橡胶乳液中，理想的是Tg为-30℃至+70℃，优选-20℃至+40℃，更优选-10℃至+20℃的丙烯酸树脂乳液。加入这种丙烯酸树脂乳液能够降低凝结剂和增塑剂的用量。特别是，Tg为0-60℃优选10-50℃的丙烯酸树脂乳液能够显著提高防污性。当两种或多种丙烯酸树脂乳液或者一种丙烯酸树脂乳液与其它树脂乳液和/或橡胶乳液一起加入时，乳液混合物中，树脂或橡胶的Tg为-30℃至+70℃，优选-20℃至+50℃，更优选-10℃至+40℃。
作为丙烯酸树脂乳液，理想的是含有至少一种选自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物乳液。更希望一种含有至少一种上述(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物乳液，其中，优选含量为10-90wt％，更优选含量为15-85wt％，特别优选含量为20-80wt％。
以固体含量重量计，共聚物(A)与其它树脂乳液和/或橡胶乳液的比例为100∶0至10∶90，优选100∶0至15∶85，更优选100∶0至20∶80，特别优选100∶0至30∶70。如果该比例小于10∶90，粘结力和再次涂覆能力易于受损。
作为碱可溶树脂的实例，可以给出的有(甲基)丙烯酸酯/α，β-不饱和羧酸共聚物，(甲基)丙烯酸酯/α，β-不饱和羧酸/苯乙烯共聚物，苯乙烯/马来酸共聚物，虫胶和松香改性的马来酸树脂。这些碱可溶树脂可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
碱可溶树脂能够提高流平性能和碱可去除性。
每100重量份共聚物(A)中，碱可溶树脂的用量一般为50重量份或更少，优选5-40重量份，甚至更优选10-30重量份。如果该用量超过50重量份，耐用性易于降低。
作为蜡乳液，可以给出的有聚乙烯基乳液和类似物。
每100重量份固体共聚物(A)中，蜡乳液的用量一般为40重量份或更少，优选5-30重量份，甚至更优选10-30重量份。如果蜡乳液的量超过40重量份，产物可具有不好的光泽和差的外观。
作为凝结剂的实例，可以给出的有苯甲醇、(聚)亚烷基二醇例如二甘醇单烷基醚及其醚类和3-甲氧基-1-丁醇的单甲醚或单乙醚。
作为增塑剂的实例，可以给出的有磷酸三正丁氧基酯、磷酸三(2-正丁氧基乙酯)、磷酸三苯酯、多元醇、异佛尔酮、邻苯二甲酸苄基正丁酯、邻苯二甲酸二正丁基酯、邻苯二甲酸二甲酯和Texanol CS-12(Chisso Corp.生产)。
这些凝结剂和增塑剂可以分别单独使用，或者两种或多种组合使用。凝结剂可以和增塑剂组合使用。
每100重量份共聚物(A)中，凝结剂和增塑剂的总用量一般为60重量份或更少，优选5-50重量份，甚至更优选10-40重量份。如果该总用量超过60重量份，耐用性易于降低。本发明的抛光组合物可以通过仅加入少量，或者不加入低沸点凝结剂来降低TVOC。
作为润湿剂的实例，可以给出的有全氟烷基羧酸的钾盐、硅基润湿剂和乙炔基润滑剂。
作为分散剂的实例，可以给出的有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
作为流平剂的实例，可以给出的有松香酸酯。
作为抗菌剂的实例，可以给出的有1，2-苯甲酰基-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮与5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物。
作为填料的实例，可以给出的有胶体二氧化硅、云母、和片状填料。
还可以加入消泡剂。另外，酰肼化合物例如己二酸二酰肼可以加入到含有共聚物(A)的抛光组合物中，所述共聚物(A)含有含羰基的不饱和化合物例如丙烯醛和双丙酮丙烯酰胺。
本发明的抛光组合物被用作用于抛光地板、家具、车辆等的地板抛光剂。当用作地板抛光剂时，将本发明的抛光组合物利用常规方法例如织物涂覆、刷子刷或者刷子喷涂涂覆在基质上，随后立即在空气中或者通过加热干燥，由此得到具有强烈光泽的涂膜。
                            实施例
现在将通过实施例更加详细地描述本发明的实施方式。实施例中，除非另作说明，“％”和“份”是指基于重量的百分含量和份数。
实施例1
(1)聚合
在安装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的玻璃反应容器(3L)中加入100份离子交换水、0.3份月桂基硫酸钠和0.1份过硫酸铵。用氮气置换内部气氛后，搅拌的同时将温度控制在65℃。然后，3小时内向反应容器中滴加预先制备的乳液，所述乳液是通过混合50份离子交换水、1份月桂基硫酸钠、0.1份过硫酸铵和表1中表示的单体制成的。加入乳液的过程中，引入氮气并将温度维持在80℃。加完后，将混合物在85℃下搅拌2小时并冷却到25℃，这样就得到了共聚物乳液。聚合转化率为98％或更高。聚合过程中几乎没有形成凝结物。
(2)共聚物和多价金属化合物的反应产物的制备
40℃下，一边搅拌一边将共聚物乳液用碳酸钾将pH值调整到5，搅拌的同时，然后将表1中列出的多价金属化合物缓慢加入，得到共聚物和多价金属化合物的反应产物。
(3)抛光组合物的制备
根据下述配方制备抛光组合物。
组分
共聚物和多价金属化合物*1的反应产物    80份
蜡乳液*2                              15份
碱可溶树脂的水溶液*3                  5份
氟基表面活性剂的水溶液*4              0.5份
*1是这样制备的，按照表1中的重量比将共聚物与多价金属化合物的反应产物与二甘醇单乙醚和磷酸三(2-正丁氧基乙酯)混合使最低成膜温度(MFT)调整到5℃或更低，并通过加入离子交换水将固含量调整到19wt％。
*2蜡乳液：HYTEC E-4000(Toho Chemical Co.，Ltd生产，固含量为19％)
*3松香酯树脂的水溶液(LR400，Arakawa Chemical Industries Ltd生产)，固含量为15％，pH为8.6。
*4C6F17SO2N(C2H6)CH2COOK的水溶液(固含量为1％)。
实施例2-4
实施例2-4中，除了使用表1中为这些实施例分别列出的单体和多价金属化合物并且在实施例4中不使用凝结剂之外，(1)共聚物、(2)共聚物和多价金属化合物的反应产物和(3)抛光组合物按照与实施例1相同的方法制备。
实施例5
按照实施例1(1)相同的方法，由28份丙烯酸正丁酯、43份甲基丙烯酸甲酯、17份苯乙烯、10份甲基丙烯酸和2份丙烯酸制备丙烯酸树脂乳液。按照与实施例1(3)相同的方法，由80份实施例1(2)制成的共聚物和多价金属化合物的反应产物和上述丙烯酸树脂乳液的1∶1混合物，利用表1中给出的添加剂制备抛光组合物。
对比实施例1-4
对比实施例1-4中，除了分别利用表1中分别为这些对比实施例列出的单体、多价金属化合物和添加剂之外，按照实施例1相同的方式，制备(1)共聚物、(2)共聚物和多价金属化合物的反应产物和(3)抛光细合物。
评价
抛光组合物的评价如下。评价结果表示在表1中。
(1)耐黑跟标记(BHM)性
用于评价的样品是这样制成的，重复三次以下步骤：将抛光组合物在均匀的瓷砖上涂覆，涂覆量为10g/m2，随后干燥。将样品放在闹市的街道上(每天50-100个行人)，肉眼观察黑跟标记附着的程度。评价结果按照下述标准分级。耐黑跟标记(BHM)性以及光泽保持率作为评价耐用性的标准。
5：没有观察到BHM。
4：仅有少数几个BHM。
3：有大量BHM。
2：相当大量的HM。
1：极大量的BHM。
(2)光泽
按照与耐BHM性评价测试中相同的方法制备样品，并利用Murakami光泽计测试60°角下的反射率。
(3)光泽保持率
按照与耐BHM性评价测试中相同的方法制备样品。制备后立即测试光泽(初始光泽)并且在将样品放置两周后测试光泽(放置后光泽)，根据下面的公式计算光泽保持率：光泽保持率(％)＝(放置后光泽×100)/(初始光泽)。
(4)再次涂覆性能
样品是这样制成的，重复5次以下步骤：将抛光组合物在均匀的瓷砖上涂覆，涂覆量为10g/m2，随后干燥。通过肉眼观察来评价光泽降低的程度。
(5)粘结性
按照与耐BHM性评价测试中相同的方法制备样品。利用Nitto Denko Co.，Ltd制造的玻璃纸胶带(宽18mm)进行剥离测试。根据下面的标准评价涂膜粘结到均匀瓷砖上的比例。
5：90～100％
4：70～89％
3：50～69％
2：30～49％
1：0～20％
表1中的缩写表示下面的化合物。
BA：丙烯酸正丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
TBMA：甲基丙烯酸叔丁酯
CHMA：甲基丙烯酸环己酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
ST：苯乙烯
MAA：甲基丙烯酸
AA：丙烯酸
AOES：琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)
NASS：苯乙烯-4-磺酸钠
锌配合物盐：将14份氧化锌、12份碳酸铵、20份氨基乙酸盐和30份25％的氨水和余量的水溶解制成的配合物，其中各组分之和为100份。
DEGE：二甘醇单乙醚
TBEP：磷酸三(2-正丁氧基乙酯)
表1
  实施例   对比实施例
  1   2   3   4   5   1   2   3   4
 单体(份)BAMMATBMACHMA2EHASTMAAAAAOESNASS 4789.25017121.500.3 45.57.59.25017121.520.3 517.54.73017101.550.3 517.54.73017101.550.3 4789.25017121.500.3 48.2303277101.500.3 28430001710200 28430001710200 28430001710200
 共聚物的Tg(℃)   12   12   0   0   12   -32   45   45   45
 共聚物的MFT(℃)   48   50   37   37   48   低于0℃   高于80℃   高于80℃   高于80℃
 多价金属化合物(份)氧化锌氧化锌配合物(作为ZnO) 41 4.51 51 51 41 41 41 04 04
 添加剂DECETBEP 51.3 51.3 3.81.2 01.5 6.11.5 3.81.2 7.21.7 7.21.7 01.5
 TVOC 00   5   5   3.8   0   6.1   3.8   7.2   7.2   0
 抛光组合物评价的结果耐BHM性光泽(％)光泽保持率再次涂覆性能粘结性 490.576好4 4.590.278好4 3.591.581好4 3.591.283好4 4.590.171好3 188.253好3 490.068差*2 3.588.360差*2 142.648差*1
*减少的光泽
本发明的抛光组合物在与碱可去除性平衡良好的耐用性、与基质的粘结力和再次涂覆能力方面优异，并且由于不存在或者低沸点凝结剂和增塑剂含量低而降低了TVOC。因此，该抛光组合物特别适用于作为地板抛光剂，以及家具、车辆和类似物的抛光剂。
显然，参考上面的教导可以对本发明进行多种改变和改进。因此应当理解为，在后面权利要求的范围内，本发明可以实施本文中具体描述之外的方式。

Claims (7)

1.一种下述组分(I)和(II)的反应产物：(I)是(a)5-50wt％至少一种甲基丙烯酸、丙烯酸和琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)的化合物、(b)0.05-20wt％苯乙烯-4-磺酸钠和(c)其它能够与单体(a)和(b)聚合的烯键式不饱和单体的共聚物的水乳液，前提是单体(a)、(b)和(c)的总量为100wt％，该共聚物的玻璃化转变温度为-30℃至+20℃，和(II)是氧化锌。
2.根据权利要求1的反应产物，其中共聚物的玻璃化转变温度为-20℃至+20℃。
3.一种含有组分(I)和(II)的反应产物的抛光组合物，其中(I)是(a)5-50wt％至少一种甲基丙烯酸、丙烯酸和琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)的化合物、(b)0.05-20wt％苯乙烯-4-磺酸钠和(c)其它能够与单体(a)和(b)聚合的烯键式不饱和单体的共聚物的水乳液，前提是单体(a)、(b)和(c)的总量为100wt％，该共聚物的玻璃化转变温度为-30℃至+20℃，和(II)是氧化锌。
4.根据权利要求3的抛光组合物，还包括一种或多种选自橡胶乳液、碱可溶树脂、蜡乳液、凝结剂、增塑剂、湿润剂、分散剂、流平剂和抗菌剂的组分。
5.根据权利要求3的抛光组合物，还包括其它树脂乳液。
6.根据权利要求5的抛光组合物，其中所述其它树脂乳液是玻璃化转变温度为-30℃至+70℃的丙烯酸树脂乳液。
7.根据权利要求6的抛光组合物，其中丙烯酸树脂是含有至少一种选自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
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