JPH11501960A - 保護コロイド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、水性媒体中での不飽和モノマーの重合および該重合反応中に用いる保護コロイドに関する。これらの保護コロイドは、ポリイソシアネート、少なくとも７０重量％のエチレングリコールを含む水溶性ポリアルキレングリコール、および少なくとも３個のヒドロキシル基を含む分岐アルコールから製造される水溶性の非イオン性ポリウレタンである。これらの保護コロイドは、水溶性ポリアルキレングリコールと多価分岐アルコールとの特定の比を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 保護コロイド 本発明は、一般的には、水性媒体中での不飽和モノマーの重合、より具体的に はこのような重合過程のための保護コロイドに関する。本発明の保護コロイドは 、ポリイソシアネート、少なくとも７０重量％のエチレングリコール含有量を有 する水溶性ポリアルキレングリコール、および少なくとも３個のヒドロキシル基 を含有する分岐アルコールから製造され、水溶性ポリアルキレングリコールと多 価分岐アルコールの特定の比によって特徴付けられる水溶性の非イオン性ポリウ レタンである。 保護コロイドは、主として、懸濁、乳化および分散重合において使用される。 懸濁重合は水中での水不溶性モノマーの重合であり、重合反応はモノマー小滴中 で起こり、その中で油溶性開始剤により開始される。水不溶性モノマーを、懸濁 剤の添加によって多数のモノマー小滴の形態で水中に懸濁させる。乳化重合は、 一般的には、水中に乳化させた水不溶性モノマーのラジカル重合である。乳化重 合においては、懸濁重合とは対照的に、重合反応はモノマー小滴中では起こらず 、界面活性物質(乳化剤、清浄剤、石鹸)の添加によって生成するミセルまたはラ テックス粒子中で起こる。また、乳化剤が存在せずに起こる乳化重合も存在する が、これらの正確な反応機構は未だにわかっていない。分散重合は、「逆転」し た乳化重合であり、水相を有機相中に分散させる。 上に挙げた重合過程において、保護コロイドの機能は、モノマーの重合中およ び重合後のポリマー分散液を安定化させることである。これは、ポリマー粒子の 表面に保護コロイドが吸着され、その結果、立体障害が生じてポリマー粒子の凝 析が妨げられることによって為される。通常の保護コロイドは、水溶性の部分的 および完全に加水分解されたポリ酢酸ビニルであり、種々のポリビニルアルコー ル含有量を持ち、さらに種々の分子量で利用することができる。ポリ酢酸ビニル ／ポリビニルアルコールの分子量が高くなるほど、ポリマーまたはポリマー粒子 の分散液の調節可能な粘度が高くなる。 他の既知の保護コロイドは、ポリビニルピロリドン、セルロースエーテル、デ ンプンおよびセルロースである。これら既知の保護コロイドは満足に機能するが 、ポリ酢酸ビニル／ポリビニルアルコールが保護コロイドとして添加されるとき には、冷凍および解凍に対する最終ポリマー分散液の耐性を改善することが必要 とされている。 しかし、保護コロイドがポリマー中に残存するので、ポリマーの性質が既知の 保護コロイドによって悪影響を受けることがある。例えば、酢酸ビニルの乳化ポ リマーに基づくポリマー皮膜は常に非常に堅く、さらに、通常の保護コロイドが 使用されるときにはアルカリおよび水に対して感受性である。このポリマー皮膜 が水およびアルカリに対して改善された耐性を持ち、さらに、非常に柔軟であっ て外部可塑剤の必要性を減少させるかまたは完全に排除することができるならば 、それが望ましいであろう。 ジイソシアネート、水溶性ポリエチレングリコールおよび所望による疎水性ジ オールから得られる水溶性ポリウレタンを、乳化重合における保護コロイドとし て用いうることが、WO 94/13726から既知である。これら水溶性ポリウレタンを 乳化重合における保護コロイドとして用いると、ポリ酢酸ビニルまたは酢酸ビニ ルとマレイン酸ジブチルエステルのコポリマーの安定な分散液が得られる。さら に、これら分散液から得られる皮膜は、比較的柔軟であり、かつ耐水性である。 WO 94/13726から既知のポリウレタンの欠点は、これらポリウレタンを用いて 製造されたポリマー分散液において、ある粘度だけが多かれ少なかれ調節可能で あるにすぎないことである。 しかし、ポリマー分散液の製造者の間では、保護コロイドの分子量を変えるこ とによりポリマー分散液の粘度を必要に応じて調節することができるポリ酢酸ビ ニル／ポリビニルアルコールと同様の保護コロイドが必要とされている。 EP-B-334 032は、分岐した分子構造を持ち、親水性基を末端とするオリゴウレ タンを記載している。この親水性基は、好ましくはイオン性の基であり、例えば カルボキシレートまたは第四アンモニウム基である。これらオリゴウレタンは、 ポリイソシアネート、疎水性多価ポリオールおよび上記種類の親水性基を含む一 官能化合物から製造される。 本発明が指向する課題は、化学構造を変えることによって、ポリマー分散液を 所望の粘度に調節することができる保護コロイドを提供することであった。さら に、このポリマー分散液から得られる皮膜は、水およびアルカリに対して改善さ れた耐性を示し、また、比較的柔軟であって外部可塑剤の必要性を減少させるか または排除する。勿論、この保護コロイドは、特に凍結および解凍に対する耐性 の増加に反映されるような、安定なポリマー分散液をも提供する。 本発明によれば、この課題は、水性媒体中でのオレフィン性不飽和モノマーの 重合のための保護コロイドとしての水溶性の非イオン性ポリウレタンであって、 (a)有機ポリイソシアネートと、 (b)少なくとも７０重量％のエチレングリコール単位を含有する水溶性ポリア ルキレングリコール、および (c)１分子あたりに少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多価分岐アル コール[(b)と(c)の当量比は１：０.０１〜１：１０の範囲内である] の反応によって製造されることを特徴とする、水溶性の非イオン性ポリウレタン によって解決された。 本発明において「非イオン性」とは、ポリウレタンが乳化性の基としてどのよ うなイオン性の基をも含有しないこと、即ち、どのようなカルボキシレート、ス ルホネート、ホスホネートまたはアンモニウム基をも含有しないことを意味する 。その代わりに、ポリウレタンの分散性は、ポリアルキレングリコールを基準に 少なくとも７０重量％のエチレングリコール単位、好ましくは少なくとも８０重 量％のエチレングリコール単位を含有する水溶性ポリアルキレングリコールの存 在に起因する。本発明においては、ポリアルキレングリコールは、１０g以上が 水１００g中に２０℃で６カ月以上にわたって溶解したままであるときに、「水 溶性」である。 エチレングリコール単位は、式：-[ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ]_n−(式中、ｎはオリゴマ ー化度である)で示される。 適当な水溶性ポリアルキレングリコールは、開始分子としてのエチレングリコ ールまたは水へのエチレンオキシドのポリ付加によって製造されるポリエチレン グリコール、および、他の低分子量ジオール、例えばブタンジオール、ヘキサン ジオールまたは４,４’-ジヒドロキシジフェニルプロパンとエチレンオキシドの ポリ付加生成物である。また、平均分子量が異なる数種の水溶性ポリエチレング リコールを用いることもできる。さらに、エチレンオキシドとプロピレンオキシ ドのコポリマーも、エチレングリコール単位の含有量がコポリマーを基準に少な くとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％であるならば適している。 ５００〜１００,０００の範囲内、好ましくは１,０００〜２０,０００の範囲 内、より具体的には３,０００〜１２,０００の範囲内の平均分子量を有する水溶 性ポリエチレングリコールが特に好ましい。 １分子あたりに少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する分岐アルコールを 、ポリウレタン製造のための追加のポリオール成分として使用することが、本発 明にとって重要である。上記のポリアルキレングリコールと、３個のヒドロキシ ル基を含有する分岐アルコールの当量比が、別の特に重要な因子である。 少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する好ましい分岐アルコールは、トリ メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロール プロパン、ジペンタエリスリトールおよびこれらのアルコキシレートである。適 当なアルコキシレートは、例えば、５〜１０モルのプロピレンオキシドを含有す るトリメチロールプロパンである。トリメチロールプロパンが特に適している。 最終ポリマー分散液の粘度を所望のように調節することを可能にするポリウレ タンの化学修飾を、水溶性ポリアルキレングリコールと少なくとも３個のヒドロ キシル基を含有する分岐アルコールとの当量比によって得ることができる。水溶 性ポリアルキレングリコールに対する少なくとも３個のヒドロキシル基を含有す る分岐アルコールの選択した含有率が高いほど、最終ポリマー分散液をより高い 粘度に調節することができる。好ましい態様においては、水溶性ポリアルキレン グリコールと少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する分岐アルコールとの当 量比は０.１〜５：１の範囲内、より具体的には０.１〜３：１の範囲内である。 水溶性ポリアルキレングリコールの当量が上記の範囲を大きく下回っていると きには、ポリウレタンの自己分散の点で困難が生じうる。水溶性ポリアルキレン グリコールの当量が上記の範囲よりも有意に大きいと、最終ポリマー分散液の粘 度を調節することができなくなる。 適当なポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよびジイソシアネートのイ ソシアネート基の部分的三量体化によって得られる生成物である。適当なイソシ アネートの例は、１,５-ナフチレンジイソシアネート、４,４’-ジフェニルメタ ンジイソシアネート(ＭＤＩ)、水素化ＭＤＩ(Ｈ₁₂ＭＤＩ)、キシリレンジイソシ アネート(ＸＤＩ)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ)、４ ,４’-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジおよびテトラアルキルジ フェニルメタンジイソシアネート、４,４’-ジベンジルジイソシアネート、１, ３-フェニレンジイソシアネート、１,４-フェニルジイソシアネート、トルエン ジイソシアネート(ＴＤＩ)の異性体、１-メチル-２,４-ジイソシアナトシクロヘ キサン、１,６-ジイソシアナト-２,２,４-トリメチルヘキサン、１,６-ジイソシ アナト-２,４,４-トリメチルヘキサン、１-イソシアナトメチル-３-イソシアナ ト-１,５,５-トリメチルシクロヘキサン(ＩＰＤＩ)、塩素化および臭素化ジイソ シアネート、リン含有ジイソシアネート、４,４’-ジイソシアナトフェニルパー フルオロエタン、テトラメトキシブタン-１,４-ジイソシアネート、ブタン-１, ４-ジイソシアネート、ヘキサン-１,６-ジイソシアネート(ＨＤＩ)、ジシクロヘ キシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン-１,４-ジイソシアネート、エ チレンジイソシアネート、フタル酸ビス-イソシアナトエチルエステルおよび反 応性ハロゲン原子を含有するジイソシアネート、例えば、１-クロロメチルフェ ニル-２,４-ジイソシアネート、１-ブロモメチルフェニル-２,６-ジイソシアネ ート、３,３-ビス-クロロメチルエーテル-４,４’-ジフェニルジイソシアネート である。例えば、２モルのヘキサメチレンジイソシアネートと１モルのチオジグ リコールまたは亜硫酸ジヒドロキシジヘキシルとの反応によってイオウ含有ポリ イソシアネートが得られる。他の重要なジイソシアネートは、トリメチルヘキサ メチレンジイソシアネート、１,４-ジイソシアナトブタン、１,１２-ジイソシア ナトドデカンおよびダイマー脂肪酸ジイソシアネートである。テトラメチレンジ イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネー ト、ドデカンメチレンジイソシアネート、２,２,４-トリメチルヘキサンジイソ シアネート、１,３-シクロヘキサンジイソシアネート、１,４-シクロヘキサンジ イソシアネート、１,３-および１,４-テトラメチルキシレンジイソシアネート、 イソホロンジ イソシアネート、４,４-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびリシン エステルジイソシアネートが特に適している。テトラメチルキシレンジイソシア ネート、特にシアナミド(Cyanamid)により製造されたｍ-ＴＭＸＤＩが最も好ま しい。 ＯＨとＮＣＯの当量比[ここで、「ＯＨ」はポリアルキレングリコールと少な くとも３個のヒドロキシル基を含有する分岐アルコールの合計、即ち、(b)＋(c) である]は、広範囲に変化することができる。ＮＣＯ成分は当量よりも少ない量 で使用するのが好ましく、ＯＨとＮＣＯの好ましい当量比は、１：０.９９〜１ ：０.５、好ましくは１：０.９〜１：０.５５、さらに好ましくは１：０.８５〜 １：０.６０である。 本発明のポリウレタンは、１段階法および２段階法のどちらでも製造すること ができる。２段階法においては、ポリオール(例えば、親水性ポリアルキレング リコール)をジイソシアネートと部分的に前反応させることによって、まずプレ ポリマーを製造する。次いで、分岐ポリオールを添加する。 しかし、本発明のポリウレタンは１段階法で製造するのが好ましい。この目的 のために、初めに全ての出発原料を、所望により有機溶媒の存在下に、０.５重 量％未満の含水量で混合する。この混合物を約１〜３０時間、７０〜２００℃の 温度に、好ましくは７５〜１８０℃の温度に、さらに好ましくは８０〜１７０℃ の温度に加熱する。この反応時間は、触媒を存在させることによって短縮するこ とができる。特に有用な触媒は、第三アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチ ルベンジルアミン、ビス-ジメチルアミノエチルエーテルおよびビス-メチルアミ ノメチルフェノールである。１-メチルイミダゾール、２-メチル-１-ビニルイミ ダゾール、１-アリルイミダゾール、１-フェニルイミダゾール、４-ジメチルア ミノピリジン、４-ピロリジノピリジン、４-モルホリノピリジン、４-メチルピ リジンが特に適している。しかし、この反応は触媒の非存在下に行うのが好まし い。また、溶媒も使用しないのが好ましい。適当な溶媒は、常圧で２００℃以下 の沸点を有する不活性有機液体である。 本ポリウレタンは、室温でワックス様ないし固体の化合物である。このポリウ レタンは、任意の比率で水と混和し、好ましくは水溶液または水性分散液の形態 で保護コロイドとして用いられる。 また、本発明は、保護コロイドの存在下にオレフィン性不飽和モノマーからな るポリマーの水性分散液を製造するための方法であって、 (a)有機ポリイソシアネートと、 (b)少なくとも７０重量％のエチレングリコール単位を含有する水溶性ポリア ルキレングリコール、および (c)１分子あたりに少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多価分岐アル コール[(b)と(c)の当量比は１：０.０１〜１：１０の範囲内である] の反応によって製造された水溶性の非イオン性ポリウレタンが保護コロイドとし て存在することを特徴とする方法に関する。 保護コロイドの詳細は上記の通りである。 水性ポリマーの製造方法は、懸濁、乳化または分散重合の既知の機構によって 実施してよい。即ち、通常の量の通常の重合開始剤（好ましくは、モノマーを基 準に０.０５〜５重量％の量の過酸化物、ペルオキソ二硫酸塩またはアゾ化合物 ）の存在下、および所望により通常の量で使用される通常の懸濁剤または乳化剤 の存在下に、通常の温度(好ましくは、１０〜１５０℃の範囲の温度)で重合反応 を行う。重合は、断続的もしくは連続的に、または供給原理により行ってよい。 本方法は、例えば、上で引用したEP 334 032に挙げられているような種々のオ レフィン性不飽和モノマーからなるポリマーの水性分散液を製造するのに適して いる。 本発明の方法は、アルコール成分中に１〜１２個の炭素原子を含有するアクリ レートおよびメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの酸の Ｃ_2-4ヒドロキシアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリルおよびメタク リロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニルおよび塩化ビニリ デンからなるポリマーの水性分散液、より具体的には酢酸ビニルおよび塩化ビニ ルからなるポリマーの水性分散液の製造に用いるのが好ましい。本方法によって ホモポリマーおよびコポリマーを製造することができる。本発明の方法は、保護 コロイドを、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルおよびエチレンと酢酸ビニルのコ ポリマーの水性分散液の製造の際に使用するときに、特に良好な結果を与える。 保護コロイドが分散液を基準に０.０１〜２０重量％の量で、好ましくは０.０ ５〜１５重量％の量で存在しているのが有利であることがわかった。 再分散可能なポリマーが所望であるときには、保護コロイドは上記範囲の上方 の量で存在する。乳化重合のためには、一般に、分散液を基準に１.５〜１０重 量％の量の保護コロイドが十分である。本発明の方法によって製造されたポリマ ーの水性分散液は、安定であり、実質的に凝集することがなく、貯蔵可能および 輸送可能な分散液であり、さらに凍結および解凍に対する極めて良好な耐性を特 徴とする。 本発明の方法によって製造したポリマー分散液を種々の用途に使用することが できる。即ち、オレフィン性不飽和モノマーからなるポリマーの水性分散液を、 任意の基材上で被覆を製造するために、例えば、織物、不織織物、皮革、金属、 セラミック、石、コンクリート、プラスチック、紙、ガラスおよび磁器の被覆お よび含浸のために使用することができる。 別の重要な用途は、石膏、コンクリート、れんが、木材および紙の内部および 外部被覆のために水性ポリマー分散液を使用することである。 また、本発明の方法によって製造した水性ポリマー分散液を接着剤において使 用することもでき、ここでは、例えば紙、壁被覆物およびラベルのための水溶性 ホットメルト接着剤または再湿潤可能な接着剤を製造するための基剤として使用 することができる。 実施例 Ａ．ポリウレタンの製造および性質 実施例Ａ１ 撹拌機と窒素導入パイプを装着した２Ｌの三口フラスコにおいて、９５部のポ リワックス(Polywachs)６０００[ヒュルス(Huls)のポリエチレングリコールリポ キソール(Lipoxol)；１当量に相当]および０.５３部のトリメチロールプロパン( ０.３５当量に相当)を、８０℃／１ｍバール減圧下に２時間脱水し、次いで窒素 を導入した。次に、４.４７部のｍ-ＴＭＸＤＩ[シアナミド(Cyanamid)；１.０８ 当量に相当]を加え、引き続き１４５℃で撹拌した。約３時間後に理論ＮＣＯ含 有量０％に到達した。 実施例Ａ２ ９４.３部のポリワックス６０００(１当量に相当)、０.７５部のトリメチロー ルプロパン(０.５当量に相当)および４.９部のＴＭＸＤＩ(１.２当量に相当)を 用いたこと以外は、操作はＡ１と同じであった。 実施例Ａ３ ９３.２部のポリワックス６０００(１当量に相当)、１.１部のトリメチロール プロパン(０.７５当量に相当)および５.７部のＴＭＸＤＩ(１.４当量に相当)を 用いたこと以外は、操作はＡ１に記載した通りであった。 Ｂ．水性ポリマー分散液の製造 Ｂ１．水性ポリ酢酸ビニル分散液の製造 撹拌機、温度計、２つの滴下容器および還流コンデンサーを装着した反応容器 において、１０のエチレンオキシドでエトキシル化したｐ-ノニルフェノールの 反応生成物(１０ｇ)、炭酸水素ナトリウム(０.５g)、およびＡ１、Ａ２またはＡ ３に従って製造したポリウレタンの４０重量％水溶液(７５g)を、脱イオン水(３ ９４.２５g)中、室温で混合し、６５℃に加熱した。得られた溶液に６５℃で、 脱イオン水(１０ｇ)中のホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート(０.５g) の溶液を加えた。酢酸ビニルモノマー(４５９g)を滴下容器Ａに入れ、一方、ｔ- ブチルヒドロペルオキシド(０.７５g)と脱イオン水(５０g)の混合物を滴下容器 Ｂに入れた。 滴下容器ＡおよびＢからの連続的な添加を、７２℃の温度で開始した。重合の 開始後に、７２〜８０℃の反応温度になるように、ＡおよびＢからの連続添加を 制御した。反応時間は約３時間であった。この反応混合物を、＞８０℃で１時間 、後反応させた。 得られた分散液の全てが、良好な凍結／解凍安定性(−２０℃で１６時間凍結 し、８時間解凍するなど)を有する凝集のない安定な分散液である。得られたポ リマー分散液の粘度(ブルックフィールド粘度計、２５℃、mＰas)を表１に示す 。得られた水性ポリマー分散液を、１００μの層厚みでガラス板にナイフ被覆し て水およびアルカリに対する耐性を測定し、２５０μの層厚みでケーニッヒ振子 型硬度を測定した。得られたフィルムの性質を表１に示す。 ポリウレタン(保護コロイド)中のトリメチロールプロパンの当量によって、ポ リマー分散液の粘度を所望のように調節しうることが表１から明らかである。ま た、これらポリマー分散液から得られるフィルムの水およびアルカリに対する耐 性が、通常の保護コロイドを用いて得られたフィルムと比較して改善されること も明らかである。最後に、ケーニッヒ振子型硬度は、これらフィルムが、通常の 保護コロイドを用いて得られたフィルムよりも柔軟であることを示す（より低い 値が、より柔軟なフィルムに対応する)。 Ｂ２．水性エチレン／酢酸ビニル分散液の製造 脱イオン水(１５４.１kg)、平均して２３個のエチレンオキシド単位を含有す るエトキシル化ノニルフェノールの２５重量％溶液(９.８kg)およびＡ２に従っ て調製したポリウレタンの４０％水溶液(１４.１kg)を、撹拌機、添加装置、真 空、エチレンおよび窒素パイプ、ならびに加熱および冷却装置を装着した加圧反 応器に導入し、酢酸を用いてpＨ４に調整し、次いで１重量％の硫酸鉄アンモニ ウム溶液(０.４７kg)を加えた。窒素を導入した後、酢酸ビニル(２３.７kg)を乳 化して導入し、反応器の内容物を６５℃に加熱し、エチレン圧力を２２バールに 調整した。３重量％のペルオキソジスルフェート溶液(１１.９kg)および１.５重 量％のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム溶液(１１.９kg)を添加するこ とによって重合を開始させた。開始剤の添加を開始した後、酢酸ビニル(２１３. ３kg)および上記ポリウレタン分散液の４０重量％溶液(２２.３kg)とＮ-メチロ ールアクリルアミドの５０重量％溶液(９.５kg)の混合物を導入した。反応終了 後、反応混合物を冷却および開口し、次いで、それぞれ水(０.９７kg)中のｔ-ブ チルヒドロペルオキシド(０.１３３kg)およびヒドロキシメタンスルホン酸ナト リウム(０.０５２kg)を用いて後重合させた。凝集のない安定な分散液が得られ た。 Ｂ３．懸濁重合による水性ＰＶＣ分散液の製造 脱イオン水(１２７８.８g)、実施例Ａ２に従って製造したポリウレタンの４０ 重量％の水性分散液(２g)、炭酸水素ナトリウム(０.２g)、ソルビタンモノラウ レート(０.８g)およびペルカドックス(Perkadox^R)１６[アクゾ(Akzo)からのペル オキソ開始剤](０.６４g)を、加圧反応器中に導入した。この加圧反応器に塩化 ビニル(８００g)を導入し、自然に９.２〜９.８バールの圧力になるようにした 。重合を５５℃の温度で３.５時間行い、次いで後重合をさらに５時間行った。 圧力が５バール以下に低下したときに反応を停止させた。反応器を開口して過剰 のモノマーを除去した。 凝集のない安定な分散液が得られた。 この分散液を乾燥した後、４３０g／Ｌの粉末密度を有するＰＶＣ粉末が８２ ％の収率で得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 31/04 Ｃ０８Ｌ 31/04 Ｚ Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｊ 201/00 Ｃ０９Ｊ 201/00

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水性媒体中でのオレフィン性不飽和モノマーの重合のための保護コロイド としての水溶性の非イオン性ポリウレタンであって、 (a)有機ポリイソシアネートと、 (b)少なくとも７０重量％のエチレングリコール単位を含有する水溶性ポリア ルキレングリコール、および (c)１分子あたりに少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多価分岐アル コール[(b)と(c)の当量比は１：０.０１〜１：１０の範囲内である] の反応によって製造されることを特徴とする水溶性の非イオン性ポリウレタン。 ２．５００〜１００,０００の範囲内、好ましくは１,０００〜２０,０００の 範囲内、さらに好ましくは３,０００〜１２,０００の範囲内の平均分子量を有す る水溶性ポリエチレングリコールの反応によって製造されることを特徴とする請 求項１に記載のポリウレタン。 ３．トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリ メチロールプロパン、ジペンタエリスリトールおよびこれらのアルコキシレート からなる群から選択される、１分子あたりに少なくとも３個のヒドロキシル基を 含有する多価分岐アルコールの反応によって製造されることを特徴とする請求項 １または２に記載のポリウレタン。 ４．(b)と(c)の当量比が０.１〜５：１の範囲内、より具体的には０.１〜３： １の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン。 ５．水溶性ポリアルキレングリコールおよび分岐多価アルコール(b)＋(c)のＯ Ｈ基とポリイソシアネートのＮＣＯ基の当量比が、１：０.９９〜１：０.５の範 囲内、好ましくは１：０.８５〜１：０.６の範囲内であることを特徴とする請求 項１に記載のポリウレタン。 ６．ポリイソシアネートがテトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭ ＸＤＩ）であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン。 ７．保護コロイドの存在下にオレフィン性不飽和モノマーからなるポリマーの 水性分散液を製造するための方法であって、 (a)有機ポリイソシアネートと、 (b)少なくとも７０重量％のエチレングリコール単位を含有する水溶性ポリア ルキレングリコール、および (c)１分子あたりに少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多価分岐アル コール[(b)と(c)の当量比は１：０.０１〜１：１０の範囲内である] の反応によって製造された水溶性の非イオン性ポリウレタンが保護コロイドとし て存在することを特徴とする方法。 ８．酢酸ビニルおよび塩化ビニルのポリマーの水性分散液を製造することを特 徴とする請求項７に記載の方法。 ９．ポリウレタンが、分散液の全重量を基準に、０.０１〜２０重量％の量で 保護コロイドとして存在することを特徴とする請求項７に記載の方法。 10．任意の基材上の被覆を製造するための、請求項７に記載の方法によって製 造されたオレフィン性不飽和モノマーのポリマーの水性分散液の使用。 11．接着剤の基剤としての、請求項７に記載の方法によって製造されたオレフ ィン性不飽和モノマーのポリマーの分散液の使用。