JP3801205B2 - 保護コロイド - Google Patents
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Description
本発明は、一般的には、水性媒体中での不飽和モノマーの重合、より具体的にはこのような重合過程のための保護コロイドに関する。本発明の保護コロイドは、ポリイソシアネート、少なくとも７０重量％のエチレングリコール含有量を有する水溶性ポリアルキレングリコール、および少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する分岐アルコールから製造され、水溶性ポリアルキレングリコールと多価分岐アルコールの特定の比によって特徴付けられる水溶性の非イオン性ポリウレタンである。
保護コロイドは、主として、懸濁、乳化および分散重合において使用される。懸濁重合は水中での水不溶性モノマーの重合であり、重合反応はモノマー小滴中で起こり、その中で油溶性開始剤により開始される。水不溶性モノマーを、懸濁剤の添加によって多数のモノマー小滴の形態で水中に懸濁させる。乳化重合は、一般的には、水中に乳化させた水不溶性モノマーのラジカル重合である。乳化重合においては、懸濁重合とは対照的に、重合反応はモノマー小滴中では起こらず、界面活性物質(乳化剤、清浄剤、石鹸)の添加によって生成するミセルまたはラテックス粒子中で起こる。また、乳化剤が存在せずに起こる乳化重合も存在するが、これらの正確な反応機構は未だにわかっていない。分散重合は、「逆転」した乳化重合であり、水相を有機相中に分散させる。
上に挙げた重合過程において、保護コロイドの機能は、モノマーの重合中および重合後のポリマー分散液を安定化させることである。これは、ポリマー粒子の表面に保護コロイドが吸着され、その結果、立体障害が生じてポリマー粒子の凝析が妨げられることによって為される。通常の保護コロイドは、水溶性の部分的および完全に加水分解されたポリ酢酸ビニルであり、種々のポリビニルアルコール含有量を持ち、さらに種々の分子量で利用することができる。ポリ酢酸ビニル／ポリビニルアルコールの分子量が高くなるほど、ポリマーまたはポリマー粒子の分散液の調節可能な粘度が高くなる。
他の既知の保護コロイドは、ポリビニルピロリドン、セルロースエーテル、デンプンおよびセルロースである。これら既知の保護コロイドは満足に機能するが、ポリ酢酸ビニル／ポリビニルアルコールが保護コロイドとして添加されるときには、冷凍および解凍に対する最終ポリマー分散液の耐性を改善することが必要とされている。
しかし、保護コロイドがポリマー中に残存するので、ポリマーの性質が既知の保護コロイドによって悪影響を受けることがある。例えば、酢酸ビニルの乳化ポリマーに基づくポリマー皮膜は常に非常に堅く、さらに、通常の保護コロイドが使用されるときにはアルカリおよび水に対して感受性である。このポリマー皮膜が水およびアルカリに対して改善された耐性を持ち、さらに、非常に柔軟であって外部可塑剤の必要性を減少させるかまたは完全に排除することができるならば、それが望ましいであろう。
ジイソシアネート、水溶性ポリエチレングリコールおよび所望による疎水性ジオールから得られる水溶性ポリウレタンを、乳化重合における保護コロイドとして用いうることが、WO 94/13726から既知である。これら水溶性ポリウレタンを乳化重合における保護コロイドとして用いると、ポリ酢酸ビニルまたは酢酸ビニルとマレイン酸ジブチルエステルのコポリマーの安定な分散液が得られる。さらに、これら分散液から得られる皮膜は、比較的柔軟であり、かつ耐水性である。
WO 94/13726から既知のポリウレタンの欠点は、これらポリウレタンを用いて製造されたポリマー分散液において、ある粘度だけが多かれ少なかれ調節可能であるにすぎないことである。
しかし、ポリマー分散液の製造者の間では、保護コロイドの分子量を変えることによりポリマー分散液の粘度を必要に応じて調節することができるポリ酢酸ビニル／ポリビニルアルコールと同様の保護コロイドが必要とされている。
EP-B-334 032は、分岐した分子構造を持ち、親水性基を末端とするオリゴウレタンを記載している。この親水性基は、好ましくはイオン性の基であり、例えばカルボキシレートまたは第四アンモニウム基である。これらオリゴウレタンは、ポリイソシアネート、疎水性多価ポリオールおよび上記種類の親水性基を含む一官能化合物から製造される。
本発明が指向する課題は、化学構造を変えることによって、ポリマー分散液を所望の粘度に調節することができる保護コロイドを提供することであった。さらに、このポリマー分散液から得られる皮膜は、水およびアルカリに対して改善された耐性を示し、また、比較的柔軟であって外部可塑剤の必要性を減少させるかまたは排除する。勿論、この保護コロイドは、特に凍結および解凍に対する耐性の増加に反映されるような、安定なポリマー分散液をも提供する。
本発明によれば、この課題は、水性媒体中でのオレフィン性不飽和モノマーの重合のための保護コロイドとしての水溶性の非イオン性ポリウレタンであって、
(a)有機ポリイソシアネートと、
(b)少なくとも７０重量％のエチレングリコール単位を含有する水溶性ポリアルキレングリコール、および
(c)１分子あたりに少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多価分岐アルコール[(b)と(c)の当量比は１：０.０１〜１：１０の範囲内である]
の反応によって製造されることを特徴とする、水溶性の非イオン性ポリウレタンによって解決された。
本発明において「非イオン性」とは、ポリウレタンが乳化性の基としてどのようなイオン性の基をも含有しないこと、即ち、どのようなカルボキシレート、スルホネート、ホスホネートまたはアンモニウム基をも含有しないことを意味する。その代わりに、ポリウレタンの分散性は、ポリアルキレングリコールを基準に少なくとも７０重量％のエチレングリコール単位、好ましくは少なくとも８０重量％のエチレングリコール単位を含有する水溶性ポリアルキレングリコールの存在に起因する。本発明においては、ポリアルキレングリコールは、１０g以上が水１００g中に２０℃で６カ月以上にわたって溶解したままであるときに、「水溶性」である。
エチレングリコール単位は、式：-[ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ]n-(式中、ｎはオリゴマー化度である)で示される。
適当な水溶性ポリアルキレングリコールは、開始分子としてのエチレングリコールまたは水へのエチレンオキシドのポリ付加によって製造されるポリエチレングリコール、および、他の低分子量ジオール、例えばブタンジオール、ヘキサンジオールまたは４,４'-ジヒドロキシジフェニルプロパンとエチレンオキシドのポリ付加生成物である。また、平均分子量が異なる数種の水溶性ポリエチレングリコールを用いることもできる。さらに、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーも、エチレングリコール単位の含有量がコポリマーを基準に少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％であるならば適している。
５００〜１００,０００の範囲内、好ましくは１,０００〜２０,０００の範囲内、より具体的には３,０００〜１２,０００の範囲内の平均分子量を有する水溶性ポリエチレングリコールが特に好ましい。
１分子あたりに少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する分岐アルコールを、ポリウレタン製造のための追加のポリオール成分として使用することが、本発明にとって重要である。上記のポリアルキレングリコールと、３個のヒドロキシル基を含有する分岐アルコールの当量比が、別の特に重要な因子である。
少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する好ましい分岐アルコールは、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールおよびこれらのアルコキシレートである。適当なアルコキシレートは、例えば、５〜１０モルのプロピレンオキシドを含有するトリメチロールプロパンである。トリメチロールプロパンが特に適している。
最終ポリマー分散液の粘度を所望のように調節することを可能にするポリウレタンの化学修飾を、水溶性ポリアルキレングリコールと少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する分岐アルコールとの当量比によって得ることができる。水溶性ポリアルキレングリコールに対する少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する分岐アルコールの選択した含有率が高いほど、最終ポリマー分散液をより高い粘度に調節することができる。好ましい態様においては、水溶性ポリアルキレングリコールと少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する分岐アルコールとの当量比は０.１〜５：１の範囲内、より具体的には０.１〜３：１の範囲内である。
水溶性ポリアルキレングリコールの当量が上記の範囲を大きく下回っているときには、ポリウレタンの自己分散の点で困難が生じうる。水溶性ポリアルキレングリコールの当量が上記の範囲よりも有意に大きいと、最終ポリマー分散液の粘度を調節することができなくなる。
適当なポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよびジイソシアネートのイソシアネート基の部分的三量体化によって得られる生成物である。適当なイソシアネートの例は、１,５-ナフチレンジイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、水素化ＭＤＩ(Ｈ12ＭＤＩ)、キシリレンジイソシアネート(ＸＤＩ)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ)、４,４'-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジおよびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'-ジベンジルジイソシアネート、１,３-フェニレンジイソシアネート、１,４-フェニルジイソシアネート、トリエンジイソシアネート(ＴＤＩ)の異性体、１-メチル-２,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１,６-ジイソシアナト-２,２,４-トリメチルヘキサン、１,６-ジイソシアナト-２,４,４-トリメチルヘキサン、１-イソシアナトメチル-３-イソシアナト-１,５,５-トリメチルシクロヘキサン(ＩＰＤＩ)、塩素化および臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４,４'-ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、テトラメトキシブタン-１,４-ジイソシアネート、ブタン-１,４-ジイソシアネート、ヘキサン-１,６-ジイソシアネート(ＨＤＩ)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン-１,４-ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸ビス-イソシアナトエチルエステルおよび反応性ハロゲン原子を含有するジイソシアネート、例えば、１-クロロメチルフェニル-２,４-ジイソシアネート、１-ブロモメチルフェニル-２,６-ジイソシアネート、３,３-ビス-クロロメチルエーテル-４,４'-ジフェニルジイソシアネートである。例えば、２モルのヘキサメチレンジイソシアネートと１モルのチオジグリコールまたは亜硫酸ジヒドロキシジヘキシルとの反応によってイオウ含有ポリイソシアネートが得られる。他の重要なジイソシアネートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-ジイソシアナトブタン、１,１２-ジイソシアナトドデカンおよびダイマー脂肪酸ジイソシアネートである。テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンメチレンジイソシアネート、２,２,４-トリメチルヘキサンジイソシアネート、１,３-シクロヘキサンジイソシアネート、１,４-シクロヘキサンジイソシアネート、１,３-および１,４-テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４,４-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびリシンエステルジイソシアネートが特に適している。テトラメチルキシレンジイソシアネート、特にシアナミド(Cyanamid)により製造されたｍ-ＴＭＸＤＩが最も好ましい。
ＯＨとＮＣＯの当量比[ここで、「ＯＨ」はポリアルキレングリコールと少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する分岐アルコールの合計、即ち、(b)＋(c)である]は、広範囲に変化することができる。ＮＣＯ成分は当量よりも少ない量で使用するのが好ましく、ＯＨとＮＣＯの好ましい当量比は、１：０.９９〜１：０.５、好ましくは１：０.９〜１：０.５５、さらに好ましくは１：０.８５〜１：０.６０である。
本発明のポリウレタンは、１段階法および２段階法のどちらでも製造することができる。２段階法においては、ポリオール(例えば、親水性ポリアルキレングリコール)をジイソシアネートと部分的に前反応させることによって、まずプレポリマーを製造する。次いで、分岐ポリオールを添加する。
しかし、本発明のポリウレタンは１段階法で製造するのが好ましい。この目的のために、初めに全ての出発原料を、所望により有機溶媒の存在下に、０.５重量％未満の含水量で混合する。この混合物を約１〜３０時間、７０〜２００℃の温度に、好ましくは７５〜１８０℃の温度に、さらに好ましくは８０〜１７０℃の温度に加熱する。この反応時間は、触媒を存在させることによって短縮することができる。特に有用な触媒は、第三アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ビス-ジメチルアミノエチルエーテルおよびビス-メチルアミノメチルフェノールである。１-メチルイミダゾール、２-メチル-１-ビニルイミダゾール、１-アリルイミダゾール、１-フェニルイミダゾール、４-ジメチルアミノピリジン、４-ピロリジノピリジン、４-モルホリノピリジン、４-メチルピリジンが特に適している。しかし、この反応は触媒の非存在下に行うのが好ましい。また、溶媒も使用しないのが好ましい。適当な溶媒は、常圧で２００℃以下の沸点を有する不活性有機液体である。
本ポリウレタンは、室温でワックス様ないし固体の化合物である。このポリウレタンは、任意の比率で水と混和し、好ましくは水溶液または水性分散液の形態で保護コロイドとして用いられる。
また、本発明は、保護コロイドの存在下にオレフィン性不飽和モノマーからなるポリマーの水性分散液を製造するための方法であって、
(a)有機ポリイソシアネートと、
(b)少なくとも７０重量％のエチレングリコール単位を含有する水溶性ポリアルキレングリコール、および
(c)１分子あたりに少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多価分岐アルコール[(b)と(c)の当量比は１：０.０１〜１：１０の範囲内である]
の反応によって製造された水溶性の非イオン性ポリウレタンが保護コロイドとして存在することを特徴とする方法に関する。
保護コロイドの詳細は上記の通りである。
水性ポリマーの製造方法は、懸濁、乳化または分散重合の既知の機構によって実施してよい。即ち、通常の量の通常の重合開始剤(好ましくは、モノマーを基準に０.０５〜５重量％の量の過酸化物、ペルオキソ二硫酸塩またはアゾ化合物)の存在下、および所望により通常の量で使用される通常の懸濁剤または乳化剤の存在下に、通常の温度(好ましくは、１０〜１５０℃の範囲の温度)で重合反応を行う。重合は、断続的もしくは連続的に、または供給原理により行ってよい。
本方法は、例えば、上で引用したEP 334 032に挙げられているような種々のオレフィン性不飽和モノマーからなるポリマーの水性分散液を製造するのに適している。
本発明の方法は、アルコール成分中に１〜１２個の炭素原子を含有するアクリレートおよびメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの酸のＣ2-4ヒドロキシアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなるポリマーの水性分散液、より具体的には酢酸ビニルおよび塩化ビニルからなるポリマー水性分散液の製造に用いるのが好ましい。本方法によってホモポリマーおよびコポリマーを製造することができる。本発明の方法は、保護コロイドを、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルおよびエチレンと酢酸ビニルのコポリマーの水性分散液の製造の際に使用するときに、特に良好な結果を与える。
保護コロイドが分散液を基準に０.０１〜２０重量％の量で、好ましくは０.０５〜１５重量％の量で存在しているのが有利であることがわかった。
再分散可能なポリマーが所望であるときには、保護コロイドは上記範囲の上方の量で存在する。乳化重合のためには、一般に、分散液を基準に１.５〜１０重量％の量の保護コロイドが十分である。本発明の方法によって製造されたポリマーの水性分散液は、安定であり、実質的に凝集することがなく、貯蔵可能および輸送可能な分散液であり、さらに凍結および解凍に対する極めて良好な耐性を特徴とする。
本発明の方法によって製造したポリマー分散液を種々の用途に使用することができる。即ち、オレフィン性不飽和モノマーからなるポリマーの水性分散液を、任意の基材上で被覆を製造するために、例えば、織物、不織織物、皮革、金属、セラミック、石、コンクリート、プラスチック、紙、ガラスおよび磁器の被覆および含浸のために使用することができる。
別の重要な用途は、石膏、コンクリート、れんが、木材および紙の内部および外部被覆のために水性ポリマー分散液を使用することである。
また、本発明の方法によって製造した水性ポリマー分散液を接着剤において使用することもでき、ここでは、例えば紙、壁被覆物およびラベルのための水溶性ホットメルト接着剤または再湿潤可能な接着剤を製造するための基剤として使用することができる。
実施例
Ａ．ポリウレタンの製造および性質
実施例Ａ１
撹拌機と窒素導入パイプを装着した２Ｌの三口フラスコにおいて、９５部のポリワックス(Polywachs)６０００[ヒュルス
のポリエチレングリコール リポキソール(Lipoxol)；１当量に相当]および０.５３部のトリメチロールプロパン(０.３５当量に相当)を、８０℃／１ｍバール減圧下に２時間脱水し、次いで窒素を導入した。次に、４.４７部のｍ-ＴＭＸＤＩ[シアナミド(Cyanamid)；１.０８当量に相当]を加え、引き続き１４５℃で撹拌した。約３時間後に理論ＮＣＯ含有量０％に到達した。
実施例Ａ２
９４.３部のポリワックス６０００(１当量に相当)、０.７５部のトリメチロールプロパン(０.５当量に相当)および４.９部のＴＭＸＤＩ(１.２当量に相当)を用いたこと以外は、操作はＡ１と同じであった。
実施例Ａ３
９３.２部のポリワックス６０００(１当量に相当)、１.１部のトリメチロールプロパン(０.７５当量に相当)および５.７部のＴＭＸＤＩ(１.４当量に相当)を用いたこと以外は、操作はＡ１に記載した通りであった。
Ｂ．水性ポリマー分散液の製造
Ｂ１．水性ポリ酢酸ビニル分散液の製造
撹拌機、温度計、２つの滴下容器および還流コンデンサーを装着した反応容器において、１０のエチレンオキシドでエトキシル化したｐ-ノニルフェノールの反応生成物(１０g)、炭酸水素ナトリウム(０.５g)、およびＡ１、Ａ２またはＡ３に従って製造したポリウレタンの４０重量％水溶液(７５g)を、脱イオン水(３９４.２５g)中、室温で混合し、６５℃に加熱した。得られた溶液に６５℃で、脱イオン水(１０g)中のホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート(０.５g)の溶液を加えた。酢酸ビニルモノマー(４５９g)を滴下容器Ａに入れ、一方、ｔ-ブチルヒドロペルオキシド(０.７５g)と脱イオン水(５０g)の混合物を滴下容器Ｂに入れた。
滴下容器ＡおよびＢからの連続的な添加を、７２℃の温度で開始した。重合の開始後に、７２〜８０℃の反応温度になるように、ＡおよびＢからの連続添加を制御した。反応時間は約３時間であった。この反応混合物を、＞８０℃で１時間、後反応させた。
得られた分散液の全てが、良好な凍結／解凍安定性(−２０℃で１６時間凍結し、８時間解凍するなど)を有する凝集のない安定な分散液である。得られたポリマー分散液の粘度(ブルックフィールド粘度計、２５℃、mＰas)を表１に示す。得られた水性ポリマー分散液を、１００μの層厚みでガラス板にナイフ被覆して水およびアルカリに対する耐性を測定し、２５０μの層厚みでケーニッヒ振子型硬度を測定した。得られたフィルムの性質を表１に示す。
ポリウレタン(保護コロイド)中のトリメチロールプロパンの当量によって、ポリマー分散液の粘度を所望のように調節しうることが表１から明らかである。また、これらポリマー分散液から得られるフィルムの水およびアルカリに対する耐性が、通常の保護コロイドを用いて得られたフィルムと比較して改善されることも明らかである。最後に、ケーニッヒ振子型硬度は、これらフィルムが、通常の保護コロイドを用いて得られたフィルムよりも柔軟であることを示す(より低い値が、より柔軟なフィルムに対応する)。
Ｂ２．水性エチレン／酢酸ビニル分散液の製造
脱イオン水(１５４.１kg)、平均して２３個のエチレンオキシド単位を含有するエトキシル化ノニルフェノールの２５重量％溶液(９.８kg)およびＡ２に従って調製したポリウレタンの４０％水溶液(１４.１kg)を、撹拌機、添加装置、真空、エチレンおよび窒素パイプ、ならびに加熱および冷却装置を装着した加圧反応器に導入し、酢酸を用いてpＨ４に調整し、次いで１重量％の硫酸鉄アンモニウム溶液(０.４７kg)を加えた。窒素を導入した後、酢酸ビニル(２３.７kg)を乳化して導入し、反応器の内容物を６５℃に加熱し、エチレン圧力を２２バールに調整した。３重量％のペルオキソジスルフェート溶液(１１.９kg)および１.５重量％のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム溶液(１１.９kg)を添加することによって重合を開始させた。開始剤の添加を開始した後、酢酸ビニル(２１３.３kg)および上記ポリウレタン分散液の４０重量％溶液(２２.３kg)とＮ-メチロールアクリルアミドの５０重量％溶液(９.５kg)の混合物を導入した。反応終了後、反応混合物を冷却および開口し、次いで、それぞれ水(０.９７kg)中のｔ-ブチルヒドロペルオキシド(０.１３３kg)およびヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム(０.０５２kg)を用いて後重合させた。凝集のない安定な分散液が得られた。
Ｂ３．懸濁重合による水性ＰＶＣ分散液の製造
脱イオン水(１２７８.８g)、実施例Ａ２に従って製造したポリウレタンの４０重量％の水性分散液(２g)、炭酸水素ナトリウム(０.２g)、ソルビタンモノラウレート(０.８g)およびペルカドックス(PerkadoxR)１６[アクゾ(Akzo)からのペルオキソ開始剤](０.６４g)を、加圧反応器中に導入した。この加圧反応器に塩化ビニル(８００g)を導入し、自然に９.２〜９.８バールの圧力になるようにした。重合を５５℃の温度で３.５時間行い、次いで後重合をさらに５時間行った。圧力が５バール以下に低下したときに反応を停止させた。反応器を開口して過剰のモノマーを除去した。
凝集のない安定な分散液が得られた。
この分散液を乾燥した後、４３０g／Ｌの粉末密度を有するＰＶＣ粉末が８２％の収率で得られた。
保護コロイドは、主として、懸濁、乳化および分散重合において使用される。懸濁重合は水中での水不溶性モノマーの重合であり、重合反応はモノマー小滴中で起こり、その中で油溶性開始剤により開始される。水不溶性モノマーを、懸濁剤の添加によって多数のモノマー小滴の形態で水中に懸濁させる。乳化重合は、一般的には、水中に乳化させた水不溶性モノマーのラジカル重合である。乳化重合においては、懸濁重合とは対照的に、重合反応はモノマー小滴中では起こらず、界面活性物質(乳化剤、清浄剤、石鹸)の添加によって生成するミセルまたはラテックス粒子中で起こる。また、乳化剤が存在せずに起こる乳化重合も存在するが、これらの正確な反応機構は未だにわかっていない。分散重合は、「逆転」した乳化重合であり、水相を有機相中に分散させる。
上に挙げた重合過程において、保護コロイドの機能は、モノマーの重合中および重合後のポリマー分散液を安定化させることである。これは、ポリマー粒子の表面に保護コロイドが吸着され、その結果、立体障害が生じてポリマー粒子の凝析が妨げられることによって為される。通常の保護コロイドは、水溶性の部分的および完全に加水分解されたポリ酢酸ビニルであり、種々のポリビニルアルコール含有量を持ち、さらに種々の分子量で利用することができる。ポリ酢酸ビニル／ポリビニルアルコールの分子量が高くなるほど、ポリマーまたはポリマー粒子の分散液の調節可能な粘度が高くなる。
他の既知の保護コロイドは、ポリビニルピロリドン、セルロースエーテル、デンプンおよびセルロースである。これら既知の保護コロイドは満足に機能するが、ポリ酢酸ビニル／ポリビニルアルコールが保護コロイドとして添加されるときには、冷凍および解凍に対する最終ポリマー分散液の耐性を改善することが必要とされている。
しかし、保護コロイドがポリマー中に残存するので、ポリマーの性質が既知の保護コロイドによって悪影響を受けることがある。例えば、酢酸ビニルの乳化ポリマーに基づくポリマー皮膜は常に非常に堅く、さらに、通常の保護コロイドが使用されるときにはアルカリおよび水に対して感受性である。このポリマー皮膜が水およびアルカリに対して改善された耐性を持ち、さらに、非常に柔軟であって外部可塑剤の必要性を減少させるかまたは完全に排除することができるならば、それが望ましいであろう。
ジイソシアネート、水溶性ポリエチレングリコールおよび所望による疎水性ジオールから得られる水溶性ポリウレタンを、乳化重合における保護コロイドとして用いうることが、WO 94/13726から既知である。これら水溶性ポリウレタンを乳化重合における保護コロイドとして用いると、ポリ酢酸ビニルまたは酢酸ビニルとマレイン酸ジブチルエステルのコポリマーの安定な分散液が得られる。さらに、これら分散液から得られる皮膜は、比較的柔軟であり、かつ耐水性である。
WO 94/13726から既知のポリウレタンの欠点は、これらポリウレタンを用いて製造されたポリマー分散液において、ある粘度だけが多かれ少なかれ調節可能であるにすぎないことである。
しかし、ポリマー分散液の製造者の間では、保護コロイドの分子量を変えることによりポリマー分散液の粘度を必要に応じて調節することができるポリ酢酸ビニル／ポリビニルアルコールと同様の保護コロイドが必要とされている。
EP-B-334 032は、分岐した分子構造を持ち、親水性基を末端とするオリゴウレタンを記載している。この親水性基は、好ましくはイオン性の基であり、例えばカルボキシレートまたは第四アンモニウム基である。これらオリゴウレタンは、ポリイソシアネート、疎水性多価ポリオールおよび上記種類の親水性基を含む一官能化合物から製造される。
本発明が指向する課題は、化学構造を変えることによって、ポリマー分散液を所望の粘度に調節することができる保護コロイドを提供することであった。さらに、このポリマー分散液から得られる皮膜は、水およびアルカリに対して改善された耐性を示し、また、比較的柔軟であって外部可塑剤の必要性を減少させるかまたは排除する。勿論、この保護コロイドは、特に凍結および解凍に対する耐性の増加に反映されるような、安定なポリマー分散液をも提供する。
本発明によれば、この課題は、水性媒体中でのオレフィン性不飽和モノマーの重合のための保護コロイドとしての水溶性の非イオン性ポリウレタンであって、
(a)有機ポリイソシアネートと、
(b)少なくとも７０重量％のエチレングリコール単位を含有する水溶性ポリアルキレングリコール、および
(c)１分子あたりに少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多価分岐アルコール[(b)と(c)の当量比は１：０.０１〜１：１０の範囲内である]
の反応によって製造されることを特徴とする、水溶性の非イオン性ポリウレタンによって解決された。
本発明において「非イオン性」とは、ポリウレタンが乳化性の基としてどのようなイオン性の基をも含有しないこと、即ち、どのようなカルボキシレート、スルホネート、ホスホネートまたはアンモニウム基をも含有しないことを意味する。その代わりに、ポリウレタンの分散性は、ポリアルキレングリコールを基準に少なくとも７０重量％のエチレングリコール単位、好ましくは少なくとも８０重量％のエチレングリコール単位を含有する水溶性ポリアルキレングリコールの存在に起因する。本発明においては、ポリアルキレングリコールは、１０g以上が水１００g中に２０℃で６カ月以上にわたって溶解したままであるときに、「水溶性」である。
エチレングリコール単位は、式：-[ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ]n-(式中、ｎはオリゴマー化度である)で示される。
適当な水溶性ポリアルキレングリコールは、開始分子としてのエチレングリコールまたは水へのエチレンオキシドのポリ付加によって製造されるポリエチレングリコール、および、他の低分子量ジオール、例えばブタンジオール、ヘキサンジオールまたは４,４'-ジヒドロキシジフェニルプロパンとエチレンオキシドのポリ付加生成物である。また、平均分子量が異なる数種の水溶性ポリエチレングリコールを用いることもできる。さらに、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーも、エチレングリコール単位の含有量がコポリマーを基準に少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％であるならば適している。
５００〜１００,０００の範囲内、好ましくは１,０００〜２０,０００の範囲内、より具体的には３,０００〜１２,０００の範囲内の平均分子量を有する水溶性ポリエチレングリコールが特に好ましい。
１分子あたりに少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する分岐アルコールを、ポリウレタン製造のための追加のポリオール成分として使用することが、本発明にとって重要である。上記のポリアルキレングリコールと、３個のヒドロキシル基を含有する分岐アルコールの当量比が、別の特に重要な因子である。
少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する好ましい分岐アルコールは、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールおよびこれらのアルコキシレートである。適当なアルコキシレートは、例えば、５〜１０モルのプロピレンオキシドを含有するトリメチロールプロパンである。トリメチロールプロパンが特に適している。
最終ポリマー分散液の粘度を所望のように調節することを可能にするポリウレタンの化学修飾を、水溶性ポリアルキレングリコールと少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する分岐アルコールとの当量比によって得ることができる。水溶性ポリアルキレングリコールに対する少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する分岐アルコールの選択した含有率が高いほど、最終ポリマー分散液をより高い粘度に調節することができる。好ましい態様においては、水溶性ポリアルキレングリコールと少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する分岐アルコールとの当量比は０.１〜５：１の範囲内、より具体的には０.１〜３：１の範囲内である。
水溶性ポリアルキレングリコールの当量が上記の範囲を大きく下回っているときには、ポリウレタンの自己分散の点で困難が生じうる。水溶性ポリアルキレングリコールの当量が上記の範囲よりも有意に大きいと、最終ポリマー分散液の粘度を調節することができなくなる。
適当なポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよびジイソシアネートのイソシアネート基の部分的三量体化によって得られる生成物である。適当なイソシアネートの例は、１,５-ナフチレンジイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、水素化ＭＤＩ(Ｈ12ＭＤＩ)、キシリレンジイソシアネート(ＸＤＩ)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ)、４,４'-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジおよびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'-ジベンジルジイソシアネート、１,３-フェニレンジイソシアネート、１,４-フェニルジイソシアネート、トリエンジイソシアネート(ＴＤＩ)の異性体、１-メチル-２,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１,６-ジイソシアナト-２,２,４-トリメチルヘキサン、１,６-ジイソシアナト-２,４,４-トリメチルヘキサン、１-イソシアナトメチル-３-イソシアナト-１,５,５-トリメチルシクロヘキサン(ＩＰＤＩ)、塩素化および臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４,４'-ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、テトラメトキシブタン-１,４-ジイソシアネート、ブタン-１,４-ジイソシアネート、ヘキサン-１,６-ジイソシアネート(ＨＤＩ)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン-１,４-ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸ビス-イソシアナトエチルエステルおよび反応性ハロゲン原子を含有するジイソシアネート、例えば、１-クロロメチルフェニル-２,４-ジイソシアネート、１-ブロモメチルフェニル-２,６-ジイソシアネート、３,３-ビス-クロロメチルエーテル-４,４'-ジフェニルジイソシアネートである。例えば、２モルのヘキサメチレンジイソシアネートと１モルのチオジグリコールまたは亜硫酸ジヒドロキシジヘキシルとの反応によってイオウ含有ポリイソシアネートが得られる。他の重要なジイソシアネートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-ジイソシアナトブタン、１,１２-ジイソシアナトドデカンおよびダイマー脂肪酸ジイソシアネートである。テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンメチレンジイソシアネート、２,２,４-トリメチルヘキサンジイソシアネート、１,３-シクロヘキサンジイソシアネート、１,４-シクロヘキサンジイソシアネート、１,３-および１,４-テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４,４-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびリシンエステルジイソシアネートが特に適している。テトラメチルキシレンジイソシアネート、特にシアナミド(Cyanamid)により製造されたｍ-ＴＭＸＤＩが最も好ましい。
ＯＨとＮＣＯの当量比[ここで、「ＯＨ」はポリアルキレングリコールと少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する分岐アルコールの合計、即ち、(b)＋(c)である]は、広範囲に変化することができる。ＮＣＯ成分は当量よりも少ない量で使用するのが好ましく、ＯＨとＮＣＯの好ましい当量比は、１：０.９９〜１：０.５、好ましくは１：０.９〜１：０.５５、さらに好ましくは１：０.８５〜１：０.６０である。
本発明のポリウレタンは、１段階法および２段階法のどちらでも製造することができる。２段階法においては、ポリオール(例えば、親水性ポリアルキレングリコール)をジイソシアネートと部分的に前反応させることによって、まずプレポリマーを製造する。次いで、分岐ポリオールを添加する。
しかし、本発明のポリウレタンは１段階法で製造するのが好ましい。この目的のために、初めに全ての出発原料を、所望により有機溶媒の存在下に、０.５重量％未満の含水量で混合する。この混合物を約１〜３０時間、７０〜２００℃の温度に、好ましくは７５〜１８０℃の温度に、さらに好ましくは８０〜１７０℃の温度に加熱する。この反応時間は、触媒を存在させることによって短縮することができる。特に有用な触媒は、第三アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ビス-ジメチルアミノエチルエーテルおよびビス-メチルアミノメチルフェノールである。１-メチルイミダゾール、２-メチル-１-ビニルイミダゾール、１-アリルイミダゾール、１-フェニルイミダゾール、４-ジメチルアミノピリジン、４-ピロリジノピリジン、４-モルホリノピリジン、４-メチルピリジンが特に適している。しかし、この反応は触媒の非存在下に行うのが好ましい。また、溶媒も使用しないのが好ましい。適当な溶媒は、常圧で２００℃以下の沸点を有する不活性有機液体である。
本ポリウレタンは、室温でワックス様ないし固体の化合物である。このポリウレタンは、任意の比率で水と混和し、好ましくは水溶液または水性分散液の形態で保護コロイドとして用いられる。
また、本発明は、保護コロイドの存在下にオレフィン性不飽和モノマーからなるポリマーの水性分散液を製造するための方法であって、
(a)有機ポリイソシアネートと、
(b)少なくとも７０重量％のエチレングリコール単位を含有する水溶性ポリアルキレングリコール、および
(c)１分子あたりに少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多価分岐アルコール[(b)と(c)の当量比は１：０.０１〜１：１０の範囲内である]
の反応によって製造された水溶性の非イオン性ポリウレタンが保護コロイドとして存在することを特徴とする方法に関する。
保護コロイドの詳細は上記の通りである。
水性ポリマーの製造方法は、懸濁、乳化または分散重合の既知の機構によって実施してよい。即ち、通常の量の通常の重合開始剤(好ましくは、モノマーを基準に０.０５〜５重量％の量の過酸化物、ペルオキソ二硫酸塩またはアゾ化合物)の存在下、および所望により通常の量で使用される通常の懸濁剤または乳化剤の存在下に、通常の温度(好ましくは、１０〜１５０℃の範囲の温度)で重合反応を行う。重合は、断続的もしくは連続的に、または供給原理により行ってよい。
本方法は、例えば、上で引用したEP 334 032に挙げられているような種々のオレフィン性不飽和モノマーからなるポリマーの水性分散液を製造するのに適している。
本発明の方法は、アルコール成分中に１〜１２個の炭素原子を含有するアクリレートおよびメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの酸のＣ2-4ヒドロキシアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなるポリマーの水性分散液、より具体的には酢酸ビニルおよび塩化ビニルからなるポリマー水性分散液の製造に用いるのが好ましい。本方法によってホモポリマーおよびコポリマーを製造することができる。本発明の方法は、保護コロイドを、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルおよびエチレンと酢酸ビニルのコポリマーの水性分散液の製造の際に使用するときに、特に良好な結果を与える。
保護コロイドが分散液を基準に０.０１〜２０重量％の量で、好ましくは０.０５〜１５重量％の量で存在しているのが有利であることがわかった。
再分散可能なポリマーが所望であるときには、保護コロイドは上記範囲の上方の量で存在する。乳化重合のためには、一般に、分散液を基準に１.５〜１０重量％の量の保護コロイドが十分である。本発明の方法によって製造されたポリマーの水性分散液は、安定であり、実質的に凝集することがなく、貯蔵可能および輸送可能な分散液であり、さらに凍結および解凍に対する極めて良好な耐性を特徴とする。
本発明の方法によって製造したポリマー分散液を種々の用途に使用することができる。即ち、オレフィン性不飽和モノマーからなるポリマーの水性分散液を、任意の基材上で被覆を製造するために、例えば、織物、不織織物、皮革、金属、セラミック、石、コンクリート、プラスチック、紙、ガラスおよび磁器の被覆および含浸のために使用することができる。
別の重要な用途は、石膏、コンクリート、れんが、木材および紙の内部および外部被覆のために水性ポリマー分散液を使用することである。
また、本発明の方法によって製造した水性ポリマー分散液を接着剤において使用することもでき、ここでは、例えば紙、壁被覆物およびラベルのための水溶性ホットメルト接着剤または再湿潤可能な接着剤を製造するための基剤として使用することができる。
実施例
Ａ．ポリウレタンの製造および性質
実施例Ａ１
撹拌機と窒素導入パイプを装着した２Ｌの三口フラスコにおいて、９５部のポリワックス(Polywachs)６０００[ヒュルス
実施例Ａ２
９４.３部のポリワックス６０００(１当量に相当)、０.７５部のトリメチロールプロパン(０.５当量に相当)および４.９部のＴＭＸＤＩ(１.２当量に相当)を用いたこと以外は、操作はＡ１と同じであった。
実施例Ａ３
９３.２部のポリワックス６０００(１当量に相当)、１.１部のトリメチロールプロパン(０.７５当量に相当)および５.７部のＴＭＸＤＩ(１.４当量に相当)を用いたこと以外は、操作はＡ１に記載した通りであった。
Ｂ．水性ポリマー分散液の製造
Ｂ１．水性ポリ酢酸ビニル分散液の製造
撹拌機、温度計、２つの滴下容器および還流コンデンサーを装着した反応容器において、１０のエチレンオキシドでエトキシル化したｐ-ノニルフェノールの反応生成物(１０g)、炭酸水素ナトリウム(０.５g)、およびＡ１、Ａ２またはＡ３に従って製造したポリウレタンの４０重量％水溶液(７５g)を、脱イオン水(３９４.２５g)中、室温で混合し、６５℃に加熱した。得られた溶液に６５℃で、脱イオン水(１０g)中のホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート(０.５g)の溶液を加えた。酢酸ビニルモノマー(４５９g)を滴下容器Ａに入れ、一方、ｔ-ブチルヒドロペルオキシド(０.７５g)と脱イオン水(５０g)の混合物を滴下容器Ｂに入れた。
滴下容器ＡおよびＢからの連続的な添加を、７２℃の温度で開始した。重合の開始後に、７２〜８０℃の反応温度になるように、ＡおよびＢからの連続添加を制御した。反応時間は約３時間であった。この反応混合物を、＞８０℃で１時間、後反応させた。
得られた分散液の全てが、良好な凍結／解凍安定性(−２０℃で１６時間凍結し、８時間解凍するなど)を有する凝集のない安定な分散液である。得られたポリマー分散液の粘度(ブルックフィールド粘度計、２５℃、mＰas)を表１に示す。得られた水性ポリマー分散液を、１００μの層厚みでガラス板にナイフ被覆して水およびアルカリに対する耐性を測定し、２５０μの層厚みでケーニッヒ振子型硬度を測定した。得られたフィルムの性質を表１に示す。
Ｂ２．水性エチレン／酢酸ビニル分散液の製造
脱イオン水(１５４.１kg)、平均して２３個のエチレンオキシド単位を含有するエトキシル化ノニルフェノールの２５重量％溶液(９.８kg)およびＡ２に従って調製したポリウレタンの４０％水溶液(１４.１kg)を、撹拌機、添加装置、真空、エチレンおよび窒素パイプ、ならびに加熱および冷却装置を装着した加圧反応器に導入し、酢酸を用いてpＨ４に調整し、次いで１重量％の硫酸鉄アンモニウム溶液(０.４７kg)を加えた。窒素を導入した後、酢酸ビニル(２３.７kg)を乳化して導入し、反応器の内容物を６５℃に加熱し、エチレン圧力を２２バールに調整した。３重量％のペルオキソジスルフェート溶液(１１.９kg)および１.５重量％のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム溶液(１１.９kg)を添加することによって重合を開始させた。開始剤の添加を開始した後、酢酸ビニル(２１３.３kg)および上記ポリウレタン分散液の４０重量％溶液(２２.３kg)とＮ-メチロールアクリルアミドの５０重量％溶液(９.５kg)の混合物を導入した。反応終了後、反応混合物を冷却および開口し、次いで、それぞれ水(０.９７kg)中のｔ-ブチルヒドロペルオキシド(０.１３３kg)およびヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム(０.０５２kg)を用いて後重合させた。凝集のない安定な分散液が得られた。
Ｂ３．懸濁重合による水性ＰＶＣ分散液の製造
脱イオン水(１２７８.８g)、実施例Ａ２に従って製造したポリウレタンの４０重量％の水性分散液(２g)、炭酸水素ナトリウム(０.２g)、ソルビタンモノラウレート(０.８g)およびペルカドックス(PerkadoxR)１６[アクゾ(Akzo)からのペルオキソ開始剤](０.６４g)を、加圧反応器中に導入した。この加圧反応器に塩化ビニル(８００g)を導入し、自然に９.２〜９.８バールの圧力になるようにした。重合を５５℃の温度で３.５時間行い、次いで後重合をさらに５時間行った。圧力が５バール以下に低下したときに反応を停止させた。反応器を開口して過剰のモノマーを除去した。
凝集のない安定な分散液が得られた。
この分散液を乾燥した後、４３０g／Ｌの粉末密度を有するＰＶＣ粉末が８２％の収率で得られた。
Claims (9)
- 水性媒体中でのオレフィン性不飽和モノマーの重合のための保護コロイドとしての水溶性の非イオン性ポリウレタンであって、
(a)有機ポリイソシアネートと、
(b)少なくとも７０重量％のエチレングリコール単位を含有する水溶性ポリアルキレングリコール、および
(c)１分子あたりに少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多価分岐アルコール、
の反応によって製造され、ここで、(b)：(c)の当量比が１：０.０１〜１：１０の範囲内であり、[(b)＋(c)]：(a)の当量比が１：０.６〜１：０.８５の範囲内であるように製造されることを特徴とする水溶性の非イオン性ポリウレタン。 - ５００〜１００,０００の範囲内の平均分子量を有する水溶性ポリエチレングリコールの反応によって製造されることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン。
- トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールおよびこれらのアルコキシレートからなる群から選択される、１分子あたりに少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多価分岐アルコールの反応によって製造されることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン。
- (b)：(c)の当量比が０.１〜５：１の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン。
- ポリイソシアネートがテトラメチレンキシリレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ)であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン。
- 保護コロイドの存在下にオレフィン性不飽和モノマーからなるポリマーの水性分散液を製造するための方法であって、
(a)有機ポリイソシアネートと、
(b)少なくとも７０重量％のエチレングリコール単位を含有する水溶性ポリアルキレングリコール、および
(c)１分子あたりに少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多価分岐アルコール、
の反応によって製造され、ここで、(b)：(c)の当量比が１：０.０１〜１：１０の範囲内であり、[(b)＋(c)]：(a)の当量比が１：０.６〜１：０.８５の範囲内であるように製造された水溶性の非イオン性ポリウレタンが保護コロイドとして存在することを特徴とする方法。 - 酢酸ビニルおよび塩化ビニルのポリマーの水性分散液を製造することを特徴とする請求項６に記載の方法。
- ポリウレタンが、分散液の全重量を基準に、０.０１〜２０重量％の量で保護コロイドとして存在することを特徴とする請求項６に記載の方法。
- 水性媒体中でのオレフィン性不飽和モノマーの重合のための保護コロイドであって、
(a)有機ポリイソシアネートと、
(b)少なくとも７０重量％のエチレングリコール単位を含有する水溶性ポリアルキレングリコール、および
(c)１分子あたりに少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多価分岐アルコール、
の反応によって製造され、ここで、(b)：(c)の当量比が１：０.０１〜１：１０の範囲内であり、[(b)＋(c)]：(a)の当量比が１：０.６〜１：０.８５の範囲内であるように製造される水溶性の非イオン性ポリウレタンを含むことを特徴とする保護コロイド。
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