JP2014516368A - 放射線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも一種のエチレン性不飽和化合物（Ａ）、少なくとも一種の不活性ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び（Ｂ）と異なる少なくとも一種の不活性樹脂（Ｃ）を含む放射線硬化性組成物に関する。本発明は更に、その調製及びその使用、特にインクにおける使用に関する。

Description

本発明は、プラスチック基材を含む様々な基材上での使用に適した不活性樹脂を含む放射線硬化性組成物、その調製及びその使用に関する。

市販のＵＶフレキソ印刷インクでは、柔軟なプラスチック基材への接着性が不十分である。特に、非極性プラスチック基材への接着性が不足している。

モノマーで希釈された「不活性」樹脂を使用することによりプラスチックへの接着性を高めることは理論的には可能であるが、それによりＵＶ反応性が著しく低下することが多い。ＷＯ２００８／０１５４７４及びＷＯ２００８／００４００２には、例えばテトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びフェノキシエチルアクリレート中に溶解した不活性樹脂を用いた印刷インクが開示されている。これらに開示されたインクは、低すぎるＵＶ反応性及び未硬化のモノマーの移行のために、フレキソ印刷用途及び／又は食品包装での使用に適していない。

多官能アクリレートの添加によりＵＶ反応性を高めることはできるが、添加は、硬化後の収縮量の増加のために接着性への悪影響を有している。

それ故に、接着性を高めるべく、ＵＶ硬化性のフレキソ印刷インクの塗布前に、プラスチック基材上に接着プライマーが一般に塗布されている。

従って、プラスチック基材への接着性が向上しており、望ましくは、許容可能なＵＶ反応性、良好な顔料濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）及び中間粘度を有する放射線硬化性インク用バインダが必要とされている。プライマーが不要である場合、塗布工程がより容易になり、及び／又は、費用効果がより効率的になる。

本発明のＵＶ硬化性インク用バインダ及びインクは、前記問題の内の一つ又は複数に対する解決策を備えている。

こうした背景に対して、本発明者らは今般、少なくとも一種のエチレン性不飽和化合物（Ａ）及び少なくとも二種の異なる不活性樹脂を含む放射線硬化性組成物を提供する。第１の不活性樹脂（Ｂ）は、有利なことには、第２の不活性樹脂（Ｃ）と異なる。好ましくは、不活性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）ではタイプが異なる。好ましくは、不活性樹脂（Ｃ）はポリエステル樹脂ではない。

具体的には、少なくとも一種のエチレン性不飽和化合物（Ａ）、少なくとも一種の不活性ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び（Ｂ）と異なる少なくとも一種の不活性樹脂（Ｃ）を含む放射線硬化性組成物が提供される。この組成物は、インクビヒクル（ｉｎｋ ｖｅｈｉｃｌｅ）として有用なバインダ組成物として特に適している。

「不活性樹脂」とは、重合工程に関与しない樹脂を意味する。このような樹脂は、硬化性反応基をほとんど又は全く含まない。「硬化性反応基」は、本発明の放射線硬化性組成物がエネルギー放射線、例えば、ＵＶ放射線、電子ビーム及び／又は化学線に曝される際に起きる硬化反応に関与することができるものである。製造における不完全さ又は保存時の分解から、基本的に反応基がないとみなされる樹脂が実際には少数の反応基を有する可能性がある。１キログラム当たり０．１以下の当量の硬化性反応基を有する樹脂が好ましく、より好ましくは０．０１以下であり、より一層好ましくは０．００３以下であり、とりわけより一層好ましくは０．００１以下であり、最も好ましくは全く有さない。

放射線硬化性組成物に使用されるいくつかの共通の反応基は、例えば（メタ）アクリル基及び／又はビニル基の形を取る二重結合である。それ故に、（メタ）アクリル及び／又はビニル基を大量に含む樹脂は、本発明において不活性樹脂として適していない。しかしながら、芳香環に含まれる二重結合は放射線硬化中に通常は不活性であることが公知である。「（メタ）アクリル基」とは、アクリル基、メタアクリル基及びそれらの混合を意味する。

不活性樹脂は、当該技術分野において周知であり、例えば、ＷＯ２００２／３８６８８、ＷＯ２００５／０８５３６９、ＷＯ２００８／０１５４７４、ＷＯ２００８／００４００２、欧州特許第１４１１０７７号及び米国特許第５９１９８３４号に記載されている。

本発明に使用される不活性ポリエステル（Ｂ）は、当該技術分野において公知の任意の方法で製造可能である。典型的には、不活性ポリエステル（Ｂ）は、少なくとも一種のポリカルボン酸による、少なくとも一種のポリオールとの、及び任意選択で一種又は複数種のモノカルボン酸化合物又はモノヒドロキシ化合物との重縮合から調製される（下記Ｘ１及びＸ２参照）。典型的には、使用されるポリオール及びポリカルボン酸は飽和化合物であるが、いくつかの芳香族部分構造が存在することができる。芳香環に含まれる二重結合は、放射線硬化中に通常は不活性であることが公知である（前記参照）。「ポリオール」は、各分子上に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物である。好ましいポリオールはジオール（即ち１分子当たり２個のヒドロキシル基を有するポリオール）である。好ましいジオールはエチレングリコール（別名エタン−１，２−ジオール）である。

エチレングリコールに加えて、ポリエステルの調製に使用されるポリオール成分は、任意選択で一種又は複数種の他の適切なポリオールを含むこともできる。「他のポリオール」とは、エチレングリコールと異なるポリオールを意味する。

本発明の実施形態において、ポリエステルの調製に使用されるポリオール成分は、エチレングリコール、及び任意選択で一種又は複数種の他の適切なポリオールを含む。好ましくは、ポリエステルの調製に使用されるポリオール成分は、１０〜１００モル％のエチレングリコール、及び任意選択で０〜９０モル％の他の適切なポリオール、例えば、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＤ）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）、ペンタンジオール、２−メチル２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロパノエート（ヒドロキシルピバリルヒドロキシピバレート（ＨＰＨＰ）、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）、水素添加ビスフェノールＡ、ジアンヒドロヘキシトール（ｄｉａｎｈｙｄｒｏｈｅｘｉｔｏｌ）（例えば、イソソルビド、イソマンニド及び／又はイソイジド）、３（４），８（９）−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−［５．２．１．０^２，６］デカン、及びそれらの（それらのいずれかの）混合物を含む。これらの「他の適切なポリオール」の中で、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＤ）、２−エチル，２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロパノエート、水素添加ビスフェノールＡ、ジアンヒドロヘキシトール（例えばイソソルビド、イソマンニド及び／又はイソイジド）、及びそれらの混合物が好ましい。ネオペンチルグリコール、水素添加ビスフェノールＡ及びそれらの混合物、特にネオペンチルグリコールが最も好ましい。驚くべきことに、ネオペンチグリコールはプラスチック基材への接着性を向上させることが分かった。驚くべきことに、イソソルビドは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材への接着性の向上を示した。

典型的には、ポリオール成分は、１０００ダルトンより高い分子量（ＭＷ）を有するポリアルキレングリコールを含まない。ポリアルキレングリコールの例として、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールが挙げられる。「ポリエチレングリコール」とは、１０００ダルトンより高いＭＷを有するエチレングリコールエーテル単位をベースとするＯＨ官能化ポリマーを示すことを意味する。「ポリプロピレングリコール」とは、１０００ダルトンより高いＭＷを有するプロピレングリコールエーテル単位をベースとするＯＨ官能化ポリマーを示すことを意味する。

「ポリカルボン酸」は、各分子上に２個以上のカルボン酸基を有する化合物である。好ましいポリカルボン酸は二酸（即ち、１分子当たり２個のカルボン酸基を有するポリカルボン酸）である。

本発明の実施に際して、ポリカルボン酸は無水物であることができる。

本発明の一実施形態において、ポリエステルの調製に使用されるポリカルボキシ成分は、フタル酸及び／又は無水フタル酸を含む。また、使用されるポリカルボキシ成分は、フタル酸の一種又は複数種のジアルキルエステルを含むことができる。

不活性ポリエステル（Ｂ）がエステル交換反応によって調製される場合は、ポリカルボン酸は、ポリカルボン酸ジアルキルエステル（例えばフタル酸ジアルキルエステル）で代用される。通常、このエステルのアルキル鎖は１〜２０個、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有している。ジメチルエステル及び／又はジエチルエステルが通常は好ましい。しかしながら、好ましくは、不活性ポリエステル（Ｂ）はエステル化反応により得る。

本発明の好ましい実施形態において、ポリエステルの調製に使用されるポリカルボキシ成分は、フタル酸及び／又は無水フタル酸、並びに任意選択で一種又は複数種の他の適切なポリカルボン酸を含む。典型的には、ポリカルボキシ成分は、８０〜１００モル％のフタル酸及び／又は無水フタル酸、並びに任意選択で０〜２０モル％の他の適切なポリカルボン酸を含む。その場合、「他のポリカルボン酸」とは、フタル酸及び無水フタル酸と異なるポリカルボン酸を意味する。

本発明の好ましい実施形態において、ポリカルボキシ成分は、８０〜１００モル％の無水フタル酸、及び任意選択で０〜２０モル％の他の適切なポリカルボン酸を含む。その場合、「他のポリカルボン酸」とは、無水フタル酸と異なるポリカルボン酸を意味する。

使用することができる「他の適切なポリカルボン酸」の例として、クロレンド酸、無水クロレンド酸、アジピン酸、シュウ酸、グルタル酸、マロン酸、ブタン二酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、１，４−シクロヘキサンジメチルカルボン酸及びそれらの混合物が挙げられる。テレフタル酸及び／又はイソフタル酸も使用することができる。

アジピン酸、シュウ酸、グルタル酸、マロン酸、ブタン二酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメチルカルボン酸及びそれらの混合物が特に適している。イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸及びそれらの混合物が好ましい。また、エステル交換反応により不活性ポリエステル（Ｂ）が調製される場合、これらの化合物をそれらの対応するジアルキルエステル、好ましくはジメチルエステル及びジエチルエステルで代用することができる。

好ましくは、ポリエステルの調製に使用される他の適切なポリカルボン酸は、２０モル％未満のテレフタル酸及び／又はイソフタル酸、より好ましくは１５モル％未満のテレフタル酸及び／又はイソフタル酸、典型的には５モル％未満のテレフタル酸及び／又はイソフタル酸を含む。本発明の特定の実施形態において、テレフタル酸又はイソフタル酸は使用されない。

通常、ポリエステルの調製に使用される他の適切なポリカルボン酸は飽和ポリカルボン酸である。少量の不飽和ポリカルボン酸、例えばα、β−不飽和酸を許容することができる。好ましくは、ポリエステルの調製に使用されるポリカルボキシ成分は、５モル％未満、より好ましくは２モル％未満、典型的には１モル％未満のα、β−不飽和酸、例えば、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及び／又はメサコン酸、それらの対応する無水物、メチル及び／又はエチルエステルを含む。しかしながら、典型的にはα、β−不飽和酸は使用されない。

三官能化ポリカルボン酸化合物及びより高級の官能化ポリカルボン酸化合物を原則的には使用することができるが、それらは本発明の枠組みにあまり適していない。

無水フタル酸及び／又はフタル酸から、エチレングリコールから、並びに任意選択でネオペンチルグリコール及び／又はジアンヒドロヘキシトール（例えばイソソルビド）から調製される不活性ポリエステルが好ましい。

無水フタル酸から、エチレングリコールから、及び任意選択でネオペンチルグリコールから調製される不活性ポリエステルが好ましい。これらの構造単位は、好ましくは、使用されるポリオール及びポリカルボン酸成分を構成する。モノカルボン酸化合物（Ｘ１）又はモノヒドロキシ化合物（Ｘ２）は、任意選択の更なる構造単位である（下記ポリエステルＢ２参照）。

無水フタル酸から、エチレングリコールから、及び任意選択でジアンヒドロヘキシトール（例えばイソソルビド）から調製される不活性ポリエステルも適している。これらの構造単位は、好ましくは、使用されるポリオール及びポリカルボン酸成分を構成する。モノカルボン酸化合物（Ｘ１）は、任意選択の更なる構造単位である（下記ポリエステルＢ２参照）。

本発明に使用される一種又は複数種の不活性ポリエステル（Ｂ）は、ＯＨ末端ポリエステルであることができ、及び／又はＣＯＯＨ末端ポリエステルであることができる。

ＯＨ末端ポリエステル（Ｂ）が好ましい。本発明において「ＯＨ末端ポリエステル」とは、前記で示された（実施形態のいずれかの）少なくとも一種のポリオール及び少なくとも一種のポリカルボン酸の混合物から調製された不活性ポリエステルで、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールのヒドロキシル基の全当量比が１．０を超えているものを意味している。この比が１．０２を超えている混合物、より具体的には１．０４を超えている混合物が好ましい。モル過剰のヒドロキシル基は、ポリマーの主鎖に、具体的にはポリマーの主鎖の末端上に結合しているフリーのヒドロキシル基を有するポリエステルをもたらす。本明細書において「フリーのヒドロキシル」とは、カルボキシル基又は他の部分と反応して新たな共有結合を形成していないヒドロキシル基を意味する。

５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するものが好ましい。好ましくは、ヒドロキシル価は少なくとも６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは少なくとも７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは、ヒドロキシル価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えず、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えない。

好ましくは、このＯＨ末端ポリエステルの酸価は最大で２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは最大で１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは最大で７ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明において「ＣＯＯＨ末端ポリエステル」（Ｂ）とは、前記で示された（実施形態のいずれかの）少なくとも一種のポリオール及び少なくとも一種のポリカルボン酸の混合物から生成された不活性ポリエステルで、ポリオールのヒドロキシル基に対するポリカルボン酸のカルボキシル基の全当量比が１．０を超えているものを意味している。この比が１．０２を超えている混合物、より具体的には１．０４を超えている混合物が好ましい。モル過剰のカルボキシル基は、ポリマーの主鎖に、具体的にはポリマーの主鎖の末端上に結合しているフリーのカルボキシル基を有するポリエステルをもたらす。本明細書において「フリーのカルボキシル」とは、ヒドロキシル基又は他の部分と反応して新たな共有結合を形成していないカルボキシル基を意味する。

５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものが好ましい。好ましくは、酸価は少なくとも６０であり、より好ましくは少なくとも７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは、酸価は１１０を超えず、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えない。

好ましくは、このＣＯＯＨ末端ポリエステルのヒドロキシル価は最大で２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは最大で１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは最大で７ｍｇＫＯＨ／ｇである。

前記（ＯＨ又はＣＯＯＨ末端）ポリエステルを、任意選択で一種又は複数種のモノカルボン酸化合物（Ｘ１）及び／又はモノヒドロキシ化合物（Ｘ２）によりキャップ又は官能化することができる。

本発明の第１の変形例によれば、不活性ポリエステルはキャップ又は官能化されていない。尚、この第１の変形例の不活性ポリエステルを不活性ポリエステル（Ｂ１）と称する。

本発明の第２の変形例によれば、不活性ポリエステルは、これらの一種又は複数種のモノカルボン酸化合物及び／又はモノヒドロキシ化合物（Ｘ１、Ｘ２）と更に反応する。尚、結果として生じるポリエステルを不活性ポリエステル（Ｂ２）と称する。

不活性ポリエステル樹脂（Ｂ２）は様々な方法で調製することができる。いずれも不活性ＯＨ末端ポリエステルが最初に調製され、次いで一種又は複数種のモノカルボン酸化合物（Ｘ１）と更に反応させる。いずれも不活性ＣＯＯＨ末端ポリエステルが最初に調製され、次いで一種又は複数種のモノヒドロキシ化合物（Ｘ２）と更に反応させる。いずれも不活性ＣＯＯＨ末端ポリエステルが最初に調製され、次いで一種又は複数種のモノエポキシ化合物（Ｘ３）と更に反応させる。或はまた、全ての成分はワンポットシステムで混合されて反応する。この第２の変形例の一実施形態は、一種又は複数種のモノヒドロキシ化合物（Ｘ２）と更に反応する不活性ＣＯＯＨ末端ポリエステル（本発明の不活性ポリエステル（Ｂ２２）とも称する）に関する。

好ましくは、不活性ポリエステル（Ｂ２２）の調製に使用されるモノヒドロキシ化合物（Ｘ２）の量は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満及びより好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の理論酸価を得るように計算されている。

第２の変形例のこの実施形態に使用することができる適切なモノヒドロキシ化合物（Ｘ２）の例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチル−アミルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール又はこれらのいずれかの混合物が挙げられる。グリコールエーテル、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はこれらのいずれかの混合物も使用することができる。

この第２の変形例の他の好ましい実施形態は、一種又は複数種のモノカルボン酸化合物（Ｘ１）と更に反応する不活性ＯＨ末端ポリエステル（本発明の不活性ポリエステル（Ｂ２１）とも称する）に関する。

好ましくは、不活性ポリエステル（Ｂ２１）の調製に使用されるモノカルボン酸化合物（Ｘ１）の量は、１２０〜０ｍｇＫＯＨ／ｇの理論ヒドロキシル価を得るように計算されている。

好ましくは、ポリエステル（Ｂ２１）の残留するヒドロキシル価は、最大で１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは最大で８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。最も好ましくは、残留するヒドロキシル価は最大で５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは最大で２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの残留するヒドロキシル価を有する不活性ポリエステル（Ｂ２１）が特に好ましい。

本明細書において「残留する」とは、一種又は複数種のモノカルボン酸化合物（Ｘ１）との反応後に残存するヒドロキシル基に関する値を意味する。

好ましくは、不活性ポリエステル（Ｂ２１）の酸価は最大で２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは最大で１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは最大で７ｍｇＫＯＨ／ｇである。

使用することができる適切なモノカルボン酸化合物（Ｘ１）の例として、光開始活性を有するモノカルボキシ置換成分が挙げられる。カルボキシ置換ベンゾフェノンタイプの光開始剤が好ましい。このような化合物の例として、例えば米国特許第４０２８２０４号に記載されている２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（クロロ−ＡＯＢＢ）、ｏ−ベンゾイル安息香酸（ｏ−ＢＡＡ）、ｏ−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）安息香酸、ｏ−（ｐ−ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸等が挙げられる。２−（４−フェニルベンゾイル）安息香酸も適切である。使用することができる、光開始特性を有していないモノカルボン酸化合物の他の例として、安息香酸及び置換安息香酸又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。置換安息香酸の例として、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸（例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、３−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸又は２−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）、ナフタレンカルボン酸、４−ジメチルアミノ安息香酸及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、２−（４−フェニルベンゾイル）安息香酸、安息香酸、置換安息香酸又はそれらの任意の混合物が特に適している。驚くべきことに、それらによりＵＶ反応性及び接着性の両方が向上することが分かった。

本発明の第３の変形例によれば、本発明の組成物は、第１の変形例に係る一種又は複数種の不活性ポリエステル（Ｂ１）及び第２の変形例に係る一種又は複数種の不活性ポリエステル（Ｂ２）を含む。ポリエステル（Ｂ１）は、好ましくはＯＨ末端化されている。好ましくは、ポリエステル（Ｂ２）は、このようなＯＨ末端ポリエステル（Ｂ１）から調製されている。

典型的には、不活性ポリエステル（Ｂ）の総重量に基づいて、第１の変形例の不活性ポリエステル（Ｂ１）の重量パーセントは０〜１００％であり、第２の変形例の不活性ポリエステル（Ｂ２）の重量パーセントは１００〜０％である。

典型的には、（実施形態又は変形例のいずれかに係る）本発明の不活性ポリエステル（Ｂ）は５００〜５０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有している。好ましくは、Ｍｎは少なくとも５００ダルトンであり、より好ましくは少なくとも７５０ダルトンである。好ましくは、Ｍｎは最大で２５００ダルトンであり、より好ましくは最大で２０００ダルトンである。

典型的には、（実施形態又は変形例のいずれかに係る）本発明の不活性ポリエステル（Ｂ）は１０００〜１００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有している。好ましくは、Ｍｗは少なくとも１２００ダルトンであり、より好ましくは少なくとも１５００ダルトンである。好ましくは、Ｍｗは最大で３５００ダルトンであり、より好ましくは最大で３０００ダルトンである。

典型的には、分子量（Ｍｎ又はＭｗ）は、通常はポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。最も典型的には、Ｍｎ及びＭｗは、ＧＰＣ（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中、３×ＰＬゲル５μｍ混合−ＤＬＳ３００×７．５ｍｍカラムＭＷ範囲１６２〜３７７４００ｇ／モルに注入、ポリスチレン標準（２００〜４００，０００ｇ／モル）による較正、４０℃）により測定される。

典型的には、（実施形態又は変形例のいずれかに係る）本発明の不活性ポリエステル（Ｂ）は、少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも１５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有している。通常、動的走査熱量測定により、例えば１分当たり１０℃の熱勾配を有するＡＳＴＭ Ｅ１３５６−０８に従って測定されるＴｇは最高で１２０℃であり、好ましくは最高で８０℃であり、より好ましくは最高で４０℃である。

（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量に基づいて、不活性樹脂（Ｂ）の量は通常、２０〜８０重量％（重量％）である。より典型的には、この割合は少なくとも３０重量％であり、より好ましくは少なくとも４０重量％である。通常、この量は６５重量％を超えず、より好ましくは５５重量％を超えない。

少なくとも一種の不活性樹脂（Ｃ）は通常、アクリル樹脂（より具体的にはポリアクリル）、ポリスチレン樹脂、（ポリ）ウレタン樹脂、ポリエチレンビニルアセテート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、スチレンアリルアルコール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂及び／又はケトン樹脂から選択される。ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂及び／又はケトン樹脂が好ましい。ポリスチレン樹脂及び／又はアクリル樹脂が最も好ましい。

適切なケトン樹脂の例として、例えばＷＯ２００５／０８５３６９等に記載されているアセトフェノン−ホルムアルデヒドをベースとするケトン樹脂が挙げられる。Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＶＡＲＩＰＬＵＳ ＡＰが特に適している。典型的には、ケトン樹脂は、より高温（典型的には６０〜８０℃）でモノマーにより希釈されている。ケトン樹脂は、その臭いのために、本発明では好ましさの程度は幾分か低い。

本発明での使用に適したアクリル樹脂も当該技術分野において周知であり、例えばＷＯ２００８／００４００２に記載されている。特に、完全なアクリル樹脂、例えばＣｙｔｅｃから入手可能なＥｂｅｃｒｙｌ７６４が好ましい。

ポリスチレン樹脂が最も好ましい。適切なポリスチレン樹脂も当該技術分野において周知である。好ましくは、使用されるポリスチレン樹脂は１００〜５０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有している。好ましくは、Ｍｎは少なくとも２００ダルトンであり、より好ましくは少なくとも２５０ダルトンである。好ましくは、Ｍｎは最大で２５００ダルトンであり、より好ましくは最大で１５００ダルトンである。通常、使用されるポリスチレン樹脂は１０００〜１００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有している。好ましくは、Ｍｗは少なくとも５００ダルトンであり、より好ましくは少なくとも１０００ダルトンである。好ましくは、Ｍｗは最大で５０００ダルトンであり、より好ましくは最大で２５００ダルトンである。

使用することができるポリスチレン樹脂の典型例として、例えばＥａｓｔｍａｎから入手可能なＰＩＣＣＯＬＡＳＴＩＣ（商標）ポリスチレン樹脂が挙げられる。ＰＩＣＣＯＬＡＳＴＩＣ（商標）Ａ７５（Ｍｎ８０８、Ｍｗ１７９６）及びＮＬ８５（Ｍｎ２６２、Ｍｗ１２７７）が特に適している。

（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量に基づいて、不活性樹脂（Ｃ）の量は通常、１０〜４０重量％である。より典型的には、この割合は少なくとも１５％であり、より好ましくは少なくとも２０％である。通常、この量は３５重量％を超えず、より好ましくは３０重量％を超えない。

（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量に基づいて、不活性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）の総量は通常、２０〜８０重量％である。より典型的には、この割合は少なくとも３０％であり、より好ましくは少なくとも４０％である。通常、この量は７５重量％を超えず、より好ましくは５５重量％を超えない。

通常、本発明の（バインダ）組成物は、２０〜８０重量％の化合物（Ａ）並びに８０〜２０重量％の不活性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）を含む。より具体的には、本発明の（バインダ）組成物は、４０〜６０重量％の化合物（Ａ）並びに６０〜４０重量％の不活性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）を含む。

通常、エチレン性不飽和化合物（Ａ）は、少なくとも一種の（メタ）アクリル化化合物を含む。「（メタ）アクリル化」とは、アクリル化、メタアクリル化又はそれらの混合を意味する。

好ましくは、化合物（Ａ）はアクリル化化合物である。本発明で使用される（メタ）アクリル化化合物は、モノマー、オリゴマー又はそれらの混合物の形であることができる。室温で液状のものが好ましい。適切な化合物のいくつかの例を以下に示す。

本発明で使用することができる（メタ）アクリル化オリゴマー（Ａｉ）の例として、アミノ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。改めて、アクリル化した形が好ましい。しかしながら好ましくは、本発明の組成物は（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａｉ）を含まず、より具体的には（メタ）アクリル化オリゴマー（Ａｉ）を含まない。（メタ）アクリル化オリゴマー（Ａｉ）とは、５，０００ダルトンより高い分子量ＭＷを有する（メタ）アクリル化化合物を具体的に示すことを意味する。

好ましくは、エチレン性不飽和化合物（Ａ）は、一種又は複数種の反応性希釈剤、典型的にはモノマーから選択される。使用されるモノマーは、単官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリレート（Ａｉｉ）であることができる。「多官能（メタ）アクリレート（Ａｉｉ）」とは、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を含む化合物（Ａｉｉ）を意味する。カルデュラ（ｃａｒｄｕｒａ）（メタ）アクリレート（Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ−１０Ｐとしても知られる、ネオデカン酸グリシジルエステルの（メタ）アクリレート）、３（４），８（９）−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−［５．２．１．０^２，６］デカンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが本発明での使用に特に適している。また、ジアンヒドロヘキシトールのジ（メタ）アクリレート、例えば、イソソルビドジ（メタ）アクリレート、特にイソソルビドジアクリレートも適している。特に、それらのアクリル化した形が（それらのいずれかで）使用される。典型的には、不活性樹脂（（Ｂ）及び（Ｃ））は、このような希釈（メタ）アクリレートモノマー中に少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％で溶解する。

好ましい希釈モノマー（Ａｉｉ）として、ジ（メタ）アクリレート及び／又はトリ（メタ）アクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３（４），８（９）−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−［５．２．１．０^２，６］デカンジ（メタ）アクリレート、イソソルビドジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３（４），８（９）−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−［５．２．１．０^２，６］デカンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。最も好ましくはジ（メタ）アクリレートであり、より具体的にはジアクリレートであり、特にジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）及び／又はトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）である。

単官能及び／又は四官能（メタ）アクリレートを使用することができるが、好ましくは、これらは、単官能モノマー及び多官能モノマー（Ａｉｉ）の総量に基づいて４０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満の量で使用される。

好ましくは、エチレン性不飽和化合物（Ａｉｉ）では、少なくとも８０％が二官能（メタ）アクリレート及び／又はトリ（メタ）アクリレートを含み、最大で２０重量％が単官能（メタ）アクリレート及び／又は四官能（メタ）アクリレートである。最も好ましくは、（メタ）アクリル化化合物（Ａｉｉ）は単官能（メタ）アクリレートを含まない。

前記希釈モノマー（Ａｉｉ）は、任意選択でアミンと更に反応し、残留するフリーの（メタ）アクリレート基を有するアミノ（メタ）アクリレート（Ａｉｉｉ）を生成することができる。「残留するフリーの」とは、アミンとの反応後に残存する（メタ）アクリレート基を意味する。アミンとの反応後に１分子当たり２個又は３個の（メタ）アクリレート基を有するアミノ（メタ）アクリレートが好ましい。好ましくは、（メタ）アクリレート基はアクリレート基である。

この反応で使用されるアミンは通常、第１級アミン及び第２級アミンから選択される。通常、ＷＯ２００８／０００６９６に記載されている（ＷＯ２００８／０００６９６における化合物Ａ１及びＡ２参照）少なくとも１個の第１級アミノ基（−ＮＨ２）を含む第１級アミン及び／又は少なくとも２個の第２級アミノ基（−ＮＨ）を含む第２級アミンが好ましい。ＷＯ２００８／０００６９６に記載されている工程の条件を本明細書でも使用することができる。

アミノ（メタ）アクリレート（Ａｉｉｉ）は、それ自体を本発明の組成物に添加することができるが、不活性ポリエステル（（Ｂ）及び任意選択で（Ｃ））並びに（メタ）アクリル化化合物（Ａｉｉ）のブレンドにアミンを導入し、反応が終了するまで反応温度を典型的には６０℃に維持することによりｉｎ ｓｉｔｕで生成することもできる。例えばフリーのアミンの量を測定することにより、反応の完了度を追跡することができる。例えばフリーのアミンの量を測定することにより、反応の完了度を追跡することができる。例えば、アミンとＣＳ２との定量的反応によりアミン量を測定することができる。結果として生じるチオカルバミン酸は、ＮａＯＨによる電位差滴定で滴定される。アミン量の値はｐｐｍで表される。

適切なアミノ（メタ）アクリレート（Ａｉｉｉ）の例としては、ＥＢＥＣＲＹＬ ７１００、ＥＢＥＣＲＹＬ ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ ８１、ＥＢＥＣＲＹＬ ８３、ＥＢＥＣＲＹＬ ８４、ＥＢＥＣＲＹＬ ＬＥＯ １０５５１、ＥＢＥＣＲＹＬ ＬＥＯ １０５５２及びＥＢＥＣＲＹＬ ＬＥＯ １０５５３が挙げられ、全てＣｙｔｅｃから入手可能である。

本発明の組成物は任意選択で、前述の希釈モノマー（Ａｉｉ）とアミンとの間の反応により得られるアミン誘導体（Ｄ）を更に含むことができ、得られるアミン誘導体は、残留するフリーの（メタ）アクリレート基を含まない。典型的には、例えばＷＯ２００８／０００６９６に記載されている第２級アミンＡ２がこの反応に使用される。適切なアミン誘導体（Ｄ）の例としては、Ｃｙｔｅｃから入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ Ｐ１１５及びＥＢＥＣＲＹＬ Ｐ１１６が挙げられる。

アミノ（メタ）アクリレート（Ａｉｉｉ）及びアミン誘導体（Ｄ）は、光活性剤として作用することができ、ＩＩ型光開始剤、特にベンゾフェノン誘導体の存在下で硬化速度を速めることができる。

化合物（Ａ）、（Ｂ）及び任意選択で（Ｃ）の総量に基づいて、エチレン性不飽和化合物（Ａ）の総量は通常、１５〜８５重量％である。より典型的には、この割合は少なくとも２５％であり、より好ましくは少なくとも３５％である。通常、この量は７５重量％を超えず、より好ましくは６５重量％を超えない。

典型的には、化合物（Ａ）の総量に基づいて、希釈モノマー（Ａｉｉに加えてＡｉｉｉ）の量は２０〜１００重量％である。より典型的には、この割合は少なくとも５０重量％であり、より好ましくは少なくとも８０重量％であり、通常は１００重量％である。

エチレン性不飽和化合物（Ａ）の総量の５０重量％以下、典型的には２５重量％以下を任意選択のアミン誘導体（Ｄ）に置きかえることができる。存在する場合、典型的には、アミン誘導体（Ｄ）は組成物の総重量に基づいて０．０１〜２５重量％、通常は５〜２０重量％の量で使用される。

典型的には、バインダ、より具体的には化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むブレンドの粘度は、２５℃で１００〜１００００ｍＰａ．ｓの範囲である。好ましくは、粘度は２００〜５０００ｍＰａ．ｓの範囲である。より好ましくは、粘度は、コーン直径２５ｍｍ、コーン角度１°のコーンプレート型レオメータを用いた測定で５００〜３０００ｍＰａ．ｓの範囲である。

本発明の組成物はそれに適切な任意の方法で調製することができる。組成物は通常、好ましくは少なくとも２０℃の温度で、より好ましくは少なくとも３０℃で、最も好ましくは少なくとも６０℃で、添加される（メタ）アクリル化化合物（Ａ）の少なくとも一部に不活性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）を溶解させることにより調製される。温度は、好ましくは１５０℃を超えず、より好ましくは１１０℃を超えない。有機溶媒の存在下で本発明の組成物を調製することができ、有機溶媒はその後、例えばストリッピングにより組成物から取り除かれる。他の成分を組成物に添加することができる。より好ましくは、溶媒は使用されない。

他の化合物、例えば、顔料、分散剤又は他の添加剤、電荷剤（ｃｈａｒｇｅ）及び光開始剤を添加することができる。光開始剤及び任意選択で光活性剤が添加されることが多い。

通常、本発明の組成物は、組成物の総重量に基づいて少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％のエチレン性不飽和化合物（Ａ）を含む。組成物中におけるこのような化合物（Ａ）の量は通常、８５重量％を超えず、好ましくは７５％を超えず、より好ましくは６５重量％を超えない。

通常、本発明の組成物は、組成物の総重量に基づいて少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは少なくとも４０重量％の不活性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）を含む。組成物中における不活性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）の量は通常、７５重量％を超えず、好ましくは６５重量％を超えず、より好ましくは５５重量％を超えない。

典型的には、本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総重量に基づいて１５〜８５重量％の化合物（Ａ）並びに８５〜１５重量％の不活性ポリエステル（Ｂ）及び（Ｃ）を含む。

典型的には、本発明の組成物は水系組成物又は溶媒系組成物ではなく、仮に存在する場合、典型的には、組成物中における溶媒（水を含む）の量は組成物の総重量に対して最大で４０重量％であり、具体的には最大で２５重量％であり、より具体的には最大で２０重量％である。

本発明の一態様は、組成物、より具体的には本発明のバインダ組成物を含む、塗料組成物（ｃｏａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：コーティング組成物；被覆組成物）、インク又はワニスに関する。

本発明の組成物は、速い硬化速度及び低い粘度と併せて、硬化後に様々な有機及び無機基材、例えば、プラスチック、金属、ガラス、木、紙への優れた接着性を得ることができる。特に、プラスチック基材、例えば、ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリアミドフィルムへの接着性である。プラスチックは、多孔性又は透過性等であることができる任意のタイプ、例えば織布又は不織布タイプであることができる。プラスチックは硬質であることができるが、好ましくは柔軟である。

本発明の組成物の利点は、組成物により、接着プライマーを必要とすることなく、例えばプラスチックへの良好な接着性を得ることができることである。ポリエステル樹脂（Ｂ）上で官能基がグラフトし得ることにより、接着性及び反応性を更に向上させることができる。

顔料濡れ性（ｐｉｇｍｅｎｔ ｗｅｔｔｉｎｇ）が優れており、それにより、本発明の組成物が、インク、特に平版印刷及びフレキソ印刷用途のためのインクの調製用のインクビヒクルとして有用になる。本発明の組成物は、ほとんどのプラスチック、ガラス及び金属箔のみならず、多種多様の硬質及び軟質のグラフィック基材、包装基材及びラベル基材上への印刷にも特に適している。本発明の組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷及び平版印刷用途に非常に適している。本発明の組成物は、狭い、中間の及び幅広い織布用途のためのフレキソインクとして最も適している。従って、本発明の組成物は、インクの調製用のインクビヒクルとして有用である。従って、（ペースト状又は液状の）インクの調製に使用される典型的な成分を添加することができる。これらの化合物は通常、有機及び無機顔料、光開始剤、充填剤並びに添加剤から選択される。

本発明の組成物に使用可能な顔料は、ペースト状インク又は液状インクに使用される全ての顔料である。このような顔料のリストをカラーインデックス中に見出すことができる。顔料は、好ましくは組成物の総重量の０〜６０重量％で、より好ましくは１〜５０重量％で使用される。

本発明の組成物に使用可能な光開始剤は当該技術分野において周知である。光開始剤を、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルジメチル−ケタール、アシルホスフィン、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン及びそれらのブレンドから選択することができる。典型的には、光開始剤は０〜１５重量％で使用される。通常、光活性剤は前述のアミン誘導体（Ｄ）及びアミノ（メタ）アクリレート（Ａｉｉｉ）の中から選択され、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ Ｐ１１５、ＥＢＥＣＲＹＬ Ｐ１１６、ＥＢＥＣＲＹＬ ７１００、ＥＢＥＣＲＹＬ ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ ８１、ＥＢＥＣＲＹＬ ８３、ＥＢＥＣＲＹＬ ８４、ＥＢＥＣＲＹＬ ＬＥＯ １０５５１、ＥＢＥＣＲＹＬ ＬＥＯ １０５５２及びＥＢＥＣＲＹＬ ＬＥＯ １０５５３が挙げられ、全てＣｙｔｅｃから入手可能である。通常、組成物が紫外線によって硬化する場合には光開始剤が添加され、場合によっては光活性剤も添加される。しかしながら、組成物はまた、電子ビーム光線により硬化することができ、この場合には、組成物に光開始剤及び光活性剤を添加する必要はない。更に、光開始活性を有する部分、より具体的にはベンゾフェノン誘導体が本発明の不活性ポリエステル上にグラフトする場合には（前記不活性ポリエステルＢ２参照）、有利なことに、組成物に光開始剤を添加する必要はない。その場合には、光活性剤を組成物に添加することが有利である場合がある。

添加剤は、インクで一般的に使用されるものであり、例えば、安定剤、基材湿潤剤、消泡剤、分散剤等が挙げられる。これらの添加剤の総量は通常、組成物の総重量の１０重量％を超えない。より典型的には、この量は５重量％を超えない。

充填剤製品として、例えば、炭酸カルシウム、タルク（珪酸マグネシウム）、カオリン粘土（珪酸アルミニウム）、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（ｓｉｌｉｃｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅ）を使用することができる。充填剤の量は通常、組成物の総重量の０〜１５重量％である。

本発明の組成物は、組成物の総重量に基づいて、２０〜７０重量％の（化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から成る）バインダ、０〜５０重量％の顔料、及び０〜５０重量％の、添加剤、充填剤、光開始剤等から選択される一種又は複数種の通常の成分を含む。典型的には、本発明の組成物は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも２０重量％のバインダ、多くの場合は少なくとも４０重量％のバインダを含む。

本発明の態様は、前述のバインダ組成物を含む塗料組成物、並びに特にインク及びワニスに関する。本発明のバインダ組成物から調製されるインク及びワニスが提供される。本発明はまた、インク、特にフレキソ印刷インク、リソインク及びスクリーンインクの調製方法に関し、本発明のバインダ組成物が使用される。より好ましくは、この発明はフレキソ印刷インクの調製方法に関する。

フレキソ印刷インクは通常、顔料分散ステップ及びレットダウン（ｌｅｔｄｏｗｎ）ステップの２ステップで生成される。本発明の組成物をこれらのステップの一方又は両方で使用することができる。本発明の組成物は、好ましくは少なくとも最初のステップでバインダとして使用される。最初のステップにおいて、顔料並びに任意選択で光開始剤、充填剤及び／又は添加剤が、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）及び（メタ）アクリル化化合物（Ａ）を含む組成物の少なくとも一部に添加される。それらは混合され、次いでトリプルロール又はビーズミル上で分散される。良好な分散を達成するために、いくつかの工程が必要になる場合がある。分散が困難な顔料では通常、より多くの数の工程が必要である。良好な顔料濡れ性を示す本発明の組成物により、追加の工程の数を限定することができる。顔料がこの微細度を達成するとすぐに、顔料ペーストがレットダウンで更に希釈される。このレットダウンは、好ましくは同じ樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から成る。レットダウンは、顔料の分散に使用されるバインダと相溶性でなければならない。

好ましくは、仕上がったインクの粘度は、２５００ｓ^−１の剪断速度、２５℃での測定で（コーン直径２５ｍｍ、コーン角度１°のコーンプレート型レオメータを用いる測定で）３００ｍＰａ．ｓよりも高い。測定は通常、２５℃でＤ＝０．１ｓ^−１〜Ｄ＝２５００ｓ^−１の範囲に制御した剪断速度において、流動曲線を測定することにより行われる。

好ましくは、仕上がったインクの前記のように測定された粘度は、少なくとも５００ｍＰａ．ｓを上回る。最終的な粘度は通常、（２５℃及び２５００ｓ^−１で）８０００ｍＰａ．ｓを超えず、好ましくは４０００ｍＰａ．ｓを超えない。

仕上がったインクは次いで、基材上に印刷される。次に、インクフィルムをＵＶランプ下で、例えば１２０Ｗ／ｃｍ及び５０ｍ／分で硬化させることができる。バインダの反応性が不十分である場合には、インクを硬化させるためにいくつかの工程が必要になる場合がある。

本発明はまた、放射線硬化性組成物の硬化により得ることができるポリマー組成物、及びポリマー組成物で部分的に又は全体的に被覆された基材又は物品に関する。

本発明はまた、本発明の組成物（より具体的にはインク）で印刷された軟質のグラフィック基材、より具体的には包装又はラベル基材に関する。包装は食品包装、例えば間接食品接触用の食品包装であることができる。

最後に、本発明は物品又は基材の被覆方法に関し、本被覆方法は、前記物品又は前記基材の少なくとも一表面上に本発明の組成物を塗布し、続いて塗布層を硬化するステップを含む。接着プライマーを必要することなく、本発明の組成物を前記基材又は前記物品上に直接塗布することができる。場合によっては、放射線硬化性組成物の塗布前の物理的処理（例えばコロナ処理）及び／又は化学的処理が好ましい。フレキソ印刷工程、平版印刷工程、グラビア印刷、スクリーン印刷、活版印刷、ローラコータ、カーテンコータによって、本発明の組成物を０．５〜１０μｍの一つ又は複数の層に塗布することができる。好ましくは、フレキソ印刷工程により塗布される。被覆される物質又は表面は、非極性プラスチック等のプラスチックを含むことができ、特にプラスチックから形成可能である。プラスチックは軟質又は硬質であることができる。

本発明の最後の態様は、前述の不活性ポリエステル樹脂（Ｂ２２）と、少なくとも一種のエチレン性不飽和化合物（Ａ）、少なくとも一種の不活性ポリエステル樹脂（Ｂ２２）、及び好ましくは更に（Ｂ２２）と異なる少なくとも一種の不活性樹脂（Ｃ）を含む放射線硬化性組成物とに関する。適切な化合物（Ａ）、（Ｂ２２）及び（Ｃ）の例は、前述されている。印刷工程において放射線硬化性インクの基材への接着性を向上させる方法も更に提供され、前記方法は、本発明の組成物（より具体的には本発明のインク）を基材の表面に塗布するステップ、続いて放射線、典型的には紫外放射線で硬化させるステップを含む。フレキソ印刷工程、平版印刷工程、グラビア印刷、スクリーン印刷、活版印刷、ローラコータ、カーテンコータによって、本発明の組成物を０．５〜１０μｍの一つ又は複数の層に塗布することができる。好ましくは、フレキソ印刷工程により塗布される。被覆される物質又は表面は、非極性プラスチック等のプラスチックを含むことができ、特にプラスチックから形成可能である。プラスチックは軟質又は硬質であることができる。この工程の利点は、本発明の組成物を基材上に直接塗布することができることである。換言すれば、最初にプライマー層を塗布する必要がない。典型的には、基材は、間接食品接触用の包装又はラベル基材である。

本発明及び特に実施例の全てにおいて、本発明の組成物を特徴付けるために下記の方法が使用される。

酸価：電位差滴定を用いて全酸価（ＩＡｃ、ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。「全酸価」は、存在する無水物の加水分解後の試料１ｇ中に存在する酸（単数又は複数）の中和に必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラムと等しい。加水分解ステップ中に、試料中に存在する無水物を対応する酸に加水分解し、ＫＯＨの標準溶液で滴定する。低い全酸価又は高い全酸価を有する試料それぞれの分析の際に、異なる滴定溶液、即ち０．１ＮのＫＯＨ及び／又は０．５ＮのＫＯＨを使用することができる。電位差滴定により、タイトロプロセッサ（ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）及びｐＨ電極を用いて終点を自動的に検出することができ、手動滴定は、終点を視覚で検出するために変色指示薬（フェノールフタレイン）を使用する。ＫＯＨ量が全酸価の算出に使用される。

ヒドロキシル価（ＩＯＨ、ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、以下の方法を用いて測定した。この「ＯＨ価」法は、電位差滴定によるポリエステル樹脂中のヒドロキシル基の自動化された定量手順を包含する。ヒドロキシル価は、１ｇのポリエステル樹脂から調製した完全アセチル化誘導体の加水分解生成物を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラムの数として定義される。ステップ１ アセチル化ステップ：ポリエステル樹脂上の全てのヒドロキシル官能基を、触媒としての過塩素酸の存在下で無水酢酸により室温でアセチル化する。ジクロロメタン（＝塩化メチレンＣＨ２Ｃｌ２）が溶媒として機能する。ステップ２ 加水分解ステップ：水を用いて過剰の無水酢酸を加水分解し、水を塩化メチレンに溶解するための共溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が機能し、加水分解触媒としてＮ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）が機能する。ステップ３ 滴定ステップ：形成された酸官能基を０．５ＮのＫＯＨ溶液で滴定する。

ＵＶ反応性：接着プライマーを用いていないがコロナ処理を施した試験対象のＢＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリエステル基材上に、１．２μｍのフィルムを適用し、空気下において一定の搬送速度（６０ｍ／分）で、１２０Ｗ／ｃｍの非焦点化中圧水銀ランプからのＵＶ放射線に曝す。黄色、マゼンタ及びシアンインクの場合：いくつかのグラファイトカーボンブラック（Ｐｅｎｓｉｌ Ｎｒ ２）を印刷面上に置いて指で擦り、次いで綿棒で擦ることにより、フィルムの完全硬化の状況を評価する。印刷したインク表面上に黒い跡が残る間はフィルムが完全に硬化しておらず、フィルムをＵＶランプ下に再び通す。これは、いわゆる「グラファイト試験」である。黒色インクの場合：いくつかのタルクを印刷面上に置いて指で擦り、次いで綿で擦ることにより、フィルムの完全硬化の状況を評価する。光沢がない状況が観察される間はフィルムが完全に硬化していない。両方の場合において、完全な硬化を得るために６０ｍ／分でフィルムを通さなければならない回数（６０ｍ／分でｘ回通る）を評価する。「ｘ」が低いほど硬化速度が速い。

接着性：反応性についての上記評価方法に記載されているように、試験対象の基材上に、１．２μｍのフィルムを適用し、６０ｍ／分の速度で１２０Ｗ／ｃｍの非焦点化中圧水銀ランプからのＵＶ放射線に曝して完全に硬化させる。連続した接着テープ（Ｔｅｓａ ４１０４）を表面上に押し付けて、中間の層を脱気する。次いで、テープを引き剥がす。テープによって剥がれた表面の％に基づいて、接着性の値を示す：０（正方形の１００％が剥がれる）、１（正方形の６５〜３５％が剥がれる）、２（正方形の３５〜１５％が剥がれる）、３（正方形の１５〜５％が剥がれる）、４（正方形の５％未満が剥がれる）、５（０％）。

様々な段階、即ち顔料ペーストの調製段階中及び硬化後に、樹脂の顔料濡れ性を評価する。

顔料ペーストの調製段階中に、顔料濡れ性を以下の方法で評価する：本発明に関して、５＝優れた顔料濡れ性〜０＝不十分な顔料濡れ性の尺度で顔料濡れ性を評価する。顔料濡れ性を評価するために、バインダ（化合物（Ａ）、（Ｂ）及び任意選択で（Ｃ）のブレンド）の重量及びバインダの表面上に置く顔料の重量を最初に測定し、次いで、両方を手作業で混合する。次に、顔料とバインダとの混合（濡れ）の容易さを測定する。均質のペーストが得られたら、３ローラーミル（１２バールで２回）上で磨り潰し、ローラー上での挙動を観察する。顔料濡れ性が不十分である場合には、乾燥した顔料がローラー上に見られる。不十分な濡れ性の確認として、磨り潰しゲージ（ｇｒｉｎｄｉｎｇ ｇａｕｇｅ：グラインドゲージ）上で分散の程度を観察する。磨り潰しゲージにより顔料粒子の厚さを測定する。粒子の大きさが小さいほど、顔料濡れ性がより良い。ローラー上のペーストの高光沢も良好な顔料濡れ性の現れである。（このステップ後に）光学密度を測定することにより、硬化後の顔料濡れ性を評価する。

光学密度：一定のフィルム厚で印刷したインクの色密度を測定する。この場合、実験室用アプリケータを使用してインクを印刷し、反射光と入射光とを分光光度的に比較する濃度計で色密度を測定する。ここで、光学密度を測定するために、適切なフィルタを備えたＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ分光光度計／濃度計を用いた。印刷の前後で印刷体又は基材の重量を比較することにより、フィルム厚（ｇ／ｍ^２）を測定する。

レオロジー（降伏値、粘度、ショートネス指数）：ＩＳＯ ３２１９に従いコーン及びプレート型レオメータＭＣＲ１００（Ｐａａｒ−Ｐｈｙｓｉｃａ）を用いて測定する。本発明の（フレキソ）インクを測定するための測定形状は、２５ｍｍの直径及びコーンに対して１°の角度であった。２５℃でＤ＝０ｓ^−１（ゼロ粘度）、Ｄ＝２．５ｓ^−１〜Ｄ＝２５００ｓ^−１の範囲に制御した剪断速度における流動曲線を測定した。

樹脂の粘度：コーン及びプレート型レオメータＭＣＲ１００（Ｐａａｒ−Ｐｈｙｓｉｃａ）により一定の剪断速度で測定する。ＡＳＴＭ Ｅ １３５６−０８に従いＤＳＣにより転移温度（Ｔｇ）を測定した。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布を測定した。３×ＰＬｇｅｌ５μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｄ ＬＳ３００×７．５ｍｍ分離カラム、ポリスチレン較正（ＭＷ範囲：２００〜４００，０００ダルトン）、溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び検出器としての屈折率により、測定した。

以下、例示のみを目的とする以下の非限定的な実施例を参照しながら、本発明を説明する。別段の指示がない限り、本明細書の全ての試験結果及び特性は、当業者に周知である従来の方法を用いてなされたものである。表中の量は、組成物の総重量に基づく重量％で示されている。

調製例：
例１：ＥＧ及びＰＡをベースとするＯＨ末端ポリエステル
撹拌器及びカラムを備えた５リットルの反応器に、３４３ｇのエチレングリコール（ＥＧ）、７２２ｇの無水フタル酸（ＰＡ）及び７５０ｐｐｍのスズ触媒を充填する。物質を大気圧下及び窒素フロー下で１９０℃に加熱する。７０％の水を留去した後、真空引きを行った後に物質の温度を２２０℃まで高める。酸価が１０ｍｇＫＯＨ未満で、ヒドロキシル価が６５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで反応混合物を加熱する。ＧＰＣで測定して、Ｍｎ＝１４８０、ＭＷ＝２７２０。

例２：２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸による、ＥＧ及びＰＡをベースとするポリエステルの修飾
酸価及びヒドロキシル価の両方が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで、１４９４ｇの例１のポリエステルを、４６４ｇの２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸と更に反応させる。

例３：ＥＧ及びＰＡをベースとするＯＨ末端ポリエステル
例１と同様の工程を使用するが、９８３ｇのエチレングリコール及び２０２２ｇの無水フタル酸を充填する。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／未満で、ヒドロキシル価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで反応混合物を加熱する。

例４：ＥＧ、ＰＡ及びＮＰＧをベースとするＯＨ末端ポリエステル
例１と同様の工程を使用するが、８２８ｇのエチレングリコール、２０２２ｇの無水フタル酸、及び２６１ｇのネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を充填する。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／未満で、ヒドロキシル価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで反応混合物を加熱する。

例５：ＥＧ、ＰＡ及びＮＰＧをベースとするＣＯＯＨ末端ポリエステル
例１と同様の工程を使用するが、１３４ｇのエチレングリコール、４００ｇの無水フタル酸及び４２ｇのネオペンチルグリコールを充填する。酸価が１４〜２８ｍｇＫＯＨ／に達し、ヒドロキシル価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで反応混合物を加熱する。

配合例：
以下の表１に示されている割合（ｇ）に従い、７０〜９０℃で不活性樹脂（Ｂ）及び／又は（Ｃ）をアクリル化化合物（Ａ）に溶解させることにより、バインダ組成物を調製した。前記に示したように、２５℃にて、ゼロ、２．５及び２５００ｓ^−１の剪断速度で樹脂の粘度を測定した。バインダＢ１〜Ｂ４は本発明の組成物であり、Ｂ５Ｒ〜Ｂ７Ｒの組成物は比較例である。

以下の通りに顔料ペーストを調製した。６６重量％のバインダを３０重量％の顔料及び４重量％の添加剤と混合した。適切な磨り潰しゲージが得られるまでトリプルロール上でペーストを磨り潰した。

この顔料ペーストから、樹脂バインダ、光開始剤及び希釈モノマーで更に希釈して目標の粘度を達成することにより、インクを調製した。

以下の通りに顔料ペーストを調製した。６６重量％のバインダを３０重量％の顔料及び４重量％の添加剤と混合した。具体的には、２５℃で、６５．７ｇのバインダを１ｇのＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）Ｓ１２０（Ｃｙｔｅｃ製の安定剤ブレンド）、２．５ｇのＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）３９０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製の１００％活性ポリマー分散剤）、０．８ｇのＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）５０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製の１００％活性顔料相乗剤）及び３０ｇのＧＬＯ顔料（銅フタロシアニン、ＣｉｂａのＩｒｇａｌｉｔｅ ＧＬＯ）とブレンドした。適切な磨り潰しゲージが得られるまでトリプルロール上でペーストを磨り潰した。

この顔料ペーストから、樹脂バインダ、光開始剤及び希釈モノマーで更に希釈して目標の粘度を達成することにより、インクを調製した。具体的には、２５℃で４３ｇのバインダを、１０ｇの光開始剤混合物（組成：３０％のＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン）、２５％のＣｙｔｅｃ製Ａｄｄｉｔｏｌ ＥＰＤ、２５％のＣｙｔｅｃ製Ａｄｄｉｔｏｌ ＥＨＡ、５％のＣｙｔｅｃ製Ａｄｄｉｔｏｌ ＰＢＺ、１５％のＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）及び４７ｇの顔料ペースト（３０％）とブレンドすることにより、シアンインク（１４％顔料）を調製した。

得たインク配合物の様々な特性を測定した。当該配合物はそれぞれ、Ｉ１〜Ｉ４、Ｉ５−Ｒ及びＩＲ−７である。

試験対象としての配合物について、２５００ｓ^−１の剪断速度及び２５℃での粘度が≦２５００ｍＰａ．ｓである場合には、インクの粘度は良好であるとみなす。≦２×６０ｍ／分の場合にはＵＶ反応性が特に良好であるとみなし、≦３×６０ｍ／分の場合にはＵＶ反応性が許容可能であるとみなす。１×３０ｍ／分で４≧の場合には、一つ及び二つの層での接着性が特に良好であるとみなす。光学密度が≧１．３である場合には、顔料濡れ性が特に良好であるとみなす。

表２は、本発明の組成物により、接着プライマーを必要とすることなく（たとえ二つのインク層が塗布された場合であっても）プラスチックへの優れた接着性を有するインクを得ることができることを示している。このことは、許容可能な硬化速度、良好な顔料濡れ性及び適切な粘度範囲と組み合わさっている。それに対して、ポリスチレン樹脂のみをベースとするインク（配合例Ｐ７−Ｒ及びＩ７−Ｒ）はより低い顔料濡れ性を有しており、そのため、顔料の磨り潰しがより困難となる。インクが不活性ポリエステル樹脂のみをベースにする場合、そのときは二つの層での接着性はあまり良好ではない（配合例Ｐ５−Ｒ及びＩ５−Ｒ）。結論：本発明の組成物を使用する場合、特性の全体のバランスが向上する。

更に、表３の組成物及び比較組成物により顔料ペースト及びインク配合物を調製し、ここでは、ポリスチレン樹脂をケトン又はアクリル樹脂に置きかえた。得られた顔料ペースト及びインク配合物の様々な特性を測定し、結果を表４Ａ及び４Ｂにまとめた。当該配合物はそれぞれ、Ｐ１〜Ｐ２及びＰ３−Ｒ並びにＩＮ１〜ＩＮ２及びＩＮ３−Ｒである。

表４はまた、本発明の組成物に関して特性の全体のバランスが良好であることを示している。（ＩＮ１で得られた結果と比較して）ケトン樹脂のみをベースとするインクにより不良の結果を得た。ポリエステル樹脂と完全なアクリル樹脂との組み合わせにより、良好な接着性と相まって、より良好な顔料濡れ性がもたらされた。

これらの表において、以下の略語を使用する。
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
Ｓｏｌｓｐ：ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）
Ｌ１：基材に直接接触するインク層１
Ｌ２：層１の表面上に塗布されるインク層２
Ｃ５８：接着プライマーを有していないＢＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）

Claims (15)

1. 少なくとも一種のエチレン性不飽和化合物（Ａ）、少なくとも一種の不活性ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び（Ｂ）と異なる少なくとも一種の不活性樹脂（Ｃ）を含む放射線硬化性組成物であって、
   上記不活性ポリエステル（Ｂ）は、
   エチレングリコールを含むポリオール成分から、並びに、
   フタル酸及び／若しくは無水フタル酸を含むポリカルボキシ成分から、又は、一種若しくは複数種のフタル酸のジアルキルエステルを含むポリカルボキシ成分から調製される、 上記放射線硬化性組成物。
2. ポリエステル（Ｂ）の調製に使用されるポリオール成分が、１０〜１００モル％のエチレングリコール、及び、任意選択で０〜９０モル％の他のグリコールを含み、
   ポリカルボキシ成分が、８０〜１００モル％のフタル酸及び／又は無水フタル酸を含む、請求項１に記載の組成物。
3. ポリエステル（Ｂ）が、無水フタル酸から、エチレングリコールから、及び、任意選択でネオペンチルグリコールから調製される、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記ポリエステルが、更に一種又は複数種のモノカルボン酸化合物（Ｘ１）から調製される、請求項１から３までのいずれか一項に記載の組成物。
5. 不活性ポリエステル（Ｂ）が有する、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールのヒドロキシル基の全当量比が、１．０を超える、請求項１から４までのいずれか一項に記載の組成物。
6. ポリエステル（Ｂ）が、５００〜５０００ダルトンの数平均分子量を有している、請求項５に記載の組成物。
7. 不活性樹脂（Ｃ）が、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、（ポリ）ウレタン樹脂、ポリエチレンビニルアセテート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂及び／又はケトン樹脂から選択される、請求項１から６までのいずれか一項に記載の組成物。
8. 不活性樹脂（Ｃ）が、ポリスチレン樹脂及び／又はアクリル樹脂から選択される、請求項１から７までのいずれか一項に記載の組成物。
9. 不活性樹脂（Ｃ）が、１００〜５０００ダルトンの数平均分子量を有するポリスチレン樹脂である、請求項１から８までのいずれか一項に記載の組成物。
10. 少なくとも１０重量％の不活性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）を含む、請求項１から９までのいずれか一項に記載の組成物。
11. エチレン性不飽和化合物（Ａ）が、ジ（メタ）アクリレート及び／又はトリ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも一種の（メタ）アクリル化化合物を含む、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の組成物。
12. 光重合開始剤及び任意選択で光活性剤を更に含む、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の組成物。
13. 請求項１から１２までのいずれか一項に記載の組成物を含む、塗料組成物、インク又はワニス。
14. 請求項１３に記載のいずれかの組成物で部分的に又は全体的に被覆された物品。
15. 物品又は基材の少なくとも一表面上に請求項１から１２までのいずれか一項に記載の組成物を塗布し、続いて塗布層を硬化するステップを含む、物品又は基材の被覆方法。