CN113540465A - 一种酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂及其制备方法与在锂离子电池硅基负极中的应用。本发明通过选用带有酰胺基的小分子增塑剂对商业化的聚乙烯醇粘结剂进行接枝增塑改性，制备得到的改性聚乙烯醇用于锂离子电池硅基负极粘结剂时，可以显著提升电极的循环和倍率性能。并且，这一改性粘结剂不仅对纯硅负极有益，当其与硅混合并与商业化的石墨复合制备硅碳负极，可以大幅度提升与磷酸铁锂匹配的全电池的循环性能。本发明不涉及高温处理过程，成本低廉，原料容易获取，工艺流程简单，对环境友好，容易实现大规模生产。

Description

一种酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂及其制备方法与在锂离子电池硅基负极中的应用。
背景技术
随着锂离子电池从便携式电子设备到大规模储能系统的应用，进一步提升锂离子电池的能量密度至关重要。除了发展高容量的三元正极材料，革新负极材料也势在必行。硅材料是最具有吸引力的负极材料之一，因其具有高比容量，低脱嵌锂电位；与电解液相容性良好；安全，无污染；原材料丰富，成本低等优点。但是，硅负极材料体积效应巨大，使得硅材料在循环过程中易粉化、团聚，造成电池内阻急剧增加；另外，形成的固体电解质界面膜不稳定，造成持续的不可逆锂消耗。以上问题致使硅负极的循环和倍率性能不佳，极大的限制了硅负极材料的应用。制备硅碳负极可以有效缓解硅的体积膨胀问题，显著提升电极的循环稳定性。然而，目前硅碳负极的电化学性能距离大规模应用仍然有一定距离。
硅负极材料巨大的体积效应，使其对粘结剂的要求更加严格。开发适用于硅材料的粘结剂，一方面要求粘结剂具有良好的力学性能，以抑制硅的体积膨胀，缓解电极片的开裂；另一方面，由于硅材料与电解液界面处存在复杂的副反应，形成的固体电解质界面膜极其不稳定，并且硅本身的电导率低，要求粘结剂分子中含有极性官能团，比如羟基(-OH)、羧基(-COOH)、酯基(-COOR)、磺酸基(-SO3H)和氰基(-CN)等，或者有益于成膜的元素如N、P、B等，来改善电极的电子电导率及离子电导率，形成优质的SEI 膜。
因此，如何提供一种同时具有良好的力学性能和优异的化学性质的粘结剂，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的一在于提供一种酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲醛水溶液和增塑剂混合加热，醇化，得到试剂A；
(2)将试剂A与聚乙烯醇水溶液混合加热，即得酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂。
优选的，所述增塑剂与甲醛的摩尔比为0.33～1，进一步优选的，增塑剂与甲醛的摩尔比为0.5～0.7。
优选的，所述试剂A中的醇基与聚乙烯醇水溶液中的羟基的摩尔比为 0.05～0.5，进一步优选的，试剂A中的醇基与聚乙烯醇水溶液中的羟基的摩尔比为0.2～0.3。
优选的，所述甲醛水溶液的质量分数为35～40％，pH为8～9。
优选的，所述聚乙烯醇水溶液为的质量分数为2～5％；所述聚乙烯醇水溶液在使用前，用浓度为0.05～0.15mol/L的盐酸溶液调节pH至4.5～5，进一步优选的，调节pH至4.7～4.9。
优选的，所述步骤(1)的加热温度为75～85℃，时间为25～35min。
优选的，所述增塑剂为甲酰胺、尿素、三聚氰酸中的一种或多种，进一步优选为尿素。
优选的，所述步骤(2)的加热温度为60～80℃，加热时间为2～6h。
本发明的目的二在于提供一种由上述制备方法得到的酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂。
本发明的目的三在于提供一种酰胺基接枝增塑的聚乙烯醇粘结剂的应用。
具体地，是将上述酰胺基接枝增塑的聚乙烯醇粘结剂应用于锂离子电池硅基负极中。
当硅基负极为纯硅负极时，粘结剂、硅材料和导电剂按照质量比为 1～3:6～8:1的配比制造纯硅负极；
当硅基负极为硅碳负极时，先将粘结剂与硅粉按照质量比2～4:9～11共混，干燥，研磨后过400～420目筛，得复合粉体；然后将复合粉体、石墨、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、导电炭黑按照质量比为7～9:70～90:3～5:1～3:3 的配比制备硅碳负极。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明选用带有酰胺基的小分子对商业化的聚乙烯醇粘结剂进行接枝增塑改性，制备得到的改性聚乙烯醇用于锂离子电池硅基负极粘结剂，可以显著提升电极的循环和倍率性能，原因如下：其一，改性聚乙烯醇粘结剂具有超高的塑性，对硅的体积膨胀具有明显的抑制作用；其二，用酰胺基接枝增塑聚乙烯醇，可以大幅度减小硅负极片的孔隙，使硅负极片更加的紧密，从而提升电极片的机械性能；其三，接枝的酰胺基有利于锂离子的快速迁移，可以显著提升电极的倍率性能。
当酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂与硅混合并与商业化的石墨复合制备硅碳负极时，可以大幅度提升与磷酸铁锂匹配的全电池的循环性能。本发明不涉及高温处理过程，成本低廉，原料容易获取，工艺流程简单，对环境友好，容易实现大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为对比例1和实施例2所制备的硅负极的红外光谱图；
图2为对比例1和实施例2中电极的SEM图；
图3为对比例1和实施例2的倍率性能图；
图4为对比例1和实施例1，2，3的循环图；
图5为对比例1和实施例2，4，5的循环图；
图6为对比例3和实施例7的循环图；
图7为对比例2和实施例6的力学性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲醛水溶液和增塑剂混合加热，醇化，得到试剂A；
(2)将试剂A与聚乙烯醇水溶液混合加热，即得酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂。
优选的，所述增塑剂与甲醛的摩尔比为0.33～1，进一步优选的，增塑剂与甲醛的摩尔比为0.5～0.7。
优选的，所述试剂A中的醇基与聚乙烯醇水溶液中的羟基的摩尔比为 0.05～0.5，进一步优选的，试剂A中的醇基与聚乙烯醇水溶液中的羟基的摩尔比为0.2～0.3。
优选的，所述甲醛水溶液的质量分数为35～40％，pH为8～9。
优选的，所述聚乙烯醇水溶液为的质量分数为2～5％；所述聚乙烯醇水溶液在使用前，用浓度为0.05～0.15mol/L的盐酸溶液调节pH至4.5～5，进一步优选的，调节pH至4.7～4.9。
优选的，所述步骤(1)的加热温度为75～85℃，时间为25～35min。
优选的，所述增塑剂为甲酰胺、尿素、三聚氰酸中的一种或多种，进一步优选为尿素。
优选的，所述步骤(2)的加热温度为60～80℃，加热时间为2～6h。
本发明的目的二在于提供一种由上述制备方法得到的酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂。
本发明的目的三在于提供一种酰胺基接枝增塑的聚乙烯醇粘结剂的应用。
具体地，是将上述酰胺基接枝增塑的聚乙烯醇粘结剂应用于锂离子电池硅基负极中。
当硅基负极为纯硅负极时，粘结剂、硅材料和导电剂按照质量比为 1～3:6～8:1的配比制造纯硅负极；
当硅基负极为硅碳负极时，先将粘结剂与硅粉按照质量比2～4:9～11共混，干燥，研磨后过400～420目筛，得复合粉体；然后将复合粉体、石墨、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、导电炭黑按照质量比为7～9:70～90:3～5:1～3:3 的配比制备硅碳负极。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种酰胺基接枝增塑的聚乙烯醇粘结剂，其制备方法及用于锂离子电池硅负极的具体步骤为：
(1)将甲酰胺与质量分数为37％，pH为8.5的甲醛水溶液按照摩尔比为0.6进行混合，在80℃条件下加热30min至完全醇化；
(2)将步骤(1)得到的醇化溶液与聚乙烯醇水溶液按照醇化溶液中的醇基与聚乙烯醇水溶液中的羟基的摩尔比为0.2混合，其中聚乙烯醇水溶液的质量分数为3％，pH为4.8，在温度为70℃条件下接枝4h，得到接枝率为 20％的聚乙烯醇；
(3)将步骤(2)中接枝改性的聚乙烯醇作为粘结剂，与硅材料和导电剂按照质量比为2:7:1的配比制造纯硅负极，在氩气填充手套箱中组装C2032 扣式电池，在30℃下进行电化学性能测试。
选用锂片作为对电极，先用0.05C(1C＝4.2A/g)电流化成3圈，0.1C 电流化成5圈后，进行0.5C充放电循环测试。
实施例2
本实施例提供一种酰胺基接枝增塑的聚乙烯醇粘结剂，其制备方法及用于锂离子电池硅负极，其制备过程基本与实施例1一致，不同的是将步骤(1) 中的甲酰胺替换为尿素。
倍率测试程序为：0.05C化成3圈，0.1C化成5圈后，0.2C充电，依次在0.2、0.5、1、2、5、10C放电。
实施例3
本实施例提供一种酰胺基接枝增塑的聚乙烯醇粘结剂，其制备方法及用于锂离子电池硅负极，其制备过程基本与实施例1一致，不同的是将步骤(1) 中的甲酰胺替换为三聚氰酸。
实施例4
本实施例提供一种酰胺基接枝增塑的聚乙烯醇粘结剂，其制备方法及用于锂离子电池硅负极，其制备过程基本与实施例2一致，不同的是控制步骤 (2)中醇化溶液的添加量，使粘结剂的接枝率为10％。
实施例5
本实施例提供一种酰胺基接枝增塑的聚乙烯醇粘结剂，其制备方法及用于锂离子电池硅负极，其制备过程基本与实施例2一致，不同的是控制步骤 (2)中醇化溶液的添加量，使粘结剂的接枝率为50％。
实施例6
本实例提供一种酰胺基接枝增塑的聚乙烯醇粘结剂薄膜的制备方法以及力学性能测试，具体步骤为：
(1)用600um的刮刀将实施例2、4、5中制备的粘结剂均匀涂覆到5.5 um厚的铝箔表面，分别记作实例6-1，实例6-2，实例6-3。
(2)将步骤(1)所得的薄膜转移至60℃的鼓风干燥箱中干燥1天。
(3)将步骤(2)中干燥后的薄膜进一步在120℃真空条件下干燥10 小时。
(4)将干燥后的薄膜从铝箔表面揭下，并剪成长度40mm，宽度6mm 的长方形薄片，厚度约35um，进行力学性能测试。
实施例7
本实例提供一种酰胺基接枝增塑的聚乙烯醇粘结剂用于锂离子电池硅碳负极的制备方法，具体步骤为：
(1)称取实例2所得的改性粘结剂硅粉末按照质量比为3:10共混，在 10000rpm进行均质，将所得的浆液涂覆于铜箔上，60℃干燥12小时。
(2)将铜箔上的粉体材料刮下，研磨，400目过筛，得到复合粉体。
(3)取步骤(2)中的复合粉体与石墨、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、导电炭黑以8.273：82.73：4：2：3的配比制备电极。在氩气填充手套箱中组装成C2032扣式电池，在30℃下进行电化学性能测试。
正极选用商业化LFP极片，所有电池均先用0.05C(1C＝170mAh/g)电流化成3圈，0.1C电流化成5圈后，进行0.2C充放电循环测试。
实施例8
本实施例提供一种酰胺基接枝增塑的聚乙烯醇粘结剂，其制备方法及用于锂离子电池硅负极的具体步骤为：
(1)将尿素与质量分数为35％，pH为8的甲醛水溶液按照摩尔比为 0.33进行混合，在75℃条件下加热35min至完全醇化；
(2)将步骤(1)得到的醇化溶液与聚乙烯醇水溶液按照醇化溶液中的醇基与聚乙烯醇水溶液中的羟基的摩尔比为0.05混合，其中聚乙烯醇水溶液的质量分数为2％，pH为4.5，在温度为60℃条件下接枝2h，得到接枝量为 10％的聚乙烯醇；
(3)将步骤(2)中接枝改性的聚乙烯醇作为粘结剂，与硅材料和导电剂按照质量比为1:6:1的配比制造纯硅负极。
实施例9
本实施例提供一种酰胺基接枝增塑的聚乙烯醇粘结剂，其制备方法及用于锂离子电池硅负极的具体步骤为：
(1)将尿素与质量分数为40％，pH为9的甲醛水溶液按照摩尔比为1 进行混合，在85℃条件下加热25min至完全醇化；
(2)将步骤(1)得到的醇化溶液与聚乙烯醇水溶液按照醇化溶液中的醇基与聚乙烯醇水溶液中的羟基的摩尔比为0.5混合，其中聚乙烯醇水溶液的质量分数为5％，pH为5，在温度为80℃条件下接枝6h，得到接枝量为 50％的聚乙烯醇；
(3)将步骤(2)中接枝改性的聚乙烯醇作为粘结剂，与硅材料和导电剂按照质量比为3:8:1的配比制造纯硅负极。
对比例1
本对比例提供商业化聚乙烯醇直接作为锂离子电池硅负极粘结剂，具体步骤为：
以商业化聚乙烯醇作为粘结剂，与硅材料和导电剂按照质量比为2:7:1 的配比制造纯硅负极，在氩气填充手套箱中组装C2032扣式电池，在30℃下进行电化学性能测试。
循环和倍率测试程序与实施例1和2相同。
对比例2
本对比例提供商业化聚乙烯醇粘结剂薄膜的制备方法，及力学性能测试，其制备过程与实施例6基本一致，不同的是：将步骤(1)中的粘结剂替换为对比例1中的商业化聚乙烯醇。
对比例3
本对比例提供商业化聚乙烯醇粘结剂用于锂离子电池硅碳负极的制备方法，其制备过程与实施例7基本一致，不同的是：将步骤(1)中的改性粘结剂替换为未改性的商业化聚乙烯醇。
将实施例2和对比例1制备的硅负极进行红外光谱扫描，结果如图1所示，从图1的FTIR光谱中可以看出，相比于对比例1，实施例2存在C-O-C 和-O＝C-NH-官能团，说明尿素被成功地接枝到聚乙烯醇上。
将实施例2和对比例1制备的硅负极进行电镜扫描，结果如图2所示，相 比于直接使用商业化聚乙烯醇作为粘结剂，利用尿素接枝增塑的硅电极孔隙更 少，电极表面更加平整。
将实施例2和对比例1制备的硅负极进行倍率充放电性能测试，测试结果如图3所示，相比于对比例1，当使用尿素接枝增塑的聚乙烯醇作为粘结剂时，硅负极的倍率性能更优，在42A/g的电流密度下，容量保持率接近 60％。
将实施例1～3和对比例1制备的硅负极进行循环性能测试，测试结果如图4所示，相比于对比例1，使用酰胺基接枝增塑的聚乙烯醇粘结剂可以显著增强硅负极的循环性能，其中接枝量为20％的尿素具有最优的循环稳定性。
将实施例2、4、5和对比例1制备的硅负极进行循环性能测试，测试结果如图5所示，使用尿素接枝增塑的聚乙烯醇粘结剂时，尿素的接枝量对电极的循环性能有较大影响，接枝量太少或者太多均无法发挥有效的作用。
将实施例7和对比例3制备的硅负极进行循环性能测试，测试结果如图 6所示，使用尿素接枝增塑的聚乙烯醇粘结剂处理的硅材料制备硅碳电极，并与商业化LFP组装全电池，可以显著提升全电池的循环性能。
将实施例6和对比例2制备的制备的粘结剂薄膜进行力学性能测试，测试结果如图7所示，相比于对比例2，用尿素接枝增塑的聚乙烯醇薄膜具有更高的杨氏模量，其中接枝量为20％时增塑效果最强。
由以上实施例可知，本发明提供了一种酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂及其制备方法与在锂离子电池硅基负极中的应用，本发明制备得到的改性聚乙烯醇用于锂离子电池硅基负极粘结剂，可以显著提升电极的循环和倍率性能，当酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂与硅混合并与商业化的石墨复合制备硅碳负极时，可以大幅度提升与磷酸铁锂匹配的全电池的循环性能。并且，本发明不涉及高温处理过程，成本低廉，原料容易获取，工艺流程简单，对环境友好，容易实现大规模生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将甲醛水溶液和增塑剂混合加热，醇化，得到试剂A；
(2)将试剂A与聚乙烯醇水溶液混合加热，即得酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂。
2.根据权利要求1所述的一种酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂的制备方法，其特征在于，所述增塑剂与甲醛的摩尔比为0.33～1。
3.根据权利要求2所述的一种酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂的制备方法，其特征在于，所述试剂A中的醇基与聚乙烯醇水溶液中的羟基的摩尔比为0.05～0.5。
4.根据权利要求1或2所述的一种酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂的制备方法，其特征在于，所述甲醛水溶液的质量分数为35～40％，pH为8～9。
5.根据权利要求3所述的一种酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液为的质量分数为2～5％；所述聚乙烯醇水溶液在使用前，用浓度为0.05～0.15mol/L的盐酸溶液调节pH至4.5～5。
6.根据权利要求1或5所述的一种酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的加热温度为75～85℃，时间为25～35min。
7.根据权利要求1～3任一项所述的一种酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为甲酰胺、尿素、三聚氰酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)的加热温度为60～80℃，加热时间为2～6h。
9.如权利要求1～8任一项制备方法得到的一种酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂。
10.如权利要求9所述的一种酰胺基接枝增塑聚乙烯醇粘结剂在锂离子电池硅基负极中的应用。
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