CN113913114B - 一种可降解松香树脂的制备方法 - Google Patents
一种可降解松香树脂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可降解松香树脂的制备方法，属于松香深加工领域。该方法包括以下步骤：将松香在惰性气体保护下，熔化；加入不饱和酸，反应；加入催化剂和混合醇，反应；除去反应生成的水，降温，加入抗氧剂和降解促进剂，混合均匀即得松香树脂。本发明所制备的松香树脂可降解、外观佳，应用于可降解热熔胶时稳定性好、粘性好，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于松香深加工领域，具体涉及一种可降解松香树脂的制备方法。
背景技术
松香是我国一种重要的天然产物，一种可再生资源，常用在涂料、油墨、胶粘剂等领域。松香分子中存在羧基及共轭双键，具有一定的反应活性，在应用中存在较大缺陷，如酸值较高、耐酸、耐碱能力差等。松香中的主要成分是松香酸，松香酸的典型结构式为下式I所示的化合物，在加热到100℃以上时，松香酸会异构化形成左旋海松酸(Ⅳ)，左旋海松酸能和其他具有共轭双键的化合物发生狄尔斯-阿尔德加成反应。为了拓宽松香应用途径，通常对松香进行改性，利用松香中的羧基及双键可以进行酯化和加成反应，制成不同理化性能的松香树脂。
中国发明专利CN 102965024 A公布了一种松香增粘树脂的制备方法，利用松香与多元醇反应制备了软化点较高的松香增粘树脂，该松香增粘树脂与EVA弹性体相容性好，能够较好的用于制备热熔胶。中国发明专利CN102676062B公开了一种耐低温松香增粘树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：在惰性气体保护下，将松香熔化后，在催化剂作用下与多元醇反应，在200-290℃下反应4-24小时，出料，得多元醇改性松香酯，然后在惰性气体保护下，将所述多元醇改性松香酯与高级脂肪酸在200-290℃下反应，反应4-24小时后出料，得松香增粘树脂；或者在惰性气体保护下，将松香熔化后，加入催化剂、多元醇以及高级脂肪酸，在200-290℃下反应4-24小时，出料，得松香增粘树脂。采用本发明所述方法制备得到的松香增粘树脂，软化点和粘度低，耐寒性较高。同时，本发明还公开了采用上述方法制备的耐低温松香增粘树脂及其在制备热熔压敏胶中的用途。但是，上述方法制备的松香树脂性能仍需进一步提高，同时，未针对可降解的热熔胶进行改进，制备可降解的松香树脂。
本申请针对松香树脂的可降解性、以及应用于热熔胶的粘性、稳定性等，提供一种可降解松香树脂的制备方法，所制备的松香树脂能够在一定的时间内实现降解，从而与自然环境同化，绿色环保、完全可生物降解、与可降解聚合物有较好的相容性，能够应用于可降解热熔胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种可降解松香树脂的制备方法，所制备的松香树脂可降解、外观佳，应用于可降解热熔胶时稳定性好、粘性好。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种可降解松香树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将松香在惰性气体保护下，熔化；
(2)加入不饱和酸，反应；
(3)加入催化剂和混合醇，反应；
(4)除去反应生成的水，降温，加入抗氧剂和降解促进剂，混合均匀即得松香树脂。
其中，所述混合醇由乙二醇、甘油和山梨糖醇组成。优选的，所述乙二醇、甘油和山梨糖醇的质量比为6-15：1-3：0.5-2，进一步优选为8：2：1。
其中，所述降解促进剂由磷酸二氢钾或磷酸二氢钠、硬脂酸盐和二乙基二硫代氨基甲酸铈组成。优选的，所述磷酸二氢钾或磷酸二氢钠、硬脂酸盐和二乙基二硫代氨基甲酸铈的质量比为2-5：4-6：0.5-2，进一步优选为3：5：1。优选的，所述硬脂酸盐选自硬脂酸钴、硬脂酸铁、硬脂酸锌、硬脂酸锰、硬脂酸铜、硬脂酸铈中的至少一种。
优选的，步骤(1)中，所述熔化的温度为160-180℃。
优选的，步骤(1)中，所述松香为马尾松香、湿地松香、南亚松香、思茅松香、加勒比松香、浮油松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香，进一步优选为马尾松香、湿地松香中的至少一种。
【术语解释】
氢化松香：氢化松香是枞酸型树脂酸的共轭双键在催化剂作用下，通过特定的温度和压力，有些或全部的共轭双键被氢气饱满而成。这种有些或全部的共轭双键被氢气饱满的松香称之为氢化松香。
歧化松香：歧化松香是在催化剂存在下，使松香的一部分被氧化，另一部分被还原，即发生了歧化反应得到的产物。歧化松香是脱氢松香酸、二氢松香酸、四氢松香酸的混合物。
浮油松香：浮油松香来自木材制浆造纸工业，从硫酸盐制浆中回收的黑液经加工而得。
聚合松香：聚合松香是松香中枞酸型树脂酸的共轭双键发生双分子聚合反应得到的产品。
优选的，步骤(2)中，所述不饱和酸的用量为松香重量的0-8％，进一步优选为2.5％。
优选的，步骤(2)中，所述不饱和酸为丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸中的至少一种。
优选的，步骤(2)中，所述反应的温度为160℃-220℃，时间为0.5-2小时。
优选的，步骤(3)中，所述催化剂用量为松香重量的0.01-0.5％，进一步优选为0.3％。
优选的，步骤(3)中，所述催化剂为松香酯化常用催化剂类型，如硫酚类化合物、次磷酸、次磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、碱金属、碱土金属、金属氧化物等中的至少一种。进一步优选为4,4‘-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和氧化锌的混合物，进一步的，所述4,4‘-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和氧化锌的质量比为1-3：1，最优选为1.8：1。
优选的，步骤(3)中，所述混合醇的用量为松香重量的7.5-20％，进一步优选为11％。
优选的，步骤(3)中，所述反应的温度为200-290℃，时间为3-10小时。
优选的，步骤(4)中，所述降温的温度为180-240℃。
优选的，步骤(4)中，所述抗氧剂的用量为松香重量的0.01-0.5％，进一步优选为0.15％。
优选的，步骤(4)中，所述抗氧剂为松香酯化常用抗氧剂类型，如2、6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸酯中的至少一种。
优选的，步骤(4)中，所述降解促进剂的用量为松香重量的0.05-1％，进一步优选为0.5％。
另一方面，本发明提供按照上述制备方法制备的松香树脂。
最后，本发明提供上述松香树脂在制备可降解热熔胶中的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的改性松香树脂为绿色环保、完全可生物降解的材料，故所制备的改性松香树脂具有可降解的特点；
(2)通过添加特定的降解促进剂，使所制备的改性松香树脂能够更快速的实现降解；
(3)该改性松香树脂与可降解聚合物有较好的相容性，能够应用于可降解热熔胶，并赋予热熔胶更好的稳定性的粘性。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中，若无特殊说明，所用的操作方法均为常规操作方法，所用设备均为常规设备，各个实施例所用设备材料均相同。
原料准备：
表1.
实施例1
(1)将600克马尾松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热至180℃熔解；
(2)投入富马酸15克，加完后在200℃保温1小时；
(3)加入混合催化剂(4,4‘-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和氧化锌质量比1.8：1的混合物)1.8克、乙二醇48g、甘油12克、山梨糖醇6克，在220℃下搅拌反应1小时，然后在250℃下搅拌反应1小时，升温至275℃下搅拌反应7小时；
(4)真空除去反应生成的水，降温至220℃，加入抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.9克、降解促进剂(磷酸二氢钾、硬脂酸铁和二乙基二硫代氨基甲酸铈按照质量比3：5：1的混合物)3克，搅拌均匀，出料即得松香树脂。
实施例2
(1)将600克马尾松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热至180℃熔解；
(2)加入混合催化剂(4,4‘-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和氧化锌质量比1.8：1的混合物)3克、乙二醇90g、甘油6克、山梨糖醇3克，在200℃下搅拌反应1小时，然后在225℃下搅拌反应1小时，升温至250℃下搅拌反应7小时；
(4)真空除去反应生成的水，降温至180℃，加入抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚3克、降解促进剂(磷酸二氢钠、硬脂酸铁和二乙基二硫代氨基甲酸铈按照质量比3：5：1的混合物)6克，搅拌均匀，出料即得松香树脂。
实施例3
(1)将600克湿地松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热至180℃熔解；
(2)投入马来酸酐48克，加完后在160℃保温1小时；
(3)加入混合催化剂(4,4‘-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和氧化锌质量比1.8：1的混合物)0.06克、乙二醇36g、甘油18克、山梨糖醇12克，在250℃下搅拌反应1小时，然后在275℃下搅拌反应1小时，升温至290℃下搅拌反应5小时；
(4)真空除去反应生成的水，降温至240℃，加入抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.06克、降解促进剂(磷酸二氢钠、硬脂酸锌和二乙基二硫代氨基甲酸铈按照质量比3：5：1的混合物)0.3克，搅拌均匀，出料即得松香树脂。
对比例1
与实施例1不同的是，步骤(3)中，加入乙二醇22g、甘油22克、山梨糖醇22克，其余皆相同。
对比例2
与实施例1不同的是，步骤(3)中，加入乙二醇48克和季戊四醇18克，不加入甘油和山梨糖醇，其余皆相同。
对比例3
与实施例1不同的是，步骤(3)中，加入甘油66克，不加入乙二醇和山梨糖醇，其余皆相同。
对比例4
与实施例1不同的是，降解促进剂为磷酸二氢钠，其余皆相同。
对比例5
与实施例1不同的是，降解促进剂为硬脂酸铁，其余皆相同。
对比例6
与实施例1不同的是，降解促进剂为磷酸二氢钠、硬脂酸锌和二乙基二硫代氨基甲酸铈按照质量比1：1：1的混合物，其余皆相同。
对比例7
与实施例1不同的是，催化剂为4,4‘-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，其余皆相同。
结果检测
1、松香树脂性能检测
软化点检测方法：按照GB/T 15332-1994标准，采用环球法测定。
酸值检测方法：按照GB/T 1668-2008标准方法测定。
颜色检测方法：按照GB/T 22295-2008标准方法测定。
结果如表2所示：
表2.
| 软化点/℃ | 酸值/mgKOH/g | 颜色 | |
| 实施例1 | 71.5 | 24.5 | 3 |
| 实施例2 | 50 | 15 | 4 |
| 实施例3 | 98 | 30 | 5 |
| 对比例1 | 73.5 | 30 | 3 |
| 对比例2 | 72.5 | 27 | 2.5 |
| 对比例3 | 95 | 13 | 4 |
| 对比例4 | 71.5 | 25 | 3 |
| 对比例5 | 71 | 24.8 | 3 |
| 对比例6 | 72 | 25.2 | 3 |
| 对比例7 | 66.5 | 52 | 4 |
2、相容性检测
将上述实施例1-3、对比例1-7制备的松香树脂分别与不同的可降解聚合物(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，PBAT；聚己内酯，PCL；聚乳酸，PLA)混合。测定其与可降解聚合物的相容性。测试方式：取4克松香树脂与4克可降解聚合物，然后加热熔融混合，观察170℃时和室温时混合物的透明情况，结果如下表所示：
表3.
可以看出，本发明实施例制备的松香树脂与可降解聚合物相容性很好，同时，对比例1-3表明，混合醇的选择会影响其与可降解聚合物的相容性。
3、降解性能测试
测试样品：实施例1、对比例4-6
测试要求：参考《GB/T 20197-2006降解塑料的定义、分类、标识和降解性能要求》5.1.1单一聚合物生物分解技术性能。
测试方法：参考GB/T 19277.1-2011
参比材料：纤维素
测试容器：用于生物分解试验的容器是容积3000毫升的高压锥形瓶
二氧化碳测定：通过对二氧化碳吸收系统的称重来确定生产二氧化碳的量。二氧化碳的量是通过在测试开始和结束时二氧化碳吸收器的重量差来计算的。
恒温控温炉：生物分解试验在恒温箱中进行，以维持所需的温度。
测试结果：
表4.
可以看出，实施例1制备的松香树脂生物分解率高，具有良好的可降解性。可降解促进剂的组成和比例会影响本发明松香树脂的生物分解率，因此，选择质量比2-5：4-6：0.5-2的磷酸二氢钾或磷酸二氢钠、硬脂酸盐和二乙基二硫代氨基甲酸铈混合物作为降解促进剂。
4、热熔胶性能测试
所用可降解松香树脂分别为实施例1-3、对比例1-6制备的可降解松香树脂，除了上述可降解松香树脂不同，其余成分和条件全部相同。
热熔胶制备：取30份可降解松香树脂、30份EVA热熔胶(EVA 15028)和20份石蜡在180℃下加热熔融混匀，得热熔胶。热稳定性测试：
使用BROOKFIELD粘度计(转子为21#，自动模式)测定热熔胶粘剂在热稳定性试验前和热稳定性试验第72小时的150℃粘度，评估热熔胶粘剂在热稳定性试验的粘度变化，结果如下：
表5.
可以看出，用本申请实施例的可降解松香树脂制备的热熔胶稳定性好，粘度变化率低。
上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种可降解松香树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将松香在惰性气体保护下，熔化；
（2）加入不饱和酸，反应；
（3）加入催化剂和混合醇，反应，所述混合醇的用量为松香重量的7.5-20%；
（4）除去反应生成的水，降温，加入抗氧剂和降解促进剂，混合均匀即得松香树脂，所述降解促进剂的用量为松香重量的0.05-1%；
其中，所述混合醇由乙二醇、甘油和山梨糖醇组成，所述乙二醇、甘油和山梨糖醇的质量比为6-15：1-3：0.5-2；所述降解促进剂由磷酸二氢钾或磷酸二氢钠、硬脂酸盐和二乙基二硫代氨基甲酸铈组成，磷酸二氢钾或磷酸二氢钠、硬脂酸盐和二乙基二硫代氨基甲酸铈的质量比为2-5：4-6：0.5-2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸二氢钾或磷酸二氢钠、硬脂酸盐和二乙基二硫代氨基甲酸铈的质量比为3：5：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硬脂酸盐选自硬脂酸钴、硬脂酸铁、硬脂酸锌、硬脂酸锰、硬脂酸铜、硬脂酸铈中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙二醇、甘油和山梨糖醇的质量比为8：2：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述松香为马尾松香、湿地松香、南亚松香、思茅松香、加勒比松香、浮油松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述松香为马尾松香、湿地松香中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述不饱和酸的用量为松香重量的0-8%；所述不饱和酸为丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述不饱和酸的用量为松香重量的2.5%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述催化剂用量为松香重量的0.01-0.5%，所述催化剂为4,4‘-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）和氧化锌的混合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述催化剂用量为松香重量的0.3%，所述催化剂中4,4‘-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）和氧化锌的质量比为1-3：1。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述催化剂中4,4‘-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）和氧化锌的质量比为1.8：1。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述抗氧剂的用量为松香重量的0.01-0.5%。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述混合醇的用量为松香重量的11%；步骤（4）中，所述抗氧剂的用量为松香重量的0.15%；所述降解促进剂的用量为松香重量的0.5%。
14.按照权利要求1-13任一项所述制备方法制备的松香树脂。
15.权利要求14所述松香树脂在制备可降解热熔胶中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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