【発明の詳細な説明】
架橋可能な水性コーティング組成物
本発明は、ある程度のヒドロキシ-官能性及び酸-官能性の(単数または複数種
類の)ビニルポリマーと有機ポリイソシアネートとを含む架橋可能な水性コーテ
ィング組成物に関する。
従来より、水性キャリヤ媒体を除去すると硬化(即ち、架橋)する透明または着
色コーティング(例えば、ペイントコーティング)を提供するために、ヒドロキシ
ル及び酸官能性でもあるビニルポリマー(通常、アクリルポリマー)の水性分散液
(通常、水性ラテックスまたは水溶液)と有機ポリイソシアネートとを含む二成分
の架橋可能な水性コーティング組成物を使用することは公知である。ビニルポリ
マーは組成物のポリマー性バインダー材料を提供するが、ポリイソシアネートは
ウレタン共有結合を介してコーティングを硬化させるために、コーティング形成
後、ポリマー中のヒドロキシル基と反応させるための架橋材料として作用する。
ビニルポリマー中の酸基は水性分散液の安定性(または、充分量及び／または充
分に低いpKの場合には水溶性)及び得られたコーティングの強い支持体接着性を
もたらしたり補助し、且つポリイソシアネートとの反応による硬化の一因ともな
り得る。組成物のキャリヤ媒体として環境的に疑わしい有機溶媒を水で完全にま
たは実質的に置き換えたため、かかる組成物はヒドロキシル-官能性ポリマー及
びポリイソシアネート成分を使用する有機溶媒-ベースの組成物よりも都合良く
改良されていると考えられる。
例えば、オーストリア特許第AU4l135/89号(EP第0358979号に相当)、米国特許
第4618390号、同第4442145号、同第5304400号及びオーストリア特許第9470010号
は、ヒドロキシ-及び酸-官能性アクリルポリマーと有機ポリイソシアネートとを
ベースとするコーティング組成物であって、該アクリルポリマーは水溶液及び／
または分散液であり、該ポリイソシアネートは通常アクリルポリマー分散液中に
乳化状態で存在する該組成物を開示する。酸官能基数を提供する好ましい(単数
または複数種類の)モノマーは常にアクリル酸及び／またはメタクリル酸(全ての
実施例で使用される)であるが、他のカルボン酸、例えば、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸若しくは無水物、フタル酸若しくは無水物、またはその
半エステル類についても記載されており、通常、不飽和カルボン酸モノマーの使
用に加えて不飽和スルホン酸も有用なことがあると記載されている。
それにも拘わらず、かかる従来法によるカルボン酸-含有組成物からフィルム
を形成すると、得られた硬化フィルムは二酸化炭素の気泡を閉じこめられた状態
で含むため、その外観及び保護能力(硬化プロセス時に、二酸化炭素の気泡がフ
ィルム内に閉じこめられる)が損なわれるという問題に本出願人は直面した。こ
のことは、酸を保持するポリマーを製造する際に今まで常用してきたアクリル酸
若しくはメタクリル酸などの酸モノマーを非常に低いレベルよりも多く(即ち、
重合に使用するモノマー類の全重量をベースとしてかかるモノマーを約1.5〜３
重量％を超えて)使用する際に特に問題であることが知見されたが；それにも拘
わらず、そのような最小量レベル以上であると、好適な分散液安定性及び得られ
たコーティング支持体の接着性を促進するのに通常望ましい。得られたコーティ
ングが厚いほど、問題もより顕著である。例えば、1996年11月26〜27日にパリで
開催されたForum de la Connaissanceにおける“High Performance Waterborne
Coatings"，Vandervoorde and Brinkmanの“Isocyanate Free Two Component Wa
terborne Coatings”の論文には、全アクリル水系(all-acrylic aqueous system
)と対照的に、水性２パックポリウレタン系(即ち、水性ビニル/アクリルポリマ
ー＋ポリイソシアネート系)は、厚い層(例えば、全アクリル系に関して使用して
130μｍ以下)で適用した際に気泡を形成する傾向が強いことが記載されている。
上述の多くの従来系とは対照的に、二酸化炭素の気泡を全く形成することなく
、例えば、200μｍ以下または300μｍの乾燥厚さの厚いコーティングでさえも形
成するのに適用し得る新規２パック水性ビニルポリマー/ポリイソシアネート組
成物を本出願人は発見した。
本発明により、
(Ａ)ヒドロキシル-及び酸-官能性である少なくとも１種のビニルポリマーの水性
分散液であって、
(i)前記少なくとも１種のビニルポリマーは８〜250mg KOH/固体ポリマーｇの
範囲のヒドロキシル価を有し；
(ii)前記少なくとも１種のビニルポリマーは２〜55mg KOH/固体ポリマーｇ
の範囲の酸価を有し、但し、酸価の少なくとも30％の寄与率は式：
P-CO2H (1)
[式中、Ｐはカルボキシル基に結合した少なくとも５個の原子の鎖を有する部分
であり、重合可能なオレフィン性不飽和結合(即ち、炭素炭素二重結合)を含み、
酸基に直ちに加水分解可能な基を全く含まない]の(単数または複数種類の)モノ
カルボン酸のビニルポリマー中の重合単位の酸基に起因する、該水性分散液と(
Ｂ)少なくとも１種の有機ポリイソシアネート
を含む架橋可能な水性コーティング組成物を提供する。
本発明は、上記定義のコーティング組成物を支持体に適用し、組成物の水性キ
ャリヤ媒体を除去させ、次いで該支持体に適用したコーティングの架橋を発生さ
せることを含む支持体のコーティング方法を提供する。
さらに本発明は、上記定義のコーティング組成物から誘導した架橋コーティン
グを提供する。
また本発明は、上記定義のコーティング組成物を支持体に適用し、組成物の水
性キャリヤ媒体を除去させ、次いで該支持体に適用したコーティングの架橋を発
生させることにより製造したコーティング化支持体(coated substrate)を提供す
る。
本明細書中、成分(Ａ)の(単数または複数種類の)ポリマーの水性分散液とは、
主成分(キャリヤ媒体の少なくとも50重量％、通常少なくとも80重量％)である水
の液体キャリヤ媒体中の成分の分散液を意味する。ビニルポリマー成分は、水性
エマルション(即ち、水性ラテックス)、懸濁液または溶液として分散させること
ができる。しかしながら、成分(Ａ)の少なくとも１種のビニルポリマーは、通常
コロイド分散粒子の状態、即ち、水性ラテックスの状態である。
かくして、アクリル酸及びメタクリル酸などの今まで慣用的に使用されてきた
不飽和酸にもっぱら由来するよりもむしろ、その酸価の少なくとも30％が式P-CO2
H(式(1))(式中、Ｐは上記定義通りである)の(単数または複数種類の)モノカル
ボン酸のポリマー中の重合単位由来である、上記定義のヒドロキシル-及び酸-官
能性の(単数または複数種類の)ビニルポリマーを含む本発明の架橋可能なコーテ
ィング組成物により、気泡形成に由来する見苦しい多孔性を全く持たないコーテ
ィ(所望により非常に厚くすることも可能である)とすることができる。本発明の
コーティング組成物は、140〜300μｍの範囲内の乾燥厚さの気
泡を含まないコーティングを提供するのに特に有用である。
式(1)のカルボン酸基は、好ましくは第１級または第２級のカルボン酸基であ
るが、第３級カルボン酸基も本発明の範囲に含まれる。
上記の範囲の酸価はその遊離(即ち、中和されていない)形の酸基を指すが、か
かる基は、(その全体または一部が)本発明の組成物中で中和形であってもよく、
実際、中和形が好ましいこともある。
酸基に直ちに加水分解可能な基としては、ジカルボン酸の無水物またはジカル
ボン酸(例えば、無水マレイン酸及び無水フタル酸）のヒドロキシエチルメタク
リレート(またはヒドロキシエチルアクリレート)半エステル基が挙げられ、かか
る基を含有する酸は式(1)のモノカルボン酸の範囲からはっきりと除外される。
より好ましくは、P-CO2Hは、式：
CH2＝CR1-Q-CO2H (2)
[式中、Ｒ1はＨまたは１〜５個の炭素原子の低級アルキルであり、Ｑは少なくと
も３個の原子の間座鎖を与えるカルボキシル-非含有間座基(noncarboxyl-contai
ning spacer group)である]のカルボン酸である。
式(2)の好ましいカルボキシル-含有モノマーに関しては、Ｒ1は好ましくはＨ
またはメチルであり、より好ましくはＨである。間座基Ｑは、好ましくはせいぜ
い20個の原子の間座鎖(spacer chain)を提供する。従って、Ｑの間座鎖の好まし
い範囲は３〜20個の原子である。Ｑの間座鎖の原子は全て同一種、例えば、ポリ
アルキレン鎖-(CH2)n(式中、ｎは少なくとも３である)中のＣ原子であってもよ
い。しかしながら、通常は間座鎖の原子は２種以上であり、例えば、炭素と酸素
、または炭素と窒素である。
Ｑはこの二重結合を重合へ活性化させる二重結合 CH2=CR1-にすぐに隣接する
基、例えば、-C-(=O)-O-、-C(=0)-NH-、-S(=O)2-または-S(=O)-を提供するのが
好ましい。
かかるカルボン酸の例としては、3-アクリルアミド-3-メチル-ブタン酸及び10
-アクリルアミド-ウンデカン酸が挙げられる。
しかしながら、間座基Ｑは、式：
[-C(=O)-X-(CH2)-m]k (3)
(式中、Ｘは-O-または-NH-であり、ｍは少なくとも１であり、より好ましくは２
または３であり、ｋは少なくとも１であり、好ましくは１、２、３、４または５
である)であるのが特に好ましい。
本発明の好ましい一態様では、式(1)の(単数または複数種類の)不飽和カルボ
キシル-含有モノマーは、式：
CH2=CH-C(=O)-O-CH2CH2-CO2H (4)
を有するβ-カルボキシエチルアクリレート(以後、β-CEAと称する)であるか、
これを含有する。
その製造方法により、市販のβ-CEAはおそらく少量のアクリル酸いA)及び、よ
り高級のAA付加物(AA)t(但し、ｔは３以上であり、通常3、4、5及び6である)を
一部含有するだろう。勿論、β-CEAはAAの二付加物(diadduct)(t=2)であり、ア
クリル酸AAはモノ化合物(t=1)、即ち(AA)1である。例えば、Rhone Poulenc製の
β-CEAは、約16重量％のAA[即ち、(AA)1]、29重量％のβ-CEA[即ち、(AA)2]、26
重量％の(AA)3、17重量％の(AA)4、８重量％の(AA)5及び４重量％の(AA)6[即ち
、(AA)t(但し、t=3以上である)の量は約55重量％である]を含んでいたことが判
明した。そのようなβ-CEA製品を使用する場合、AAの成分(Ａ)のビニルポリマー
の酸価への寄与率は約33％であり、酸価の残余はβ-CEA[即ち、(AA)2]及び高級
付加物[(AA)t、但し、t=3、4、5及び6である]由来である。他の製造業者は、よ
り純粋形のβ-CEAを提供し得る。かくしてBimax製β-CEAは、約２重量％のAA［
即ち、(AA)1]、37重量％のβ-CEA[即ち、(AA)2］、30重量％の(AA)3、18重量％
の(AA)4、９重量％の(AA)5及び４重量％の(AA)6[即ち、(AA)t(但し、t=3以上で
ある)の量は約61重量％である]を含有する。そのようなβ-CEA製品を使用する場
合、AAの成分(Ａ)のビニルポリマーの酸価への寄与率は約12％であり、酸価の残
余はβ-CEA[即ち、(AA)2]及び高級付加物[(AA)t、但し、t=3、4、5及び6である]
由来である。
そのような市販の混合物は上記式(1)の広い定義内に含まれるモノカルボン酸
を80重量％以上含むと言われているので、成分(Ａ)の(単数または複数種類の)ビ
ニルポリマーの酸価の少なくとも30％を与えるのに好適であろう。
従って、成分(Ａ)のビニルポリマーの所定の酸価の少なくとも30％を与えるた
めの式(1)の特に好ましい酸モノマー混合物は、
(a)式：
CH2=CH-C(=O)-O-CH2CH2-CO2H （即ち、β-CEA） (4)
の酸、及び
(b)式：
CH2=CH[C(=O)-O-CH2CH2]qCO2H (5)
（式中、ｑは２以上であり、好ましくは2、3、4及び5である）
の１種以上の酸である。
そのような酸混合物において、(市販の)(単数または複数種類の)酸(b)は、式(
5)[但し、q=2、q=3、q=4及びq=5であり、これらの酸は、上記(AA)3、(AA)4、(AA
)5及び(AA)6に対応する］の酸の混合物を有する。Rhone Poulenc製のβ-CEAでは
、そのような酸の酸モノマーの全量に対する重量％寄与率は55重量％であり、こ
れらは成分(Ａ)のビニルポリマーに33％の酸価寄与率を提供する。多くの場合に
おいて、(a)酸の割合は(a)及び(b)の酸の重量をベースとして25〜45重量％であ
るが、(b)の(単数または複数種類の)酸の割合は(a)及び(b)の酸の重量をベース
として75〜55重量％である。
PCT国際公開第WO93/23486号は、共重合したβ-CEA単位による酸官能性及び場
合によりヒドロキシル官能性であるビニル(好ましくはアクリル)ポリマーと、酸
-官能性ポリマーと架橋するためのカルボキシル-反応性化合物とを含む架橋可能
な水性コーティング組成物を開示する。しかしながら開示且つ例示された架橋剤
材料は、多価金属イオン類、ポリエポキシド化合物及びβ-ヒドロキシエステル
基を有するポリマー類であり、架橋剤材料としてポリイソシアネートを使用する
ことも、本明細書に記載の限定を使用して実施すると得られる驚くほど有利な点
も記載されていない。実際、PCT国際公開第WO93/23486号の開示では、慣用のア
クリル酸またはメタクリル酸よりもβ-CEAはカルボキシル-反応性材料とより効
率的な架橋反応を起こすと示唆されていること、他方でカルボン酸とイソシアネ
ートとの間の反応では二酸化炭素が生成することが知られていることを考慮する
と、本発明の組成物を使用すると二酸化炭素の気泡の形成が抑えられることは尚
更意外であった。
上述の如く、式(1)の(単数または複数種類の)酸モノマーから誘導した重合単
位の酸基は、成分(Ａ)の(単数または複数種類の)ビニルポリマー類の酸価の少な
くとも30％を提供し、この酸価は２〜55mgKOH/固体ポリマーgを変動し得る。
より好ましくは式(1)の前記(単数または複数種類の)酸の酸基からの寄与率はポ
リマーの酸価の少なくとも40％が好ましく、酸価の少なくとも70％がさらにより
好ましい。
少なくとも１種のビニルボリマーの酸価は、４〜45mg ＫＯＷ固体ポリマーg
の範囲内がより好ましく、８〜35mg KOH/固体ポリマーgがさらにより好ましい
。
(たとえあったとしても)酸価の残余はポリマー中の(単数または複数種類の)他
のオレフィン性不飽和酸の重合単位由来の酸基により提供され得る。即ち、その
ような基により提供されるポリマーの酸価への寄与率は０〜70％の範囲内であり
、好ましくは０〜60％であり、より好ましくは０〜30％である。これらの他の酸
モノマー類は好ましくは他の不飽和モノカルボン酸であり、特にアクリル酸及び
メタクリル酸の一方または両方である[しかし、他の候補のカルボン酸モノマー
としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸並びにその半
エステル類と、無水フタル酸の半エステル類及びヒドロキシ官能性アルキル(メ
タ)アクリレートが挙げられる]。本出願人は、(上記定義の)ビニルポリマーを形
成する際にそのような別の(単数または複数種類の)酸-保持モノマーを少量使用
しても、得られたコーティングの気泡のない性質を損なわないことを知見した。
上述のような市販のβ-CEAはとにかく約２〜約20重量％のアクリル酸を含み、残
余はβ-CEA(約25〜43重量％)及び高級付加物(約55〜73重量％)のことが多い。
本明細書中、ビニルポリマーとは、少なくとも２、通常少なくとも３種のオレ
フィン性不飽和モノマー類の(通常、フリーラジカルプロセスによる)付加重合か
ら誘導されるポリマーを指し、即ち、ビニルポリマーとはそのようなオレフィン
性不飽和モノマー類のコポリマーである。
好ましくは、少なくとも１種のビニルポリマーはアクリルポリマーであり、ア
CH2=CHR2-C(=O)-Y-R3 (6)
［式中、Ｒ2はＨまたはメチルであり、Ｒ3はアルキル若しくはヒドロキシアルキ
ル(好ましくは１〜18C、より好ましくは１〜8C)、シクロアルキル若しくはヒド
ロキシシクロアルキル(好ましくは５〜12環Ｃ原子)、またはＨであり、Ｙは
-O-、-NH-であり、但し、ヒドロキシルまたは酸官能基を提供する全てのモノマ
ーは上記定義の得られたポリマーの限定に従う]を有するモノマーから誘導した
ビニルポリマーを意味する。
上記定義の如く、成分(Ａ)の(単数または複数種類の)ビニルポリマーは、８〜
250mg KOW固体ポリマーgの範囲内のヒドロキシル価を有する。そのようなヒドロ
キシル官能基数は平均のアルコール性ヒドロキシル官能基数を意味するものであ
り、通常、ポリマーを形成するための重合で少なくとも１種のヒドロキシル-保
持モノマーを使用することにより提供される。より好ましくは、ヒドロキシル価
は20〜175mg KOH/ポリマーgの範囲内であり、さらに好ましくは35〜140mgKOH/ポ
リマーgである。
成分(Ａ)の(単数または複数種類の)ビニルポリマーの平均ヒドロキシル官能基
3.5である。（平均官能基数＝ポリマー分子当たりのヒドロキシル基の平均数）
成分(Ａ)の(単数または複数種類の)ビニルポリマーは、通常、(単数または複
数種類の)オレフィン性不飽和酸-保持モノマー、(単数または複数種類の)オレフ
ィン性不飽和ヒドロキシル-保持モノマー、及び場合により好ましくは(単数また
は複数種類の)オレフィン性不飽和の酸もヒドロキシルも保持しないモノマー(no
n-acid,non-hydroxyl-bearing monomer)の共重合により形成する。
(種及び量に関して)上記定義の得られたポリマーの制限に従う(単数または複
数種類の)酸-保持モノマーは、少なくとも式(1)のモノマー、最も好ましくはβ-
CEA(または上記定義の高級同族体とβ-CEAとの混合物)、場合により好ましくは
１種以上のアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マ
レイン酸、及び無水マレイン酸から選択された１種以上の追加のカルボン酸官能
性モノマー類、最も好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸の一方または両方で
ある。
上記定義の得られたポリマーの制限に従う(単数または複数種類の)ヒドロキシ
ル-保持モノマーは、通常、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマ
ル酸のヒドロキシル-官能性エステルである。そのようなモノマーの例としては
、ヒドロキシル官能性アルキル(好ましくは１〜18C)(メト)アクリレート類、例
えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、
2-
ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、２ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒド
ロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシス
テアリルアクリレート、ヒドロキシステアリルメタクリレート；マレイン酸、フ
マル酸及びフタル酸のジヒドロキシアルキル(好ましくは１〜6C)付加物；BISOME
R PPM5S、BISOMER PPM6E(International Specialty Chemicals)として公知の市
販品などのボリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド官能基化ヒドロ
キシル官能性(メト)アクリレート類；TONE M100モノマー(Union Carbide)として
公知の市販品などのカプロラクトンアクリレートモノマー類が挙げられる。他の
例としては、(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)-メタクリレート(Mitsubishi
Chemical)；及びBlemmer PE-90、Blemmer PE-200及びBlemmerPE-350(それぞれ
分子量163〜173、261〜303及び387〜468のポリエチレングリコールメタクリレー
ト）；Blemmer 70 PEP-350B(CH2=C(CH3)-C(=O)-(EO)r(PO)s-H、式中、EOはポ
リエチレンオキシドであり、POはポリプロピレンオキシドであり、分子量は約45
0である)：Blemmer-GLM(グリセロールジメタクリレート)(全てNippon Oil and F
ats Co.製)が挙げられる。
(上記)ビニルポリマーを製造するのに使用するモノマー類としては、通常、ガ
ラス転移温度Tgなどのポリマーの他の特性を提供したり調節し易くする(単数ま
たは複数種類の)酸もヒドロキシルも保持しないモノマーが挙げられる。このよ
うな(単数または複数種類の)モノマーの例としては、共役ジエン類；スチレンま
たは置換スチレン類；オレフィン類、例えば、エチレンまたはプロピレン；ハロ
ゲン化ビニル類、例えば、塩化ビニリデン及び塩化ビニル；オレフィン性不飽和
アミド類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類：オレフィン性不飽和ニトリル
類；複素環式ビニル化合物；ビニルスルホネート類；フマル酸及びマレイン酸の
ジエステル類；特に式：
CH2=CR4CO2R5 (7)
[式中、Ｒ4は、Ｈまたはメチルであり、Ｒ5は場合により置換された(例えば、場
合によりハロ置換された)１〜20個の炭素原子(より好ましくは１〜８個の炭素原
子)のアルキルまたは５〜12環原子のシクロアルキルであるが、酸-含有及びヒド
ロキシ-含有基は除く]のアクリル酸及びメタクリル酸のエステル類が挙げら
れる。そのようなモノマー類の特定例としては、アルキルエステル類、（クロロ
）アルキル及び(フルオロ)アルキルエステル類、例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチ
ルアクリレート、t-ブチルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-エチルヘ
キシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソ
ボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルα-クロロアクリ
レート、n-プロピルα-クロロアクリレート、n-ブチルα-クロロアクリレート、
β-クロロエチルアクリレート、β-クロロブチルアクリレート、フッ素化アクリ
レート類及びメタクリレート類(例えば、上記クロロアクリレートのフルオロ同
族体)、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレ
ート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルアクリ
レート、t-ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ジエチルマレエート、ジ
エチルフマレート；ビニルエステル類、例えば、アリルアセテート、アリルクロ
ロアセテート、メタリルアセテート、酢酸ビニル、イソプロペニルアセテート；
ハロゲン化物、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、1,2-ジクロ
ロプロペン-2,メタリルクロリド及びトリクロロエチレン、ニトリル類、例えば
、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル；アリール類、例えば、スチレン、
α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン
、ペンタクロロスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチ
レン及びp-シアノスチレン；共役ジエン類またはクロロジエン類、例えば、ブタ
ジエン及びクロロプレン及びビニル-置換複素環イミン類、例えば、2-ビニルー
ピリジン及びビニルカルバゾールが挙げられる。他のモノマーとしては、有機ジ
イソシアネートのジ-ヒドロキシアルキル(メト)アクリレート付加物、例えば、P
LEX
エチルメタクリレート付加物などが挙げられる。
通常、成分(Ａ)のビニルポリマー成分は、式(1)の(単数または複数種類の)モ
ノマー、好ましくはβ-CEA、または上記のその高級同族体との混合物0.5〜12.5
重量％(より好ましくは、１〜10重量％、さらにより好ましくは２〜7.5重量％)
；別のカルボン酸モノマー、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸の一方また
は両方０〜３重量％(より好ましくは０〜2.5重量％、さらにより好ましくは０〜
２重量％)(ポリマーの酸価へのかかる酸の寄与率に関する上記定義の制限に従う
)；(単数または複数種類の)ヒドロキシ官能性モノマー、好ましくは、2-ヒドロ
キシエチルアクリレート若しくはメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリ
レート若しくはメタクリレート、3-ヒドロキシエチルアクリレート若しくはメタ
クリレート、及び4-ヒドロキシブチルアクリレート若しくはメタクリレート２〜
60重量％(より好ましくは６〜40重量％、さらにより好ましくは８〜35重量％)(
ポリマーの酸価へのかかる酸の寄与率に関する上記定義の制限に従う)；及び(単
数または複数種類の)非-酸、非-ヒドロキシルモノマー、好ましくは１種以上のC
1〜C8アルキルアクリレート若しくはメタクリレート類から選択されるもの、例
えば、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート
、エチルアクリレート、及び2-エチルヘキシルアクリレート、５〜12個の環Ｃ原
子の１種以上のシクロアクリレート若しくはメタクリレート、例えば、イソボル
ニルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレート、及び１種以上のスチレ
ン類、例えば、スチレン自体及びα-メチルスチレン27.5〜97.5重量％(より好ま
しくは35〜93重量％、さらにより好ましくは50〜85重量％)を含むモノマー系か
ら誘導される(全ての重量％の値は、重合に使用したモノマーの全重量をベース
とする)。(単数または複数種類の)非-酸、非-ヒドロキシルモノマーはポリマー
に所望のTgを提供したりこれに寄与するために選択されることもあり、この目的
に関しては、硬質及び軟質モノマーの混合物を含むことが多く、硬質モノマーの
典型例としてはエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート及びスチレン類が挙げられ、軟質モノマーの典型例として
はn-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート及びエチルアクリレー
トが挙げられる。［「硬質」モノマーとは、ホモ重合した際に高いTg、即ちTg＞
20℃、頻繁には＞60℃を有するポリマーを生成するもの
ポリマーを生成するものである。］
成分(Ａ)のビニルポリマーの特定例としては、式(1)の(単数または複数種類の
)酸モノマー(上記の好ましい例)１〜６重量％、(単数または複数種類の)別のカ
ルボン酸モノマー(上記の好ましい例)０〜３重量％、(単数または複数種類の)ヒ
ド
ロキシル官能性モノマー(上記の好ましい例)10〜40重量％、(単数または複数種
類の)硬質の非-酸、非-ヒドロキシルアクリルモノマー、例えば、１種以上のメ
チルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート及びシクロヘキシルアクリレ
ート10〜40重量％、(単数または複数種類の)軟質の非-酸、非-ヒドロキシルアク
リルモノマー、例えば、１種以上のn-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルア
クリレート及びエチルアクリレート１〜79重量％並びに他の(単数または複数種
類の)ビニルモノマー０〜10重量％を含むモノマー系から誘導するアクリルポリ
マーである。
成分(Ａ)のビニルポリマーの別の特定例としては、式(1)の(単数または複数種
類の)酸モノマー(上記の好ましい例)１〜６重量％、(単数または複数種類の)別
のカルボン酸モノマー(上記の好ましい例)０〜３重量％、(単数または複数種類
の)ヒドロキシ官能性モノマー(上記の好ましい例)５〜30重量％、スチレン及び
α-メチルスチレンの一方または両方である(単数または複数種類の)硬質スチレ
ン性モノマー10〜50重量％、１種以上のn-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシ
ルアクリレート及びエチルアクリレートなどの(単数または複数種類の)軟質非-
酸、非-ヒドロキシルアクリルモノマー10〜84重量％、並びに(単数または複数種
類の)他のビニルモノマー０〜10重量％を含むモノマー系から誘導するアクリル
ポリマーである。
トンの重量平均分子量を有する。しかしなから、これらの最大分子量の値は限定
するためのものではなく、例えば、1,000,000以下及びそれ以上のMw値も可能で
ある。Mwの好ましい最小値は2,000ダルトン、より好ましくは5,000ダルトン及び
さらに好ましくは10,000ダルトンである。かくして特に好ましいMw範囲は10,000
〜50,000ダルトンである。(ポリマー分子量は、好適な公知のポリマーを標準と
して使用して較正したゲル透過クロマトグラフィーにより決定することができる
）
ポリマーのTgは好ましくは−50〜80℃、より好ましくは０〜50℃の範囲である
。(Tg値は示差操作熱量計DSCを使用して実験的に決定することができるか、Fox
方程式を使用して計算することができる)
水性ポリマー組成物の成分(Ａ)の(単数または複数種類の)ビニルポリマーは、
付加、好ましくはフリー-ラジカル重合プロセスを使用して上記の如く製造し、
通常、これは、水性重合プロセスである(が、また、米国特許第5304400号に記載
の如く、原則として溶液/分散液プロセスも使用することができる)。このような
水性エマルション重合プロセスは、原則として水溶液を(一部または完全に)製造
するための水溶液重合プロセスであり得るが、通常、水性ポリマーエマルション
(即ち、ラテックス)を製造するための水性エマルション重合プロセスである。そ
のような水性エマルション重合プロセスは、通常、それ自体非常に公知であり、
その詳細を記載する必要はない。そのようなプロセスは、水性媒体中にモノマー
を分散させ、(通常、水溶性の)フリー-ラジカル開始剤を使用して重合を実施し
、(通常)好適に(例えば、30〜120℃に)加熱し、撹拌(回転)することを含むと言
えば十分であろう。水性エマルション重合は、１種以上の慣用の乳化剤(界面活
性剤)[例えば、アニオン性、カチオン性及び／または非-イオン性界面活性剤、
例えば、ジアルキルスルホ琥珀酸のNa、K及びNH4塩、硫酸化油のNa、K及びNH4塩、
アルキルスルホン酸のNa、K及びNH4塩、Na、K及びNH4アルキル硫酸塩、スルホン
酸、脂肪アルコール、エトキシル化脂肪酸及び／または脂肪アミドのアルカリ金
属塩、並びにNaステアレート及びNaオレエートなどの脂肪酸のNa、K及びNH4塩]
を使用して実施することができる。(使用する場合には)そのような界面活性剤中
のアルキル基は、例えば、８〜22個の炭素原子を有する長鎖である。アルキル-
含有界面活性剤のアリール-含有同族体、特に、例えば、ノニルフェノールまた
はトリイソブチルフェノールなどのアルキル置換アリール基を有するものも有用
である。他の界面活性剤としては、スルホン酸塩及び硫酸塩のようなホスホン酸
塩及び燐酸塩同族体が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、上記のタイ
プの長鎖アルキルまたはアリール(特にアルキル置換アリール)基に結合した30〜
100個のエチレンオキシド基及び／またはプロピレンオキシド基から構成される
ポリグリコールエーテル化合物(例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシド変性ラウリルアルコールまたはステアリルアルコール類)が挙げられる。
他のアニオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸基、(ポリグリコール
エーテル基に順に結合した)硫酸半エステル基、ホスホン酸基またはカルボン酸
基に結合したアルキルまたは(アルク)アリール基が挙げられる。カ
チオン性界面活性剤としては、アンモニウム基、特に第３級アンモニウム塩基に
結合したアルキル、アリールまたは(アルク)アリール基が挙げられる。使用する
乳化剤量は、添加する(単数または複数種類の)モノマーの重量をベースとして好
ましくは0.01−10重量％、通常0.3〜５重量％である。重合は、慣用のフリーラ
ジカル開始剤[例えば、水溶性ペルオキシ化合物、例えば、過酸化水素、t-ブチ
ル-ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルパー2-エチルヘ
キサノエート、t-ブチルパーベンゾエート、t-ブチルパーピバレート、t-ブチル
ピバレート、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジシクロヘキシル若しくはジベンゾイ
ルペルオキシジカーボネート；水溶性無機過硫酸塩、例えば、NH4過硫酸塩、Ｋ
過硫酸塩及びNa過硫酸塩：水溶性アゾ化合物、例えば、4,4'-アゾビス(4-シアノ
バレリアン酸)若しくはその塩、及び2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒド
ロクロリト]を使用して実施することができる。過硫酸のアルカリ金属塩若しく
はアンモニウム塩または過酸化水素などの酸化成分及び好適な還元剤、例えば、
イソアスコルビン酸または重硫酸ナトリウムから形成したレドックス系を使用す
ることができる。全開始剤系の量(即ち、使用する場合には還元剤も含む)は、通
常、添加した(単数または複数種類の)全モノマーの重量をベースとして0.01〜5
％、通常0.5〜4％の範囲である。
成分(Ａ)の(単数または複数種類の)ビニルポリマーを製造するのに使用するエ
マルション重合プロセスは、「オールインワン」バッチプロセス(即ち、使用す
る全ての材料が重合の開始時に重合媒体中に存在するプロセス)または、使用す
る１種以上の材料(通常、少なくとも１種のモノマー)の全部または一部を重合時
に重合媒体に供給するセミバッチプロセスを使用して実施することができる。好
ましくはないが、原則として完全な連続プロセスも使用し得る。
(単数または複数種類の)ビニルポリマーを製造するのに使用する重合プロセス
のであり、この目的に関しては、分子量を調節するための好適な連鎖移動剤(CTA
)を重合で使用する。好適なCTAとしては、n-ドデシルメルカプタン、n-オクチル
メルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、イソ-オクチ
ルチオグリコラーテ(thioglycolurate)、2〜8個の炭素原子を有するメルカプト
カルボン酸及びそのエステル類などのメルカプタン類、例えば、3-メルカプトプ
ロ
ピオン酸及び2-メルカプトプロピオン酸が挙げられる。カーボンブロモ化合物等
のハロゲン化炭化水素、例えば、四臭化炭素及びブロモトリクロロメタン等も使
用することができる。
触媒作用による連鎖移動重合として公知のプロセスを使用して分子量を制御す
ることも可能である。この方法は、ラジカル重合法を使用して、フリー-ラジカ
ル開始剤を使用して低分子量ポリマーを製造する場合であり、該方法では、触媒
量の遷移金属錯体、特にCTAとして作用すると考えられるコバルトキレート錯体
を使用して分子量を制御するが、この方法は触媒作用による連鎖移動(CCT)重合
として公知である。特に好適な触媒作用による連鎖移動剤は、PCT国際公開第WO9
6/13527号に記載されている。
本発明の一態様では、成分(Ａ)の(単数または複数種類の)ビニルポリマーは、
(或いはそれだけで別個のポリマーとして考えられ得る)ポリマーの第１の相を(
それだけで別個のポリマーとして考えられ得る)第２の相の存在下で製造する逐
次的重合プロセスを使用して製造する。そのような場合、第１の相/第２の相の
ポリマー重量比は、好ましくは10/90〜80/20であり、より好ましくは20/80〜
ポリマーgであり、第２の相のヒドロキシル価は好ましくは8〜250mg KOH/ポリマ
ーgであり、より好ましくは20〜175mgKOHポリマーgである。
本発明の別の態様では、成分Ａの(単数または複数種類の)ビニルポリマーは、
上記の逐次重合プロセスを使用して製造するが、第１の相/第２の相のポリマー
比は好ましくは90/10〜40/60であり、より好ましくは80/20〜60/40である。
１の相のヒドロキシル価は好ましくは８〜250mgKOH/固体ポリマーgであり、第２
の相のヒドロキシル価は好ましくは8〜30mg KOH/固体ポリマーgである。
そのような逐次ポリマー系(即ち、両方のポリマー相全体)のポリマー成分の酸
及びヒドロキシル価は、無論、(単数または複数種類の)ビニルポリマーに関して
上記定義の範囲内に入る。
水性組成物のpHは通常２〜10であり、より好ましくは５〜９であり、最も
好ましくは6.4〜8.5である。しかしながら、製造したままでは、ビニルポリマー
分散液(通常、ラテックス)は、通常、酸性pHを有する(酸モノマーを使用したた
め、さらに多分、アニオン性乳化剤または酸開始剤を使用したため)。従って、
そのpHを挙げるために、その製造後に塩基でビニルポリマー分散液を処理するの
が望ましい。この目的に関して好適な塩基の例としては、31〜200g/moleの分子
量の脂肪族アミン類、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、モルホリン、N-メチルモルホリン、及び無機塩基類、例えば、アン
モニア、NaOH、KOH及びLiOHが挙げられる。使用量は、製造したままのビニル分
散液のpHを所望のレベルとするのに充分でなければならない。にも拘わらず、最
終ポリマー分散液のpHが所望のレベルであるように緩衝条件中でビニルポリマー
を製造するために水性重合を実施することも可能である。
少なくとも１種のビニルポリマー(成分(Ａ))の水性分散液は、好ましくは、全
固体ベースで20〜80重量％(より好ましくは25〜55重量％)の範囲のポリマー固体
含量を有し、Brookfiled Viscometerで25℃で測定して１〜20,000mPa.s(より好
ましくは、10〜15,000mPa.s)の範囲内の粘度を有する。
本発明の組成物の有機ポリイソシアネート成分(成分(Ｂ))は、乳化状態で成分
(Ａ)中に存在するのが好ましい(ポリイソシアネートとビニルポリマー分散液の
組み合わせによっては、ポリイソシアネートが関係する限りより溶液様混合物と
なり得ることがある)。ポリイソシアネートは(例えば、含まれる親水性基、例え
ば、ポリエチレンオキシド鎖により)それ自体水-分散性であるが、成分(Ａ)の分
散したビニルポリマーは添加したポリイソシアネートの乳化剤として同時に作用
することもあるため、これは必須ではない。(単数または複数種類の)外部界面活
性剤を使用してエマルション形成を助けることができるが、そのような使用は必
須ではなく、使用するポリイソシアネートのタイプの性質/構造に依存する。ポ
リイソシアネートは、任意の好適な方法により成分(Ａ)内に混合することができ
るか、通常、単純に周囲温度で撹拌するので充分である。混合し易くし、且つ粘
度を減少させるために有機液体(例えば、酢酸エチル)を使用することも有用であ
る。
ボリイソシアネート成分は、周囲温度で通常液体である(シクロ)脂肪族的、ア
リール-脂肪族的及び／または芳香族的に結合したNCO基を含有する任意のポリイ
ソシアネートであり得る。脂肪族的及び／または胞環的に結合したイソシアネー
ト基(及び平均NCO官能基数が2.1〜5)を有するポリイソシアネート(またはポリイ
ソシアネート混合物)がより好ましい。
好適なポリイソシアネートとしては、1,6-ヘキサン-ジイソシアネート、1-イ
ソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロ
ンジイソシアネート)及び／またはビス-イソシアナトシクロヘキシル-メタンに
基づくものが挙げられ、即ち、ビウレット、ウレタン、ウレトジオン(uretdione
)及び／またはそのようなジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が挙げら
れる。好ましい脂肪族ポリイソシアネートとしては、1,6-ヘキサン-ジイソシア
ネートをベースとするビウレットポリイソシアネートが挙げられ、これはN,N',N
"-トリス-(6-イソシアナトヘキシル)-ポリイソシアネートと少量のその高級同族
体との混合物をベースとする。N,N',N"-トリス-(6-イソシアナトヘキシル)-イソ
シアヌレートと少量のその高級同族体との混合物をベースとする1,6-ヘキサン-
ジイソシアネートの環式トリマーも好ましい。水-分散性とさせるためのポリエ
チレンオキシド鎖で変性した場合には、そのようなトリマーも好ましい。
使用し得る芳香族またはアリール-脂肪族ポリイソシアネートとしては、2,4-
ジイソシアナト-トルエン若しくは、2,6-ジイソシアナト-トルエンとの市販の混
合物をベースとするもの、または4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン若しく
は、その異性体及び／または高級同族体との混合物をベースとするものが挙げら
れる。使用し得る別のポリイソシアネートとしては、メタ-テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート(TM×DI)がある。
本発明の組成物で使用するのに好適なポリイソシアネート類のより包括的な開
示としては、この目的に関して本明細書中、参照として含まれる、オーストリア
特許AU第41135/89号、DE特許第1670666号、同DE第3900653号、欧州特許第336205
号、同第339396号、米国特許第5304400号、カナダ特許第2090144号及び米国特許
第4618390号の開示を参照する。
本発明で使用するのが特に有用なポリイソシアネートは、Bayhydur 3100(Baye
r AG)の製品である；これは、ポリエチレングリコール官能基化イソシアヌレー
トであり、市販で広く入手可能である。
本発明の組成物は、(成分(Ｂ)のイソシアネート基と成分(Ａ)のヒドロキシル
基をベースとして)好ましくは0.3/1〜5/1の範囲、より好ましくは0.5/1〜2/1、
さらにより好ましくは0.7/1−1.2/1のNCO/OH当量比を提供するようなレベルで所
定の(単数または複数種類の)ビニルポリマーと(単数または複数種類の)ポリイソ
シアネートを含む。
本発明のコーティング組成物は、広範囲の分野(例えば、保護、装飾、接着剤
、シーラントまたはグラフィックアートコーティングなどの目的)に適用性があ
り、例えば、ペイント、ラッカー、ワニス及びインクなどの表面コーティング組
成物として使用することができる。
コーティング組成物として、これらは種々の支持体、例えば、金属；木材；木
材-ベースの材料(例えば、パーティクルボード、ファイバーボード及び紙)；ク
ロス；皮革；ガラス；鉱物建築材料、例えば、石、コンクリート、ライム-及び
／またはセメント-ベースのプラスター、ギプス-含有表面、フアイバー-セメン
ト建築材料及びギプス-含有表面；非発泡プラスチック；及びプラスチックフォ
ームに適用することができる。刷毛塗り、浸漬、フローコーティング、噴霧、ロ
ーラーコーテイング、パッドコーティングなどのを含む任意の慣用の方法により
適用することができる。
コーティング組成物は、他の成分、添加剤または助剤、例えば、顔料、染料、
乳化剤(界面活性剤)、顔料分散助剤、均染剤、凹み防止剤、消泡剤、沈澱防止剤
、熱安定剤、UV吸収剤、酸化防止剤、フィラーなどを含むことができる。他のタ
イプのポリマー及びポリマー分散液、例えば、アクリルポリマーエマルション及
びポリウレタン水性分散液を本発明の組成物に配合することができる。初期ブロ
ック耐性(early-block resistance)またはエマルションのタック-フリータイム
などの特性を改良するために、例えば、平均粒径が好ましくは＜100nmでTgが好
ましくは＞75℃のアクリルまたはアクリル-スチレンポリマーエマルションを(典
型的には、約10重量％固体/固体の量で)添加することができる。
フィルム-形成特性を最適化または微調節するために、ビニルポリマー水性分
散液の重量をベースとして通常０〜55重量％、より好ましくは１〜20重量％、さ
らに好ましくは２〜10重量％の量で、癒着剤及び／または可塑剤を本発明の組成
物に添加することも可能である。使用し得る癒着剤(coalescing agent)として
は、ジプロピレングリコール-n-ブチルエーテル(DowのDowanol DPnB)、2,2,4-ト
リメチルペンタン-1,3-ジオールモノ-イソブチラート(Eastman Chem.のTexanol)
、ブチルグリコール及びブチルジグリコールアセテートが挙げられる。可塑剤の
例としては、ジオクチルフタレート、アジペート、フタレート及びフマ
両方のアルコール基のＣ鎖長は同一または異なっていてもよい。他の添加剤と
（好ましくは）多価アルコール類が挙げられ、その例としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール類、ポリエチレングリコー
ルまたはポリプロピレングリコール類、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール及びグリセリンが挙げられる。
(上記のような)そのような他の成分、添加剤及び助剤は、通常、成分(Ｂ)を添
加する前に、組成物の成分(Ａ)に配合するのがベストである。
一度適用したコーティング組成物を放置して周囲温度で自然に乾燥させるか、
熱によって乾燥プロセスを促進することができる。周囲温度で長時間(数日)放置
するか、ずっと短い時間高温に加熱することにより架橋させることができる(こ
の場合、乾燥及び架橋促進段階は、所望により一操作にまとめることができる)
。
以下の実施例を参照して本発明を説明するが、本発明を以下の実施例に限定す
るものではない。他に記載しない限り、全ての部、百分率及び比は重量ベースで
ある。実施例番号前の接頭のＣは、比較例であることを示す。
実施例において、以下の略号及び商品名を使用する。
BA=n-ブチルアクリレート
EA=エチルアクリレート
MMA＝メチルメタクリレート
HEMA=2-ヒドロキシエチルメタクリレート
β-CEA(Rhone Poulenc)*=β-カルボキシエチルアクリレート(AA及びβ-CEAの高
級同族体を含有する)
AA=アクリル酸
Disponi FES9931S(Henkel)=ラウリルエーテルサルフェート(12EO)Na塩(界面活性
剤)
EO=エチレンオキシド
DMEA=ジメチルアミノエタノール
Bayhydur 3100(Bayer)=ポリエチレングリコール官能基化イソシアネート
[*上述の如く、この市販材料は、AA約16重量％、β-CEAよりも高級の付加物約55
重量％、β-CEAそれ自体約29重量％を含有する；これらの他の酸を包含すると考
えられているが、簡便のため以下の実施例では単一材料として単にβ-CEAと称す
ることとする]アクリルポリマーラテックスAL1の製造
ポリマー組成BA/MMA/HEMA/β-CEA=26/37/30/7のアクリルポリマー水性ラテッ
クスAL1を以下のようにして製造した。
水731.5部とDisponil ES9931S 3.2部の混合物を反応器に充填し、65℃に加熱
した。水191.4部、Disponil FES9931S 9.6部、ドデシルメルカプタン19.3部、n
-ブチルアクリレート200.3部、メチルメタクリレート285,1部、2-ヒドロキシエ
チルメタクリレート231.2部及びβ-カルボキシエチルアクリレート53.9部を含む
5v/v％予備-乳化モノマー供給材料を充填し、続いてこの混合物を75℃に加熱し
た。過硫酸アンモニウム2.3部、水151.8部及びDisponil FES9931S 9.8部を含
む予備混合した30v/v％開始剤供給材料を反応器に充填し、続いてこれを85℃に
加熱した。所望の温度に到達して５分後、モノマー供給材料及び開始剤供給材料
の添加を開始した。モノマー供給材料を90分で添加し、この後装置を水100部で
濯いだ。開始剤供給材料を100分で添加した。添加材料を両方とも反応器に添加
した後、混合物を85℃に30分保持した。t-ブチルヒドロペルオキシド0.52部、イ
ソ-アスコルビン酸0.42部及び水8.9部を添加し、混合物をさらに30分間85℃に保
持した。得られた水性ラテックス(AL1)を冷却し、75μｍフィルタークロスで漉
した。ラテックスポリマーの酸価は27.3mgKOH/固体ポリマーgであり、ヒドロキ
シル価は129.5mgKOH/固体ポリマーgであった。アクリルポリマーラテックスAL2の製造
ポリマー組成BA/MMA/HEMA/AA=30.65/36.35/30/3のアクリルポリマー水性ラ
テックスAL2を以下のようにして製造した。
水731.5部とDisponil FES9931S 3.2部の混合物を反応器に充填し、65℃に加熱
した。水191.4部、Disponil FES9931S 9.6部、ドデシルメルカプタン19.3部、n
-ブチルアクリレート236.2部、メチルメタクリレート280.1部、2-ヒドロキシエ
チルメタクリレート231.2部及びアクリル酸23.1部を含む5v/v%予備-乳化モノマ
ー供給材料を充填し、続いてこの混合物を75℃に加熱した。過硫酸アンモニウム
2.3部、水151.8部及びDisponil FES9931S 9.8部を含む予備混合した30v/v%開
始剤供給材料を反応器に充填し、続いてこれを85℃に加熱した。所望の温度に到
達して５分後、モノマー供給材料及び開始剤供給材料の添加を開始した。モノマ
ー供給材料を90分で添加し、この後装置を水100部で濯いだ。開始剤供給材料を1
00分で添加した。両方の添加材料を反応器に添加した後、混合物を85℃に30分保
持した。t-ブチルヒドロペルオキシド0.52部、イソ-アスコルビン酸0.42部及び
水8.9部を添加し、混合物をさらに30分間85℃に保持した。得られた水性ラテッ
クスAL2を冷却し、75μｍフィルタークロスで漉した。ラテックスポリマーの酸
価は23.4mg KOW固体ポリマーgであり、ヒドロキシル価は129.5mgKOW固体ポリマ
ーgであった。アクリルポリマーラテックスAL3の製造
ポリマー組成BA/MMA/HEMA/β-CEA=24/36/30/10のアクリルポリマー水性ラテッ
クスAL3を以下のようにして製造した。
水731.5部とDisponil FES9931S 3.2部の混合物を反応器に充填し、pHをDMEAで
7.0に上げ、次いで65℃に加熱した。水191.4部、Disponil FES9931S 9.6部、ド
デシルメルカプタン19.3部、ブチルアクリレート185.0部、メチルメタクリレー
ト277.3部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート231.2部及びβ-カルボキシエチ
ルアクリレート77.1部を含む、DMEAを使用してpHを7.3に上昇させた5v/v％予備-
乳化モノマー供給材料を充填し、続いてこの混合物を75℃に加熱した。過硫酸ア
ンモニウム2.3部、水151.8部及びDisponil FES9931S 9.8部を含む予備混合し
た30v/v％開始剤供給材料を反応器に充填し、続いてこれを85℃に加熱した。所
望の温度に到達して５分後、モノマー供給材料及び開始剤供給材料の添加を開始
した。モノマー供給材料を90分で添加し、この後装置を水100部
で濯いだ。開始剤供給材料を100分で添加した。添加材料を両方とも反応器に添
加した後、混合物を85℃に30分保持した。得られた水性ラテックスAL3を冷却し
、75μｍフィルタークロスで漉した。ラテックスポリマーの酸価は390mgKOW固体
ポリマーgであり、ヒドロキシル価は129.5mg KOH/固体ポリマーgであった。アクリルポリマーラテックスAL4の製造
ポリマー組成BA/MMNEA/HEMA/β-CEA=19.5/49.5/15/10/6のアクリルポリマー水
性ラテックスAL4を以下のようにして製造した。
水731.5部とDisponil FES9931S 3.2部の混合物を反応器に充填し、65℃に加熱
した。水191/4部、Disponil FES9931S 9.6部、ドデシルメルカプタン19.3部、
ブチルアクリレート150.2部、メチルメタクリレート381.4部、エチルアクリレー
ト115/6部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート77/1部及びβ-カルボキシエチル
アクリレート46.2部を含む5v/v％予備-乳化モノマー供給材料を充填し、続いて
この混合物を75℃に加熱した。過硫酸アンモニウム2.3部、水151.8部及びDispon
il FES9931S 9.8部を含む予備混合した30v/v％開始剤供給材料を反応器に充填
し、続いてこれを85℃に加熱した。所望の温度に到達して５分後、モノマー供給
材料及び開始剤供給材料の添加を開始した。モノマー供給材料を90分で添加し、
この後装置を水100部で濯いだ。開始剤供給材料を100分で添加した。両方の添加
材料を反応器に添加した後、混合物を85℃に30分保持した。得られた水性ラテッ
クスAL4を冷却し、75μｍフィルタークロスで漉した。ラテックスポリマーの酸
価は23.4mgKOH/固体ポリマーgであり、ヒドロキシル価は43.2mgKOW固体ポリマー
gであった。アクリルポリマーラテックスAL5の製造
逐次重合プロセスにより水性アクリルポリマーラテックスAL5を製造した。得
られたポリマー成分は全ポリマー組成BA/MMA/EA/HEMA/β-CEA=26/38/30/6を有し
ていた。これを以下のようにして製造した。
水516.2部とDisponil FES9931S 2.8部の混合物を反応器に充填し、65℃に加熱
した。水116.5部、Disponil FES9931S 3.4部、ドデシルメルカプタン6.7部、n-
ブチルアクリレート55.6部、メチルメタクリレート117.0部、2-ヒドロキシエチ
ルメタクリレート80.9部及びβ-カルボキシエチルアクリレート16.2部を含む5v/
v％予備-乳化した第１のモノマー供給材料を充填し、続いてこの混合物を75℃に
加熱した。過硫酸アンモニウム2.0部、水132.8部及びDisponil FES9931S 8.5部
を含む予備混合した30v/v％開始剤供給材料を反応器に充填し、続いてこれを85
℃に加熱した。所望の温度に到達して５分後、モノマー供給材料及び開始剤供給
材料の添加を開始した。モノマー供給材料を45分で添加し、開始剤供給材料を10
5分で添加した。第１のモノマー供給材料を反応器に添加して５分後、水174.8部
、Disponil FES9931S 5.1部、ドデシルメルカプタン10.1部、n-ブチルアクリレ
ート120.7部、メチルメタクリレート138.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレー
ト121.4部及びβ-カルボキシエチルアクリレート24.3部を含む第２のモノマー供
給材料の反応器への添加を開始した。第２のモノマー供給材料を45分で添加し、
この後、装置を水87.5部で濯いだ。第２のモノマー供給材料及び開始剤供給材料
を反応器に添加した後、混合物を85℃に30分保持した。t-ブチルヒドロペルオキ
シド0.36部、イソ-アスコルビン酸0.36部及び水7.8部を添加し、混合物を85℃に
さらに30分保持した。得られた水性ラテックス(AL5)を冷却し、75μｍフイルタ
ークロスで漉した。ラテックスポリマー成分の全酸価は23.4mgKOH/固体ポリマー
gであり、全ヒドロキシル価は129.5mgKOW固体ポリマーgであった。アクリルポリマーラテックスAL6の製造
逐次重合プロセスにより水性アクリルポリマーラテックスAL6を製造し、得ら
れたポリマー成分は全ポリマー組成 BA/MMA/EA/HEMA/β-CEA=28.5/43.5/22/6を
有していた。これを以下のようにして製造した。
水516.2部とDisponil FES9931S 2.8部の混合物を反応器に充填し、65℃に加熱
した。水116.5部、Disponil ES9931S 3.4部、ドデシルメルカプタン6.7部、n-
ブチルアクリレート84.4部、メチルメタクリレート142.1部、2-ヒドロキシエチ
ルメタクリレート27.0部及びβ-カルボキシエチルアクリレート16.2部を含む5v/
v％予備-乳化した第１のモノマー供給材料を充填し、続いてこの混合物を75℃に
加熱した。過硫酸アンモニウム2.0部、水132.8部及びDisponil FES9931S 8.5
部を含む予備混合した30v/v％開始剤供給材料を反応器に充填し、続いてこれを8
5℃に加熱した。所望の温度に到達して５分後、モノマー供給材料及び開始剤供
給材料の添加を開始した。第１のモノマー供給材料を45分で添加し、開始剤供給
材料を105分で添加した。第１のモノマー供給材料を反応器に添加して５分後、
水174.8部、Disponil FES9931S 5.1部、ドデシルメルカプタン10.1部、n-ブチル
アクリレート107.9部、メチルメタクリレート151.0部、2-ヒドロキシエチルメタ
クリレート121.4部及びβ-カルボキシエチルアクリレート24.3部を含む第２のモ
ノマー供給材料の反応器への添加を開始した。第２のモノマー供給材料を45分で
添加し、この後、装置を水87.5部で濯いだ。第２のモノマー供給材料及び開始剤
供給材料を反応器に添加した後、混合物を85℃に30分保持した。t-ブチルヒドロ
ペルオキシド0.36部、イソ-アスコルビン酸0.36部及び水7.8部を添加し、混合物
を85℃にさらに30分保持した。得られた水性ラテックス(AL6)を冷却し、75μｍ
フィルタークロスで漉した。ラテックスポリマーの全酸価は23.4mg KOH/固体ポ
リマーgであり、全ヒドロキシル価は94.9mg KOH/個体ポリマーgであった。アクリルポリマーラテックスAL7の製造
逐次重合プロセスにより水性アクリルポリマーラテックスAL7を製造し、得ら
れたポリマー成分は全ポリマー組成BA/MMA/EA/HEMA/β-CEA=28.5/43.5/30/6を有
していた。これを以下のようにして製造した。
水515.1部とDisponil FES9931S 2.8部の混合物を反応器に充填し、65℃に加熱
した。水115.1部、Disponil FES9931S 3.4部、ドデシルメルカプタン1.4部、n-
ブチルアクリレート72.5部、メチルメタクリレート101.5部、2-ヒドロキシエチ
ルメタクリレート81.5部及びβ-カルボキシエチルアクリレート16.3部を含む5v/
v％予備-乳化した第１のモノマー供給材料を充填し、続いてこの混合物を75℃に
加熱した。過硫酸アンモニウム2.0部、水133.8部及びDisponil FES9931S 8.6部
を含む予備混合した30v/v％開始剤供給材料を反応器に充填し、続いてこれを85
℃に加熱した。所望の温度に到達して５分後、モノマー供給材料及び開始剤供給
材料の添加を開始した。モノマー供給材料を45分で添加し、開始剤供給材料を10
5分で添加した。第１のモノマー供給材料を反応器に添加して５分後、
水176.2部、Disponil FES9931S 5.1部、ドデシルメルカプタン10.2部、n-ブチル
アクリレート108.7部、メチルメタクリレート152.2部、2-ヒドロキシエチルメタ
クリレート122.3部及びβ-カルボキシエチルアクリレート24.5部を含む第２のモ
ノマー供給材料の反応器への添加を開始した。第２のモノマー供給材料を45分で
添加し、この後、装置を水87.5部で濯いだ。第２のモノマー供給材料及び開始剤
供給材料を反応器に添加した後、混合物を85℃に30分保持した。t-ブチルヒドロ
ペルオキシド0.37部、イソ-アスコルビン酸0.37部及び水7.8部を添加し、混合物
を85℃にさらに30分保持した。得られた水性ラテックス(AL7)を冷却し、75μｍ
フィルタークロスで漉した。ラテックスポリマーの全酸価は23.4mg KOW固体ポリ
マーgであり、全ヒドロキシル価は129.5mg KOH/固体ポリマーgであった。実施例１、C2、３、４、５、６及び７
実施例１、３、４、５、６及び７(本発明による)及び実施例C2(本発明によら
ない)の水性組成物を以下のようにして製造した。実施例１
AL1 100部のpHをDMEA(水中50％)を使用して７に上げた。Bayhydur 3100 21.7
部をゆっくりと添加しながら、この混合物を撹拌した。次に、この混合物を10分
間撹拌したままにした。適用時に丁度良い粘度とするために水12.2部を添加した
。1時間後、配合したエマルションから各々フィルム厚400μｍ及び600μｍ(ウェ
ット)のフィルムをキャストし、室温で不粘着性となるまでこのフィルムを放置
して乾燥させると、得られた乾燥フィルムの厚さは各々184μｍ及び276μｍであ
った。次に、フィルムを50℃で16時間熟成させ、CO2気泡形成に関して試験した
。実施例C2
AL2 100部のpHをDMEA(水中50％)を使用して７に上げた。Bayhydur 3100 21.7
部をゆっくりと添加しながら、この混合物を撹拌した。次に、この混合物を10分
間撹拌したままにした。適用時に丁度良い粘度とするために水12.2部を添加
した。1時間後、配合したエマルションから各々フィルム厚400μm及び600μｍ(
ウェット)のフィルムをキャストし、室温で不粘着性となるまでこのフィルムを
放置して乾燥させると、得られた乾燥フィルムの厚さは各々184μｍ及び276μｍ
であった。次に、フィルムを50℃で16時間熟成させ、CO2気泡形成に関して試験
した。実施例３
Bayhydur 3100 21.7部をゆっくりと添加しながら、AL3 100部を撹拌した。次
に、この混合物を10分間撹拌したままにした。適用時に丁度良い粘度とするため
に水12.2部を添加した。１時間後、配合したエマルションからフィルム厚400μ
ｍ(ウェット)のフィルムをキャストし、室温で不粘着性となるまでこのフィルム
を放置して乾燥させると、得られた乾燥フィルムの厚さは168μｍであった。次
に、フィルムを50℃で16時間熟成させ、CO2気泡形成に関して試験した。実施例４
AL4 100部のpHをDMEA(水中50％)を使用して７に上げた。Bayhydur 3100 7.5部
をゆっくりと添加しながら、この混合物を撹拌した。次に、この混合物を10分間
撹拌したままにした。適用時に丁度良い粘度とするために水12.2部を添加した。
１時間後、配合したエマルションからフィルム厚400μｍ(ウェット)のフィルム
をキャストし、室温で不粘着性となるまでこのフィルムを放置して乾燥させると
、得られた乾燥フィルムの厚さは159μｍであった。次に、フィルムを50℃で16
時間熟成させ、CO2気泡形成に関して試験した。実施例５
AL5 100部のpHをDMEA(水中50％)を使用して７に上げた。Bayhydur 3100 21.7
部をゆっくりと添加しながら、この混合物を撹拌した。次に、この混合物を10分
間撹拌したままにした。適用時に丁度良い粘度とするために水12.2部を添加した
。1時間後、配合したエマルションから各々フィルム厚400μｍ及び600μｍ(ウェ
ット)のフィルムをキャストし、室温で不粘着性となるまでこのフイルムを放置
して乾燥させると、得られた乾燥フィルムの厚さは各々184μｍ及び276
μｍであった。次に、フィルムを50℃で16時間熟成させ、CO2気泡形成に関して
試験した。実施例６
AL6 100部のpHをDMEA(水中50％)を使用して７に上げた。Bayhydur 3100 15.9
部をゆっくりと添加しながら、この混合物を撹拌した。次に、この混合物を10分
間撹拌したままにした。適用時に丁度良い粘度とするために水12.2部を添加した
。１時間後、配合したエマルションから各々フィルム厚400μｍ及び600μｍ(ウ
ェット)のフィルムをキャストし、室温で不粘着性となるまでこのフィルムを放
置して乾燥させると、得られた乾燥フィルムの厚さは各々175μｍ及び262μｍで
あった。次に、フィルムを50℃で16時間熟成させ、CO2気泡形成に関して試験し
た。実施例７
AL7 100部のpHをDMEA(水中50％)を使用して７に上げた。Bayhydur 3100 21.7
部をゆっくりと添加しながら、この混合物を撹拌した。次に、この混合物を10分
間撹拌したままにした。適用時に丁度良い粘度とするために水12.2部を添加した
。１時間後、配合したエマルションから各々フィルム厚400μｍ及び600μｍ(ウ
ェット)のフィルムをキャストし、室温で不粘着性となるまでこのフィルムを放
置して乾燥させると、得られた乾燥フィルムの厚さは各々184μｍ及び276μｍで
あった。次に、フィルムを50℃で16時間熟成させ、CO2気泡形成に関して試験し
た。二酸化炭素気泡等級
上記の如く形成したフィルムをCO2気泡形成に関して試験し、以下の方法に従
って等級付けした。
乾燥フィルムを視覚的に試験し、CO2気泡形成の結果としてフィルムの変形に
従った等級付けをした。以下の等級を使用した：
5-フィルムは全く変形を示さない
4-殆ど気泡は形成せず、フィルムは殆ど完全に透明である
3-フィルムはひどく変形し、半分より少ない部分はまだ透明である
2-フィルムは大きく変形し、ほんの少ししか透明な部分が残っていない
1-フィルムは完全に変形し、透明な部分はない
以下の結果が得られた。
酸モノマーとしてアクリル酸だけを含有する代わりにβ-CEA(＋より高級AA同
族体及び少量のAA)を含有するフィルムは優れた品質を有することが明らかであ
る。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】平成１１年２月８日（１９９９．２．８）
【補正内容】
それにも拘わらず、かかる従来法によるカルボン酸-含有組成物からフィルム
を形成すると、得られた硬化フィルムは二酸化炭素の気泡を閉じこめられた状態
で含むため、その外観及び保護能力(硬化プロセス時に、二酸化炭素の気泡がフ
ィルム内に閉じこめられる)が損なわれるという問題に本出願人は直面した。こ
のことは、酸を保持するポリマーを製造する際に今まで常用してきたアクリル酸
若しくはメタクリル酸などの酸モノマー類を非常に低いレベルよりも多く(即ち
、重合に使用するモノマー類の全重量をベースとしてかかるモノマーを約1.5〜
３重量％を超えて)使用する際に特に問題であることが知見されたが；それにも
拘わらず、そのような最小量レベル以上であると、好適な分散液安定性及び得ら
れたコーティング支持体の接着性を促進するのに通常望ましい。得られたコーテ
ィングが厚いほど、問題もより顕著である。例えば、1996年11月26〜27日にパリ
で開催されたForum de la Connaissanceにおける“High Performance Waterborn
eCoatings"，Vandelvoorde and Brinkmanの“Isocyanate Free Two Component W
aterborne Coatings"の論文には、全アクリル水系(all-acrylic aqueous system
)と対照的に、水性２パックポリウレタン系(即ち、水性ビニル/アクリルポリマ
ー＋ポリイソシアネート系)は、厚い層(例えば、全アクリル系に関して使用して
130μｍ以下)で適用した際に気泡を形成する傾向が強いことが記載されている。
上述の多くの従来系とは対照的に、二酸化炭素の気泡を全く形成することなく
、例えば、200μｍ以下または300μｍの乾燥厚さの厚いコーティングでさえも形
成するのに適用し得る新規２パック水性ビニルポリマー/ポリイソシアネート組
成物を本出願人は発見した。
本発明により、
(Ａ)ヒドロキシル-及び酸-官能性である少なくとも１種のビニルポリマーの水性
分散液であって、前記水性分散液は少なくとも50重量％が水である液体キャリヤ
媒体中の少なくとも１種のビニルポリマーの分散液であり、
(i)前記少なくとも１種のビニルポリマーは8〜250mg KOW固体ポリマーgの範囲
のヒドロキシル価を有し；
(ii)前記少なくとも１種のビニルポリマーは2〜55mg KOW固体ポリマーgの範囲
の酸価を有し、但し、酸価の少なくとも30％の寄与率は式：
CH2=CR1-Q-CO2H (1)
[式中、Ｒ1はＨまたは１〜５個の炭素原子の低級アルキルであり、Ｑは、少なく
とも３個の炭素原子の間座基を与えるカルボキシル非-含有間座基であり、前記
問座基Ｑは、式：
[-C(=O)-X-(CH2)m-]k (2)
(式中、Ｘは-ｏ-または-NH-であり、ｍは少なくとも１であり、好ましくは２ま
たは３であり、ｋは少なくとも１であり、好ましくは１、２、３、４または５で
ある)である]の(単数または複数種類の)モノカルボン酸のビニルポリマー中の重
合単位の酸基に起因する、該水性分散液と
(Ｂ)少なくとも１種の有機ポリイソシアネート
を含む架橋可能な水性コーティング組成物を提供する。
本発明は、上記定義のコーティング組成物を支持体に適用し、組成物の水性キ
ャリヤ媒体を除去させ、次いで該支持体に適用したコーティングの架橋を発生さ
せることを含む支持体のコーティング方法を提供する。
さらに本発明は、上記定義のコーティング組成物から誘導した架橋コーティン
グを提供する。
また本発明は、上記定義のコーティング組成物を支持体に適用し、組成物の水
性キャリヤ媒体を除去させ、次いで該支持体に適用したコーティングの架橋を発
生させることにより製造したコーティング化支持体(coated substrate)を提供す
る。
本明細書中、成分(Ａ)の(単数または複数種類の)ポリマーの水性分散液とは、
主成分(キャリヤ媒体の少なくとも50重量％、通常少なくとも80重量％)である水
の液体キャリヤ媒体中の成分の分散液を意味する。ビニルポリマー成分は、水性
エマルション(即ち、水性ラテックス)、懸濁液または溶液として分散させること
ができる。しかしながら、成分(Ａ)の少なくとも１種のビニルポリマーは、通常
コロイド分散粒子の状態、即ち、水性ラテックスの状態である。
かくして、アクリル酸及びメタクリル酸などの今まで慣用的に使用されてきた
不飽和酸にもっぱら由来するよりもむしろ、その酸価の少なくとも30％が上記式
の(単数または複数種類の)モノカルボン酸のポリマー中の重合単位由来である、
上記定義のヒドロキシル-及び酸-官能性の(単数または複数種類の)ビニルポリマ
ーを含む本発明の架橋可能なコーティング組成物により、気泡形成に由来する見
苦しい多孔性を全く持たないコーティング(所望により非常に厚くすることも可
能である)とすることができる。本発明のコーティング組成物は、140〜300μｍ
の範囲内の乾燥厚さの気泡を含まないコーティングを提供するのに特に有用であ
る。
上記の範囲の酸価はその遊離(即ち、中和されていない)形の酸基を指すが、か
かる基は、(その全体または一部が)本発明の組成物中で中和形であってもよく、
実際、中和形が好ましいこともある。
式(1)の好ましいカルボキシル-含有モノマーに関しては、Ｒ1は好ましくはＨ
またはメチルであり、より好ましくはＨである。問座基Ｑは、好ましくはせいぜ
い20個の原子の間座鎖(spacer chain)を提供する。従って、Ｑの間座鎖の好まし
い範囲は３〜20個の原子である。
本発明の好ましい一態様では、式(1)の(単数または複数種類の)不飽和カルボ
キシル-含有モノマーは、式：
CH2=CH-C(=O)-O-CH2CH2-CO2H (3)
を有するβ−カルボキシエチルアクリレート(以後、β-CEAと称する)であるか、
これを含有する。
その製造方法により、市販のβ-CEAはおそらく少量のアクリル酸(AA)及び、よ
り高級のAA付加物(AA)t(但し、ｔは３以上であり、通常３、４、５及び６である
)を一部含有するだろう。勿論、β-CEAはAAの二付加物(diadduct)(t=2)であり、
アクリル酸AAはモノ化合物(t=1)、即ち(AA)1である。例えば、Rhone Poulenc製
のβ-CEAは、約16重量％のAA[即ち、(AA)1]、29重量％のβ-CEA[即ち、(AA）2]
、26重量％の(AA)3、17重量％の(AA)4、８重量％の(AA)5及び４重量％の(AA)6[
即ち、(AA)t(但し、t=3以上である)の量は約55重量％である]を含んでいたこと
が判明した。そのようなβ-CEA製品を使用する場合、AAの成分(Ａ)のビニルポリ
マーの酸価への寄与率は約33％であり、酸価の残余はβ-CEA[即ち、(AA)2]及び
高級付加物[(AA)t、但し、t=３、４、５及び６である]由来である。他の製造
業者は、より純粋形のβ-CEAを提供し得る。かくしてBimax製β-CEAは、約２重
量％のAA[即ち、(AA)1]、37重量％のβ-CEA[即ち、(AA)2]、30重量％の(AA)3、1
8重量％の(AA)4、９重量％の(AA)5及び４重量％の(AA)6[即ち、(AA)t(但し、t=3
以上である)の量は約61重量％である]を含有する。そのようなβ-CEA製品を使用
する場合、AAの成分(Ａ)のビニルポリマーの酸価への寄与率は約12％であり、酸
価の残余はβ-CEA[即ち、(AA)2]及び高級付加物[(AA)t、但し、t=３、４、５及
び６である］由来である。
そのような市販の混合物は上記式(1)の広い定義内に含まれるモノカルボン酸
を80重量％以上含むと言われているので、成分(Ａ)の(単数または複数種類の)ビ
ニルポリマーの酸価の少なくとも30％を与えるのに好適であろう。
従つて、成分(Ａ)のビニルポリマーの所定の酸価の少なくとも30％を与えるた
めの式(1)の特に好ましい酸モノマー混合物は、
(a)式：
CH2=CH-C(=O)-O-CH2CH2-CO2H （即ち、β-CEA） (3)
の酸、及び
(b)式：
CH2=CH[C(=O)-0-CH2CH2]qCO2H (4)
（式中、ｑは２以上であり、好ましくは２、３、４及び５である）の１種以上の
酸である。
そのような酸混合物において、(市販の)(単数または複数種類の)酸(b)は、式(
4)[但し、q=2、q=3、q=4及びq=5であり、これらの酸は、上記(AA)3、(AA)4、(AA
)5及び(AA)6に対応する]の酸の混合物を有する。Rhone Poulenc製のβ-CEAでは
、そのような酸の酸モノマーの全量に対する重量％寄与率は55重量％であり、こ
れらは成分(Ａ)のビニルポリマーに33％の酸価寄与率を提供する。多くの場合に
おいて、(a)酸の割合は(a)及び(b)の酸の重量をベースとして25〜45重量％であ
るが、(b)の(単数または複数種類の)酸の割合は(a)及び(b)の酸の重量をべース
として75〜55重量％である。
PCT国際公開第WO93/23486号は、共重合したβ-CEA単位による酸官能性及び場
合によりヒドロキシル官能性であるビニル(好ましくはアクリル)ポリマーと、酸
-官能性ポリマーと架橋するためのカルボキシル-反応性化合物とを含む架
橋可能な水性コーティング組成物を開示する。しかしながら開示且つ例示された
架槁剤材料は、多価金属イオン類、ポリエポキシド化合物及びβ-ヒドロキシエ
ステル基を有するポリマー類であり、架橋剤材料としてポリイソシアネートを使
用することも、本明細書に記載の限定を使用して実施すると得られる驚くほど有
利な点も記載されていない。実際、PCT国際公開第WO93/23486号の開示では、慣
用のアクリル酸またはメタクリル酸よりもβ-CEAはカルボキシル-反応性材料と
より効率的な架橋反応を起こすと示唆されていること、他方でカルボン酸とイソ
シアネートとの間の反応では二酸化炭素が生成することが知られていることを考
慮すると、本発明の組成物を使用すると二酸化炭素の気泡の形成が抑えられるこ
とは尚更意外であった。
上述の如く、式(1)の(単数または複数種類の)酸モノマーから誘導した重合単
位の酸基は、成分(Ａ)の(単数または複数種類の)ビニルポリマー類の酸価の少な
くとも30％を提供し、この酸価は２〜55mgKOH/固体ポリマーgを変動し得る。よ
り好ましくは式(1)の前記(単数または複数種類の)酸の酸基からの寄与率はポリ
マーの酸価の少なくとも40％が好ましく、酸価の少なくとも70％がさらにより好
ましい。
少なくとも１種のビニルポリマーの酸価は、４〜45mg KOW固体ポリマーgの範
囲内がより好ましく、８〜35mg KOH/固体ポリマーgがさらにより好ましい。
(たとえあったとしても)酸価の残余はポリマー中の(単数または複数種類の)他
のオレフィン性不飽和酸の重合単位由来の酸基により提供され得る。即ち、その
ような基により提供されるポリマーの酸価への寄与率は０〜70％の範囲内であり
、好ましくは０〜60％であり、より好ましくは０〜30％である。これらの他の酸
モノマー類は好ましくは他の不飽和モノカルボン酸であり、特にアクリル酸及び
メタクリル酸の一方または両方である[しかし、他の候補のカルボン酸モノマー
としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸並びにその半
エステル類と、無水フタル酸の半エステル類及びヒドロキシ官能性アルキル(メ
タ)アクリレートが挙げられる]。本出願人は、(上記定義の)ビニルポリマーを形
成する際にそのような別の(単数または複数種類の)酸-保持モノマーを少量使用
しても、得られたコーティングの気泡のない性質を損なわないことを知見し
た。上述のような市販のβ-CEAはとにかく約２〜約20重量％のアクリル酸を含み
、残余はβ-CEA(約25〜43重量％)及び高級付加物(約55〜73重量％)のことが多い
。
本明細書中、ビニルポリマーとは、少なくとも２、通常少なくとも３種のオレ
フィン性不飽和モノマー類の(通常、フリー-ラジカルプロセスによる)付加重合
から誘導されるポリマーを指し、即ち、ビニルポリマーとはそのようなオレフィ
ン性不飽和モノマー類のコポリマーである。
好ましくは、少なくとも１種のビニルポリマーはアクリルポリマーであり、ア
CH2=CHR2-C(=0)-Y-R3 (5)
[式中、Ｒ2はＨまたはメチルであり、Ｒ3はアルキル若しくはヒドロキシアルキ
ル（好ましくは１〜18C、より好ましくは１〜8C)、シクロアルキル若しくはヒド
ロキシシクロアルキル(好ましくは５〜12環Ｃ原子)、またはＨであり、Ｙは-０-
、-NH-であり、但し、ヒドロキシルまたは酸官能基を提供する全てのモノマーは
上記定義の得られたポリマーの限定に従う］を有するモノマーから誘導したビニ
ルポリマーを意味する。
上記定義の如く、成分(Ａ)の(単数または複数種類の)ビニルポリマーは、８〜
250mg KOH/固体ポリマーgの範囲内のヒドロキシル価を有する。そのようなヒド
ロキシル官能基数は平均のアルコール性ヒドロキシル官能基数を意味するもので
あり、通常、ポリマーを形成するための重合で少なくとも１種のヒドロキシル-
保持モノマーを使用することにより提供される。より好ましくは、ヒドロキシル
価は20〜175mg KOH/ポリマーgの範囲内であり、さらに好ましくは35〜140mg KOH
/ポリマーｇである。
(上記)ビニルポリマーを製造するのに使用するモノマー類としては、通常、ガ
ラス転移温度Tgなどのポリマーの他の特性を提供したり調節し易くする(単数ま
たは複数種類の)酸もヒドロキシルも保持しないモノマーが挙げられる。このよ
うな(単数または複数種類の)モノマーの例としては、共役ジエン類；スチレンま
たは置換スチレン類；オレフィン類、例えば、エチレンまたはプロピレン；ハロ
ゲン化ビニル類、例えば、塩化ビニリデン及び塩化ビニル；オレフィン性不飽和
アミド類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；オレフィン性不飽和ニトリル
類；複素環式ビニル化合物；ビニルスルホネート類；フマル酸及びマレイン酸の
ジエステル類；特に式：
CH2=CR4CO2R5 (6)
[式中、Ｒ4は、Ｈまたはメチルであり、Ｒ5は場合により置換された(例えば、場
合によりハロ置換された)１〜20個の炭素原子(より好ましくは１〜８個の炭素原
子)のアルキルまたは５〜12環原子のシクロアルキルであるが、酸-含有及びヒド
ロキシ-含有基は除く]のアクリル酸及びメタクリル酸のエステル類が挙げられる
。そのようなモノマー類の特定例としては、アルキルエステル類、（クロロ）ア
ルキル及び(フルオロ)アルキルエステル類、例えば、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチルア
クリレート、t-ブチルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソボル
ニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルα-クロロアクリレー
ト、n-プロピルα-クロロアクリレート、n-ブチルα-クロロアクリレート、β-
クロロエチルアクリレート、β-クロロブチルアクリレート、フッ素化アクリレ
ート類及びメタクリレート類(例えば、上記クロロアクリレートのフルオロ同族
体)、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルアクリレ
ート、t-ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ジエチルマレエート、ジエ
チルフマレート；ビニルエステル類、例えば、アリルアセテート、アリルクロロ
アセテート、メタリルアセテート、酢酸ビニル、イソプロペニルアセテート；ハ
ロゲン化物、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、1,2-ジクロロ
プロペン-2,メタリルクロリド及びトリクロロエチレン、ニトリル類、例えば、
アクリロニトリル及びメタクリロニトリル；アリール類、例えば、スチレン、α
-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、
ペンタクロロスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレ
ン及びp-シアノスチレン；共役ジエン類またはクロロジエン類、例えば、ブタジ
エン及びクロロプレン及びビニル-置換複素環イミン類、例えば、2-ビニル-ピリ
ジン及びビニルカルバゾールが挙げられる。他のモノマーとしては、有機ジイソ
シアネートのジ-ヒドロキシアルキル(メト)アクリレート付加物、例えば、PLEX
エチルメタクリレート付加物などが挙げられる。
通常、成分(Ａ)のビニルポリマー成分は、式(1)の(単数または複数種類の)モ
ノマー、好ましくはβ-CEA、または上記のその高級同族体との混合物0.5〜125重
量％(より好ましくは、１〜10重量％、さらにより好ましくは２〜7.5重量％)；
別のカルボン酸モノマー、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸の一方または
両方０〜３重量％(より好ましくは０〜２５重量％、さらにより好ましくは０〜
２重量％)(ポリマーの酸価へのかかる酸の寄与率に関する上記定義の制限に従う
)；(単数または複数種類の)ヒドロキシ官能性モノマー、好ましくは、2-ヒドロ
キシエチルアクリレート若しくはメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリ
レート若しくはメタクリレート、3-ヒドロキシエチルアクリレート若しくはメタ
クリレート、及び4-ヒドロキシブチルアクリレート若しくはメタクリレート２〜
60重量％(より好ましくは６〜40重量％、さらにより好ましくは８〜35重量％)(
ポリマーの酸価へのかかる酸の寄与率に関する上記定義の制限に従う)；及び(単
数または複数種類の)非-酸、非-ヒドロキシルモノマー、好ましくは１種以上のC
1〜C8アルキルアクリレート若しくはメタクリレート類から選択されるもの、例
えば、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタク
リレート、エチルアクリレート、及び2-エチルヘキシルアクリレート５〜12個の
環Ｃ原子の１種以上のシクロアクリレート若しくはメタクリレート、例えば、イ
ソボルニルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレート、及び１種以上の
スチレン類、例えば、スチレン自体及びα-メチルスチレン27５〜97.5重量％(よ
り好ましくは35〜93重量％、さらにより好ましくは50〜85重量％)を含むモノマ
ー系から誘導される(全ての重量％の値は、重合に使用したモノマーの全重量を
ベースとする)。(単数または複数種類の)非-酸、非-ヒドロキシルモノマーはポ
リマーに所望のTgを提供したりこれに寄与するために選択されることもあり、こ
の目的に関しては、硬質及び軟質モノマーの混合物を含むことが多く、硬質モノ
マーの典型例としてはエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート及びスチレン類が挙げられ、軟質モノマーの典型例
としてはn-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート及びエチルアク
リレートが挙げられる。［「硬質」モノマーとは、ホモ重合した際に高いTg、即
ちTg＞20℃、頻繁には＞60℃を有するポリマーを生成するもの
ボリマーを生成するものである。]
１．(Ａ)ヒドロキシル-及び酸-官能性である少なくとも１種のビニルポリマー
の水性分散液であって、前記水性分散液は少なくとも50重量％が水である液体キ
ャリヤ媒体中の少なくとも１種のビニルポリマーの分散液であり、
(i)前記少なくとも１種のポリマーは８〜250mg KOW固体ポリマーgの範囲のヒ
ドロキシル価を有し；
(ii)前記少なくとも１種のビニルポリマーは2〜55mg KOH/固体ポリマーgの範
囲の酸価を有し、但し、酸価の少なくとも30％の寄与率は式：
CH2=CR1-Q-CO2H (1)
［式中、Ｒ1はＨまたは１〜５個の炭素原子の低級アルキルであり、Ｑは、少な
くとも３個の炭素原子の間座基を与えるカルボキシル非-含有間座基であり、前
記間座基Ｑは、式：
[-C(=O)-X-(CH2)m-]k (2)
（式中、Ｘは-O-または-NH-であり、ｍは少なくとも１であり、好ましくは２ま
たは３であり、ｋは少なくとも１であり、好ましくは１、２、３、４または５で
ある）である]の(単数または複数種類の)モノカルボン酸のビニルポリマー中の
重合単位の酸基に起因する、該水性分散液と
(B)少なくとも１種の有機ポリイソシアネート
を含む架橋可能な水性コーティング組成物。
２．Ｒ1はＨまたはメチルであり、Ｑは少なくとも３〜20個の原子の間座鎖を
与える請求項１に記載の組成物。
３．式(1)の(単数または複数種類の)前記酸がβ-カルボキシエチルアクリレー
トであるかまたはこれを含む、請求項１または２に記載の組成物。
４．式(1)の前記(単数または複数種類の)酸が、以下の酸：
(a)式：
CH2=CH-C(=O)-O-CH2CH2-CO2H (3)
の酸及び
(b)1つ以上の式：
CH2-CH[C(=O)-O-CH2CH]qCO2H (4)
(式中、ｑは２以上であり、好ましくは２、３、４または５である)の酸の混合物
である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
５．(a)の割合が(a)と(b)の酸の重量をベースとして25〜45重量％であり、(b)
の酸の割合が75〜55重量％である、請求項４に記載の組成物。
６．式(1)の前記(単数または複数種類の)酸の酸基からの寄与率がポリマーの
酸価の少なくとも40％、より好ましくは酸価の少なくとも70％である、請求項１
〜５のいずれか１項に記載の組成物。
７．少なくとも１種のビニルポリマーの酸価が４〜35mgKOH/固体ポリマーgで
あり、好ましくは８〜35mg KOH/gである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の
組成物。
８．少なくとも１種のビニルポリマーの酸価の残余が、アクリル酸及びメタク
リル酸の一方または両方の重合単位由来の酸基により提供される、請求項１〜７
のいずれか１項に記載の組成物。
９．成分(Ａ)の(単数または複数種類の)ビニルボリマーが、20〜175mgKOH/ポ
リマーg、好ましくは35〜140mg KOH/ポリマーgのヒドロキシル価を有する、請求
項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
１０．成分(Ａ)の(単数または複数種類の)ビニルポリマーの平均ヒドロキシル
に記載の組成物。
CH2=CHR2-C(=0)-Y-R3 (5)
[式中、Ｒ2はＨまたはメチルであり、Ｒ3はアルキル若しくはヒドロキシアルキ
ル(好ましくは１〜８個の炭素原子)、シクロアルキル若しくはヒドロキシシクロ
アルキル(好ましくは５〜12個の環炭素原子)、またはＨであり、Ｙは-O-、-NH-
であり、但し、ヒドロキシルまたは酸官能基を提供する全てのモノマーは請求項
１に定義の得られたポリマーの限定に従う]を有するモノマーから誘導したビニ
ルポリマーである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
１２．成分(Ａ)の(単数または複数種類の)ビニルボリマーが、(単数または複
数種類の)オレフィン性不飽和酸保持モノマー、(単数または複数種類の)オレフ
ィン性不飽和ヒドロキシル保持モノマー、及び場合により好ましくは(単数また
は複数種類の)オレフィン性不飽和の酸もヒドロキシルも保持しないモノマーの
共重合から形成され、酸-保持及びヒドロキシル-保持モノマーは請求項１に定義
の得られたポリマーの限定に従う、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成
物。
１３．前記(単数または複数種類の)ビニルボリマーが、式(1)の(単数または複
数種類の)モノマー、好ましくはβ-カルボキシエチルアクリレート、またはこれ
と請求項６に定義のその高級同族体との混合物0.5〜12.5重量％(より好ましくは
、１〜10重量％)；追加のカルボン酸モノマー、好ましくはアクリル酸及びメタ
クリル酸の一方または両方０〜３重量％(より好ましくは０〜２５重量％)；(単
数または複数種類の)ヒドロキシ官能性モノマー、好ましくは、2-ヒドロキシエ
チルアクリレート若しくはメタクリレート、2-ヒドロキシブロピルアクリレート
若しくはメタクリレート、3-ヒドロキシエチルアクリレート若しくはメタクリレ
ート、及び4-ヒドロキシプロピルアクリレート若しくはメタクリレートの１種以
上から選択されるもの２〜60重量％(より好ましくは６〜40重量％)：及び(単数
または複数種類の)非-酸、非-ヒドロキシルモノマー、好ましくはC1−C8アルキ
ルアクリレート若しくはメタクリレート類の１種以上、５〜12個の環Ｃ原子のシ
クロアルキルアクリレート若しくはメタクリレートの１種以上、及び１種以上の
スチレン類から選択されるもの27.5〜97.5重量％(より好ましくは35〜93重量％)
を含むモノマー系から誘導される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成
物。
１４．前記(単数または複数種類の)ビニルポリマーが、式(1)の(単数または複
数種類の)酸モノマー１〜６重量％、(単数または複数種類の)追加のカルボン酸
モノマー０〜３重量％、(単数または複数種類の)硬質の非-酸、非-ヒドロキシル
アクリルモノマー、好ましくは、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリ
レート及びシクロヘキシルアクリレートの１種以上であるもの10〜40重量％、(
単数または複数種類の)軟質の非-酸、非-ヒドロキシルアクリルモノマー、好ま
しくは、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート及びエチルアク
リレートの１種以上であるもの１〜79重量％及び他の(単数または複数種類の)ビ
ニルモノマー０〜10重量％を含むモノマー系から誘導され、硬質モノマーと
はホモ重合した際にTg＞20℃ポリマーを生成するようなモノマーを意味し、
マーを意味する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
１５．前記(単数または複数種類の)ビニルポリマーが、式(1)の(単数または複
数種類の)酸モノマー１〜６重量％、(単数または複数種類の)追加のカルボン酸
モノマー０〜３重量％、(単数または複数種類の)ヒドロキシル官能性モノマー５
〜30重量％、スチレン及びα-メチルスチレンの一方または両方である(単数また
は複数種類の)硬質のスチレン性モノマー10〜50重量％、(単数または複数種類の
)軟質の非-酸、非-ヒドロキシルアクリルモノマー、好ましくは、n-ブチルアク
リレート、2-エチルヘキシルアクリレート及びエチルアクリレートの１種以上で
あるもの10〜84重量％及び他の(単数または複数種類の)ビニルモノマー０〜10重
量％を含むモノマー系から誘導され、硬質モノマー及び軟質モノマーとは請求項
１４の定義通りである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
１６．成分(Ａ)の前記(単数または複数種類の)ビニルポリマーを逐次重合プロ
セスを使用して製造する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
１７．前記逐次重合において、第１のビニルポリマー相を第２のビニルポリマ
ー相の存在下で製造し、第１の相／第２の相のポリマー重量比が10/90〜80/20で
項１６に記載の組成物。
１８．前記逐次重台において、第１のビニルポリマー相を第２のビニルポリマ
ーの存在下で製造し、第１の相/第２の相のポリマー重量比が90/10〜40/60で
項１６に記載の組成物。
１９．前記組成物が２〜10、好ましくは５〜９のpHを有する、請求項１〜１８
のいずれか１項に記載の組成物。
２０．前記ポリイソシアネート成分(Ｂ)が乳化状態で成分(Ａ)中に存在する、
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物。
２１．成分(Ｂ)のイソシアネート基と成分(Ａ)のヒドロキシル基をベースとす
るNCO/OH当量比が、03/1〜5/1、好ましくは0.5/1〜2/1である、請求項１〜２０
のいずれか１項に記載の組成物。
２２．請求項１〜２３のいずれか１項に記載のコーティング組成物を支持体に
適用し、組成物の水性キャリヤ媒体を除去し、次いで支持体に適用したコーティ
ングを架橋させることを含む、支持体のコーティング方法。
２３．請求項１〜２１のいずれか１項に記載のコーティング組成物から誘導し
た架橋コーティング。
２４．前記コーティングが140〜300μｍの範囲内の乾燥フィルム厚さを有する
、請求項２３に記載のコーティング。
２５．請求項１〜２１のいずれか１項に記載のコーティング組成物を支持体に
適用し、組成物の水性キャリヤ媒体を除去し、次いで支持体に適用したコーティ
ングを架橋させることにより製造したコーティング化支持体。
２６．ペイント、ラッカー、ワニス及びインクを提供するための、請求項１〜
２１のいずれか１項に記載のコーティング組成物の使用。
２７．金属；木材；木材-ベースの材料；クロス；皮革；ガラス；鉱物建築材
料；非発泡プラスチック；及びプラスチックフォームにコーティングを適用する
ための、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のコーティング組成物の使用。
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
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ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ
Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ
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Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ
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ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ
Ｎ，ＹＵ，ＺＷ
(72)発明者 オーフェルビーク，ヘラルデュス・コルネ
リス
オランダ王国エヌエル―5140 アーセー
ワールウェイク，ペー・オー・ボックス
123，スロイスウェック 12
(72)発明者 ナビュールス，テイス
オランダ王国エヌエル―5140 アーセー
ワールウェイク，ペー・オー・ボックス
123，スロイスウェック 12,
(72)発明者 コルステー，エリク・ヘンドリク
オランダ王国エヌエル―3523 カーハー
ユトレヒト，フェルル・ホーグラフェンセ
ウェック 218
(72)発明者 パジェット，ジョン・クリストファー
イギリス国チェスター ダブリューエイ
７・４キューディー，ランコーン，ピー・
オー・ボックス ８，リサーチ・アンド・
テクノロジー・デパートメント
(72)発明者 ペアーズ，デービッド・アラン
イギリス国チェスター ダブリューエイ
７・４キューディー，ランコーン，ピー・
オー・ボックス ８，リサーチ・アンド・
テクノロジー・デパートメント