JP2003171522A

JP2003171522A - 樹脂組成物

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Publication number: JP2003171522A
Application number: JP2001375379A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Shibuya; 光夫渋谷
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-12-10
Filing date: 2001-12-10
Publication date: 2003-06-20
Anticipated expiration: 2021-12-10
Also published as: JP4189148B2

Abstract

(57)【要約】【課題】初期接着性に優れていると共に耐久接着性に
も優れた接着剤に有用な樹脂組成物を提供すること。【解決手段】側鎖に１，２−グリコール成分を有する
ポリビニルアルコール系樹脂を分散剤として含有する水
性エマルジョン（Ａ）および多価イソシアネート化合物
（Ｂ）からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニルアルコ
ール系樹脂を主成分とする樹脂組成物に関し、更に詳し
くは接着剤として用いたときに、初期接着性や耐久（煮
沸繰り返し）接着性に優れた樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来より、水性エマルジョンやポリビニ
ルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記することがあ
る）のような水性高分子とイソシアネート系化合物から
なる樹脂組成物は、接着剤、紙用サイジング剤、オーバ
ーコート剤、バインダー等に用いられており、特にホル
マリンを含有しない接着剤として、２液反応型の接着剤
として多用されている。そして、その接着性を向上させ
る目的で、各種の変性ＰＶＡを用いることが提案されて
いる。

【０００３】例えば、疎水基及び親水基の両方を有す
る変性ＰＶＡ（特開昭５７−１９００６１号公報）、
エチレン変性のＰＶＡ（特開平８−２５９９２１号公
報）、アミン変性のＰＶＡ（特開平１０−２１９２１
８号公報）、スルホン酸変性のＰＶＡ（特開平１１−
１８１３９５号公報）、カチオン変性のＰＶＡ（特開
平１１−１８１３９６号公報）、カルボン酸変性のＰ
ＶＡ（特開平１１−２５６１３０号公報や特開平１１−
２７９５０号公報）などが具体的に提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、最近の
市場からは、より高い接着性の要求もあり、より高度な
耐久性及び初期接着性が構造用接着剤等で要求され、さ
らなる接着性能の改良が望まれるところである。そし
て、水性高分子（ＰＶＡ）−イソシアネート系木材接着
剤においては、ＰＶＡの水酸基とイソシアネート化合物
の架橋反応よりも、水とイソシアネート化合物の架橋反
応の方が主反応とする報告（日本接着協会誌、Ｖｏｌ．
２３、No.10、ｐ３９４−３９９）もあり、必ずしもイ
ソシアネート系化合物の配合を多くすることが接着力向
上に寄与するものではないことも予想され、ＰＶＡの変
性種について検討する余地は充分にあるものと考えられ
る。

【０００５】このようなことを考慮して、上記の変性Ｐ
ＶＡについて、詳細に検討したところ、の変性ＰＶＡ
では、イソシアネート系化合物の分散性の点で未だ不充
分であり、水存在下でもイソシアネート系化合物と反応
できる反応性の官能基をＰＶＡ中に有していない為に、
ＰＶＡが反応型分散剤として寄与しない。したがって、
イソシアネート系化合物の分散性が、疎水基の量やケン
化度の制約を受けやすく、初期接着強度の発現の程度に
バラツキが認められる傾向が強くなるものと思われ、ま
た〜の変性ＰＶＡにおいては、反応性の官能基を有
していない為に初期接着性の点で不安定であり、初期接
着性を充分に発現し、かつ耐久（煮沸繰り返し）接着性
に優れた樹脂組成物が望まれるところである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る現況に鑑みて、ＰＶＡの変性種について鋭意検討した
結果、側鎖に１，２−グリコール成分を有するポリビニ
ルアルコール系樹脂を分散剤として含有する水性エマル
ジョン（Ａ）および多価イソシアネート化合物（Ｂ）か
らなる樹脂組成物が、上記の目的を達成できることを見
出して本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の樹脂組成物の水性エマルジョン（Ａ）の分散剤
に用いるＰＶＡは、側鎖に１，２−グリコール成分を有
していることが特徴で、かかる１，２−グリコール成分
については特に制限はないが、下記一般式（１）または
（１’）で示される１，２−グリコール構造単位を含有
することが好ましい。

【化５】［但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素又はア
ルキル基］

【化６】［但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素又はア
ルキル基］

【０００８】上記一般式（１）および（１’）におい
て、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素又はアルキ
ル基で、該アルキル基としては特に限定されないが、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるア
ルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステ
ル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有して
いてもよい。

【０００９】かかる一般式（１）の構造単位を有するＰ
ＶＡを得るに当たっては、特に限定されないが、１）ビ
ニルエステル系モノマー（ａ）と下記一般式（２）で示
されるビニルエチレンカーボネート（ｂ）との共重合体
（ａ−ｂ）をケン化および脱炭酸する方法、２）ビニル
エステル系モノマー（ａ）と下記一般式（３）で示され
る２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソ
ラン（ｃ）との共重合体（ａ−ｃ）をケン化および脱ケ
タール化する方法が好ましく用いられ、また、一般式
（１’）の構造単位を有するＰＶＡを得るに当たっても
特に限定されないが、３）ビニルエステル系モノマー
（ａ）とグリセリンモノアリルエーテル（ｄ）との共重
合体（ａ−ｄ）をケン化する方法が好ましく用いられ
る。

【化７】［但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素又はア
ルキル基］

【化８】［但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して
水素又はアルキル基］

【００１０】以下、かかる１）〜３）の方法について説
明する。

【００１１】〔１）の方法〕本発明で用いられるビニル
エステル系モノマー（ａ）としては、ギ酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸
ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン
酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安
息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる
が、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられ
る。

【００１２】ビニルエチレンカーボネート（ｂ）として
は、上記一般式（２）で示される構造のものであれば特
に限定されず、上記一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³は上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。中
でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が水素であるビニルエチレンカーボネー
トが好適である。

【００１３】かかるビニルエステル系モノマー（ａ）と
ビニルエチレンカーボネート（ｂ）とを共重合するに当
たっては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、
又はエマルジョン重合等の公知の方法を採用することが
できるが、通常は溶液重合が行われる。

【００１４】重合時のモノマー成分の仕込み方法として
は特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込
み等任意の方法が採用されるが、ビニルエチレンカーボ
ネートビネート（ｂ）がポリビニルエステル系ポリマー
の分子鎖中に均一に分布させられる点、架橋剤との反応
性が向上する点等の物性面での点などから滴下重合が好
ましく、特にはＨＡＮＮＡ法（反応性比：ｒ（ビニルエ
チレンカーボネート）＝５．４、ｒ（酢酸ビニル）＝
０．８５）に基づく重合方法が好ましい。

【００１５】かかる重合で用いられる溶媒としては、通
常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類等が挙げられる。溶媒の使用量は、目的と
する共重合体（ａ−ｂ）の重合度に合わせて、溶媒の連
鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶
媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝
０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３
（重量比）程度の範囲から選択される。

【００１６】共重合に当たっては重合触媒が用いられ、
かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチル
バレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニト
リル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合
触媒の使用量は、重合触媒の種類により異なり一概には
決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。
例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用
いる場合、ビニルエステル系モノマー（ａ）に対して
０．０１〜０．２モル％が好ましく、特には０．０２〜
０．１５モル％が好ましい。又、共重合反応の反応温度
は４０℃〜２００℃、好ましくは５５℃〜１８０℃、更
に好ましくは、５５℃〜常圧下の沸点（使用する溶媒に
よる）程度とすることが好ましい。

【００１７】本発明においては、ビニルエチレンカーボ
ネート（ｂ）の共重合量は特に限定されないが、後述す
る１，２−グリコール成分の含有量に合うように調整す
ることが好ましい。

【００１８】かくして得られたビニル系モノマー（ａ）
とビニルエチレンカーボネート（ｂ）との共重合体（ａ
−ｂ）は、次にケン化および脱炭酸される。ケン化に当
たっては、該共重合体（ａ−ｂ）をアルコール又は含水
アルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて
行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられ
るが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコー
ル中の共重合体（ａ−ｂ）の濃度は系の粘度により適宜
選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ば
れ、好ましくは３８％〜５０％である。ケン化に使用さ
れる触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カ
リウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金
属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫
酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチ
オン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。

【００１９】かかるケン化触媒の使用量については、ケ
ン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択される
が、アルカリ触媒を使用する場合は、通常ビニルエステ
ル系モノマー（ａ）に対して０．１〜３０モル％、好ま
しくは２〜１５モル％が適当である。また、ケン化反応
の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ま
しく、より好ましくは２０〜５０℃で、更に好ましくは
３８〜４８℃である。

【００２０】脱炭酸については、通常、ケン化後に特別
な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化と
ともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環
することで１，２−グリコール成分に変換される。ま
た、一定圧力下（常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ²）で且つ高
温下（５０〜２００℃）でビニルエステル部分をケン化
することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる
場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともでき
る。かくして側鎖に１，２−グリコール成分を含有した
ＰＶＡが得られる。

【００２１】〔２）の方法〕本発明で用いられる２，２
−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン
（ｃ）としては、上記一般式（３）で示される構造のも
のであれば特に限定されず、上記一般式（３）におい
て、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は上記一般式（１）と同様のものが
挙げられ、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して水素又はアルキ
ル基であり、該アルキル基としては特に限定されない
が、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。か
かるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、
エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を
有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合
性を有する点で、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が水素で、Ｒ⁴、Ｒ⁵が
メチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３
−ジオキソランが好適である。

【００２２】かかるビニルエステル系モノマー（ａ）と
２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラ
ン（ｃ）とを共重合するに当たっては、上記１）の方法
と同様に行われる。

【００２３】このときの２，２−ジアルキル−４−ビニ
ル−１，３−ジオキソラン（ｃ）の共重合量も、上記と
同様に後述する１，２−グリコール成分の含有量に合う
ように調整することが好ましい。

【００２４】かくして得られたビニル系モノマー（ａ）
と２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソ
ラン（ｃ）との共重合体（ａ−ｃ）は、次にケン化及び
脱ケタール化される。ケン化に当たっては、上記１）の
方法と同様に行われる。

【００２５】上記共重合体（ａ−ｃ）のケン化物の脱ケ
タール化については、上記ケン化がアルカリ触媒を用い
て行われる場合は、ケン化した後、さらに酸触媒を用い
て水系溶媒（水、水／アセトン、水／メタノール等の低
級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行われ、
１，２−グリコール成分に変換される。脱ケタール化に
用いられる酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、
メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が
挙げられる。また、上記ケン化が酸触媒を用いて行われ
る場合は、通常、ケン化後に特別な処理を施すことな
く、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱ケタール化
が行われ、１，２−グリコール成分に変換される。かく
して側鎖に１，２−グリコール成分を含有したＰＶＡが
得られるのである。

【００２６】〔３）の方法〕かかるビニルエステル系モ
ノマー（ａ）とグリセリンモノアリルエーテル（ｄ）と
を共重合するに当たっては、上記１）の方法と同様に行
われる。

【００２７】このときのグリセリンモノアリルエーテル
（ｄ）の共重合量も、上記と同様に後述する１，２−グ
リコール成分の含有量に合うように調整することが好ま
しい。

【００２８】かくして得られたビニル系モノマー（ａ）
とグリセリンモノアリルエーテル（ｄ）との共重合体
（ａ−ｄ）は、次にケン化される。ケン化に当たって
は、上記１）の方法と同様に行われる。

【００２９】また、上記ケン化が酸触媒を用いて行われ
る場合は、通常、ケン化後に特別な処理を施すことな
く、上記ケン化条件下で行われ、１，２−グリコール成
分を含有するＰＶＡが得られる。かくして側鎖に１，２
−グリコール成分を含有したＰＶＡが得られるのであ
る。

【００３０】本発明においては、かかるＰＶＡ中の１，
２−グリコール成分の含有量は特に制限はないが、１〜
１５モル％（さらには２〜１５モル％、特には４〜１３
モル％、殊に４〜８モル％）が好ましく、かかる含有量
が１モル％未満では、本発明の作用効果が充分に得られ
ないことがあり、逆に１５モル％を越えてるとＰＶＡの
重合度を上げることが難しくなり樹脂組成物を接着剤に
用いたときの接着力の向上への寄与が低下して好ましく
ない。

【００３１】また、得られたＰＶＡ中のビニルエステル
部分の加水分解率（水酸基の含有量）は特に限定されな
いが、上記１）あるいは２）の方法で得られたＰＶＡの
場合には、８５モル％以上（さらに９０〜９９．９モル
％、特に９５〜９９．９モル％、殊に９８モル％〜９
９．９モル％）であることが好ましく、かかる加水分解
率が８５モル％未満では、イソシアネート系化合物との
反応に関与できる有効な１,２−グリコール量が不足す
るために接着剤に供したときの接着強度が低下する傾向
にあり好ましくない。３）の方法で得られたＰＶＡの場
合には、６５モル％以上（さらには８０〜９９．９モル
％、特には８５〜９９．９モル％、殊に８５〜９９．９
モル％）であることが好ましく、かかる加水分解率が６
５モル％未満では、ＰＶＡの凝集力が低く、またＰＶＡ
によるイソシアネート系化合物の分散性やＰＶＡの水溶
性が低下する傾向にあり好ましくない。

【００３２】さらに、該ＰＶＡの平均重合度も特に限定
されないが、３００〜４０００（更には５００〜２５０
０、特に７００〜２０００）であることが好ましく、か
かる重合度が３００未満では接着剤に供したときに充分
な接着強度を得ることが困難となり、逆に４０００を越
えると接着剤に供したときの被着体に対する浸透性が低
下して接着強度の低下を招いて好ましくない。

【００３３】かくして、本発明の樹脂組成物の水性エマ
ルジョン（Ａ）の分散剤に用いるＰＶＡが得られるわけ
であるが、かかるＰＶＡは、上述のビニル系モノマー
（ａ）、ビニルエチレンカーボネート（ｂ）または２，
２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン
（ｃ）またはグリセリンモノアリルエーテル（ｄ）の他
に、共重合性成分としてエチレンやプロピレン、イソブ
チレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセ
ン等のαーオレフィンを共重合させ、αーオレフィン−
ビニルアルコール系樹脂とすることも界面活性能を制御
する意味で好ましく、かかるα−オレフィンの含有量は
０．１〜１０モル％が好ましく、特に２〜８モル％が好
ましい。

【００３４】さらに、その他の不飽和単量体を共重合性
成分として共重合することもできる。該不飽和単量体と
して、例えばビニレンカーボネート、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ
又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルア
ミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド
類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリ
ルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその
塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニル
ケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、
ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリ
オキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシ
エチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン
（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリ
ルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミ
ド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、
ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−
１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチ
レンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエー
テル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプ
ロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミ
ン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられ
る。

【００３５】また、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチル
トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミ
ドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ア
クリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、
２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチル
アンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモ
ニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロ
リド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカ
チオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も
挙げられる。なお、重合温度を１００℃以上にすること
で、ＰＶＡ主鎖中に１，２−グリコールを導入すること
も可能である。

【００３６】つぎに、本発明の水性エマルジョン（Ａ）
について説明する。かかる水性エマルジョン（Ａ）は、
上記の如き側鎖に１，２−グリコール結合を有するＰＶ
Ａを分散剤としたもので、このときの分散質としては、
特に制限はなく、酢酸ビニル単独重合体、酢酸ビニルと
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等の不
飽和酸及びこれらのエステルとの共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
α，β−不飽和カルボン酸含有エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体、クロ
ロプレン、ブチルゴム、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデンなどを具体的に挙げることがで
き、中でもエチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン
性不飽和単量体からなる重合体やスチレン−ブタジエン
共重合体等のジエン系単量体からなる重合体を用いるこ
とが好ましい。

【００３７】上記の分散剤および分散質を用いて水性エ
マルジョンを作製するにあたっては、ア）１，２−グリ
コール成分を有するＰＶＡを乳化剤あるいは保護コロイ
ドとして上記の如き単量体を乳化重合する方法、イ）上
記の如き分散質（合成樹脂）の溶液あるいは溶融液を
１，２−グリコール成分を有するＰＶＡの存在下で後乳
化する方法、ウ）任意の方法で得られた該分散質（合成
樹脂）のエマルジョンに１，２−グリコール成分を有す
るＰＶＡを添加してより安定なエマルジョンを製造する
方法等を挙げることができ、これらについて具体的に説
明するが、これらの方法に限定されるものではない。

【００３８】〔ア）乳化重合による方法〕水、１，２−
グリコール成分を有するＰＶＡ及び重合触媒の存在下に
エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体等を
一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の
乳化重合法や、水、１，２−グリコール成分を有するＰ
ＶＡ及び重合触媒の存在下に、エチレン性不飽和単量体
及び／又はジエン系単量体を１，２−グリコール成分を
有するＰＶＡの水溶液に混合分散した分散液（プレエマ
ルジョン）を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌す
る如き乳化重合法が実施し得る。

【００３９】１，２−グリコール成分を有するＰＶＡの
使用量としては、エマルジョンの樹脂分等によって多少
異なるが、通常乳化重合反応系のモノマー全体に対して
下限を０．５重量％（更には１重量％、特には３重量
％）とすることが好ましく、上限を３０重量％（更には
２５重量％、特には２０重量％）とすることが好まし
い。

【００４０】かかる使用量が０．５重量％未満ではポリ
マー粒子の安定な乳化状態で維持することが困難とな
り、逆に３０重量％を越えると耐水性が低下することと
なり好ましくない。

【００４１】重合開始剤としては、普通過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム等がそれぞれ
単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過
酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−ア
スコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸
化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性のレドックス系
の重合開始剤が用いられ、また、アゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性の重合開
始剤も用いることができる。

【００４２】重合開始剤の添加方法としては、特に制限
はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って
連続的に添加する方法等を採用することができる。上記
の乳化重合においては、乳化分散安定剤として、水溶性
高分子や非イオン性活性剤、アニオン性活性剤を併用す
ることもできる。

【００４３】水溶性高分子としては、１，２−グリコー
ル成分を有するＰＶＡ以外の、未変性ＰＶＡ、カルボキ
シル基含有ＰＶＡ、ＰＶＡのホルマール化物、アセター
ル化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、
カルボン酸等のとのエステル化物等のＰＶＡ、ビニルエ
ステルとそれと共重合可能な単量体との共重合体ケン化
物等が挙げられる。ビニルエステルと共重合可能な単量
体としてはエチレン、ブチレン、イソブチレン、α−オ
クテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィ
ン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類ある
いはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホ
ン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビ
ニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン等が挙げられる。

【００４４】また、上記のＰＶＡ以外の水溶性高分子と
して、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミ
ノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチル
ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体
類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギ
ン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその塩、
ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニ
ルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン
酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸と
の共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合
体及び前記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられ
る。

【００４５】非イオン性活性剤としては、例えばポリオ
キシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレ
ン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価
アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエ
ステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポ
リマー等が挙げられる。

【００４６】アニオン性活性剤としては、例えば高級ア
ルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリ
ン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、
ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エ
ステル塩等が挙げられる。更に、フタル酸エステル、リ
ン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得
る。

【００４７】〔イ）後乳化による方法〕後乳化方法によ
りエマルジョンを製造するに当たっては、１，２−グリ
コール成分を有するＰＶＡを水に溶解し、これに溶液状
のエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体等
からなる重合体を滴下し撹拌するか、溶液状態の該重合
体中に該ＰＶＡ水溶液を滴下し撹拌すればよい。エマル
ジョン化に当たり加熱等の必要は特にないが、必要であ
れば４５〜８５℃程度に加熱すればよい。乳化する物質
としては上記の重合体が好ましいが、上記の重合体以外
にもエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素−ホルマリン初
期縮合物、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、
アルキッド樹脂、ケテンダイマー、ロジン、シリコン樹
脂、ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン、アスフ
ァルト等を挙げることができる。

【００４８】１，２−グリコール成分を有するＰＶＡの
使用量としては、要求されるエマルジョンの樹脂分等に
よって多少異なるが、通常乳化対象物に対して０.５〜
３０重量％、好ましくは１〜２５重量％程度の範囲から
選択される。必要であれば、該樹脂と共にポリオキシエ
チレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−ア
ルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非
イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオ
ン性活性剤を適宜併用することもできる。又これらの活
性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能であ
る。

【００４９】必要であればポリオキシエチレン−アルキ
ルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノー
ル型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性
剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を
始めとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活
性剤が何れも併用可能である。又これらの活性剤は乳化
対象物の方に混合しておくことも可能である。更にフタ
ル酸エステル、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の
ｐＨ調整剤も併用され得る。

【００５０】〔ウ）後添加による方法〕この方法は任意
の方法で得られた合成樹脂のエマルジョンに１，２−グ
リコール成分を有するＰＶＡを添加するもので、対象と
なるエマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン系エ
マルジョン、シス−１,４ポリイソプレンエマルジョ
ン、クロロプレンエマルジョン、アクリロニトリル／ブ
タジエンエマルジョン、ビニルピリジンエマルジョン、
メチルメタクレート／ブタジエンエマルジョン、ポリウ
レタンエマルジョン、アクリルエステル系エマルジョ
ン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル
系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン、ポリスチ
レンエマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、シリコ
ーンエマルジョン、ポリブテンエマルジョン、チオコー
ルエマルジョンなどが挙げられ、中でもエチレン性不飽
和単量体またはジエン系単量体の重合体のエマルジョン
が好ましい。

【００５１】エマルジョンに１，２−グリコール成分を
有するＰＶＡを添加する場合、該ＰＶＡを水溶液として
から添加する時にはエマルジョンを室温にて、撹拌しな
がらこれに該水溶液を添加するだけでよいが、該ＰＶＡ
の粉末を添加する時には、エマルジョンを撹拌しながら
該粉末を添加し、５０〜８５℃に加温すれば短時間で均
一な混合が終了するので好ましい。

【００５２】１，２−グリコール成分を有するＰＶＡの
使用量は、エマルジョン固形分に対して１〜４０重量％
（更には２〜３０重量％）程度の範囲が好ましい。ま
た、水性エマルジョン（Ａ）は、上記の１，２−グリコ
ール成分を有するＰＶＡが保護コロイド剤として用いら
れたものであってもよい。

【００５３】本発明の接着剤に用いられる水性エマルジ
ョン（Ａ）は、上記の如く１，２−グリコール成分を有
するＰＶＡを含有するもので、水性エマルジョン（Ａ）
中の１，２−グリコール成分を有するＰＶＡの最終的な
含有割合は、特に限定されないが、固形分比で５〜９９
重量％（さらに５〜９５重量％、特に１０〜９５重量
％、殊に２０〜８０重量％）とすることが好ましく、か
かる含有割合が１重量％未満では、接着剤に供したとき
の接着強度、耐水性が低くなり、逆に９９重量％を越え
ると接着剤に供したときに接着層が水で膨潤しやすく、
接着強度が低下する傾向にあり好ましくない。上記の
ア）〜ウ）の任意の手法を用いることにより水性エマル
ジョン（Ａ）を得ることは可能であるが、接着剤に供し
たときの接着強度、耐水性、基材への浸透性の制御の自
由度点等を考慮すれば、ウ）の手法が特に好ましい。

【００５４】本発明の樹脂組成物に用いられる多価イソ
シアネート化合物（Ｂ）としては、芳香族系、脂肪族
系、環式脂肪族系、又は脂環式ポリイソシアネート又は
その混合物が挙げられ、中でも具体的には２，４−トリ
レンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシア
ネート等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び
これらの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネー
ト（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシ
アネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシア
ネート（Ｈ−ＸＤＩ）、トリメチロールプロパン−ＴＤ
Ｉアダクト、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の
芳香族系ポリイソシアネート或いはこれらポリイソシア
ネートの三量体化合物、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）等の脂肪族系ポリイソシアネート、ノルボ
ルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、これらポリイソ
シアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられ、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が好適に用いられ
る。

【００５５】かくして得られた本発明の水性エマルジョ
ン（Ａ）および多価イソシアネート化合物（Ｂ）からな
る樹脂組成物は、２液反応型の接着剤、紙用サイジング
剤、オーバーコート剤、バインダー等に有用であり、特
に接着剤用途に有用で、かかる用途についてさらに説明
するが、これに限定されるものではない。接着剤用途に
供するにあたっては、通常、水性エマルジョン（Ａ）と
多価イソシアネート化合物（Ｂ）を混合した後、被着体
に塗工して接着したりすることができる。

【００５６】かかる（Ａ）と（Ｂ）の混合割合（固形分
換算）は、（Ａ）からなる主剤１００重量部に対して
（Ｂ）を１〜２００重量部とすることが好ましく、さら
には５〜１００重量部、特には４０〜８０重量部であ
る。かかる（Ｂ）がこの範囲より少ないと接着強度や耐
水性が低下し、逆にこの範囲を超えるとポットライフが
短くなり、作業性が低下したり、接着層中に発泡による
空孔が出来たりして好ましくない。

【００５７】かかる接着剤には、さらに増量剤として、
小麦粉、澱粉類、脱脂大豆粉、クレー、カオリン、タル
ク、炭酸カルシウム、酸化チタン等を水性エマルジョン
（Ａ）に配合することができる。これらの増量剤は使用
目的により配合量が異なるが、一般的には、水性エマル
ジョン（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、２
００重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１５０重
量部以下、特に好ましくは１００重量部以下である。

【００５８】また、かかる接着剤には、その特性を損な
わない範囲で、さらにエチレングリコール、プロピレン
グリコール等の凍結防止剤、ノニオン系界面活性剤系の
分散助剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、着色剤、溶剤、増
粘剤等を水性エマルジョン（Ａ）に適宜添加してよい。

【００５９】上記の接着剤を使用する場合には、コール
ドプレス（常温・圧締処理）のみで十分接着できるが、
更に生産性を向上する目的で、熱プレス（加熱板で圧締
処理）で加工することもできる。

【００６０】かくして得られた接着剤は、初期接着性に
優れていると共に耐久接着性にも優れており、特に、木
／木用接着剤（合板用接着剤、木工用接着剤、パーティ
クルボード用接着剤等）、木／プラスチック素材用接着
剤（ＰＶＣ合板用接着剤、発泡樹脂／木接着剤等）など
に好適である。さらに、パッケージング用接着剤（紙／
紙接着剤、紙／プラスチック接着剤、紙／アルミ箔用接
着剤等）、布用接着剤（布／プラスチック接着剤、布／
紙接着剤、布／木接着剤等）、建材用接着剤（コンクリ
ート／木接着剤、木／各種ボード用接着剤等）として用
いることができる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのな
い限り重量基準を意味する。

【００６２】実施例１還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸
ビニル（ａ）１３００ｇ、メタノール２６０ｇ、ビニル
エチレンカーボネート（ｂ）（本文中の一般式（２）に
おいてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³がいずれも水素）５１．６９ｇ
（３モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを
０．０４モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入
し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行
った。重合を開始して２時間後に、さらにアゾビスイソ
ブチロニトリル０．０４モル％（対初期の仕込み酢酸ビ
ニルモノマー）を添加し更に重合を続けた。その後、酢
酸ビニル（ａ）の重合率が８３．９％となった時点で、
重合禁止剤を仕込んで重合を終了した。続いて、メタノ
ール蒸気を吹き込んで未反応の酢酸ビニルモノマーを系
外に除去し共重合体（ａ−ｂ）のメタノール溶液を得
た。

【００６３】次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃
度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０
℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶
液を共重合体中の酢酸ビニル（ａ）単位に対して８ミリ
モル％となる量を加えてケン化及び脱炭酸を行った。ケ
ン化及び脱炭酸が進行すると共にケン化物が析出し、遂
には粒子状となった。生成したポリビニルアルコールを
濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥
し、目的とするポリビニルアルコール系樹脂を得た。

【００６４】得られたポリビニルアルコール系樹脂のケ
ン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアル
カリ消費量で分析を行ったところ、９９．２モル％であ
り、平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて分析
を行ったところ、１２００であった。又、該ポリビニル
アルコールの４％水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計によ
り測定したところ、１５．４ｍＰａ・ｓ（２０℃）であ
り、変性量（ビニルエチレンカーボネートの共重合体割
合）はＮＭＲ測定より算出したところ２．７モル％であ
った。

【００６５】得られたポリビニルアルコールのＩＲスペ
クトル及び¹Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチル
シラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトルの帰属は以
下の通りであった。ＩＲチャートを図１に、ＮＭＲチャ
ートを図２に示す。なお、ＩＲ測定には日立製作所社製
の『２７０−３０』、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製
『ＡＶＡＮＣＥＤＰＸ４００』を用いた。

【００６６】［ＩＲ］（図１参照）３３６０ｃｍ^-1：ＯＨ（ｓｔｒｏｎｇ）２９５０、２９１０ｃｍ^-1：メチレン（ｓｔｒｏｎｇ）１４４０ｃｍ^-1：メチレン（ｓｔｒｏｎｇ）１２４０ｃｍ^-1：メチン（ｗｅａｋ）１１４４ｃｍ^-1：結晶バンド（ＨとＯＨ間，ｓｔｒｏｎ
ｇ）１１００ｃｍ^-1：Ｃ−Ｏ（ｍｅｄｉｕｍ）８５０ｃｍ^-1：メチレン（ｍｅｄｉｕｍ）６６０ｃｍ^-1：ＯＨ（ｍｅｄｉｕｍｕｂｒｏａｄ）

【００６７】［¹Ｈ−ＮＭＲ］（図２参照）１．３７６〜１．５３８ｐｐｍ：メチレンプロトン１．８ｐｐｍ：残アセチル基のメチルプロトン３．５２８ｐｐｍ：１級メチロールのメチレンプロトン３．８４９ｐｐｍ：メチンプロトン４．１３９〜４．６６８ｐｐｍ：水酸基

【００６８】ついで、得られたポリビニルアルコール系
樹脂を用いて、以下の接着剤を調製した。

【００６９】〔２液型接着剤の調製〕下記の主剤［固形
分４３．５％の水性エマルジョン（Ａ）］および硬化剤
［多価イソシアネート化合物（Ｂ）］を調製した。・主剤：上記のＰＶＡの１５％水溶液４０部固形分５０％のスチレン-フ゛タシ゛エン共重合体エマルシ゛ョン３５部（旭化成社製『ＤＬ６１２』）炭酸カルシウム２０部水５部・硬化剤：ＭＤＩ（ＮＣＯ基含有量6.71×１０^-3モル／ｇ）９．７２部

【００７０】上記で調製した２液型接着剤を混合攪拌し
て、以下の評価を行った。常態接着強度２片の樺材柾目目版（１０ｍｍ×２５ｍｍ×３０ｍｍ）
の片面被着面に上記の接着剤を１００±１０ｇ／ｍ²と
なるように塗布し、塗布面同士を接着させて８ｋｇ／ｃ
ｍ²で１２時間圧締して、試験片を作製して、その時の
接着強度をＪＩＳＫ６８５２に準拠して測定した。

【００７１】初期接着強度上記と同様に樺材の両面を接着させて、８ｋｇ／ｃｍ²
で５分または１０分圧締して、試験片を作製して、その
時の接着強度をＪＩＳＫ６８５２に準拠して測定し
た。

【００７２】耐久接着強度上記のと同様に接着サンプルを作製して、２５℃で６
日間養生後、沸騰水中に５時間浸漬し、６０℃の空気中
で２４時間乾燥、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、
室温の水中に冷めるまでまで放置して、水中から取り出
し直後（濡れたまま）の接着強度をＪＩＳＫ６８５
２に準拠して測定した。

【００７３】実施例２還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸
ビニル（ａ）１３００ｇ、メタノール１９０ｇ、ビニル
エチレンカーボネート（Ｂ）（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はいずれ
も水素である。）４０．１ｇ（２．２８モル％）を仕込
み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０６モル％（対
仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素
気流下で温度を上昇させ、６７℃で重合を開始したと同
時にビニルエチレンカーボネート（ｂ）の１０．１７％
濃度のメタノール溶液の仕込みをＨＡＮＮＡ法に従って
開始し、重合率８５．３％までに１１６ｍｌ仕込んだ。

【００７４】なお、ビニルエチレンカーボネート（ｂ）
は、酢酸ビニル（ａ）と均一に重合するように、ＨＡＮ
ＮＡの式［ビニルエチレンカーボネート（ｂ）の反応性
比（ｒ）＝５．４、酢酸ビニル（ａ）の反応性比（ｒ）
＝０．８５］から求めた量を重合速度に合わせて仕込ん
だ。酢酸ビニル（ａ）の重合率が８５．３％となった時
点で、重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込
む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去
し共重合体（ａ−ｂ）のメタノール溶液を得た。

【００７５】次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃
度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０
℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶
液を共重合体（ａ−ｂ）中の酢酸ビニル（ａ）単位に対
して９ミリモル％となる量を加えてケン化及び脱炭酸を
行った。ケン化及び脱炭酸が進行すると共にケン化物が
析出し、遂には粒子状となった。生成したポリビニルア
ルコールを濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥
機中で乾燥し、目的物を得た。

【００７６】得られたポリビニルアルコールのケン化度
は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消
費量で分析を行ったところ、９９．６モル％であり、平
均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準して分析を行っ
たところ、１３６０であった。又、該ポリビニルアルコ
ールの４％水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定
したところ、１８．５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、変
性量はＮＭＲ測定より算出したところ３．０モル％であ
った。

【００７７】得られたポリビニルアルコールのＩＲスペ
クトル、¹Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシ
ラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトル及び¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ（内部標準物質：3-(Trimethylsilyl)propionic-2,
2,3,3-d₄acid,sodiumsalt、溶媒：Ｄ₂Ｏ／Ｈ₂Ｏ＝１／
１）スペクトルの帰属は以下の通りであった。¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲチャートを図３及び図４（拡大図）に示す。

【００７８】［ＩＲ］実施例１の図１と同様のスペクト
ルが得られた。［¹Ｈ−ＮＭＲ］実施例１の図２と同様のスペクトルが
得られた。

【００７９】［¹³Ｃ−ＮＭＲ］（図３及び図４参照）３０．２〜３１．０ｐｐｍ：メチレン炭素３７．０〜３７．２ｐｐｍ：メチレン炭素３９．９〜４１．１ｐｐｍ：メチレン炭素４６．２〜４７．４ｐｐｍ：メチレン炭素６６．３〜６６．７ｐｐｍ：メチロールの１級炭素６７．８〜６８．１ｐｐｍ：メチン炭素６９．０〜６９．６ｐｐｍ：メチン炭素７０．５〜７７．２ｐｐｍ：メチン炭素７７．１〜７７．４ｐｐｍ：メチン炭素

【００８０】得られたポリビニルアルコールを用いて、
実施例１と同様に接着剤を調製して、同様に評価を行っ
た。

【００８１】実施例３実施例２に準じて、ケン化度が９９．１モル％、平均重
合度が１２５０、４％水溶液の粘度が１５．０ｍＰａ・
ｓ（２０℃）、変性量が５．８モル％の変性ＰＶＡを得
て、実施例１と同様に接着剤を調製して、同様に評価を
行った。

【００８２】なお、上記で得られたポリビニルアルコー
ルの¹Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラ
ン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトルの帰属は、実施
例２で得られた変性ＰＶＡと同様であった。

【００８３】実施例４実施例２に準じて、ケン化度が８９．９モル％、平均重
合度が１３００、４％水溶液の粘度が１３．８ｍＰａ・
ｓ（２０℃）、変性量が４．５モル％の変性ＰＶＡを得
て、実施例１と同様に接着剤を調製して、同様に評価を
行った。

【００８４】なお、上記で得られたポリビニルアルコー
ル及び¹Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラ
ン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトルの帰属は、実施
例２で得られた変性ＰＶＡと同様であった。

【００８５】実施例５還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸
ビニル（ａ）１３００ｇ、メタノール５２０ｇ、グリセ
リンモノアリルエーテル（ｄ）３９．９ｇ（２モル％）
を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７モル
％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）添加し、撹拌しなが
ら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。重合開始
２時間後に重合開始剤を０．０５モル％、５．１時間後
に０．０５モル％、６時間後に０．０５モル％追加仕込
みを行った。なお、グリセリンモノアリルエーテル
（ｄ）の連鎖移動定数は０．０１７である。酢酸ビニル
（ａ）の重合率が７０％となった時点で、重合を終了
し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反
応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体（ａ−
ｄ）のメタノール溶液を得た。

【００８６】次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃
度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０
℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶
液を共重合体（ａ−ｄ）中の酢酸ビニル（ａ）単位に対
して９ミリモル％となる量を加えてケン化を行った。ケ
ン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状
となった。かかるケン化物を濾別し、メタノールでよく
洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。

【００８７】得られたポリビニルアルコールのケン化度
は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消
費量で分析を行ったところ、９９．２モル％であり、平
均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて分析を行っ
たところ、８６０であった。又、該ポリビニルアルコー
ルの４％水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定し
たところ、９．２ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、変性量
はＮＭＲ測定より算出したところ１．７モル％であっ
た。

【００８８】得られたポリビニルアルコールの¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトル及び¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲの帰属及びチャートは、以下の通り。［¹Ｈ−ＮＭＲ］（図５参照）１．３６３〜１．５０８ｐｐｍ：メチレンプロトン１．８〜２．０ｐｐｍ：残アセチル基のメチルプロトン３．８２６ｐｐｍ：メチンプロトン３．９８〜４ｐｐｍ：１，２−グリコール由来の水酸基４．１４０〜４．５６８ｐｐｍ：水酸基

【００８９】［¹³Ｃ−ＮＭＲ］（図６参照）４３．９９５〜４５．２ｐｐｍ：メチレン炭素６３．３５１ｐｐｍ：メチレン炭素７０．９１６ｐｐｍ：メチロールの１級炭素及び２級炭
素６５．２２２〜６５．３９４ｐｐｍ：メチン炭素６５．５６７〜６６．８８６ｐｐｍ：メチン炭素６８．２７７ｐｐｍ：メチン炭素

【００９０】得られたポリビニルアルコールを用いて、
実施例１と同様に接着剤を調製して、同様に評価を行っ
た。

【００９１】実施例６実施例１において、固形分５０％のスチレン-フ゛タシ゛エン共重合
体エマルシ゛ョンに変えて、『Ｓｕｍｉｋａｆｌｅｘ４５
０』（住友化学工業社製、固形分５５％エチレン−酢酸
ビニル系エマルジョン）を用いた以外は同様に行って２
液型接着剤を調製して、同様に評価を行った。

【００９２】実施例７実施例１において、２液型接着剤の調製を以下のように
変更した以外は同様に評価を行った。〔２液型接着剤の調製〕下記の主剤［固形分５９．７％
の水性エマルジョン（Ａ）］および硬化剤［多価イソシ
アネート化合物（Ｂ）］を調製した。・主剤：上記のＰＶＡの１５％水溶液２０部固形分５０％のスチレン-フ゛タシ゛エン共重合体エマルシ゛ョン５０部（旭化成社製『ＤＬ６１２』）炭酸カルシウム３０部・硬化剤：ＭＤＩ（ＮＣＯ基含有量6.71×１０^-3モル／ｇ）６．０４部

【００９３】比較例１実施例１において、ＰＶＡとして未変性ＰＶＡ［ケン化
度８８モル％、平均重合度１７００、４％水溶液の粘度
２２ｍＰａ・ｓ（２０℃）］を用いて、〔２液型接着剤
の調製〕を行って、同様に評価を行った。

【００９４】実施例および比較例の評価結果を表１に示
す。

【００９５】〔表１〕常態接着強度初期接着強度耐久接着強度５分後 10分後実施例１１９５４０５２１２０〃２２１０４８６０１２５〃３２４０５０６２１３６〃４２５３５５６７１４８〃５１９６４１５２１１２〃６２０２４３５６１１９〃７１８５３２４０１１０比較例１１８０２８３５５３注）単位はいずれもｋｇｆ／ｃｍ²

【００９６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、特定のポリビニ
ルアルコール系樹脂を含有する水性エマルジョンと多価
イソシアネート化合物からなるため、接着剤、紙用サイ
ジング剤、オーバーコート剤、バインダー等に有用で、
特に接着剤として用いたときには、初期接着性に優れて
いると共に耐久接着性にも優れており、木／木用接着剤
（木材、合板、パーテイクルボード、ハードボード
等）、木／プラスチック用接着剤、建材用接着剤（コン
クリート／木接着剤、木／各種ボード用接着剤等）、パ
ッケージング用接着剤（紙／紙接着剤、紙／プラスチッ
ク接着剤、紙／アルミ泊用接着剤等）、布用接着剤など
の接着に有用である

【００９７】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリビニルアルコールの
ＩＲチャートである。

【図２】実施例１で得られたポリビニルアルコールの
¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図３】実施例２で得られたポリビニルアルコールの
¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。

【図４】実施例２で得られたポリビニルアルコールの
¹³Ｃ−ＮＭＲチャートの部分的拡大図である。

【図５】実施例５で得られたポリビニルアルコールの
¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図６】実施例５で得られたポリビニルアルコールの
¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/29 Ｃ０８Ｋ 5/29 Ｃ０８Ｌ 29/10 Ｃ０８Ｌ 29/10 101/00 101/00 Ｃ０９Ｊ 129/04 Ｃ０９Ｊ 129/04 157/10 157/10 175/04 175/04 Ｆターム(参考） 4J002 AC03X AC07X AC08X AC09X BB06X BB09X BB10X BB18X BD03X BE02W BE04W BF02X ER006 GJ01 4J034 AA08 BA03 DE02 DP17 GA33 HC12 HC22 HC52 HC71 JA03 MA22 RA08 SA02 SB03 SD01 4J040 DD022 DN072 EF181 EF251 JA03 KA38 LA06 LA08 4J100 AD11P AE18P AE18Q BA03P BA03Q CA01 CA04 JA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】側鎖に１，２−グリコール成分を有する
ポリビニルアルコール系樹脂を分散剤として含有する水
性エマルジョン（Ａ）および多価イソシアネート化合物
（Ｂ）からなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】水性エマルジョン（Ａ）中の分散質が、
エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の重合体
であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】側鎖に１，２−グリコール成分を有する
ポリビニルアルコール系樹脂中の１，２−グリコール成
分の含有量が、１〜１５モル％であることを特徴とする
請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】側鎖に１，２−グリコール成分を有する
ポリビニルアルコール系樹脂が下記一般式（１）または
（１’）で示される１，２−グリコール構造単位を含有
することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の樹脂
組成物。【化１】［但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素又はア
ルキル基］【化２】［但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素又はア
ルキル基］
【請求項５】側鎖に１，２−グリコール成分を有する
ポリビニルアルコール系樹脂がビニルエステル系モノマ
ー（ａ）と下記一般式（２）で示されるビニルエチレン
カーボネート（ｂ）との共重合体（ａ−ｂ）をケン化お
よび脱炭酸して得られたものであることを特徴とする請
求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物。【化３】［但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素又はア
ルキル基］
【請求項６】ビニルエステル系モノマー（ａ）と上記
一般式（２）で示されるビニルエチレンカーボネート
（ｂ）との共重合体（ａ−ｂ）が、ＨＡＮＮＡ法に基づ
き共重合して得られたものであることを特徴とする請求
項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】側鎖に１，２−グリコール成分を有する
ポリビニルアルコール系樹脂がビニルエステル系モノマ
ー（ａ）と下記一般式（３）で示される２，２−ジアル
キル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（ｃ）との共
重合体（ａ−ｃ）をケン化および脱ケタール化して得ら
れたものであることを特徴とする請求項１〜４いずれか
記載の樹脂組成物。【化４】［但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して
水素又はアルキル基］
【請求項８】側鎖に１，２−グリコール成分を有する
ポリビニルアルコール系樹脂がビニルエステル系モノマ
ー（ａ）とグリセリンモノアリルエーテル（ｄ）との共
重合体（ａ−ｄ）をケン化して得られたものであること
を特徴とする請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項９】接着剤に用いることを特徴とする請求項
１〜８いずれか記載の樹脂組成物。