JP2003171638A - ２液型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 主剤の低温安定性および耐久接着力、特に高
湿度下で放置した後の耐久接着力に優れる２液型接着剤
組成物を提供すること。 【解決手段】 分子内に一級アミノ基または二級アミノ
基を含有し、かつアミノ基の含有量が８〜１５モル％で
アミド基の含有量が０．１〜１モル％のポリビニルアル
コール系樹脂（ａ）を含む水性液（Ａ）とアセト酢酸エ
ステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）を含む
水性液（Ｂ）からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定量のアミノ基およ
びアミド基を含有するポリビニルアルコール系樹脂とア
セト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂と
からなる２液型接着剤組成物に関し、更に詳しくは、主
剤の低温安定性および耐久接着力、特に高湿度下での耐
久接着力に優れた２液型接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、木質材料等用の接着剤とし
て、「ハネムーン接着剤」と呼ばれる接着剤が知られて
いる。かかる接着剤は、一方の被着材の被着面に主剤を
塗布し、もう一方の被着材の被着面に硬化剤を塗布し
て、これらの面を合わせて、一定時間圧締することによ
り、被着面で主剤と硬化剤が瞬時に反応して被着材同士
を接着せしめるというものであり、瞬時に被着材同士を
接着できるという特徴を有するものである。

【０００３】かかる接着剤として、アミノ基を有するポ
リビニルアルコール系樹脂やアセト酢酸エステル基を含
有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることが提案
されている。

【０００４】たとえば、前者の例としては、一級アミ
ノ基および二級アミノ基から選ばれる少なくとも一種の
官能基を有するポリビニルアルコールを含む第１液と水
溶性アルデヒド化合物および多価イソシアネート化合物
から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む第２液から
なる２液型接着剤組成物（特開平１０−１２１０１６号
公報）、分子内に一級アミノ基および二級アミノ基を
有するビニルアルコール系重合体を含む水溶液よりなる
第１液とグルタルアルデヒドを含む第２液からなる２液
型接着剤組成物（特開２０００−２７３４２７号公報）
が提案されており、後者の例としては、分子内にアセ
トアセチル基を有する高分子化合物の水溶液および／ま
たは水性エマルジョンからなる第１液とポリエチレンイ
ミンからなる第２液よりなる２液別塗布型の速硬化水性
接着剤（特公平１−６０１９１号公報）が提案され、本
出願人も特開平９−１８０９８２号公報で、アセトア
セチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含む水性液
からなるＡ液と分子内にアミノ基とアミド基を２個以上
有するポリアミノアミド樹脂からなるＢ液よりなる速硬
化水性接着剤を提案した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が上記接着剤について詳細に検討したところ、いずれ
の接着剤も、主剤の低温での安定性は考慮されておら
ず、また耐久接着力に改善の余地があることが判明し
た。特に高湿度下で長時間保存した後に、接着強度が低
下するということが判明し、主剤の低温での安定性に優
れ、かつ高湿度下でも安定した接着強度を長時間保持で
きる接着剤が望まれるところである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、耐久接着力のさ
らなる向上を目的として鋭意検討した結果、分子内にア
ミノ基を含有し、かつアミノ基の含有量が８モル％以上
でアミド基の含有量が０．１〜１モル％のポリビニルア
ルコール系樹脂（ａ）を含む水性液（Ａ）とアセト酢酸
エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）を含
む水性液（Ｂ）からなる２液型接着剤脂組成物が、上記
の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至
った。

【０００７】

【発明に実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【０００８】本発明の２液型接着剤組成物に用いられる
水性液（Ａ）は、分子内にアミノ基を含有し、かつアミ
ノ基の含有量が８モル％以上でアミド基の含有量が０．
１〜１モル％のポリビニルアルコール系樹脂（以下、ア
ミン変性ポリビニルアルコール系樹脂と称することがあ
る）（ａ）を含むものである。

【０００９】かかる分子内にアミノ基を含有する変性ポ
リビニルアルコール系樹脂とは、ポリビニルアルコール
系樹脂（ＰＶＡと略記することがある）内に下記一般式
（１）で示される構造単位を有するものである。

【００１０】

【化１】 （Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基
又はアリール基を表す）

【００１１】上記（１）式において、Ｒは水素原子又は
メチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。また、
Ｒ’は水素原子が好ましい。

【００１２】かかるポリビニルアルコール系樹脂（ａ）
を製造するに当たっては、ア）ビニルエステル系モノマ
ーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合した後に、か
かる共重合体をケン化し、続いて加水分解することによ
って得る方法、イ）ビニルエステル系モノマーとＮ−ビ
ニルカルボン酸アミドを、特開２０００−２１９７０６
号公報または特開平５−８６１１５号公報に記載の方法
に準じて、脱塩水中あるいは有機溶媒中で懸濁重合した
後、得られた共重合体を懸濁状態で加水分解することに
よって得る方法等により得ることができる。かかるビニ
ルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香
酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、また、
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルホル
ムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることがで
きる。

【００１３】なお、本発明においては、本発明の目的を
阻害しない範囲において、更に他のモノマーも共重合に
利用することができ、かかる他のモノマーとしては、例
えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテ
ン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン
類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジ
アルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、ア
クリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレ
ンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン
酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキル
ビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオ
キシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロ
ピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキ
レン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メ
タ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アク
リレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリ
オキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキ
シアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチ
レン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチル
プロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテ
ル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシ
エチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルア
ミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプ
ロピレンビニルアミン等を挙げることができる。

【００１４】以下に、上記ア）の方法について具体的に
説明する。ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカル
ボン酸アミドを共重合するに当たっては、特に制限はな
く、例えば塊状重合や溶液重合の公知の方法を採用する
ことができるが、通常は溶液重合が行われ、かかる重合
方法について説明する。溶液重合を行うに当たっては、
溶媒中で、重合開始剤の共存下でビニルエステル系モノ
マーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合すればよ
い。

【００１５】かかる溶剤としては、メタノール、エタノ
ール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を
挙げることができるが、好適にはメタノールが用いられ
る。溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合
わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すれば
良い。例えば、溶剤がメタノールの時は、Ｓ（溶剤）／
Ｍ（モノマー）＝０．１〜１（重量比）程度の範囲から
選択される。

【００１６】また、重合開始剤としては、例えば２，
２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレイト、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、
ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−
ジ−カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ
−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、ラウロイ
ルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、イソブチラルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキシド類などを挙げることができ、好適に
はアゾ化合物が用いられる。尚、必要に応じて、メルカ
プタン系化合物等の公知の連鎖移動剤を併用することも
可能である。

【００１７】また、重合温度は、３５〜１５０℃（さら
には３５〜７５℃、特には６０〜７０℃）の範囲から選
択することができる。

【００１８】次いで、上記で得られたビニルエステル−
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体がケン化されるの
であるが、かかるケン化も公知の方法で行うことができ
る。例えば、得られたビニルエステル−Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミド共重合体のビニルエステル単位に対して２
〜２０ミリモル％程度になるようにケン化触媒を添加し
て、ケン化処理を行えばよい。

【００１９】かかるケン化触媒としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属
の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒や硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等の酸触媒を挙げること
ができ、好適には水酸化ナトリウムが用いられる。

【００２０】ケン化温度は特に制限はないが、通常は１
０〜７０℃（更には３０〜５０℃、特には３５〜４５
℃）の範囲から選ぶことが好ましい。ケン化反応は、通
常０．５〜３時間にわたって行なわれる。上記の如きケ
ン化を行うに当たっては、連続式でもバッチ式でも特に
限定されないが、粒子径の制御の意味から好ましくはバ
ッチ式が採用される。かかるバッチ式のケン化度装置と
しては、ニーダー、リボンブレンダー等を挙げることが
できる。

【００２１】かかる酢酸ビニル成分のケン化度の好まし
い範囲は８０モル％以上で、さらには９５モル％以上、
特には９８〜９９．９モル％で、かかるケン化度が８０
モル％未満では、アセト酢酸エステル基含有ポリビニル
アルコール系樹脂（ｂ）との相溶性が低下して、初期接
着性が充分に得られないことがあり好ましくない。

【００２２】かくしてケン化時の溶媒を含有したビニル
アルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体のス
ラリーが得られ、次いで、該共重合体は加水分解に供さ
れるのであるが、この時にかかる溶媒を除去した後に加
水分解に供しても良いが、工業的には、かかるスラリー
を溶剤（ケン化時に使用した溶媒）で洗浄して残留酢酸
エステルを溶剤と置換した後に加水分解に供することが
好ましい。

【００２３】得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミド共重合体は、加水分解されるのである
が、かかる加水分解は、アルコール系溶媒中で、かつ水
の存在下で酸又は塩基にて行われるもので、以下に説明
する。

【００２４】加水分解に用いる溶媒としては、アルコー
ル系の溶媒が用いられ、具体的にはメタノール、エタノ
ール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、炭素数２
〜６のジオール、炭素数２〜６のアルキルエステル等が
挙げられ、加水分解物が着色されにくい点からメタノー
ルが好適に用いられる。

【００２５】かかる溶媒の使用量としては、系内のビニ
ルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体の
含有量が１０〜６５重量％（更には１０〜５０重量％）
となるようにすることが好ましく、かかる含有量が１０
重量％未満では、生産性が低下し、逆に６５重量％を越
えると加水分解を行う系内の攪拌負荷が大きくなり攪拌
効率が低下する結果となって好ましくない。

【００２６】また、水の共存が必要で、かかる水の共存
量は、アルコール系溶媒１００重量部に対して、１〜３
０重量部（更には１〜２０重量部、特には５〜２０重量
部）が好ましく、かかる共存量が１重量部未満では加水
分解速度が遅くなり、アミン転化率も低くなり、逆に３
０重量部を越えるとケン化物粒子が膨潤して反応中にマ
マコを形成する恐れがあり好ましくない。

【００２７】さらに触媒として、酸又は塩基を用いるこ
とが必要で、酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リ
ン酸、硝酸、ハロゲン酸、トリフルオロ酢酸、メタンス
ルホン酸等が挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩
を挙げることができ、好適には塩基が用いられる。

【００２８】かかる触媒の使用量は、ビニルアルコール
−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体粒子中のアミド
基に１当量に対して、０．８〜５当量（更には１．０〜
２当量）の範囲で用いられる。加水分解反応の系の温度
は、通常５０〜１８０℃（更には７０〜１５０℃）が好
ましく、該反応時間は、反応温度や溶媒等により一概に
言えないが、通常は１〜２４時間の範囲である。

【００２９】該反応は、終始固−液二相系で進行するの
で、反応終了後、得られた共重合体をそのまま濾別する
ことにより、溶媒と目的物とに分離することができる。
必要に応じて適当な溶媒で洗浄を行い、共重合体に残存
する塩等の量を低減させることもでき、更に乾燥工程を
経ることにより、溶媒の除去を行ってもよい。上記加水
分解反応時の温度、反応時間、触媒量、攪拌条件等の条
件を変更することにより、加水分解率をコントロールす
ることができ、その結果、アミド基をほぼ全量アミン基
に変換することもでき、また一部アミド基を残した形で
反応を終了させることもできる。以上、ア）の方法につ
いて説明したが、イ）の方法については、前述のよう
に、特開２０００−２１９７０６号公報または特開平５
−８６１１５号公報に開示のの方法に準じて製造すれば
よい。

【００３０】本発明においては、酸アミド単位のアミン
転化率を調節して、変性ポリビニルアルコール系樹脂
（ａ）中に一部アミド基を残しておくことが必要で、か
かるアミド基の含有量は、０．１〜１．０モル％（さら
には０．１〜０．５モル％）で、かかる含有量が０．１
モル％未満では変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）
の水溶液の低温での放置安定性が不良となり、逆に１．
０モル％を越えると高湿度下で保存した後の接着強度が
低下して本発明の目的を達成することが困難となる。か
かる酸アミド単位のアミン転化率は、加水分解時の水の
共存量、触媒量、温度、時間、ビニルアルコール−Ｎ−
ビニルカルボン酸アミド共重合体粒子の大きさ等により
調節することができる。

【００３１】また、本発明においては、得られたアミン
変性ポリビニルアルコール系樹脂中のアミノ基の含有量
を８モル％以上とすることが必要で、かかる含有量が８
モル％未満では、耐久接着力の向上、特に高湿度下で保
存した後の接着力の向上が望めず本発明の目的を達成す
ることが困難となる。また、かかる含有量の上限は特に
限定されないが、初期接着性を考慮すると、１５モル％
を上限とすることが好ましい。なお、かかる含有量の好
ましい範囲は９〜１４モル％で、さらには９．５〜１４
モル％である。さらに、変性ポリビニルアルコール系樹
脂（ａ）の平均重合度は、２００〜３５００（さらには
２００〜２５００、特には５００〜２０００）が好まし
く、かかる平均重合度が２００未満では全体的に接着強
度が低下する傾向にあり、逆に３５００を越えると水性
液（Ａ）の粘度が高くなりすぎて作業性が低下して好ま
しくない。

【００３２】かくして本発明の２液型接着剤組成物の水
性液（Ａ）に用いるアミン変性ポリビニルアルコール系
樹脂（ａ）が得られるのであるが、かかる水性液（Ａ）
は、具体的には、アミン変性ポリビニルアルコール系樹
脂（ａ）の水溶液、あるいは分散液（エマルジョン）等
の形にするのである。

【００３３】前者の水溶液にする場合には、アミン変性
ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）をそのまま水に溶解
させることにより可能であり、この時の水溶液の濃度と
しては、１〜３０重量％（更には１〜２５重量％、特に
１〜２０重量％）とすることが好ましく、かかる濃度が
１重量％未満では、作用効果を充分に得ることが困難と
なる場合があり、逆に３０重量％を越えると水溶液の粘
度が高くなり作業性が困難となる場合があり好ましくな
い。

【００３４】後者のエマルジョンの場合は、アミン変性
ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を含有するエマルジ
ョンを調製すれば良く、かかる調製にあたっては、イ）
アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を乳化剤
あるいは保護コロイドとして単量体を乳化重合する方
法、ロ）合成樹脂の溶液あるいは溶融液をアミン変性ポ
リビニルアルコール系樹脂（ａ）の存在下で後乳化する
方法、ハ）任意の方法で得られた合成樹脂エマルジョン
にアミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を添加
してより安定なエマルジョンを製造する方法等を挙げる
ことができ、これらについて具体的に説明するが、これ
らの方法に限定されるものではない。

【００３５】イ）乳化重合による方法 水、アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）及び
重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体及び／又は
ジエン系単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹
拌する如き通常の乳化重合法や、水、アミン変性ポリビ
ニルアルコール系樹脂（ａ）及び重合触媒の存在下に、
エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体をア
ミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の水溶液に
混合分散した分散液（プレエマルジョン）を一時又は連
続的に添加して、加熱、撹拌する如き乳化重合法が実施
し得る。

【００３６】アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂
（ａ）の使用量としては、エマルジョンの樹脂分等によ
って多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対して
下限を０．１重量％（更には１重量％、特には２重量
％）とすることが好ましく、上限を３０重量％（更には
２５重量％、特には２０重量％）とすることが好まし
い。

【００３７】かかる使用量が０．１重量％未満ではポリ
マー粒子の安定な乳化状態で維持することが困難とな
り、逆に３０重量％を越えるとエマルジョン粘度が上昇
しすぎて作業性が低下することとなり好ましくない。

【００３８】重合開始剤としては、普通過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム等がそれぞれ
単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過
酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−ア
スコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸
化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性のレドックス系
の重合開始剤が用いられ、また、アゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性の重合開
始剤も用いることができる。

【００３９】重合開始剤の添加方法としては、特に制限
はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って
連続的に添加する方法等を採用することができる。上記
の乳化重合においては、乳化分散安定剤として、水溶性
高分子や非イオン正活性剤、アニオン性活性剤を併用す
ることもできる。

【００４０】水溶性高分子としては、アミン変性ポリビ
ニルアルコール系樹脂（ａ）以外の、未変性ＰＶＡ、カ
ルボキシル基含有ＰＶＡ、ＰＶＡのホルマール化物、ア
セタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホ
ン酸、カルボン酸等のとのエステル化物等のＰＶＡ、ビ
ニルエステルとそれと共重合可能な単量体との共重合体
ケン化物等が挙げられる。ビニルエステルと共重合可能
な単量体としてはエチレン、ブチレン、イソブチレン、
α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオ
レフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは
モノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド
類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリ
ルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩
類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げ
られる。

【００４１】また、上記のＰＶＡ以外の水溶性高分子と
して、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミ
ノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチル
ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体
類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギ
ン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその塩、
ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニ
ルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン
酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸と
の共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合
体及び前記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられ
る。

【００４２】非イオン性活性剤としては、例えばポリオ
キシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレ
ン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価
アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエ
ステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポ
リマー等が挙げられる。

【００４３】アニオン性活性剤としては、例えば高級ア
ルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリ
ン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、
ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エ
ステル塩等が挙げられる。更に、フタル酸エステル、リ
ン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得
る。

【００４４】ロ）後乳化による方法 後乳化方法によりエマルジョンを製造するに当たって
は、アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を水
に溶解し、これに溶液状のエチレン性不飽和単量体及び
／又はジエン系単量体の重合体を滴下し撹拌するか、溶
液状態の該重合体中に該アミン変性ポリビニルアルコー
ル系樹脂（ａ）水溶液を滴下し撹拌すればよい。エマル
ジョン化に当たり加熱等の必要は特にないが、必要であ
れば４５〜８５℃程度に加熱すればよい。乳化する物質
には特に限定はなく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿
素−ホルマリン初期縮合物、フェノール−ホルムアルデ
ヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、ケテンダイマー、ロ
ジン、シリコン樹脂、ワックス、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、アスファルト等が挙げられる。

【００４５】アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂
（ａ）の使用量としては、要求されるエマルジョンの樹
脂分等によって多少異なるが、通常乳化対象物に対して
０.１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％程度の
範囲から選択される。必要であれば、該樹脂と共にポリ
オキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチ
レン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル
型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等
のカチオン性活性剤を適宜併用することもできる。又こ
れらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可
能である。

【００４６】必要であればポリオキシエチレン−アルキ
ルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノー
ル型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性
剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を
始めとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活
性剤が何れも併用可能である。又これらの活性剤は乳化
対象物の方に混合しておくことも可能である。更にフタ
ル酸エステル、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の
ｐＨ調整剤も併用され得る。

【００４７】ハ）後添加による方法 この方法は任意の方法で得られた合成樹脂エマルジョン
にアミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を添加
するもので、対象となるエマルジョンとしては、スチレ
ン／ブタジエン系エマルジョン、シス−１,４ポリイソ
プレンエマルジョン、クロロプレンエマルジョン、アク
リロニトリル／ブタジエンエマルジョン、ビニルピリジ
ンエマルジョン、メチルメタクレート／ブタジエンエマ
ルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエステ
ル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレ
ン／酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジ
ョン、ポリスチレンエマルジョン、ポリエチレンエマル
ジョン、シリコーンエマルジョン、ポリブテンエマルジ
ョン、チオコールエマルジョンなどが挙げられる。

【００４８】エマルジョンにアミン変性ポリビニルアル
コール系樹脂（ａ）を添加する場合、該アミン変性ポリ
ビニルアルコール系樹脂（ａ）を水溶液としてから添加
する時にはエマルジョンを室温にて、撹拌しながらこれ
に該水溶液を添加するだけでよいが、該アミン変性ポリ
ビニルアルコール系樹脂（ａ）の粉末を添加する時に
は、エマルジョンを撹拌しながら該粉末を添加し、５０
〜８５℃に加温すれば短時間で均一な混合が終了するこ
とも可能である。

【００４９】アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂
（ａ）の使用量は、エマルジョン固形分に対して１〜４
０重量％（さらには２〜３０重量％、特には１０〜３０
重量％）程度の範囲が好ましい。

【００５０】次に、水性液（Ｂ）について説明する。か
かる水性液（Ｂ）は、アセト酢酸エステル基含有ポリビ
ニルアルコール系樹脂（ｂ）を含む水性液である。

【００５１】かかるアセト酢酸エステル基含有ポリビニ
ルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記するこ
とがある）（ｂ）とは、後述するようにポリビニルアル
コールにジケテンを反応させたり、ポリビニルアルコー
ルとアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換した
りして、ポリビニルアルコールにアセト酢酸エステル基
を導入させたもので、かかるポリビニルアルコールとし
ては、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液
をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケ
ン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと
共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケ
ン化物等を用いることもでき、該単量体としては、例え
ばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテ
ン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン
類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジ
アルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリル
アミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスル
ホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン
酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−ア
クリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチ
ルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニ
ルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテ
ル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなど
のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリ
オキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロ
ピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）ア
クリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル
アミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミ
ド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド
−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエ
チレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシ
プロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルア
ミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられ
る。

【００５２】かかるＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）の原料となるポ
リビニルアルコールは、特に限定されないが、ケン化度
は６８モル％以上（さらには８０〜９９．９モル％、特
には８７〜９９モル％）が好ましく、かかるケン化度が
６８モル％未満では、ＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）の水溶解性が
低下して好ましくない。

【００５３】また、該ポリビニルアルコールの平均重合
度は、２００〜５０００（更には２００〜２５００、特
には３００〜２０００）が好ましく、かかる平均重合度
が２００未満では接着後の保持力が低下する傾向にあ
り、逆に３５００を越えると水性液（Ａ）の粘度が高く
なりすぎて作業性が低下して好ましくない。

【００５４】ＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）を得るには、上記の如
きポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法、
ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させ
エステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニル
を共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工
程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点か
ら、ポリビニルアルコール（粉末）とジケテンを反応さ
せる方法で製造するのが好ましい。ポリビニルアルコー
ルとジケテンをを反応させる方法としては、ポリビニル
アルコールとガス状或いは液状のジケテンを直接反応さ
せても良いし、有機酸をポリビニルアルコールに予め吸
着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状またはガ
ス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはポリビニル
アルコールに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反
応する等の方法が用いられる。上記の反応を実施する際
の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置で
あれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキ
サー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌
乾燥装置を用いることができる。

【００５５】かくして得られたＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）中の
アセト酢酸エステル基の含有量は、０．１〜１０モル％
（さらには０．５〜８モル％、特には２〜８モル％）が
好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では、充分
な接着力が得られないことがあり、逆に１０モル％を越
えるとＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）を含む水溶液の粘度が不安定
となったり、架橋速度が速くなりすぎて被着体への浸透
が不充分となって接着力が充分に発揮できなくなったり
して好ましくない。

【００５６】かくして本発明の２液型接着剤組成物の水
性液（Ｂ）に用いるＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）が得られるので
あるが、かかる水性液（Ｂ）も上述の水性液（Ａ）と同
様な方法によって、ＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）の水溶液、ある
いは分散液（エマルジョン）等の形にすることができ
る。なお、変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の水
性液（Ａ）を有機酸や鉱酸等の酸性物質でｐＨ２〜６に
調整することによって、ＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）の水溶液と
混合したときのポットライフを０．５〜３時間の範囲で
制御することができ、また、接着後の加熱養生で架橋反
応が進んで接着力を向上させることもできる。特に後者
を目的とするときには、ｐＫａ（２５℃での酸度指数）
３．５以上で常圧下の沸点が１２０℃以下の酸性物質を
用いることが効果的で、かかる酸性物質としては、アセ
ト酢酸、ギ酸、酢酸等を挙げることができ、好適には酢
酸が用いられる。

【００５７】上記の如き水性液（Ａ）および（Ｂ）から
なる本発明の２液型接着剤組成物が得られるのである
が、本発明においては、かかる水性液（Ａ）および
（Ｂ）のいずれかに架橋剤（ｃ）を含有させることが好
ましい。

【００５８】かかる架橋剤（ｃ）としては、上記の変性
ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）またはＡＡ化ＰＶＡ
（ｂ）と架橋反応をするものであればよく、例えばホル
ムアルデヒド，アセトアルデヒド等のモノアルデヒド化
合物、グリオキザール，グルタルアルデヒド，ジアルデ
ヒド澱粉等の多価アルデヒド化合物、メチロールメラミ
ン，ジメチロール尿素等のメチロール化合物、ヘキサメ
チレンテトラミン等のアンモニアとホルムアルデヒドと
の反応物等のアルデヒド化合物、アルミニウム，鉄，
銅，亜鉛，チタン，マグネシウム，クロム，ジルコニウ
ム等の金属の水溶性塩、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル，ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル，グリセリンジグリシジルエーテル，グリセリント
リグリシジルエーテル，ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル，トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル等の多価エポキシ化合物などを挙げることができ、
中でもアルデヒド化合物が好ましく、さらにはジアルデ
ヒド化合物が好適に用いられる。なお、上記の架橋剤の
種類によっては、含有させる水性液を選択する必要があ
り、例えば、ポリエチレンイミン、ヒドラジド化合物、
金属の水溶性塩、イソシアネート化合物、メチロール化
メラミン、メチロール化合物、ポリアミドアミン、ポリ
アミンなどは、水性液（Ａ）に含有させることが好まし
く、また、例えばモノアルデヒド化合物、多価アルデヒ
ド化合物、多価エポキシ化合物などは水性液（Ｂ）に含
有させることが好ましい。また、上記の架橋剤（ｃ）の
助剤としてエチレンジアミン，トリメチレンジアミン，
テトラメチレンジアミン，ジエチレントリアミン，２、
２'-ジアミノジエチルアミン，ビス（２-アミノエチ
ル）アミン，等の脂肪族アミン，オルト−フェニレンジ
アミン，メターフェニレンジアミン，パラーフェニレン
ジアミン，トリアミノベンゼン，テトラアミノベンゼ
ン，ペンタアミノベンゼン，ジアミノジフェニルメタン
等の変性芳香族アミン，1,2,3-トリアミノシクロプロパ
ン等の変性脂環式ポリアミン，3,3'-ジメチル−4,4'-ジ
アミノ-ジシクロヘキシルメタン，Ｎ−アミノエチルピ
ペラジン等の３級アミン等を水性液（Ａ）に含有させて
もよい。

【００５９】架橋剤（ｃ）の含有量の特に限定されない
が、水性液（Ａ）に含有される時は変性ポリビニルアル
コール系樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．５〜６
０重量部（さらには２〜３０重量部）が好ましく、かか
る含有量が０．５重量部未満では架橋効果に乏しく、逆
に６０重量部を越えても含有量の割には架橋効果が向上
せず好ましくない。

【００６０】また、水性液（Ｂ）に含有される時もＡＡ
化ＰＶＡ（ｂ）１００重量部に対して、０．５〜６０重
量部（さらには２〜３０重量部）が好ましく、かかる含
有量が０．５重量部未満では架橋効果に乏しく、逆に６
０重量部を越えても含有量の割には架橋効果が向上せず
好ましくない。

【００６１】本発明の２液型接着剤組成物は、上記の如
き水性液（Ａ）および水性液（Ｂ）からなるものである
が、本発明の目的を阻害しない範囲において、無機充填
剤（合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ等）、消
泡剤、離型剤、界面活性剤（シリコン系、フッ素系、ポ
リエチレングリコール系等）、防腐剤、防虫剤、防錆
剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加することもでき、ま
た、他の紙加工剤、例えば、従来公知の他のポリビニル
アルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アク
リル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等の樹脂を水性液
（Ａ）または水性液（Ｂ）の少なくとも一方に添加する
ことも可能である。

【００６２】本発明の２液型接着剤組成物を接着剤とし
て使用するにあたっては、通常水性液（Ａ）と水性液
（Ｂ）を別々に被着体に塗布して使用される。

【００６３】すなわち、水性液（Ａ）を接着せんとする
基材の被着面、例えば木材等の表面に塗布し、水性液
（Ｂ）を接着せんとするもう一方の基材の被着面に塗布
し、直ちにこの両面を合わせて接触させ、圧締すると室
温で数秒〜１０分以内にかなりの強度にまで接着するの
で解圧することができ、作業時間の短縮、作業工程の簡
略化、エネルギーコストの削減等が可能となる。水性液
（Ａ）および水性液（Ｂ）のそれぞれの塗布量としては
特に制限はなく、被接着材の種類や状態、接着剤組成物
の成分に応じて適宜調整すればよいが、通常は１０〜５
００ｇ／ｃｍ^２の塗布量から選択することが、初期接着
力を確保する点で好ましい。

【００６４】本発明の２液型接着剤組成物は、初期接着
力に非常に優れており、木材、合板、パーテイクルボー
ド、ハードボード等の繊維質材料、スレート板、珪カル
板、モルタル、タイル等の無機質材料、メラミン化粧
板、ベークライト、発泡スチロール等のプラスチック材
料、段ボール、板紙、クラフト紙等の紙質材料等の速硬
化性の接着剤として有用である。さらに、自動車、鉄道
車両、航空機等の輸送機器用の接着剤、グラフト剤、セ
メント混和剤、シール剤等として土木・建築用接着剤と
して有用である。また、繊維類の処理剤、不織布等のバ
インダー、塗料としても使用可能である。

【００６５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
ことわりのない限り重量基準を示す。

【００６６】〔アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂
（ａ）の製造〕 製造例１ ３リットルのジャケット付反応缶（パドル翼）に、酢酸
ビニル（ＶＡｃ）１０００ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド
（ＮＶＦ）１２．９ｇ及びメタノール１５０ｇを仕込ん
で、還流（内温６０〜６３℃）するまでジャケットを加
熱した。別途、重合触媒として、アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）３．８１ｇをメタノール５０ｇに溶
解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み（ＶＡｃ
に対して、ＡＩＢＮは０．２モル％）、重合を開始した
と同時に、ＮＶＦ５０％メタノール溶液の仕込みを開始
した。尚、ＮＶＦは、ＶＡｃと均一に重合するように、
ＨＡＮＮＡの式［ＮＶＦの反応性比（ｒ１）＝９．５４
３、ＶＡｃの反応性比（ｒ１）＝０．０９４］から求め
た量を重合速度に合わせて仕込んだ。ＶＡｃの重合率が
８４％のとき、追加するＮＶＦ量は１００．２ｇ（５０
％メタノール溶液として２００．４ｇ）となる。ＶＡｃ
重合率が８４％に到達したとき、禁止剤としてｍ−ジニ
トロベンゼン０．０３ｇをメタノール５００ｇに溶解し
たものを反応缶に仕込みジャケットを冷却し、内温を３
０℃以下にして、重合を停止して、酢酸ビニル−Ｎ−ビ
ニルホルムアミド共重合体のペーストを得て、得られた
酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペース
トを蒸留塔の上部より３００ｇ／ｈｒで仕込み、蒸留塔
の下部よりメタノール蒸気１２０ｇ／ｈｒを仕込み、蒸
留塔の頂部より未反応のＶＡｃをメタノールと共沸させ
て、回収した。蒸留塔の底部からは、未反応のＶＡｃの
無い、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の
ペーストが得られた。

【００６７】２リットルのニーダー式ケン化装置に、上
記で得られた酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重
合体のペースト（樹脂分３０％）４００ｇを仕込み、ジ
ャケット温調により、ペースト温度を３５℃とし、ケン
化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液
２．４５ｇ（ＶＡｃ単位に対して２ミリモル％）を仕込
み、ケン化を開始した。ケン化触媒添加後３０分で、ケ
ン化物が析出し始めてペーストが増粘し、ケン化母液が
発生し、スラリー状態となった。ペーストが増粘して
１．５時間後、酢酸の１０％メタノール溶液１．２７ｇ
を添加し（ケン化触媒に対し、０．８倍モル）、スラリ
ーを中和して、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムア
ミド共重合体のスラリーを得た。得られたビニルアルコ
ール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、１Ｈ−ＮＭ
Ｒ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ_２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和
法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ
−ビニルホルムアミド単位が１４モル％、残存酢酸基量
が０．９モル％であった。

【００６８】得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホ
ルムアミド共重合体のスラリーを遠心分離機にて固液分
離して、得られた該共重合体のケーキをメタノールで洗
浄して、ケーキ中の酢酸メチルをメタノールと置換し
て、遠心分離機にて固液分離して、ケーキ状とし、かか
るケーキ８７．９ｇ（樹脂分６８．８ｇ）を、リフラッ
クスコンデンサー及びジャケット付きの１リットルの反
応缶に仕込んだ。ついで、撹拌しながら、イソプロピル
アルコール４４２．７ｇ、イオン交換水２９．０ｇを仕
込み、ジャケットを加熱して、還流させた（内温は６８
℃）。還流開始３０分後に、加水分解用の触媒として、
水酸化カリウムの７．５％イソプロピルアルコール溶液
１７９．８ｇ（ＮＶＦ単位に対して１．２倍モル）を仕
込み、加水分解を開始した。触媒仕込み後の樹脂分濃度
は１０重量％で、溶媒中に含まれる水は５重量％とな
る。触媒添加５ｈｒ後にジャケットを冷却し、内温を３
０℃以下にして、加水分解を停止し、ビニルアルコール
−Ｎ−ビニルアミン共重合体のスラリーを得て、該スラ
リーを遠心分離機にて固液分離し、得られたビニルアル
コール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のケーキをメタノー
ルで洗浄し、その後、Ｎ _２乾燥機にて、６０℃で２４ｈ
ｒ乾燥し、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合
体［アミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−
１）］粒子（揮発分５％）を得た。

【００６９】得られたアミノ基含有ポリビニルアルコー
ル系樹脂（ａ−１）を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５
％Ｄ_２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測
定したところ、アミノ基含有量は１３．９モル％で、残
アミド基含有量は０．１モル％であった。また、該ポリ
ビニルアルコール系樹脂（ａ−１）の平均重合度は１３
００で、ケン化度は９９．８モル％であった。

【００７０】製造例２ 製造例１において、初期のＮＶＦ及びメタノールの仕込
量をそれぞれ８．７ｇ及び２００ｇとし、ＶＡｃの重合
率８４％の時のＮＶＦの追加量を６３．９ｇ（５０％メ
タノール溶液として１２７．８ｇ）とした以外は同様に
行って、未反応のＶＡｃの無い、酢酸ビニル−Ｎ−ビニ
ルホルムアミド共重合体のペーストを得た。

【００７１】ついで、製造例１において、ニーダーへの
仕込みペースト（４００ｇ）の樹脂分濃度を４５％と
し、かつケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メ
タノール溶液２．２０ｇ（ＶＡｃ単位に対して２ミリモ
ル％）を仕込んだ以外は同様に行って、ビニルアルコー
ル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを得
た。得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミ
ド共重合体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ_２
Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合
組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が
１０．０モル％、残存酢酸基量が０．５モル％であっ
た。

【００７２】 上記で得られたビニルアルコール−Ｎ
−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを製造例１と
同様に加水分解を行い、触媒添加９．５ｈｒ後に加水分
解を停止し、その後製造例１と同様に乾燥を行って、ビ
ニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体［アミノ基
含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−２）］粒子（揮
発分５％）を得た。

【００７３】得られたアミノ基含有ポリビニルアルコー
ル系樹脂（ａ−２）を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５
％Ｄ_２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測
定したところ、アミノ基含有量は９．５モル％で、残ア
ミド基含有量は０．５モル％であった。また、該ポリビ
ニルアルコール系樹脂（ａ−２）の平均重合度は１３０
０で、ケン化度は９９．８モル％であった。

【００７４】製造例３ 製造例１において、初期のＮＶＦ及びメタノールの仕込
量をそれぞれ２．４ｇ及び６００ｇとし、ＶＡｃの重合
率８４％の時のＮＶＦの追加量を１９．４ｇ（５０％メ
タノール溶液として３８．８ｇ）とした以外は同様に行
って、未反応のＶＡｃの無い、酢酸ビニル−Ｎ−ビニル
ホルムアミド共重合体のペーストを得た。

【００７５】ついで、製造例１において、ケン化触媒と
して、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１．５６
ｇ（ＶＡｃ単位に対して２ミリモル％）を仕込んだ以外
は同様に行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルム
アミド共重合体のスラリーを得た。得られたビニルアル
コール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、１Ｈ−Ｎ
ＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ_２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽
和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、
Ｎ−ビニルホルムアミド単位が３．０モル％、残存酢酸
基量が１．１モル％であった。

【００７６】上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビ
ニルホルムアミド共重合体のスラリーを製造例１と同様
に加水分解を行い、触媒添加６．０ｈｒ後に加水分解を
停止し、その後製造例１と同様に乾燥を行って、ビニル
アルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体［アミノ基含有
ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−）］粒子（揮発分
５％）を得た。

【００７７】得られたアミノ基含有ポリビニルアルコー
ル系樹脂（ａ−）を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５
％Ｄ_２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測
定したところ、アミノ基含有量は２．７モル％で、残ア
ミド基含有量は０．３モル％であった。また、該ポリビ
ニルアルコール系樹脂（ａ−）の平均重合度は８００
で、ケン化度は９９．８モル％であった。

【００７８】製造例４ 製造例２で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホル
ムアミド共重合体のスラリーを、加水分解の触媒をＮ−
ビニルホルムアミド単位に対して０．８倍モルに変更し
た以外は、製造例１と同様に加水分解を行い、触媒添加
５．５ｈｒ後に加水分解を停止し、その後製造例１と同
様に乾燥を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミ
ン共重合体［アミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂
（ａ−）］粒子（揮発分５％）を得た。

【００７９】得られたアミノ基含有ポリビニルアルコー
ル系樹脂（ａ−）を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５
％Ｄ_２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測
定したところ、アミノ基含有量は８．２モル％で、残ア
ミド基含有量は１．８モル％であった。また、該ポリビ
ニルアルコール系樹脂（ａ−）の平均重合度は１３０
０で、ケン化度は９９．２モル％であった。

【００８０】製造例５ 製造例２で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホル
ムアミド共重合体のスラリーを、加水分解の触媒をＮ−
ビニルホルムアミド単位に対して０．８倍モルに変更し
た以外は、製造例１と同様に加水分解を行い、ケン化触
媒添加９．０ｈｒ後に加水分解を停止し、その後製造例
１と同様に乾燥を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニ
ルアミン共重合体［アミノ基含有ポリビニルアルコール
系樹脂（ａ−）］粒子（揮発分５％）を得た。

【００８１】得られたアミノ基含有ポリビニルアルコー
ル系樹脂（ａ−）を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５
％Ｄ_２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測
定したところ、アミノ基含有量は１０．０モル％で、残
アミド基含有量は０モル％であった。また、該ポリビニ
ルアルコール系樹脂（ａ−）の平均重合度は１３００
で、ケン化度は９９．９モル％であった。

【００８２】〔ＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）〕以下のＡＡ化ＰＶ
Ａ（ｂ）を用意した。 （ｂ−１）；アセト酢酸エステル基含有量８モル％、ケ
ン化度９５モル％、平均重合度１４００のＡＡ化ＰＶＡ

【００８３】〔架橋剤（ｃ）〕以下の架橋剤（ｃ）を用
意した。 （ｃ−１）；グリオキザール

【００８４】実施例１ 〔２液型接着剤組成物の調製〕下記の水性液（Ａ）およ
び（Ｂ）を調製した。 ・水性液（Ａ）：アミン変性ＰＶＡ（ａ−１）の１０％水溶液 １００部 炭酸カルシウム ５０部 ・水性液（Ｂ）：ＡＡ化ＰＶＡ（ｂ−１）の１０％水溶液 １００部 架橋剤（ｃ−１）の１５％水溶液 １０部

【００８５】上記で調製した２液型接着剤組成物を用い
て、以下の評価を行った。 （水性液（Ａ）の低温安定性）水性液（Ａ）を５℃で２
４時間放置した後の粘度を測定して、放置処理前の粘度
の何倍になったかを調べて、以下のように評価した。 ○・・・１．５倍未満 △・・・１．５〜２倍未満 ×・・・２倍以上

【００８６】（耐久接着強度Ｉ）２５ｍｍ×２５ｍｍ×
１０ｍｍの２片の樺材の一方の被着面に水性液（Ａ）を
２００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、他方の被着面に水
性液（Ｂ）を２００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、両面
を接着させて直ちに１０ｋｇ／ｃｍ^２で圧締して、それ
ぞれ１分、２分、５分、１０分後に解圧して、２５℃、
５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間養生後、ＪＩＳ Ｋ
６８５２に準拠してそれぞれの接着強度を測定した。な
お、測定は、５個のサンプルについて行い、その平均値
を接着力（ｋｇ／ｃｍ^２）とした。

【００８７】（耐久接着強度II）２５ｍｍ×２５ｍｍ×
１０ｍｍの２片の樺材の一方の被着面に水性液（Ａ）を
２００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、他方の被着面に水
性液（Ｂ）を２００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、両面
を接着させて直ちに１０ｋｇ／ｃｍ^２で圧締して、それ
ぞれ１分、２分、５分、１０分後に解圧して、２５℃、
８０％ＲＨの雰囲気下で１０日間養生後、ＪＩＳ Ｋ
６８５２に準拠してそれぞれの接着強度を測定した。な
お^、測定は、５個のサンプルについて行い、その平均値
を接着力（ｋｇ／ｃｍ^２）とした。

【００８８】実施例２ 実施例１において、２液型接着剤組成物として、 ・水性液（Ａ）：アミン変性ＰＶＡ（ａ−２）の１０％水溶液 １００部 炭酸カルシウム ５０部 ・水性液（Ｂ）：ＡＡ化ＰＶＡ（ｂ−１）の１０％水溶液 １００部 を調製して、同様に評価を行った。

【００８９】実施例３ 実施例１において、水性液（Ａ）に酢酸を添加してｐＨ
＝５に調整した以外は同様に２液型接着剤組成物を調製
して、同様に評価を行った。なお、実施例３において
は、以下の耐久接着強度IIIの評価も行った。

【００９０】（耐久接着強度III）２５ｍｍ×２５ｍｍ
×１０ｍｍの２片の樺材の一方の被着面に水性液（Ａ）
を２００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、他方の被着面に
水性液（Ｂ）を２００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、両
面を接着させて直ちに１２０℃雰囲気中で１０ｋｇ／ｃ
ｍ^２で圧締して、それぞれ１分、２分、５分、１０分後
に解圧して、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で３０日間
養生後、ＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠してそれぞれの接
着強度を測定した。なお、測定は、５個のサンプルにつ
いて行い、その平均値を接着力（ｋｇ／ｃｍ^２）とし
た。

【００９１】比較例１ 実施例１において、変性ＰＶＡ（ａ−１）に替えて、ア
ミン変性ＰＶＡ（ａ−）を用いた以外は同様に２液型
接着剤組成物を調製して、同様に評価を行った。

【００９２】比較例２ 実施例１において、変性ＰＶＡ（ａ−１）に替えて、ア
ミン変性ＰＶＡ（ａ−）を用いた以外は同様に２液型
接着剤組成物を調製して、同様に評価を行った。

【００９３】比較例３ 実施例１において、変性ＰＶＡ（ａ−１）に替えて、ア
ミン変性ＰＶＡ（ａ−）を用いた以外は同様に２液型
接着剤組成物を調製して、同様に評価を行った。

【００９４】比較例４ 実施例２において、ＡＡ化ＰＶＡ（ｂ−１）に替えて、
架橋剤（ｃ−１）の１５％水溶液１００部を用いた以外
は同様に２液型接着剤組成物を調製して、同様に評価を
行った。

【００９５】実施例および比較例の評価結果を表１〜３
に示す。

【００９６】

【００９７】 〔表２〕 耐久接着強度Ｉ(kgf/cm^２) 耐久接着強度II(kgf/cm^２) １分* ２分* ５分* １０分* １分* ２分* ５分* １０分* 実施例１ 210 220 230 240 198 210 220 235 〃 ２ 200 210 220 230 190 200 210 225 〃 ３ 194 205 214 226 185 198 207 220 比較例１ 176 185 193 198 151 160 169 175 〃 ２ 190 200 210 220 160 165 170 177 〃 ３ 水性液（Ａ）の低温安定性が不良であったため評価せず 〃 ４ 160 171 182 190 150 160 170 175 ＊圧締時間

【００９８】 ＊圧締時間

【００９９】

【発明の効果】本発明の２液型接着剤組成物は、特定量
のアミノ基およびアミド基を含有するポリビニルアルコ
ール系樹脂とＡＡ化ＰＶＡを用いているため、主剤の低
温安定性および耐久接着力、特に高湿度下で放置した後
の耐久接着力に優れており、木材、合板、パーテイクル
ボード、ハードボード等の繊維質材料、スレート板、珪
カル板、モルタル、タイル等の無機質材料、メラミン化
粧板、ベークライト、発泡スチロール等のプラスチック
材料、段ボール、板紙、クラフト紙等の紙質材料等の速
硬化性の接着剤として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渋谷 光夫 大阪府茨木市室山２丁目13番１号 日本合 成化学工業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J040 DD021 DD022 GA14 GA22 HB17 KA16

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にアミノ基を含有し、かつアミノ
   基の含有量が８モル％以上でアミド基の含有量が０．１
   〜１モル％のポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を含む
   水性液（Ａ）とアセト酢酸エステル基含有ポリビニルア
   ルコール系樹脂（ｂ）を含む水性液（Ｂ）からなること
   を特徴とする２液型接着剤脂組成物。
2. 【請求項２】 分子内にアミノ基を含有し、かつアミノ
   基の含有量が８〜１５モル％でアミド基の含有量が０．
   １〜１モル％のポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の平
   均重合度が２００〜３５００であることを特徴とする請
   求項１記載の２液型接着剤脂組成物。
3. 【請求項３】 分子内にアミノ基を含有し、かつアミノ
   基の含有量が８〜１５モル％でアミド基の含有量が０．
   １〜１モル％のポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の酢
   酸ビニル成分のケン化度が８０モル％以上であることを
   特徴とする請求項１または２記載の２液型接着剤脂組成
   物。
4. 【請求項４】 アセト酢酸エステル基含有ポリビニルア
   ルコール系樹脂（ｂ）の平均重合度が２００〜５０００
   であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の２
   液型接着剤組成物。
5. 【請求項５】 アセト酢酸エステル基含有ポリビニルア
   ルコールのアセト酢酸エステル基含有量が０．１〜１０
   モル％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記
   載の２液型接着剤組成物。
6. 【請求項６】 さらに架橋剤（ｃ）を含有してなること
   を特徴とする請求項１〜５いずれか記載の２液型接着剤
   組成物。
7. 【請求項７】 架橋剤（ｃ）が、アルデヒド化合物であ
   ることを特徴とする請求項６記載の２液型接着剤組成
   物。
8. 【請求項８】 水性液（Ａ）がｐＫａ（２５℃での酸度
   指数）３．５以上で常圧下の沸点が１２０℃以下の酸性
   物質でｐＨ２〜６に調整されてなることを特徴とする請
   求項１〜７いずれか記載の２液型接着剤脂組成物。