CN108219676B - 一种特殊改性松香树脂、其制备方法及其应用 - Google Patents
一种特殊改性松香树脂、其制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种特殊改性松香树脂，由松香与亲双烯体加成反应，再与多元醇酯化得到改性松香树脂；将所述改性松香树脂溶解于丙烯酸酯类单体中即得到所述特殊改性松香树脂；所述的亲双烯体是指能在Die‑Alder反应中提供不饱和键的反应物，所述亲双烯体选自富马酸、马来酸酐、丙烯酸或丙烯酸酯类单体中的一种或多种，所述的亲双烯体与松香树脂的质量比为0.1～0.45。本申请中利用松香结构中的共轭双键和羧基进行改性，并溶解在各种丙烯酸酯单体，合成出一系列能在在紫外光固化、电子束固化、低能量固化、阳离子固化条件下应用的品质稳定、性能优异的树脂，并应用于油墨、光油、涂料、胶黏剂、指甲油体系中。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种特殊改性松香树脂、其制备方法及其应用。
背景技术
松香是一种重要的天然可再生资源，松香的主要成分是树脂酸，树脂酸是一类化合物的总称，其主要是一系列分子式C19H29COOH的二萜含氧衍生物同分异构体混合物，其大多是含有三环菲骨架及两个双键的一元羧酸，含量为80％～90％，松香的其余成分为少量的脂肪酸和中性物质，松香中的树脂酸结构主要来源于四种烷烃骨架：三环的枞烷型、海松烷型、异海松烷型以及不太常见的双环劳丹烷型。
枞酸型树脂酸是指具有共轭双键结构的枞烷型一元酸。海松酸型树脂酸是异海松烷型和海松烷型一元酸。劳丹型树脂酸是以劳丹烷型骨架为基础的树脂酸，因其只有二元环，也称双环型树脂酸。枞酸型树脂酸由于存在共轭双键，相比其他树脂酸化学性质更活泼。松香的反应活性中心集中在羧基和双键两个位置上，羧基系统反应包括：成盐、酯化、环氧化、还原、氨解反应等，烯烃系统的反应主要发生在具有共轭双键的枞酸型树脂酸上，共轭双键的存在对松香而言有利有弊，一方面它使枞酸型树脂酸的化学性质不稳定，限制了松香本身的应用，但另一方面新的活性中心给了松香更大的改性空间，丰富了其衍生物的种类。可发生的反应有：异构化、加成、加氢、脱氢、歧化、氧化和聚合反应等。松香具有防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化等优良性能，是制造油墨、涂料、胶黏剂、肥皂、橡胶、食品等的重要原料。但松香本身存在一些不足，如在溶剂中的结晶倾向大，易被空气中的氧气氧化、软化点低，易于与清漆中的重金属盐反应等，从而限制了它的运用。
由于松香成分复杂，部分物质化学成分活泼，直接溶解到丙烯酸多官能单体里马上就会造成凝胶，市售普通的改性松香树脂，例如季戊四醇松香酯、松香甘油酯等树脂溶解到丙烯酸多官能单体里也容易引起凝胶，即使加入阻聚剂例如对羟基苯甲醚、对苯二酚等储存时间也很短，松香及普通改性松香树脂的不稳定性限制了其在紫外光固化体系的应用，因此松香及改性松香树脂目前主要应用于普通热固油墨。
发明内容
本发明的目的在于提供特殊改性松香树脂、其制备方法及其应用，本申请中利用松香结构中的共轭双键和羧基进行改性，合成出一系列能在紫外光固化、电子束固化、低能量固化、阳离子固化条件应用的品质稳定、性能优异的树脂，并应用于油墨、光油、涂料、胶黏剂、指甲油体系。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明的目的是提供一种特殊改性松香树脂，由松香与亲双烯体加成反应，再与多元醇酯化得到改性松香树脂；将所述改性松香树脂溶解于丙烯酸酯类单体中即得到所述特殊改性松香树脂；所述的亲双烯体是指能在Die-Alder反应中提供不饱和键的反应物，所述亲双烯体选自富马酸、马来酸酐、丙烯酸或丙烯酸酯类单体中的一种或多种，所述的亲双烯体与松香树脂的质量比为0.1～0.45。
松香中枞酸型树脂酸存在的共轭双键，是引起松香树脂不稳定的重要原因，本发明将松香中的共轭双键通过狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder反应)，变成稳定结构，并通过与多元醇酯化反应得到的稳定型树脂，并将一系列树脂溶于丙烯酸多官能团单体，根据其性能不同，在紫外光固化、电子束固化、低能量固化、阳离子固化条件下的油墨、光油、涂料、胶黏剂、指甲油中。
优选地，所述的改性松香树脂，以质量份数计，包括松香100份、亲双烯体10～45份、脱色剂0.05～0.3份、抗氧剂0.1～0.8份、光稳定剂0.05～0.1份、阻聚剂0.1～0.3份、多元醇 16.35～97.875份和酯化催化剂0.3～0.8份，丙烯酸酯单体与所述的改性松香树脂的质量比为 7/3～9。
优选地，所述的脱色剂为硫代酚类抗氧剂，所述的脱色剂选自4,4’-硫代双(6-叔丁基-3- 甲基苯酚)、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氨基)-2,4-二正辛硫基-1,3,5-三嗪、2,4-(二亚甲基辛烷基硫醚)-6-甲基苯酚或2,4-(二亚甲基辛烷基硫醚)-6-甲基苯酚中的一种；
所述的抗氧剂为磷酚类抗氧剂，所述的抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂 168、抗氧剂618、抗氧剂626或TNP中的至少一种；
所述的光稳定剂选自光稳定剂622、光稳定剂770或光稳定剂944中的一种或两种；
所述的酯化催化剂为纳米氧化钙或纳米氧化锌。
脱色剂在本发明中的的作用是减轻树脂色泽。4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、6-(4- 羟基-3,5-二叔丁基苯氨基)-2,4-二正辛硫基-1,3,5-三嗪、2，4-(二亚甲基辛烷基硫醚)-6-甲基苯酚和2，4-(二亚甲基辛烷基硫醚)-6-甲基苯酚购自美国大湖或临沂三丰。
抗氧剂的作用是防止树脂在生产过程中及储存过程中被氧化。抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂618、抗氧剂626和TNP购自巴斯夫或者临沂三丰。由于本身松香里面含有的物质复杂，容易受光热影响，所以加入光稳定剂控制树脂的质量。光稳定剂622、光稳定剂770和光稳定剂944购自巴斯夫。
所述的多元醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,6- 己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或二聚甘油中的至少一种。
所述的丙烯酸酯单体选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃丙烯酸酯、甲基四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、己内酯丙烯酸酯、C8-C10丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙氧基苯酚丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯或双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种以上。
本发明另一个的目的是提供一种特殊改性松香树脂的制备方法，由如下步骤制成：
(1)氮气气氛下，将所述质量份的松香加热至松香融化，在融化后的松香中依次加入所述质量份的脱色剂、抗氧剂、光稳定剂和阻聚剂，并加热至160℃～180℃，加入所述质量份的亲双烯体，180℃～230℃条件下加成反应2～6h；反应结束后，保持真空度0～2kPa，保持 0.5h，得到树脂；
(2)惰性气氛下，在步骤(1)制备的树脂中加入所述质量份的多元醇及酯化催化剂， 230℃～290℃下进行酯化反应3～8h，反应至酸值小于20mg KOH/g，反应结束后保持真空度 0～2kPa，保持时间为0.5h，即得到改性松香树脂；
(3)将丙烯酸酯单体加入对苯二酚HQ或者对羟基苯甲醚MEHQ中加热至100℃～110℃，对苯二酚HQ或者对羟基苯甲醚MEHQ与丙烯酸酯单体的质量比为0.03％～0.1％，然后加入步骤(2)制备得到的改性松香树脂，丙烯酸酯单体与改性松香树脂的质量比为7/3～9，分散搅拌均匀成均一清澈液体，即得所述特殊改性松香树脂。
步骤(1)中：松香的溶点会在110℃～135℃波动，在实际制备过程中观察到松香熔融成液态即可以投入脱色剂、抗氧剂和光稳定剂；亲双烯体的添加方式为：如果亲双烯体为富马酸或马来酸酐，可以采用一次加入方式，如果亲双烯体为丙烯酸或丙烯酸单体，由于丙烯酸或丙烯酸单体沸点低，采用滴加方式滴加。
本发明的另一个目的是提供一种特殊改性松香树脂在紫外光固化、电子束固化、低能量固化、阳离子固化中的应用。由于松香成分复杂，部分物质化学成分活泼，直接溶解到丙烯酸多官能单体里在很容易造成凝胶，普通的改性松香树脂，例如季戊四醇松香酯、松香甘油酯等树脂溶解到丙烯酸多官能单体里也容易引起凝胶，即使加入阻聚剂例如对羟基苯甲醚、对苯二酚等储存时间也很短，松香及普通改性松香树脂的不稳定性限制了其在紫外光固化体系的应用。
优选地，所述的应用包括所述的特殊改性松香树脂在制备油墨、光油、涂料、胶黏剂和指甲油中的应用。
本发明的有益效果是：本发明利用松香结构中的共轭双键大幅度加成和羧基进行改性，有别于市售产品加成5％～8％，从而解决市售改性松香在光固化应用稳定性差的缺点，本发明合成出一系列松香改性树脂能稳定熔融于各种丙烯酸酯类单体，各项性能均优于传统改性松香树脂，从而应用于在紫外光固化、电子束固化、低能量固化、阳离子固化条件下的油墨、光油、涂料、胶黏剂、指甲油中，为林产化工绿色环保材料应用和紫外光固化选材开辟新途径。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品，精制松香的技术指标应符合中华 人民共和国行业标准LY/T1065-92的规定。
一种特殊改性松香树脂，由松香与亲双烯体加成反应，再与多元醇酯化得到改性松香树脂；将所述改性松香树脂溶解于丙烯酸酯类单体中即得到所述特殊改性松香树脂；所述的亲双烯体是指能在Die-Alder反应中提供不饱和键的反应物；改性松香树脂，以质量份数计，包括松香100份、亲双烯体10～45份、脱色剂0.05～0.3份、抗氧剂0.1～0.8份、光稳定剂0.05～0.1 份、阻聚剂0.1～0.3份、多元醇16.35～97.875份和酯化催化剂0.3～0.8份，丙烯酸酯单体与所述的改性松香树脂的质量比为7/3～9。
一种特殊改性松香树脂的制备方法，由如下步骤制成：
(1)氮气气氛下，将松香加热至松香融化，在融化后的松香中依次加入脱色剂、抗氧剂、光稳定剂和阻聚剂，并加热至160℃～180℃，加入亲双烯体，180℃～230℃条件下加成反应2～6 h；反应结束后，保持真空度0～2kPa，保持0.5h，得到树脂；
(2)惰性气氛下，在步骤(1)制备的树脂中加入多元醇及酯化催化剂，230℃～290℃下进行酯化反应3～8h，反应至酸值小于20mg KOH/g，反应结束后保持真空度0～2kPa，保持时间为0.5h，即得到改性松香树脂；
(3)将丙烯酸酯单体加入对苯二酚HQ或者对羟基苯甲醚MEHQ中加热至100℃～110℃，对苯二酚HQ或者对羟基苯甲醚MEHQ与丙烯酸酯单体的质量比0.03％～0.1％，然后加入步骤(2)制备得到的改性松香树脂，分散搅拌均匀成均一清澈液体，即得所述特殊改性松香树脂。
以下是对本发明的进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
一种特殊改性松香树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将400g精制松香破碎成小碎片，在氮气气氛下，加热至松香融化，在松香中依次加入助剂组合1(见表1)，并加热至180℃，加入亲双烯体，200℃条件下加成反应2h，当亲双烯体为低沸点物(沸点低于180℃)时，反应结束后，保持真空度0～2kPa，保持时间为0.5h，以除去低沸物，得到树脂；
(2)在氮气条件下，在第一步加成反应完成的树脂中加入多元醇、3.2g纳米氧化锌，在290℃进行酯化反应3小时，反应至酸值小于20mg KOH/g，反应结束后保持真空度0～2kPa，保持时间为0.5h，以除去生成的水和未反应的醇，即得到改性松香树脂；
(3)将丙烯酸酯单体加入对苯二酚HQ中加热至100℃，对苯二酚HQ与丙烯酸酯单体的质量比为0.03％，然后加入步骤(2)制备得到的改性松香树脂，丙烯酸酯单体与改性松香树脂的质量比为7:3，分散搅拌均匀成均一清澈液体，即得特殊改性松香树脂。
在本实施例中，除松香、脱色剂、抗氧剂、光稳定剂和阻聚剂外，亲双烯体、多元醇、丙烯酸酯单体的用量见表2.1，单位为克。
以下助剂(脱色剂、抗氧剂、光稳定剂、阻聚剂)优选组合，单位为g(以松香100g为基准)，其中脱色剂4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氨基)-2,4- 二正辛硫基-1,3,5-三嗪、2,4-(二亚甲基辛烷基硫醚)-6-甲基苯酚和2,4-(二亚甲基辛烷基硫醚)-6-甲基苯酚分别为脱色剂1、脱色剂2、脱色剂3和脱色剂4，助剂组合详见表1，表1 为助剂组合表。
表1
发明人经过具体的试验发现，助剂组合1、助剂组合2、助剂组合3、助剂组合4、助剂组合5、助剂组合6或助剂组合7与本发明实施例组合制备改性松香树脂，助剂组合的改变并未对松香树脂的性能造成改变，其均能达到同样的效果。
实施例2
一种特殊改性松香树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将400g精制松香破碎成小碎片，在氮气气氛下，加热至松香融化，在松香中依次入助剂组合2(见表1)，并加热至180℃，加入亲双烯体，在230℃条件下加成反应4小时，当亲双烯体为低沸点物(沸点低于180℃)时，反应结束后，保持真空度0～2kPa，保持时间为0.5小时，以除去低沸物，得到树脂；
(2)在氮气条件下，在第一步加成反应完成的树脂中加入多元醇、3g纳米氧化钙，在 250℃进行酯化反应5小时，反应至酸值小于20mg KOH/g，反应结束后保持真空度0～2kPa，保持时间为0.5小时，以除去生成的水和未反应的醇，即得到改性松香树脂；
(3)将丙烯酸酯单体加入对羟基苯甲醚MEHQ中加热至105℃，对羟基苯甲醚MEHQ与丙烯酸酯单体的质量比0.05％，然后加入步骤(2)制备得到的改性松香树脂，分散搅拌均匀成均一清澈液体，即得特殊改性松香树脂。
在本实施例中，除松香、脱色剂、抗氧剂、光稳定剂和阻聚剂外，亲双烯体、多元醇、丙烯酸酯单体的用量见表2.1，单位为克。
实施例3
一种特殊改性松香树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将400g精制松香破碎成小碎片，在氮气气氛下，加热至松香融化，在松香中依次加助剂组合3(见表1)，并加热至170℃，加入亲双烯体，在230℃条件下加成反应6小时，当亲双烯体为低沸点物(沸点低于180℃)时，反应结束后，保持真空度0～2kPa，保持时间为0.5小时，以除去低沸物，得到树脂；
(2)在氮气条件下，在第一步加成反应完成的树脂中加入多元醇、2g纳米氧化锌，在 230℃进行酯化反应，反应8小时，反应至酸值小于20mg KOH/g，反应结束后保持真空度0～2kPa，保持时间为0.5小时，以除去生成的水和未反应的醇，即得到改性松香树脂；
(3)将丙烯酸酯单体加入对苯二酚HQ中加热至110℃，对苯二酚HQ与丙烯酸酯单体的质量比0.1％，然后加入步骤(2)制备得到的改性松香树脂，分散搅拌均匀成均一清澈液体，即得特殊改性松香树脂。
在本实施例中，除松香、脱色剂、抗氧剂、光稳定剂和阻聚剂外，亲双烯体、多元醇、丙烯酸酯单体的用量见表2.1，单位为克。
实施例4
一种特殊改性松香树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将400g精制松香破碎成小碎片，在氮气气氛下，加热至松香融化，在松香中依次加助剂组合4(见表1)，并加热至160℃，加入亲双烯体，在180℃条件下加成反应4小时，当亲双烯体为低沸点物(沸点低于180℃)时，反应结束后，保持真空度0～2kPa，保持时间为0.5小时，以除去低沸物；
(2)在氮气条件下，在第一步加成反应完成的树脂中加入多元醇、1.2g纳米氧化钙，在250℃进行酯化反应，反应6小时，反应至酸值小于20mg KOH/g，反应结束后保持真空度 0～2kPa，保持时间为0.5小时，以除去生成的水和未反应的醇，即得到改性松香树脂；
(3)将丙烯酸酯单体加入对羟基苯甲醚MEHQ中加热至105℃，对羟基苯甲醚MEHQ和丙烯酸酯单体的质量比0.05％，然后加入步骤(2)制备得到的改性松香树脂，分散搅拌均匀成均一清澈液体，即得特殊改性松香树脂。
在本实施例中，除松香、脱色剂、抗氧剂、光稳定剂和阻聚剂外，亲双烯体、多元醇、丙烯酸酯单体的用量见表2.1，单位为克。
实施例5～8高稳定性改性松香树脂的制备方法，其步骤与实施例1相同，步骤1中加入助剂组合5(见表1)，除松香、脱色剂、抗氧剂、光稳定剂和阻聚剂外，亲双烯体、多元醇和丙烯酸酯单体的用量见表2.1和表2.2。实施例9～11高稳定性改性松香树脂的制备方法，其步骤与实施例3相同，除松香、脱色剂、抗氧剂、光稳定剂、阻聚剂外，亲双烯体、多元醇、丙烯酸酯单体的用量见表2.2，单位为克。
实施例1～6中亲双烯体的用量、多元醇、丙烯酸酯单体的种类及用量详见表2.1，表2.1 为实施例1～6中亲双烯体的用量、多元醇、丙烯酸酯单体的的种类及用量，如表2.1所示。
表2.1
实施例7～11中亲双烯体的用量、多元醇、丙烯酸酯单体的种类及用量详见表2.2，表2.2 为实施例7～11中亲双烯体的用量、多元醇、丙烯酸酯单体的的种类及用量，如表2.2所示。
表2.2
实施例12～19中高稳定性改性松香树脂的制备方法，其具体步骤与实施例4相同，步骤 1中加入助剂组合6(见表1)，除松香、脱色剂、抗氧剂、光稳定剂、阻聚剂外，实施例12～19 中亲双烯体、多元醇、丙烯酸酯单体的用量见表2.3～2.4，单位为克。
实施例12～15中亲双烯体的用量、多元醇、丙烯酸酯单体的种类及用量详见表2.3，表 2.3为实施例12～15中亲双烯体的用量、多元醇、丙烯酸酯单体的的种类及用量。
表2.3
实施例16～19中亲双烯体的用量、多元醇、丙烯酸酯单体的种类及用量详见表2.4，表 2.3为实施例16～19中亲双烯体的用量、多元醇、丙烯酸酯单体的的种类及用量。
表2.4
实施例20～25高稳定性改性松香树脂的制备方法，其具体步骤与实施例4相同，步骤1 中加入助剂组合7(见表1)，除松香、脱色剂、抗氧剂、光稳定剂、阻聚剂外，亲双烯体、多元醇、丙烯酸酯单体的用量见表2.5～2.6，单位为克。
实施例20～22中亲双烯体的用量、多元醇、丙烯酸酯单体的种类及用量详见表2.5，表 2.5为实施例20～22中亲双烯体的用量、多元醇、丙烯酸酯单体的的种类及用量。
表2.5
实施例23～25中亲双烯体的用量、多元醇、丙烯酸酯单体的种类及用量详见表2.6，表 2.6为实施例23～25中亲双烯体的用量、多元醇、丙烯酸酯单体的的种类及用量。
表2.6
对比例1～10其步骤与实施例2相同，但是第一步共轭加成的程度不同，除松香、脱色剂、抗氧剂、光稳定剂、阻聚剂外，其他原料的用量见表3.1～3.2，单位为克。
表3.1
表3.2
| 对比例6 | 对比例7 | 对比例8 | 对比例9 | 对比例10 | ||
| 步骤一 | 丙烯酸 | 4.2 | 8.5 | 12.8 | 17 | 21 |
| 步骤二 | 乙二醇 | 38.8 | 31 | |||
| 丙二醇 | ||||||
| 甲基丙二醇 | ||||||
| 二甘醇 | 53 | |||||
| 三甘醇 | ||||||
| 1,4-环己烷二甲醇 | ||||||
| 氢化双酚A | 120 | 120 | ||||
| 新戊二醇 | ||||||
| 1,4-丁二醇 | ||||||
| 甘油 | 31 | 35.6 | 15.7 | |||
| 三羟甲基丙烷 | 14.8 | |||||
| 季戊四醇 | 34 | 64.3 | ||||
| 二聚甘油 | ||||||
| 步骤三 | TMPTA | 237 | 246 | 173 | 201 | 187 |
对制得特殊改性松香树脂做性能测试如下：
1、储存稳定性
以下从储存稳定性试验来说明实施例1～25和对比例1～10制备出的特殊改性松香树脂的性能对比。
试验方法：在500g TMPTA中，加入0.25g阻聚剂对苯二酚，分次加入500g已破碎成小碎片的市售的精制松香或未经过加成反应直接酯化的松香酯加热至60℃～100℃，高速分散均匀后降温至65℃～75℃出料，所得树脂密封置于80℃恒温烘箱，并记录胶化时间。
同时对实施例1～25和对比例1～10得到的特殊改性松香树脂密封置于80℃恒温烘箱，并记录胶化时间。测定以上得到的树脂在80℃恒温下的储存稳定性。
稳定性测试结果如表4所示，表4中表示出现胶化时间，例如<12小时表示在12小时内出现胶化现象，>360小时代表树脂在360小时内未出现胶化。表4中松香季戊四醇酯、松香甘油酯、松香二甘醇酯和松香三甘醇酯为国内外厂家的常规产品，均为精制松香直接酯化所得树脂。
表4
由表4可以看出，实施例1～25制得特殊改性松香树脂比普通的精制松香及普通松香酯、以及对比例1～10得到的特殊改性松香树脂稳定性大幅提升，能满足体系的稳定性要求。对比例1～10与实施例1～25相比，实施例1～25的特殊改性松香树脂稳定性有显著提高，当亲双烯体松香为100份，亲双烯体小于10份(对比例1～10)时，其稳定性明显低于实施例1～25的改性松香树脂的稳定性，亲双烯体和松香的摩尔比例最高为1:1，当亲双烯体的摩尔比例高于松香，在高温条件下无法加成一定时间内会造成亲双烯体自聚，造成产品胶化报废，即说明本发明提出的松香为100份时，亲双烯体为10～45份，特殊改性松香树脂的稳定性为最好。
2、实施例1～25制备出的特殊改性松香树脂在在紫外光固化、电子束固化、低能量固化、阳离子固化条件下的油墨、光油、涂料、胶黏剂、指甲油上的应用实施例性能测试：
(1)紫外光固化
UV油墨：以质量百分数计，将66.5％的特殊改性松香树脂、10.4％的标准双酚A环氧丙烯酸酯、0.1％的tego 2700、2％的光引发剂1173、3％的光引发剂TPO、2％的光引发剂907、 4％的滑石粉和12％的色粉混合均匀，用三辊机研磨至合适细度，即得到高稳定紫外光固化油墨。
UV光油：以质量百分数计，将83.4％的特殊改性松香树脂、10％的胺改性丙烯酸酯、6％的光引发剂184、0.5％的流平剂SR010和0.1％的消泡剂tego432、混合均匀，即得到高稳定紫外光固化光油。
UV涂料：以质量百分数计，将72％的特殊改性松香树脂、21.8％的标准双酚A环氧丙烯酸酯、1％的三乙醇胺，0.2％的流平剂SR010、3％的光引发剂1173和2％的光引发剂BP混合均匀，即得到高稳定紫外光固化涂料。
UV胶黏剂：以质量百分数计，将77％的特殊改性松香树脂，12％的标准双酚A环氧丙烯酸酯，6％的聚氨酯丙烯酸酯，2％的光引发剂BP，3％的光引发剂651，混合均匀即得到高稳定紫外光固化胶黏剂。
(2)UV油墨的测试
a、油墨飞墨的检测方法：测定油墨的飞墨是利用测定油墨黏性时，1min内读完黏性值后，把一张白的刮样纸放在黏性仪铜辊下面的横架上，使黏性仪继续旋转3min，观察刮样纸上是否有墨迹，根据刮样纸上的墨迹来确定油墨是否飞墨。
b、油墨润湿性、转移性的检测,用油墨展色仪，将上述油墨转移至在PP、PET、金银卡纸上，经UV灯固化后，观察其转移性、颜料润湿性。
c、油墨的附着力：
1、底材为金银卡纸，用印好的印张，将油墨墨面朝上平放于干燥的平台操作面上，将砝码用棉布包好，取适量酒精浸湿白色棉布。用浸湿酒精的白色棉布在印张表面上回来10～15 次(一个来回为一次)。擦拭完后观察印张表面是否有油墨脱落现象，白色棉布表面是否沾有油墨现象，印张表面是否有明显油墨脱落现象，印张表面和白色棉布表面无明显油墨脱落现象为合格。
2、底材为PP或PET或PVC或马口铁：用印好的印张，将油墨墨面朝上平放于干燥的平台操作面上，用百格刀在印张上划1MM宽的正方形格(在划格时划破印张表面油墨层即可)，用准备好的3M600胶带平沾于已划好的格子的印张上，用橡皮擦在胶带表面来回擦拭30S～90S后以180度的角度将胶带迅速与印张剥离，用放大镜观察格子内油墨脱落的状况，并按照ASTM要求5B、4B、3B、2B、1B、0B的标准来判定。测试后油墨脱落介于4B～5B 为合格。
所制得UV油墨的性能如表5.1所示，配方中所用特殊改性松香树脂如下表括号所示树脂。
表5.1
以下是用普通市售松香树脂做飞墨性能对比，由于市售普通松香树脂稳定性差，单纯用 MEHQ和HQ等一般阻聚剂会导致胶化，溶解时必须必须加入高效阻聚剂，例如阻聚剂UV510，用量占单体量的0.1％才能正常使用，而且稳定性只能持续较短时间(80℃烘箱放置，胶化时间少于170小时)，以下用市售普通松香树脂做配方对比和测试，溶解时都需要加入高效阻聚剂0.1％，不再累述。油墨配方与上述一致，对比例性能如表5.2所示。
表5.2
由表5.1和表5.2得出：特殊改性松香树脂与简单酯化的松香树脂(如：松香季戊四醇酯和松香甘油酯)相比，大大提高了交联密度，提高分子量，树脂内聚力增大使油墨的抗飞墨性能大大提高。
(3)UV光油的性能测试：
a、附着力：将上述光油用6号丝棒刮在胶片上，固化能量150MJ/cm2，固化一遍，根据 GB9286-98百格测试标准测试其附着力
b、光泽
光泽仪：Biuged 860 512(60℃)
将上述光油用6号丝棒刮在白卡纸上，固化能量150MJ/cm2，固化一遍，用光泽仪测试其光泽。测试数据如表5.3所示，配方中所用特殊改性松香树脂如下表括号所示树脂。
表5.3
(4)UV涂料的测试
一、UV涂料的测试方法：测试底材：ABS，PC.PET，PP，PVC，铝板，马口铁用刮棒涂在各材质上，涂层10μm厚，固化能量150MJ/cm2，固化一遍，得到固化完全的涂膜。
二、用GB9286-98百格测试标准测试其附着力，并按照ASTM要求5B、4B、3B、2B、 1B、0B的标准来判定。测试后涂料脱落介于4B～5B为合格。
所制得UV涂料的性能如表5.3所示，配方中所用特殊改性松香树脂如下表括号所示树脂。
表5.3
| UV涂料 | 附着力 |
| UV涂料1(实施例2树脂) | 4B |
| UV涂料2(实施例3树脂) | 5B |
| UV涂料3(实施例13树脂) | 4B |
| UV涂料4(实施例9树脂) | 4B |
| UV涂料5(实施例14树脂) | 4B |
| UV涂料6(实施例25树脂) | 4B |
| UV涂料对比配方1(所用树脂是GPTA:TMPTA:松香二甘醇酯比例为3:2:5) | 3B |
| UV涂料对比配方2(所用树脂是GPTA:TMPTA:松香甘油酯比例为3:2:5) | 3B |
由表5.3可以得出：本发明提出的特殊改性松香树脂与简单酯化的松香树脂如松香季戊四醇酯和松香甘油酯相比较，本发明提出的改性松香树脂大大提高了交联密度，增大了分子量，使涂料的附着力大大增强。
(5)UV胶黏剂的测试
a、拉伸剪切强度：按照GB7124-86胶黏剂拉伸剪切强度测定方法进行测试。
b、剥离强度：按照GB-T2790-1995胶黏剂180°剥离强度试验方法进行测试。
所制得UV胶黏剂其测试数据如表5.4所示，配方中所用特殊改性松香树脂如下表括号所示树脂。
表5.4
由表5.4可以得出：与未通过改性的松香树脂相比，特殊改性松香树脂交联密度大，内聚强度增大，使胶黏剂的剥离强度上升。
3、EB固化体系
(1)EB油墨
EB油墨：以质量百分数计，将70％特殊改性松香树脂、13.9％标准双酚A环氧丙烯酸酯、0.1％tego 2700、4％滑石粉和12％色粉混合均匀，用三辊机研磨至合适细度，即得到EB固化油墨。配方中所用特殊改性松香树脂如下表括号所示树脂。EB油墨的粘性和飞墨的方法与UV 油墨一致，用展色仪将油墨印在底材上，在惰性气体保护下，用电子直线加速器辐照至油墨固化，用上述UV油墨的附着力测试方法测试其附着力。
表6.1
(2)EB光油
EB光油：以质量百分数计，将89.4％特殊改性松香树脂，10％胺改性丙烯酸酯，0.5％流平剂和0.1％消泡剂、混合均匀，即得到EB光油；将UV光油用丝棒刮在塑料底材上，在惰性气体保护下，用电子直线加速器辐照至光油固化。如表6.2所示，配方中所用特殊改性松香树脂如下表括号所示树脂。
表6.2
| EB光油 | 附着力 | 光泽 |
| EB光油1(实施例12树脂) | 5B | 100 |
| EB光油对比配方(所用树脂是EOTMPTA:HDDA:松香二甘醇酯＝2:2:3) | 4B | 90 |
(3)EB固化涂料
EB涂料：以质量百分数计，将77％特殊改性松香树脂、标准双酚A环氧丙烯酸酯21.8％， 1％三乙醇胺，0.2％流平剂SR010、混合均匀，即得到高稳定紫外光固化涂料。EB涂料是通过电子直线在惰性气体保护下，用电子直线加速器辐照至涂料固化。测试结果如表6.3所示，配方中所用特殊改性松香树脂如下表括号所示树脂。
表6.3
| EB涂料 | 附着力 |
| EB涂料1(实施例2树脂) | 5B |
| EB涂料对比配方1((所用树脂是GPTA:TMPTA:松香二甘醇酯比例为3:2:5) | 4B |
(4)EB固化胶黏剂
UV胶黏剂：以质量百分数计，将82％特殊改性松香树脂，标准双酚A环氧丙烯酸酯12％和聚氨酯丙烯酸酯6％，混合均匀即得到EB胶黏剂。配方中所用特殊改性松香树脂如下表括号所示树脂。测试结果如表6.4所示。
表6.4
4、低能量固化
(1)LED-UV固化油墨
以质量百分数计：将66.5％特殊改性松香树脂、10.4％标准双酚A环氧丙烯酸酯、0.1％tego 2700、2％光引发剂369、3％光引发剂TPO、2％光引发剂907、4％滑石粉和12％色粉混合均匀，用三辊机研磨至合适细度，即得到LED-UV固化油墨，如表7.1所示。
表7.1
(2)LED-UV固化光油
以质量百分数计：将83.4％特殊改性松香树脂，10％胺改性丙烯酸酯，6％光引发剂ITX或 907，0.5％流平剂和0.1％消泡剂混合均匀，即得到LED-UV固化光油，如表7.2所示。
表7.2
| LED-UV固化光油 | 附着力 | 光泽 |
| LED-UV固化光油1(实施例5树脂) | 4B | 100 |
| LED-UV固化光油对比配方(所用树脂是EOTMPTA:HDDA:松香二甘醇酯＝2:2:3) | 3B | 90 |
(3)LED-UV固化涂料
以质量百分数计：将72％特殊改性松香树脂、标准双酚A环氧丙烯酸酯21.8％，1％三乙醇胺，0.2％流平剂SR010、3％光引发剂TPO和2％光引发剂907混合均匀，即得到LED-UV光固化涂料，测试结果如表7.3所示。
表7.3
| LED-UV涂料 | 附着力 |
| LED-UV涂料1(实施例2树脂) | 5B |
| LED-UV涂料对比配方1(所用树脂是GPTA:TMPTA:松香二甘醇酯比例为3:2:5) | 4B |
(4)LED-UV固化胶黏剂
以质量百分数计：将77％特殊改性松香树脂，标准双酚A环氧丙烯酸酯12％，聚氨酯丙烯酸酯6％，2％TPO和3％651，混合均匀即得到LED-UV固化胶黏剂，测试结果如7.4所示。
表7.4
(5)LED-UV固化指甲油
指甲油色胶：以质量百分数计，将20％特殊改性松香树脂，改性标准A环氧丙烯酸酯20％，聚氨酯丙烯酸酯6％，5％TPO，0.4％流平剂，0.2％消泡剂，防沉剂3％和色浆2％混合均匀，得到LED-UV固化指甲油。
测试方法，先在甲片上清洁干净，均匀涂上上述色胶，照LED-UV灯，固化后，涂上一层封层，固化后测试其性能。
指甲油色胶测试方法：
附着力：将指甲油按上述方法涂刷固化后用刚锥不能推掉指甲油层为佳，并在不同人群手上测试7天不掉。
韧性：漆膜对折十次不断，有拉伸性。
稳定性：做好的色胶放80度烘箱，观察其胶化时间。测试结果如7.5所示。
表7.5
| 附着力 | 韧性 | 稳定性 | |
| LED-UV固化色胶1(实施例14树脂) | 佳 | 好 | >360h |
| LED-UV固化色胶2(实施例22树脂) | 佳 | 好 | >360h |
| LED-UV固化色胶3(所用树脂是HPMA:松香甘油酯＝2：1) | 一般 | 一般 | <48h |
5、阳离子固化
阳离子固化涂料配方1：以质量百分数计：脂环族环氧树脂60％，特殊改性松香树脂10％，可热固化丙烯酸酯27.8％，阳离子引发剂5％，自由基光引发剂2％，流平剂0.2％。
阳离子固化涂料配方2：以质量百分数计：脂环族环氧树脂50％，特殊改性松香树脂15％，可热固化丙烯酸酯27.8％，阳离子引发剂5％，自由基光引发剂2％，流平剂0.2％。
阳离子固化涂料对比配方：以质量百分数计：脂环族环氧树脂62％，可热固化丙烯酸酯 30.8％，阳离子引发剂5％，自由基光引发剂2％，流平剂0.2％。
将上述的阳离子光固化涂料进行涂膜，固化，底材以玻璃为例，先再温度60～80℃下加热 1～2min，然后UV固化。用百格法测试其附着力，测试结果如表8所示。
表8
| 阳离子固化涂料 | 附着力 |
| 阳离子固化涂料配方1(实施例20树脂) | 5B |
| 阳离子固化涂料配方2(实施例20树脂) | 5B |
| 阳离子固化涂料对比配方＝(HEMA:松香二甘醇酯＝3:2) | 4B |
以上对本发明提供的一种特性改性松香树脂的制备及其应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (5)
1.一种特殊改性松香树脂，其特征在于，由松香与亲双烯体加成反应，再与多元醇酯化得到改性松香树脂；将所述的改性松香树脂溶解于丙烯酸酯单体中即得到所述特殊改性松香树脂；所述的亲双烯体是指能在Die-Alder反应中提供不饱和键的反应物，所述的亲双烯体选自富马酸、马来酸酐、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种以上，所述的亲双烯体与松香树脂的质量比为0.1~0.45； 所述的改性松香树脂，以质量份数计，包括松香100份、亲双烯体10~45份、脱色剂0.05~0.3份、抗氧剂0.1~0.8份、光稳定剂0.05~0.1份、阻聚剂0.1~0.3份、多元醇16.35~97.875份和酯化催化剂0.3~0.8份，丙烯酸酯单体与所述的改性松香树脂的质量比为7/3~9；
所述的特殊改性松香树脂的制备方法，由如下步骤制备而成： （1）氮气气氛下，将所述质量份的松香加热至松香融化，在融化后的松香中依次加入所述质量份的脱色剂、抗氧剂、光稳定剂和阻聚剂，并加热至160℃~180℃，加入所述质量份的亲双烯体，180℃~230℃条件下加成反应2~6 h；反应结束后，保持真空度0~2 kPa，保持0.5 h，得到树脂；（2）惰性气氛下，在步骤（1）制备的树脂中加入所述质量份的多元醇及酯化催化剂，230℃~290℃下进行酯化反应3~8 h，反应至酸值小于20 mg KOH/g，反应结束后保持真空度0~2 kPa，保持时间为0.5 h，即得到改性松香树脂；（3）将丙烯酸酯单体加入对苯二酚HQ或者对羟基苯甲醚MEHQ中加热至100℃~110℃，对苯二酚HQ或者对羟基苯甲醚MEHQ与丙烯酸酯单体的质量比为0.03%~0.1%，然后加入步骤（2）制备得到的改性松香树脂，分散搅拌均匀成均一清澈液体，即得所述特殊改性松香树脂。
2.根据权利要求1所述的特殊改性松香树脂，其特征在于，所述的脱色剂为硫代酚类抗氧剂，所述的脱色剂选自4,4’-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氨基)-2,4-二正辛硫基-1,3,5-三嗪和2,4-（二亚甲基辛烷基硫醚）-6-甲基苯酚中的一种；
所述的抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂618、抗氧剂626或抗氧剂TNP中的至少一种；
所述的光稳定剂选自光稳定剂622、光稳定剂770或光稳定剂944中的一种或两种；
所述的酯化催化剂为纳米氧化钙或纳米氧化锌。
3.根据权利要求1所述的特殊改性松香树脂，其特征在于，所述的多元醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或二聚甘油中的至少一种。
4.一种权利要求1所述的特殊改性松香树脂在紫外光固化、电子束固化、低能量固化和阳离子固化中的应用。
5.根据权利要求4所述的特殊改性松香树脂在紫外光固化、电子束固化、低能量固化和阳离子固化中的应用，其特征在于：所述的应用包括所述的特殊改性松香树脂在制备油墨、光油、涂料、胶黏剂和指甲油中的应用。
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