JPH01313505A - 水性ポリマー分散体の製造方法及び被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産１」Ｊ■Ｕ帽走顆 本発明は、ラジカル形成剤の存在下及び乳化剤としての
成るアニオン変性ポリイソシアネート付加物の存在下で
オレフィン不飽和モノマーのポリマーの水性分散体を製
造する新規方法、この方法により得られ得る分散体、並
びに被膜の作製のだめのそれらの使用に関する。

従米坐肢歪 水中における溶解性又は分散性を保証するところの式 ％式％ のアニオン性構造ユニットが組み込まれているポリイソ
シアネート付加物の溶液又は分散体を製造することは、
独国特許公開明細書第３，４４１，９３４号（米国特許
第４．６１９．９６６号）から公知である。これらの溶
液又は分散体は、有機ポリイソシアネートをシアナミド
のアンモニウム塩と反応させることにより製造される。

該アンモニウム塩は、そのまま添加され得あるいはシア
ナミドを適当な塩基とともに用いることによりその場で
作られ得る。

これらの溶液又は分散体から作られたシート物が熱によ
って架橋される場合、該塩基の除去後、耐水性かつ耐溶
媒性の反応物又は被膜がもたらされる。

実際には、この先行技術の処理操作は、シート物又は被
膜の作製にとって成る欠点があることがわかった。これ
らの欠点には、次の欠点が含まれる： （イ）溶液又は分散体は、発泡する傾向がある。

（Ｅｌ）大気条件により、いわゆる“沸とうブリスター
”（沸とうによるふくれ）が焼付は過程において形成し
がちである。

（ハ）完全に架橋され、従って耐溶媒性かつ耐水性であ
る１１Ｉを作製するには、約１８０°Ｃの高い焼付は温
度を必要とする。

ｎ　　　＜　　　’　　　　　　−ｉ　　　　　　　ｆ
上述の欠点的な性質を有さずかつ熱によって架橋され得
る高品質の被膜の作製に適した安定な分散体が、乳化剤
として上記のポリイソシアネート付加物を用いて水性媒
質中でオレフィン不飽和モノマーを乳化重合することに
より得られ得る、ことが今般驚くべきことに見出された
。

ｉ　を　゛　るための それ故、本発明は、ラジカル形成剤及び乳化剤の存在下
で水性媒質中でオレフィン不飽和モノマーを重合するこ
とによりポリマーの水性分散体を製造する方法において
、 使用乳化剤が、２０，０００未満の分子量を有するポリ
イソシアネート付加物であって次式％式％ に相当するアニオン性構造ユニットが固体分１００ｇ当
たり５ミリ当量より多く　１０００ミリ当量まで組み込
まれているポリイソシアネート付加物である、ことを特
徴とする上記方法に関する。

本発明はまた、この方法により得られ得る分散体に関す
る。更にまた、本発明は、この方法により得られ得る分
散体をサブストレート上で被膜を作るために用いること
に関する。

本発明の必須要件でありかつ本発明による方法において
乳化剤として用いられるべきであるポリイソシアネート
重付加物は、２０．０００未満好ましくは５００〜１０
，０００の平均分子量（数平均）を有しかつ固体分１０
０ｇ当たり５ミリ当量より多く１０００ミリ当量まで好
ましくは２０〜５００ミリ当量特に４０〜４００ミリ当
量の上記の式のアニオン性構造ユニットを含有する。

これらのポリイソシアネート付加物゛の製造に適したポ
リイソシアネートは、例えば、米国特許明細書筒４．６
１９．９６６号の第２欄第５５行ないし第３欄第４２行
に記載の化合物である。該米国特許明細書の（ｉｉｉ）
の所に記載されているイソシアネートプレポリマーが特
に好ましい、これらのイソシアネートプレポリマーの製
造のために、例示されているポリイソシアネート又はこ
れらのポリイソシアネートの混合物が、当量未満の量の
例示されているポリヒドロキシル化合物又はそれらの混
合物と例えば１．１１ないし１５：１好ましくは１．５
：工ないし１２：１のＮ　ＣＯｌｏ　Ｈの当量比にて反
応される。Ｎ　Ｇ　Ｏｌｏ　Ｈの当量比かられかるよう
に、これらの“インシアネートプレポリマー“は多くの
場合いわゆる“セミプレポリマー”即ち過剰の未反応出
発ポリイソシアネートとウレタン基含有の真のイソシア
ネートプレポリマーとの混合物である。かかる“セミプ
レポリマー”もまた、本発明に従って用いられるべき乳
化剤の製造のために用いられ得る。

イソシアネートプレポリマー（用いられる場合）は好ま
しくは、本発明に従って用いられるところの生じる乳化
剤が、１分子当たり上記のタイプのアニオン性構造ユニ
ットを少なくとも２個含有しかつ５００〜１０．０００
の平均分子量を有するオリゴウレタンになるように選ば
れる０本発明に関して、用語「分子量ノは、乳化剤の製
造のために用いられる出発物質の化学量論から計算され
得る数平均分子量を指すのに用られる。

原則的に、ポリマー状乳化剤の製造のためにポリウレタ
ン分散体の化学から知られたタイプのイオン変性出発成
分を用いて、本発明に必要とされる上記の一暦式のアニ
オン性構造ユニットに加えてカルボキシレート基または
スルホネート基が組み込まれているポリイソシアネート
付加物を得ることも可能である。このことは、例えば、
カルボキシレート基又はスルホネート基を含有する多価
アルコールを用いて又は該多価アルコールを混在して用
いであるいは相当するヒドロキシカルボン酸又はヒドロ
キシカルボン酸を用いて製造されそしてその後酸基を中
和して得られたイソシアネートプレポリマーを使用する
ことにより達成され得る。かかる追加的なイオン基は、
オレフィン不飽和モノマーに対して及びそれから製造さ
れたポリマーに対して該ポリマー状乳化剤の分散作用及
び安定化作用をかなり増大させるのに寄与し得る。

かかる追加的なイオン基はまた、顔料の湿潤性又は相容
性を改善し得る。

本発明に従って用いられるべきポリイソシアネート付加
物の製造のために、上記に例示されたタイプの有機ポリ
イソシアネートであって、イソシアネート基に対するブ
ロッキング剤例えばフェノール、ε−カプロラクタム、
ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート又はオキ
シム（例えば、シクロへキサノンオキシム）でイソシア
ネート基が部分的にブロックされている有機ポリイソシ
アネートも用いられ得・る、しかしながら、かかる部分
的にブロックされているポリイソシアネートがポリイソ
シアネート付加物の製造のために用いられる場合、充分
な数の遊離イソシアネート基を依然含有していてシアナ
ミミドのアンモニウム塩との反応により充分な数の上記
の式のアニオン性構造ユニットがもたらされねばならず
、かくしてオレフィン不飽和モノマーの混合物に対して
かつ重合後に得られる分散体に対して充分な乳化作用並
び−に溶媒又は分散剤中におけるポリイソシアネート付
加物の溶解性又は分散性が保証される０部分的にブロッ
クされたポリイソシアネートから得られたポリイソシア
ネート付加物は熱論ブロックトイソシアネート基を含有
し、しかしてこれらの基は被膜の更に一層強力な熱架橋
に寄与し得る。更に、分子中に追加的な二重結合を含有
する化合物が、ポリイソシアネート重付加物の製造のた
めに成る割合にて用いられ得る。追加的な二重結合を有
するこれらの化合物は、例えば、メタクリル酸又はアク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル例えばアクリル酸
２−ヒドロキシプロピルエステル（当該酸にプロピレン
オキシドを化学的に付加することにより得られ得る。）
、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピルエステル（当該酸にプロピ
レンオキシドを化学的に付加することにより作られる。

）及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルであ
る。１．１−ビス（アリルオキシメチル）−１−ヒドロ
キシメチル−プロパン（“トリメチロールプロパンジア
リルエーテル″）、アリルアルコール、メタリルアルコ
ール、１−アリルオキシメチル−１，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）−プロパン（′トリメチロールプロパンモ
ノアリルエーテル“）、アリルアミン及びメタリルアミ
ンの如き化合物も用いられ得る。後者のものは、本発明
による方法において生じたポリマーに乳化剤を共有的に
結合させるために特に適する。

ポリイソシアネート付加物の製造のために用いられるポ
リイソシアネート成分は、一般に０．１〜５０重量％好
ましくは４〜２５重量％のイソシアネート含有率を有す
る。

乳化剤は、ポリイソシアネートをシアナミドのアンモニ
ウム塩と反応させることにより製造される。これらのア
ンモニウム塩は、そのまま用いられ得あるいはシアナミ
ド及び適当な塩基を同時に用いることによりその場で作
られ得る。適当なシアナミドのアンモニウム塩には、（
ｉ）アンモニア、（ｉｉ　）少なくとも３．１の、Ｋｂ
値を有する第１級又は第２級アミン例えばメチルアミン
、ジメチルアミン、エチルアミン又は第３級ブチルアミ
ン及び（ｉｉｉ）第３級アミン例えばトリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルア
ミノエタノール、Ｎ−メチル−ジェタノールアミン又は
トリエタノールアミン、を基材としたものがある。

アミンは好ましくは、本発明による方法で得られた分散
体の熱処理下にて蒸発即ち気化する物質である。

上記の出発物質からのポリイソシアネート付加物の製造
は、一般に０〜８０℃好ましくは５〜５０″Ｃの温度範
囲にて、有機媒質又は水性媒質中で、好ましくはアンモ
ニウム塩を反応混合物中でその場で作って行われる。シ
アナミドの使用量は、０．５：１ないし１．５：１好ま
しくは０．８ｊｌないし１．２：１の遊離イソシアネー
ト基対シアナミドのモル比をもたらすよう計算される。

塩基の使用量は、イソシアネート基と反応させるべきシ
アナミド１モルにつき少なくとも０．５モル好ましくは
１モルの塩基窒素原子をもたらすように計算される。過
剰量のアミンが用いられ得るけれども有利ではない、ポ
リイソシアネート成分のイソシアネート基とアンモニウ
ム塩との反応は、次式に従って進行する： Ｒ（ＮＣＯ）ｍ　＋　　ａ　ＨＥＮ−Ｃ！Ｎ　＋　　ｎ
ＮＲ’＋−一→Ｒ（ＮＨ−Ｃｏ−Ｎ−ＣヨＮ）皇　＋　
ａＨＮＲ’怠この式において、Ｒはｎ官能性ポリイソシ
アネートの不活性な基を表し、そしてＲ′は水素を表す
かあるいは当該塩基の不活性な有機基を表す。

ポリイソシアネート付加物の製造はいくつかの方法で行
われ得、例えば次の方法である：（１）上記に例示され
たタイプの有機ポリイソシアネート又は有機ポリイソシ
アネートの混合物が、液体の形態又は有機溶媒中の溶液
の形態にてシアナミドと所要の塩基との混合物と反応さ
れ、そして生じた反応生成物が、随意に溶媒を除去して
から、水中に溶解又は分散され、随意にこの溶液又は分
散液から蒸留により溶媒が除去される。適当な溶媒の例
には、特に水混和性溶媒例えばアセトン、メタノール、
エタノール、メチルエチルケトン及びＮ−メチルピロリ
ドン並びに水に対して非混和性である溶媒例えばエチル
アセテート、ｎ　−ブタノール及びトルエンがある。し
かしながら、水に対して非混和性である溶媒が用いられ
る場合、それらの量は、ポリイソシアネート付加物の均
質な溶液又は分散体が得られるように制限されねばなら
ない。

（２）米国特許明細書第４．６１９，９６６号の（ｉ）
又は（ｉｉ　）の所に例示されているタイプの有機ポリ
イソシアネート又は有機ポリイソシアネートの混合物が
、当量未満の量の米国特許明細書第４，６１９．９６６
号の（Ｈの所に例示されているタイプのポリヒドロキシ
ル化合物又はかかる化合物の混合物、シアナミド及び塩
基と随意に上記に例示されたタイプの不活性溶媒の存在
下で混合される。イソシアネートプレポリマー及びシア
ナミドと塩基とのアンモニウム塩の両方ともその場で製
造され、そして引き続いてそれらの反応がワンシ四ット
法により行われ、その後上記（１）の所で記載したよう
に反応混合物の仕上げが行われる。

（３）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートの混
合物が、随意に上記に例示されたタイプの不活性溶媒中
に溶解されて、シアナミドのアンモニウム塩の水溶液に
添加され、随意に補助溶媒がその後蒸留除去される。

適当な溶媒のリストに挙げられるアルコールは、ポリイ
ソシアネート成分に対する溶媒として用いられ得ないで
シアナミド及び塩基即ちシアナミドのアンモニウム塩に
対する溶媒としてのみ用いられ得る、ということが理解
されるべきである。かかるアルコール溶媒中の溶液がポ
リイソシアネートと反応される場合、アルコール性ヒド
ロキシル基は反応を妨害せず、何故なら、シアナミドの
塩は溶媒のアルコール性ヒドロキシル基よりもはるかに
速くイソシアネートと反応するからである。

上記に挙げたすべての場合に、水性又は水性−有機の溶
媒又は分散剤中のポリイソシアネート付加物の溶液又は
分散体が得られる。

得られる物質が溶液であるか又は分散体であるかどうか
は、使用ポリイソシアネートの分子量及び反応生成物中
に存在するアニオン基の割合に依存する。溶液又は分散
体の固体分は、一般に５〜９５重量％好ましくは２０〜
８０重量％である。

本発明による方法即ちオレフィン不飽和モノマーの重合
は、上述のポリイソシアネート付加物の存在下で慣用の
乳化重合法により行われ、しかして該ポリイソシアネー
ト付加物は、その製造法において当初に得られる水溶液
又は水硅分散体の形態で用いられ得る。オレフィン不飽
和モノマ一対本発明で所要される乳化剤の重量比は、本
発明による方法においてｏ、ｉ：ｔないし２０：１好ま
しくは０．５　：　１ないし１０：１最も好ましくは０
．５＝１ないし４：ｌである。

次のものが、オレフィン不飽和モノマーの例として挙げ
られる： ａ）　３〜５個の炭素原子を含有するα、β−オレフィ
ン不飽和モノカルボン酸並びにそれらのエステル、ニト
リル及びアミド。例えば、アクリル酸、メタクリル酸及
びクロトン酸、アクリル酸及びメタクリル酸のアミド、
アクリロ及びメタクリコニトリル。アクリル酸及びメタ
クリル酸のエステル。

特に１〜２０個の炭素原子を含有する飽和の一価の脂肪
族又は環状脂肪族アルコールのエステル例えば上記の酸
とメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オク
チル又はステアリルアルコール、シクロヘキサノール又
はメチルシクロヘキサノールとのエステル、あるいはベ
ンジルアルコール、フェノール、クレゾール又はフルフ
リルアルコールとのエステル、３個又は４個の炭素原子
を含有するα、β−モノオレフィン不飽和モノカルボン
酸と２〜４個の炭素原子を含有する二価の飽和脂肪族ア
ルコールとのモノエステル例えば２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレート、アク
リル酸及びメタクリル酸のグリシジルエステル例えばグ
リシジル（メタ）アクリレート、並びにアクリル酸及び
メタクリル酸のアミノアルキルエステル及びアミノアル
キルアミド例えば２−アミノエチル−（メタ）アクリル
塩酸塩、Ｎ、　Ｎ−ジメチル−アミノエチル−（メタ）
アクリレート及びＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド。

分子中に２個又はそれ以上の二重結合を含有するモノマ
ー例えばエチレングリコールジアクリレート及びエチレ
ングリコールジメタクリレートも用いられ得る。高度に
分枝した又は架橋されたポリマー粒子即ちいわゆるミク
ロゲルが、かかるモノマーから得られ得る。

ｂ）　　３〜５個の炭素原子を含有す・るα、βオレフ
ィン不飽和ジカルボン酸並びにこれらの酸の誘導体、例
えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びアルコ
ール部において１〜１８個の炭素原子を含有する上記の
ジカルボン酸のモノ及びジエステル引見ばジメチルマレ
エート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、モ
ノへキシルマレエート及びモノシクロへキシルマレエー
ト。

Ｃ）ビニルアルコールとカルボン酸又はハロゲン化水素
酸とのモノ及びジエステル、ビニルエーテル、ビニルケ
トン及びビニルアミド、例えば、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルラウレート、ビニルステア
レート、ビニルベンゾエート、クロロビニルアセテート
、ジビニルアジペート、ビニルクロライド、ビニリデン
クロライド、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエー
テル、ビニルエチルエーテルビニルイソプチルエーテル
、ビニルエチルケトン、ビニルホルムアミド及びＮ−ビ
ニルアセトアミド。

ｄ）芳香族化合物及び複素環式化合物のビニル化合物、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、２−ビニ
ルピロリドン及び２−ビニルピリジン。

ｅ）次の一般式Ｉ ＲＲ。

（式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ３は水素、アル
キル、アルアルキル又はアリールを表し、モしてＲ２は
アルキル又はシクロアルキル例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又
はシクロへ牛シルを表す、） に相当するアクリル酸アミド及びメタクリル酸アミドの
Ｎ−メチロールエーテル（［１Ｅ−８（独国特許公告公
報）第１．０３５，３６３号参照）、並びにアクリル酸
アミド及びメタクリル酸アミドの非エーテル化Ｎ−メチ
ロール化合物。

ｆ）次の一般式■ （式中、Ｒ及びＲ１は式■における意味と同じ意味を有
し、そしてＲ１及びＲ４はアルキル又はシクロアルキル
を表すかあるいは一緒になって複素環式基例えばモルホ
リン基を表す、）に相当するアクリル酸アミド及びメタ
クリル酸アミドのマンニッヒ塩基、このタイプの適当な
化合物は、ＤＨ−Ｂ　（独国特許公告公報第１，１０２
，４０４号に記載されている。

ｇ）次の一般弐■によって表される如き、ハロゲノメチ
ルカルボニル基を末端基とするアクリル酸及びメタクリ
ル酸の誘導体（ＢＢ−＾（ベルギー国特許公開公報）第
６９６，０１０号参照）：Ｒ−Ｈ，ＣＨ。

＝　　−０−ＣＨ！　−ＣＨ−０− ｈ）　　）リアリルシアヌレート、トリアリルホスフェ
ート、アリルアルコール及びアリルアミドの如きアリル
化合物。

ｉ）２〜６個の炭素原子を含有するモノオレフィン不飽
和脂肪族炭化水素、例えば、エチレン、プロピレン、ブ
チレン及びイソブチレン。

ｊ）４〜６個の炭素原子を含有する共役ジオレフィン、
例えばブタジェン、イソプレン、２．３−ジメチルブタ
ジェン及びクロロブタジェン。

ｋ）ノルボルネン及びヒドロキシメチルノルボルネン。

次のものが好ましくは用いられる：アルコール部におい
て１〜１２個の炭素原子を含有するアクリル酸エステル
及びメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸
、及びこれらの酸のＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルエス
テル、スチレン、アクリロ及びメタクリコニトリル。ビ
ニルアセテート　ビニルプロピオネート　ビニルクロラ
イド。

ビニリデンクロライド、エチレン及びプロピ゛レン（上
記のモノマーの１種又はそれ以上との組合わせ）。

本発明による方法を実施する場合、上記のタイプのアル
コール性ヒドロキシル基を持った七ツマ−を含有するモ
ノマー混合物を該モノマー混合物が０．５〜８重量％の
アルコール性ヒドロキシル基を含有するような量にて用
いることが特に好ましい、かかる好ましいモノマー混合
物が用いられる場合及び最終的に得られる本発明による
分散体がポリマーの１個のヒドロキシル基につき上記の
式のアニオン性構造ユニットを０．１〜１０個有するよ
うに本発明で必要とされる乳化側の性質及び量が算定さ
れる場合、本発明による特に価値ある分散体が得られる
。

重合は、一般に１０〜１５０°Ｃ好ましくは４０〜１３
０℃の温度にて行われる。

用いられる開始剤は一般に、分解したラジカルになるタ
イプのものであり、そしてモノマーを基準として０．０
５〜５重量％の量にて用いられる。

かかる開始剤の例には、有機過酸化物例えばラウロイル
ペルオキシド、シクロヘキサノンヒトｏペルオキシド、
第３級ブチルペルオクトエート、第３級ブチルペルピバ
レート、第３級ブチルベルベンゾエート、ジクロロベン
ゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ第３
級ブチルペルオキシド、第３級ブチルヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネー
ト（例えば、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート
、ジシクロへキシルペルオキシジカーボネート及びジイ
ソプロピルペルオキシジカーボネート、スルホニルペル
オキシド（例えば、アセチルシクロへキシルスルホニル
ペルアセテート）、スルホニルヒドラジド及びアゾ化合
物（例えば、４．４’−アゾ−ビス（４−シアノベンク
ンカルボン酸）、アゾ−ジイソ酪酸ジニトリル及び例え
ばＤＥ−Ａ　（独国特許公開公報）第２，８４１，０４
５号に記載の水溶性アゾ化合物）がある。

無機過酸化物例えば過酸化水素、ベルオキシニ硫酸カリ
ウム及びベルオキシニ硫酸アンモニウムも適する。

分解してラジカルになる開始剤は、単独であるいは還元
剤又は重金属化合物と組み合わせて用いられ得る。かか
る化合物の例には、ピロ亜硫酸のナトリウム塩及びカリ
ウム塩、ギ酸、アスコルビン酸、千オ尿素、ヒドラジン
誘導体、アミン誘導体及びロンガリットがある０重金属
化合物は、油溶性形態であっても水溶性形態であっても
よい。

水溶性重金属化合物の例には、硝酸銀、二価又は三価の
鉄、コバルト又はニッケルのハロゲン化物及び硫酸塩、
並びに低原子価状態のチタン又はバナジウムの塩がある
。油溶性重金属価の例には、コバルトナフチネート並び
にバナジウム、コバルト、チタン、ニッケル又は鉄のア
セチルアセトン錯体がある。

重合は、一般に５〜１０好ましくは６〜９のｐＨ値にて
行われる。酸基が反応混合物に存在する場合、ｐＨをこ
れらの範囲内の値に調節することは、しばしば水性アン
モニアの添加により行われる。

ポリマーの分子量を調節するための通常の調節剤が用い
られ得、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、ジイソブロピルキサントゲンジスルワ
イド、チオグリコール及びチオグリセロールである。そ
れらは、一般にモノマー混合物を基準として０．１〜２
重量％の量にて添加される。

水性媒質中での乳化重合は、公知の重合法により回分的
に又は連続的にあるいは流入法により行われ得る。

連続法及び流入法が特に好ましい、後者の方法では、水
が乳化剤系の一部又は全部及び随意にモノマー混合物の
一部とともに窒素雰囲気下で反応容器中に導入されそし
て重合温度に加熱され、そしてモノマー混合物及び開始
剤及び随意に乳化剤が０．５〜１０時間好ましくは１〜
６時間かけて滴下的に添加される。

反応混合物はしばらくしてから再活性化され、そして反
応は約９９．０〜９９．９重量％の変換率まで完了せし
められる。七ツマ−の残留、物及び依然存在する有機溶
媒は、乳化重合後、必要なら存在する水又はその一部と
ともに、真空蒸留により除去され得る０次い、で、本方
法で最終的に得られる生成物が１０〜６０重量％の分散
体好ましくは２０〜５０重量％の分散体の形態になるよ
うな量の水が添加され得る。

レーザー散乱光相関スペクトロスコピーによって測定さ
れる平均粒子直径は、反応条件に依り２０〜１０００ｎ
ＩＩ好ましくは５０〜５００１１１の範囲にある。５０
ｎｍ未満の粒子サイズを有する分散体は透明に見えるの
に対し、粒子が大きくなるにつれて分散体は曇ってくる
。

本分散体は、同様な電荷を持った他の分散体例えばポリ
ビニルアセテート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
ブタジェン、ポリビニルクロライド又はポリアクリレー
トの分散体と混合され得る。

充填剤、可塑剤、顔料、フッ化水素酸ゾル、シリカゾル
、並びにアルミニウム、クレー又はアスベストの分散体
も組み込まれ得る。

本発明による方法の生成物は、貯蔵及び輸送に適した形
態の安定な水性分散体であり、後日において造形品に加
工され得る。それらは、一般に乾燥して直接に寸法安定
なプラスチック被膜になる。

官能基特にヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を
有するモノマーが本発明による方法に用いられた場合、
追加的な熱架橋をもたらすこと及びかくして熱硬化過程
を促進させることが所望されるならば、他の架橋物質が
本発明による生成物中に混入され得る。かかる追加的な
物質の例には、ブロックされた又は遊離の有機ポリイソ
シアネート、有機カルボジイミド、ホルムアルデヒド、
分解してホルムアルデヒドを放出する物質、メラミン樹
脂、並びにメチロール化合物及びそれらのエーテルがあ
る。

ラッカー技術において慣用的に用いられている他の添加
剤も熱論本発明による方法の生成物に添加され得、例え
ば充填剤、顔料、均展剤、脱泡剤及び溶媒である０本発
明による分散体は液状又はペースト状のコンシスチンシ
ーを有し得、また乳化剤の添加なしで安定であるが、適
当なアニオン性又は中性の乳化剤及び保護コロイド並び
に増粘剤例えばアンモニアで分解されたカゼイン、石け
ん、逆性石ケン、アルキルスルホネート、ポリビニルア
ルコール、工・トキシ化フェノール、オレイルアルコー
ルポリグリコールエーテル、エトキシ化ポリプロピレン
グリコール及び天然物（例えば、ゼラチン、アラビアゴ
ム、トラガカント及び漁膠）が、本方法の実施中添加さ
れ得る。かかる添加剤は、主に水性分散体の表面張力を
下げるよう働く。

それらはまた、これらの分散体の安定性及び凝固性にも
影響を及ぼす。

しかしながら、乳化重合のために慣用的に用いられてい
るかかる乳化剤の添加は本発明による方法において決し
て必要ではない、ということが留意されるべきである。

本発明による方法によって得られ得る水性分散体は多方
面に用いられる。かくして、それらは、浸漬成形品の製
造のために並びにラテックスの機械的起泡法による発泡
体の製造のために用いられ得る。混合ローラー上で加工
され得る凝固物が、電解質を水性分散体に添加すること
により得られ得、また粘着性のない及び粘着性のフィル
ム及びホイルが、水を蒸発除去することにより得られ得
る０本方法の生成物は、織布、不織布、皮革、紙、木材
、金属、セラミック、石、コンクリート、ビチューメン
、硬質繊維、麦わら、ガラス、磁器、種々のタイプのプ
ラスチック及びガラス繊維を被覆するために及び含浸す
るために並びに帯電防止性及び折り目抵抗性に仕上げる
ために適する。それらはまた、不織ウェブ用のバインダ
ー接着剤、接合剤、裏打ち剤、疏水化剤、可塑剤、例え
ばコルク粉、銅剤、ガラス繊維、アスベスト、プラスチ
ック、廃ゴム又はセラミック物質用のバインダー、布を
プリントする際の助剤、ポリマー分散体への添加剤、サ
イズ剤及び皮革仕上げ剤として用いられ得る。

これらの分散体は好ましくは、熱によって自動架橋され
る水性ラッカー系用に用いられる０本発明による系の熱
による架橋は、一般に７０〜１７０゛Ｃ好ましくは１０
０〜１５０°Ｃの温度範囲で行われる。それ故、本発明
による分散体は、耐熱性サブストレート上における被膜
の作製のために特に好ましい。

実−」Ｌ二医 下記の例に記載の百分率はすべて、重量百分率である。

乳化剤１ １．６−ジイツシアナトヘキサンを基材としかつ２３％
のイソシアネート含有率を有するビウレットポリイソシ
アネート６３９ｇを、アジピン酸、ヘキサンジオール−
（１，６）及びネオペンチルグリコール（ジオールの重
量比−１１：６）を基材としかつ１７００の分子量を有
するポリエステル２９７．５ｇに添加した０次いで、こ
の反応混合物を１２０°Ｃに２時間加熱した。

９００ｇのこの反応生成物（２，９モルのＮＧＯ）を、
２６０ｄのテトラヒドロフラン中の１２１．５ｇ（２，
９モル）のシアナミド（１％ＮａＨｔＰＯ，で安定化さ
れた。）と２５８ｇ（２，９モル）のＮ、　Ｎ−ジメチ
ルアミノエタノールとの混合物に、温度が２５°Ｃを越
えないように１０〜２０°Ｃにて添加した。

次いで、この反応混合物を、イソシアネート帯がＩＲス
ペクトルから消失するまで２０〜２５℃にて２〜４時間
かくはんした０次いで、このポリイソシアネート付加物
を９００ｄの水中に溶解した。この水溶液（６０〜８０
°Ｃに加熱した。）中に窒素を導入することにより、テ
トラヒドロフランを追い出した。残存する水溶液は、５
０％の固体分（１８０°Ｃにて水を蒸発させることによ
り測定）を有していた。

乳化剤１は、計算された分子量約２．２００を有しかつ
固体分１００ｇ当たり２２７ミリ当量の式ＮＨ−Ｃｏ−
Ｎ−ＣミＮの構造ユニットを含有していた。

乳化剤２ １．６−ジイツシアナトヘキサンを基材としかつ２１％
のイソシアネート含有率を有する三量体５００ｇを、ア
ジピン酸、ヘキサンジオール−（１，６）及びネオペン
チルグリコール（ジオールの重量比−１１：６）を基材
としかつ１７００の分子量を有するポリエステル２１２
．５ｇに添加した。

次いで、この反応混合物を１２０″Ｃに２時間加熱した
。

この反応混合物を７０°Ｃに冷却し、次いでトリメチロ
ールプロパンジアリルエーテル９６．３　ｇの添加後７
０°Ｃにて２時間かくはんした。

７５０ｇのこの反応生成物（１，７モルのＮＣ０）を、
１５０ｄのアセトン中の７１．２ｇ（１，７モル）のシ
アナミド（１％ＮａＨ１ＰＯ４で安定化された。）と１
５１．３ｇ　（１，７モル）のＮ、Ｎ−ジメチルアミン
エタノールとの混合物に、温度が２５℃より高くならな
いような速度で１０〜２０°Ｃにて添加した。

次いで、この反応混合物を、イソシアネート帯がＩＲス
ペクトルから消失するまで２０〜２５゛Ｃにて２〜４時
間かくはんした０次いで、このポリイソシアネート付加
物を９７５ｄの水中に溶解した。この水溶液（６０°Ｃ
に加熱した。）中に窒素を通じることにより、アセトン
を追い出した。残存する水溶液は４４．４％の固体骨（
１８０°Ｃにて水を蒸発させることにより測定）を有し
ていた。

乳化剤２は、計算された分子量的２．５００を有しかつ
固体骨１００ｇ当たり１７５ミリ当量の式ＮＨ−Ｃｏ−
Ｎ−Ｃ：ｉＮの構造ユニットを含有していた。

本発明による方法： 例１ かくはん機、還流凝縮器及びガス出入口を備えた２リツ
トルの４つロフラスコ中に、４６０ｇの脱イオン水を導
入した０次いで、窒素雰囲気中で充分に沸とうさせ、そ
して６０°Ｃに冷却した。このフラスコの内容物に乳化
剤１の５０重量％水溶液３５０ｇを添加し、次いでこの
内容物に窒素を通じた。

次いで、８ｇのメチルメタクリレートと８ｇのｎ−ブチ
ルアクリレートとの混合物（モノマー混合物■）を、開
始剤４．４′−アゾ−ビス（４−シアノペンタンカルボ
ン酸）の２重量％水性アンモニア溶液（開始剤溶液１）
ｔｏ、４ｇと同時に、速やかに添加した。３０分の反応
時間後、８０ｇのメチルメタクリレートと８０ｇのｎ−
ブチルアクリレートとのモノマー混合物（モノマー混合
物■）及び４．４′−アゾ−ビス（４−シアノペンタン
カルボン酸）の１重量％水性アンモニア溶液（開始剤溶
液ＩＩ）１０２ｇを、３時間以内で同時にしかし別々に
添加した。２時間の追加的反応時間後、同じ開始剤の３
重量％水性アンモニア溶液１０．４　ｇで反応混合物を
再活性化した０次いで、更に５時間重合を続行して完了
させた０次いで、約１００ｄの水及び残留モノマーを水
流ポンプによる真空下で留去し、そして１００ｄの脱イ
オン水で置き換えた。この水性分散体の濃度は３３．９
重量％であり、そのｐＨは８．０であり、平均粒子直径
゛（レーザー散乱光相関スペクトロスコピーにより測定
）は８４±ｌｎｍであった。凝固物は認められなかつた
。使用モノマーの乳化剤（固体骨）に対する重量比は１
：１であった。

例２及び３ 例２及び３においてモノマーの乳化剤に対する重量比を
それぞれ６：４及び７：３に増大したこと以外は、例１
の処理操作と同じ処理操作であった。更なる詳細を表１
に示す０表１には、水性分散体の物理化学特性も記載さ
れている。

（以下余白） 表−一」− 凝固物 例４ 高速かくはん機、還流凝縮器及びガス出入口を備えた２
リツトルの三つ口かくはんフラスコ中に、４１２ｇの脱
イオン水を導入した０次いで、この水を窒素雰囲気下で
充分に沸とうさせ、そして６０°Ｃに冷却した。

次いで、乳化剤１の５０％水溶液２８８ｇを受器の内容
物に添加し、そして窒素を通じた。

１３０ｇのスチレン、１３０ｇのメチルメタクリレート
、２９ｇのｎ−ブチルアクリレート、３８ｇのヒドロキ
シプロピルメタクリレート及び１０ｇのメタクリル酸の
モノマー混合物、及び１５０ｇの脱イオン水中に溶解し
た１、５ｇの４．４’−アゾ−ビス（４−シアノペンク
ンカルボン酸）及び１０．５　ｇのＮ−ジメチルアミノ
エタノールの開始剤溶液を、４時間以内で同時にしかし
別々に添加した０次いで、この反応混合物を２時間かく
はんし、その後１０ｇの脱イオン水中に溶解した０、３
ｇの４，４′−アゾ−ビス（４−シアノベンクンカルボ
ン酸）及び０．１３　ｇのＮ−ジメチルアミノエタノー
ルの開始剤溶液で再活性化した０次いで、更に５時間重
合を続行した。約１００ｄの水及び残留モノマーを約１
００ミリバールの真空下で留去し、そして１００Ｉ１１
の脱イオン水で置き換えた。

この水性分散体の濃度は４１．４重量％であり、そのｐ
Ｈは７．５であり、平均粒子直径（レーザー散乱光相関
スペクトロコピーにより測定）は１１２±３ｎｓであっ
た。この残存分散体から１００１１Ｉｌのメツシュ幅の
ポリアミドフィルターによって分離してから乾燥した凝
固物の量は７ｇであった。

この例におけるモノマ一対乳化剤の重量比は７：３であ
った。

例５ 例４に記載の方法において、８９．５　ｇのスチレン、
８９．５　ｇのメチルメタクリレート、２９ｇのｎ−ブ
チルアクリレート、１１９ｇのヒドロキシプロピルメタ
クリレート及び１０ｇのメタクリル−酸のモノマー混合
物を用いかつそれ以外は同一の条件下にて重合させた。

得られた水性分散体の濃度は４０．３重量％であり、そ
のｐＨは７．３であり、平均粒子直径は１６７ｎｍであ
った。Ｌｏｇの乾燥した凝固物が認められた。モノマ一
対乳化剤の重量比は７：３であった。

例６ かくはん機、還流凝縮器、温度計及びガス出入口を備え
た５００ｍの三つロフラスコ中に、１０７ｇの脱イオン
水を導入した。次いで、この水を窒素雰囲気下で充分に
沸とうさせ、そして５０°Ｃに冷却した。乳化剤ｌの５
０重重景水溶液４８ｇをフラスコの内容物に添加し、次
いで窒素を通じた。

２８ｇのアクリロニトリルと２８８のｎ−ブチルアクリ
レートとのモノマー混合物、１５ｇの３１水中に溶解し
た０、２ｇのベルオキシュ硫酸アンモニウム及び４．２
ｇのＮ−ジメチルアミノエタノールの開始剤溶液、並び
に１５ｇの蒸留水中に溶解した０、　０４　ｇのナトリ
ウムヒドロキシメタンスルフィネートニ水和物（ロンガ
リットＣ（Ｒｏｎｇａｌｉ　ｔＣ＠））の活性剤溶液を
、３時間以内でフラスコの内容物に同時にしかし別々に
添加した（モノマー対乳化剤の重量比−７７３）、次い
で、この反応混合物を５０°Ｃにて３時間か（はんし、
続いて再活性化のため下記の溶液を別々に添加した：ａ
）Ｉｇの蒸留水中の０．０３　ｇのベルオキシュ硫酸ア
ンモニウム ｂ）Ｉｇの蒸留水中の０．０７　ｇのロンガリットＣ（
Ｒｏｎｇａｌｉｔ　Ｃ■） 次いで、５０°Ｃにて５時間かくはんを続行した。

１０成の水及び残留モノマーを約１００ミリバールの真
空下で留去し、次いで１０ｄの蒸留水をフラスコの内容
物に添加した。

この分散体を、１００μｍのメツシュ幅のポリアミド布
で濾過した。

この水性分散体の濃度は３０．３重量％であり、そのｐ
Ｈは７．６であり、平均粒子直径は１０９±１ｒ＋ｎ＋
であった。乾燥した凝固物の量は０．１ｇであった。こ
の分散体を脱脂したガラス板上にコーティングナイフで
引き伸ばして０．５１の厚さの液状薄膜を形成させ、次
いで空気中で４８時間乾燥した。次いで、このポリマー
薄膜を１４０°Ｃにて３０分間架橋した。この薄膜の表
面に水滴を施すことにより耐水性を試験した。約１時間
後のみ、ポリマー薄膜がわずかに曇るのが認められた。

例７ １６、８　ｇのアクリロニトリルと３９．２　ｇのｎ−
プチルアクリレートとのモノマー混合物を用いて、例６
による方法により重合させた（モノマ一対乳化剤の重量
比−１７３）。

凝固物不含のこの水性分散体の濃度は３０．９重量％で
あり、そのｐＨは７．４であり、平均粒子直径は３３３
±ｂ て、約３時間後のみ曇りが認められた。

例８ 例６に記載の処理操作を用いて、次のように行った。９
７ｇの蒸留水中に溶解した４４．４重量％の乳化剤溶液
５４ｇを反応容器中に導入し、２８ｇのスチレンと２８
ｇのｎ−ブチルアクリレートとの七ツマー混合物を添加
し、そして重合を例６と同じ条件下で行った（モノマ一
対乳化剤の重量比＝７：３）。

この水性分散体は、凝固物を含有せず、３０．２重量％
の濃度、７．７のｐＨ及び２０Ｂ±３ｎａ＋の平均粒子
直径を有していた。“水滴試験“において、約３時間後
のみ曇りが認められた。

例９ １６、８　ｇのスチレンと３９．２　ｇのｎ−ブチルア
クリレートとの七ツマー混合物を用いて、例日の方法に
より重合させた（モノマ一対乳化剤の重量比＝７＝３）
。

この水性分散液は、凝固物を含有せず、２９．９重量％
の濃度、７．６のｐＨ及び１８８±２ｎ１１の平均粒子
直径を存していた。

“水滴試験”において、約３時間後のみ曇りが認められ
た。

例１０及び１１　（本発明による使用）例４及び５に記
載されているようにし製造した本発明による分散体から
、次の実用的な適用例１０及び１１において、すぐに使
用できる状態の被覆用配合物を製造した： （以下余白） ｆｉｌｏ　　Ｍ上１ 例４の分散体、水中において４１．４％８７．０　　−
　％例５の分散体、水中において４０．３％　−８７，
２％表面活性剤１）、水中において１０％　２．６　２
．６％均展剤”、５０％の市販品　　　　　　１．３　
１．３％脱泡剤ｆｆ＋、３２％の市販品　　　　　０．
９　０．９％エチルジグリコール　　　　　　　　４．
１　４．０％ブチルジグリコール　　　　　　　　４．
１　４．０％固体分　　　　　　　　　　　　　　３７
．２　３６．４％流出時間（ＤＩＮ　５３２１１．４ｍ
ｓカップ）’１６　　１９　　ｓｐＨ８，７８，４ ２）ビタ（＠Ｂｙｋ）　３０１．ビターヘミ−社の市販
品３）アラデイトル（＠Ａｄｄｉｔｏｌ）　ＸＷ　３９
３．　ヘキスト社の市販品 上記の被覆用配合物で、試験シートを被覆した。

室温にて５分間脱泡した後、８０°Ｃにて１５分間被膜
を予備乾燥し、次いで１４０　’Ｃにて２０分間焼付け
た。完全な均展、高い光沢、優秀な機械的薄膜特性及び
良好な化学抵抗性を有する透明な被膜が得られた。

、ＬＬｉ団土土 層厚　　　　　　　　　　　　　４０　４５　μ謂振り
子硬度　　（［ｌＩＮ　５３１５７）　　１６９　　１
８０　　ｇ耐水性、負荷下で２４時間　　変化なし変化
なし耐キシレン性、負荷下で１０分変化なし変化なし本
発明は次の態様を含む： （１）ラジカル形成剤及び乳化剤の存在下で水性媒質中
でオレフィン不飽和モノマーを重合することによりポリ
マーの水性分散体を製造する方法において、 該乳化剤が２０，０００未満の分子量を有するイソシア
ネート付加物であって次式 ％式％ に相当するアニオン性構造が固体分１００ｇ当たり５〜
１０００ミリ当量組み込まれているポリイソシアネート
付加物である、ことを特徴とする上記方法。

（２）オレフィン不飽和七ツマ一対乳化剤の重量比がｏ
、ｉｉｔないし２０：ｌである、上記（１）記載の方法
。

（３）オレフィン不飽和モノマーが、ヒドロキシル基含
有モノマーを含有する混合物であって、しかもヒドロキ
シル基含有モノマーの量は該混合物が０．５〜８重量％
のヒドロキシル基を含有するような量である、上記（１
）記載の方法。

（４）乳化剤が、５００〜１０．０００の範囲の分子量
を有しかつ１分子当たり少なくも２個のアニオン性構造
ユニットを含有するオリゴウレタンである、上記（１）
記載の方法。

（５）上記（１）によって得られ得る分散体。

（６）耐熱性サブストレートを被覆する方法において、
上記（１）による分散体からなる被覆用組成物で該サブ
ストレートを被覆することを特徴とする上記方法。

代理人の氏名　　　川原１）−穂

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラジカル形成剤及び乳化剤の存在下で水性媒質中
   でオレフィン不飽和モノマーを重合することによりポリ
   マーの水性分散体を製造する方法において、 該乳化剤が、２０，０００未満の分子量を有するポリイ
   ソシアネート付加物であって次式▲数式、化学式、表等
   があります▼ に相当するアニオン性構造が固体分１００ｇ当たり５〜
   １０００ミリ当量組み込まれているポリイソシアネート
   付加物である、ことを特徴とする上記方法。
2. （２）耐熱性サブストレートを被覆する方法において、
   請求項（１）による分散体からなる被覆用組成物で該サ
   ブストレートを被覆することを特徴とする上記方法。