CN115304479B - 一种免水洗无溶剂型的改性uv单体的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于涂料原料制备技术领域，公开了一种免水洗无溶剂型的改性UV单体的制备方法及其应用。该改性UV单体的制备方法使用的原料包括小分子多元醇、丙烯酸、原甲酸三乙酯、催化剂；小分子多元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的至少一种。由于使用了原甲酸三乙酯，原甲酸三乙酯能与微量的水迅速反应，酯化反应往正方向移动，同时达到降低酸值效果，从而不需要水洗或碱洗，也不需要采用溶剂(环己烷或甲苯)回流脱酯化水，因此，本发明所述改性UV单体的制备过程大大降低废水和VOCs的排放，十分环保。

Description

一种免水洗无溶剂型的改性UV单体的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于涂料原料制备技术领域，特别涉及一种免水洗无溶剂型的改性UV单体的制备方法及其应用。
背景技术
光固化涂料、油墨、胶粘剂等产品，通常使用可以直接参与交联反应的UV单体来调节体系粘度，进而避免了有机溶液的使用。这类UV单体应用在光固化涂料、油墨、胶粘剂等产品具有好的环保性，然而现有技术中制备这类UV单体的过程中往往不环保。
传统的UV单体的生产工艺，一般采用溶剂(环己烷或甲苯)回流脱酯化水，后期加入碱水中和残留的酸或加入大量的水，水洗去除残留的酸，然后真空除水和脱溶剂，生产过程中会产生大量废气废水，能耗和成本高，也不环保。另外，成品的溶残容易导致下游产品VOCs(挥发性有机物)含量超标，尤其是会影响烟包油墨等对苯系物要求更为严格的下游产品。现有技术中也有相对改进的技术，例如，一种紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂及制备方法，其在制备紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂前先进行UV单的制备，其在UV单体的制备过程中需要使用环己烷或甲苯作为溶剂，反应完成后虽然减少了水洗的次数，但还是需要进行水洗，水洗也会产生较大量的废水，使用环己烷或甲苯作为溶剂不可避免的会污染环境，以及可能会将VOCs携带到下游产品中。
因此，亟需提供一种新的UV单体的制备方法，该制备方法避免环己烷或甲苯的使用，制备UV单体的过程中无需水洗，大大降低VOCs的排放，十分环保，这是十分有必要的。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种免水洗无溶剂型的改性UV单体的制备方法及其应用，所述制备方法避免环己烷或甲苯的使用，制备UV单体的过程中无需水洗，大大降低废水和VOCs的排放，十分环保。
本发明的发明构思为：本发明采用低真空脱酯化水，避免溶剂的残留和后期大量的废水处理，在反应的后期酸值≤22mgKOH/g时，残留少量的酸和水难以被抽出，要使酯化反应达到平衡，这时加入原甲酸三乙酯，它能与微量的水迅速反应，酯化反应往正方向移动，同时达到降低酸值效果，酸值达到终点，从而不需要水洗或碱洗。
本发明第一方面提供一种免水洗无溶剂型的改性UV单体的制备方法。
具体的，一种免水洗无溶剂型的改性UV单体的制备方法，所述制备方法使用的原料包括小分子多元醇、丙烯酸、原甲酸三乙酯、催化剂；
所述小分子多元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的至少一种。
优选的，所述制备方法使用的原料还包括抗氧剂。
优选的，所述催化剂选自对甲苯磺酸和/或甲基磺酸。
优选的，所述抗氧剂选自抗氧剂BHT264、次磷酸、抗氧剂BHT626、抗氧剂1010中的至少一种。
优选的，按重量份数计，所述小分子多元醇、丙烯酸、原甲酸三乙酯、催化剂的用量关系为25-65：(35-65)：(2-6)：(0.3-1.8)；进一步优选的，按重量份数计，所述小分子多元醇、丙烯酸、原甲酸三乙酯、催化剂的用量关系为30-55：(40-60)：(3-5)：(0.5-1.5)。
优选的，按重量份数计，所述小分子多元醇与抗氧剂的用量关系为25-65：(0.1-1.5)；进一步优选的，按重量份数计，所述小分子多元醇与抗氧剂的用量关系为30-55：(0.2-1)。
优选的，所述制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应容器投料口加入小分子多元醇、丙烯酸、抗氧剂和催化剂，加热升温至90-100℃保温反应1-3小时，得到产物A；
(2)对反应容器抽真空，控制反应容器内的真空度为0.02-0.04MPa，然后调节真空度为0.05-0.06MPa，在90-100℃下反应8-14小时，得到产物B，然后取样，测酸值；
(3)酸值达到≤22mgKOH/g，往产物B中加入原甲酸三乙酯，在90-100℃下保温0.5-1小时；
(4)经过步骤(3)处理后，在90-100℃下抽真空，得到所述改性UV单体。
优选的，步骤(1)中，所述反应容器为反应釜。
优选的，步骤(2)中，控制反应容器内的真空度为0.02-0.04MPa，负压脱水3-8小时。
优选的，步骤(2)中，所述酸值≤20mgKOH/g；进一步优选的，所述酸值≤19mgKOH/g。
优选的，步骤(4)中，在90-100℃下抽真空的真空度为0.05-0.06MPa，在该真空度下维持的时间为1-2小时。
本发明的第二方面提供一种改性UV单体。
一种改性UV单体，由上述制备方法制得。
优选的，所述改性UV单体的酸值小于4mgKOH/g；进一步优选的，所述改性UV单体的酸值小于3mgKOH/g。
本发明的第三方面提供一种改性UV单体的应用。
上述改性UV单体在制备涂料、油墨或胶粘剂中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述改性UV单体在制备过程中，由于使用了原甲酸三乙酯，原甲酸三乙酯能与微量的水迅速反应，酯化反应往正方向移动，同时达到降低酸值效果，酸值达到终点，从而不需要水洗或碱洗。也不需要采用溶剂(环己烷或甲苯)回流脱酯化水，因此，本发明所述改性UV单体的制备过程大大降低废水和VOCs的排放，十分环保。
(2)本发明制得的改性UV单体具有良好的开稀能力(开稀能力是指将粘度高的组分分散均匀，降低粘度的能力，开稀能力高使得淋涂、喷涂施工工艺不容易出现发花现象)，应用在涂料中，改性UV单体不但能开稀环氧类丙烯酸酯，还可以开稀聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等一系列UV树脂。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：改性UV单体的制备
一种免水洗无溶剂型的改性UV单体的制备方法，制备方法使用的原料，按重量份数计，包括小分子多元醇(三丙二醇)192.0份、丙烯酸158.4份、原甲酸三乙酯16份、催化剂(对甲苯磺酸)3.53份、抗氧剂(抗氧剂BHT264 2.65份、次磷酸0.34份)2.99份；
改性UV单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜投料口加入小分子多元醇、丙烯酸、抗氧剂和催化剂，加热升温至94℃保温反应2.5小时，得到产物A；
(2)对反应釜抽真空，控制反应釜内的真空度为0.02MPa，负压脱水6小时，然后调节真空度为0.05MPa，在95℃下反应8小时，得到产物B，然后取样，测酸值为17mgKOH/g；
(3)往产物B中加入原甲酸三乙酯，在94℃下保温1小时；
(4)经过步骤(3)处理后，在94℃下抽真空，真空度为0.05MPa，在该真空度下维持的时间为1.5小时，得到改性UV单体。
一种改性UV单体，由上述制备方法制得，改性UV单体的酸值为2.9mgKOH/g。
实施例2：改性UV单体的制备
一种免水洗无溶剂型的改性UV单体的制备方法，制备方法使用的原料，按重量份数计，包括小分子多元醇(三羟甲基丙烷)134.0份、丙烯酸251.5份、原甲酸三乙酯19.3份、催化剂(对甲苯磺酸)5.37份、抗氧剂(抗氧剂BHT626 0.59份、抗氧剂BHT264 2.60份、次磷酸5.04份)8.23份；
改性UV单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜投料口加入小分子多元醇、丙烯酸、抗氧剂和催化剂，加热升温至96℃保温反应2小时，得到产物A；
(2)对反应釜抽真空，控制反应釜内的真空度为0.03MPa，负压脱水7小时，然后调节真空度为0.06MPa，在96℃下反应7小时，得到产物B，然后取样，测酸值为19mgKOH/g；
(3)往产物B中加入原甲酸三乙酯，在96℃下保温1小时；
(4)经过步骤(3)处理后，在96℃下抽真空，真空度为0.06MPa，在该真空度下维持的时间为1小时，得到改性UV单体。
一种改性UV单体，由上述制备方法制得，改性UV单体的酸值为3.4mgKOH/g。
实施例3：改性UV单体的制备
一种免水洗无溶剂型的改性UV单体的制备方法，制备方法使用的原料，按重量份数计，包括小分子多元醇(新戊二醇)106.0份、丙烯酸165.6份、原甲酸三乙酯10.8份、催化剂(甲基磺酸)2.0份、抗氧剂(抗氧剂1010 1.19份、抗氧剂BHT264 2.09份、次磷酸0.29份)3.57份；
改性UV单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜投料口加入小分子多元醇、丙烯酸、抗氧剂和催化剂，加热升温至93℃保温反应2小时，得到产物A；
(2)对反应釜抽真空，控制反应釜内的真空度为0.03MPa，负压脱水6小时，然后调节真空度为0.06MPa，在93℃下反应9小时，得到产物B，然后取样，测酸值为15mgKOH/g；
(3)往产物B中加入原甲酸三乙酯，在95℃下保温0.5小时；
(4)经过步骤(3)处理后，在95℃下抽真空，真空度为0.06MPa，在该真空度下维持的时间为2小时，得到改性UV单体。
一种改性UV单体，由上述制备方法制得，改性UV单体的酸值为1.9mgKOH/g。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于，对比例1中用原乙酸三乙酯代替原甲酸三甲酯，导致的结果是，对比例1中的步骤(3)中会有大量乙酸产生，无法通过抽真空脱去，进而步骤(1)中酯化反应的进行，最终制得的UV单体中乙酸残留量大，导致反应体系出现反酸现象。
产品效果测试
1.改性UV单体性能测试
选择传统UV单体TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)、实施例1制得的改性UV单体进行性能测试，结果如表1所示。
表1
2.涂料应用
将传统UV单体TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)、实施例1制得的改性UV单体分别按照以下组分比例(质量百分数)混合配制成涂料：
聚酯丙烯酸酯 50％
UV单体(TPGDA或实施例1制得的改性UV单体) 47％
光引发剂1173 3％。
然后将上述涂料分别涂覆在白瓷砖板、贴皮板表面，光固化，形成涂层，测试涂料、涂层性能，结果如表2-3所示。
表2：涂层基底为白瓷砖板
从表2可以看出，使用实施例1制得的改性UV单体的涂料在25℃下的粘度相对小。形成的涂层耐黄变的性能相对好。
表3：涂层基底为贴皮板
从表3可以看出，使用本发明实施例制得的改性UV单体制得的涂料形成的涂层表面光泽度更高，易打磨。
从本发明实施例1-3，以及表1-3的数据可以看出，本发明制备改性UV单体的过程中无需使用环己烷或甲苯，也无需水洗，大大降低废水和VOCs的排放，十分环保。且本发明制得的改性UV单体具有更低的酸值，制得的改性UV单体用于制备涂料粘度更低，形成的涂层具有更高的光泽度。

Claims (4)

1.一种免水洗无溶剂型的改性UV单体的制备方法，其特征在于，所述制备方法使用的原料包括小分子多元醇、丙烯酸、原甲酸三乙酯、催化剂、抗氧剂；
所述小分子多元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的至少一种；
所述催化剂选自对甲苯磺酸和/或甲基磺酸；
所述小分子多元醇、丙烯酸、原甲酸三乙酯、催化剂的用量关系为25-65：（35-65）：（2-6）：（0.3-1.8）；
所述抗氧剂选自抗氧剂BHT264、次磷酸、抗氧剂BHT626、抗氧剂1010中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应容器投料口加入小分子多元醇、丙烯酸、抗氧剂和催化剂，加热升温至90-100℃保温反应1-3小时，得到产物A；
(2)对反应容器抽真空，控制反应容器内的真空度为0.02-0.04MPa，然后调节真空度为0.05-0.06MPa，在90-100℃下反应8-14小时，得到产物B，然后取样，测酸值；
（3）酸值达到≤22mgKOH/g，往产物B中加入原甲酸三乙酯，在90-100℃下保温0.5-1小时；
（4）经过步骤（3）处理后，在90-100℃下抽真空，得到所述改性UV单体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应容器为反应釜。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，控制反应容器内的真空度为0.02-0.04MPa，负压脱水3-8小时。
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