CN103030558A

CN103030558A - 改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯及其制备方法

Info

Publication number: CN103030558A
Application number: CN2012105200363A
Authority: CN
Inventors: 薛中群; 惠正权; 王启杰; 诸葛玉香
Original assignee: Jiangsu Sanmu Group Corp
Current assignee: Jiangsu Sanmu Group Corp
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: CN103030558B

Abstract

本发明公开了改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯及其制备方法，该它由下列重量份数的原料制成：二缩三丙二醇30~50份、聚酯二元醇PD3~8份、季戊四醇3~8份、丙烯酸30~45份、催化剂1~10份、溶剂10~30份、阻聚剂占丙烯酸投料量的1000-3000ppm份。本发明通过大量实验优选出各组份的组成和配比，光固化速率更快，涂膜硬度更高，性能更优越，应用范围更加广泛。本发明通过大量实验优选制备工艺，制备方法可操作性强，尤其是通过大量实验优选得到专用的高效复合阻聚剂，催化剂，使这个制备工艺的中和萃取次数大大减少，废水排放少，更加环保，副产物更少，产品收率更高，质量更加稳定，产品收率更高，制备得到的产品性能更优越。

Description

改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸酯，具体涉及一种光固化速率快和涂膜硬度高的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯及其制备方法。

背景技术

二缩三丙二醇二丙烯酸酯是一种新型的双官能度丙烯酸酯单体，具有黏度低，刺激性小等特点，对大部分丙烯酸酯化的预聚体都有良好的溶解能力，且活性较大，能够广泛地应用于诸多领域，如光固化涂料、印刷油墨、粘合剂和复合材料等，其固化膜具有较强的柔韧性，低收缩性等，是一种高性能的活性稀释剂。常规的生产此单体的方法一般都是先酯化，反应完全后再经过多次水洗中和萃取，最后脱溶，此生产过程水洗中和萃取工段，会产生大量的废水，对环境污染大，环保性能差，且产品收率低。

因此，很有必要在现有技术的基础之上，研发设计一种环保性强，萃取次数少，废水的排放量少，产品收率高的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯制备方法。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光固化速率更快，涂膜硬度更高，性能更优越的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯，本发明另一个目的是提供该改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯的制备方法。

技术方案：为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯，它由下列重量份数的原料制成：

二缩三丙二醇30~50份、聚酯二元醇PD 3~8份、季戊四醇3~8份、丙烯酸30~45份、催化剂1~10 份、溶剂10~30份和阻聚剂，所述阻聚剂的重量份数用量为丙烯酸重量份数用量的1000-3000ppm。

作为优选方案，以上所述的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯，所述的聚酯二元醇PD由邻苯二甲酸酐和二乙二醇经催化反应合成的端羟基聚酯。

作为优选方案，以上所述的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯，所述的催化剂为对甲基苯磺酸、甲基磺酸或硅钨酸。

作为优选方案，以上所述的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯，所述的阻聚剂包括对羟基苯甲醚 1000~2500ppm，硫酸亚铁0~200ppm，氯化铜100~300ppm，溶剂是苯、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚中的一种或几种。

作为优选方案，以上所述的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯，所述的溶剂是苯、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚中的一种或几种。

本发明提供的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将二缩三丙二醇30~50份、聚酯二元醇PD 3~8份、季戊四醇3~8份、丙烯酸30~45份、催化剂1~10 份、阻聚剂、有机溶剂投入反应釜后搅拌均匀，打开蒸气阀门缓慢加热，控制汽压在0.5~0.8Mpa，升温到70~80℃，并保持30~60分钟，然后升温到90~93℃，反应3~5小时后，升温到93~95℃，回流12~15个小时，取样送检，检测酯化酸值为40~50mg KOH/g时，停止反应，备用；

(2)取步骤(1)酯化后的产物经泵打入水洗釜内，经浓度15%纯碱、浓度5%氢氧化钠溶液洗涤三次，静止分层，取上层有机相；

(3)取上层有机相，开启真空机组，保持真空度-0.09Mpa以上，控制反应物温度在60~100℃，脱去溶剂，经冷却压料即得成品。

作为优选方案，以上所述的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯的制备方法，所述的阻聚剂包括对羟基苯甲醚 1000~2500ppm，硫酸亚铁0~200ppm，氯化铜100~300ppm。

作为优选方案，以上所述的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯的制备方法，所述的聚酯二元醇PD由邻苯二甲酸酐和二乙二醇酯化反应制得。

作为优选方案，以上所述的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯的制备方法，所述的催化剂为对甲基苯磺酸、甲基磺酸或硅钨酸。所述的溶剂是苯、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚中的一种或几种。

有益效果：本发明提供的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯和现有技术相比具有如下优点：

1、本发明提供的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯，通过大量实验优选出各组份的组成和配比，光固化速率更快，涂膜硬度更高，性能更优越，应用范围更加广泛。

2、本发明提供的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯的制备方法，通过大量实验优选制备工艺，制备方法可操作性强，尤其是通过大量实验优选得到专用的高效复合阻聚剂，催化剂，使这个制备工艺的中和萃取次数大大减少，从而可减少生产过程中的废水排放，更加环保，副产物比现有工艺更少，产品收率更高，质量更加稳定，产品收率更高，制备得到的产品性能更优越，光固化速率和涂膜硬度得到进一步提高。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1

改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将二缩三丙二醇40份、聚酯二元醇PD 5份、季戊四醇3 份、丙烯酸35份、催化剂对甲基苯磺酸2份、阻聚剂0.105份（阻聚剂包括对羟基苯甲醚 1000ppm，氯化铜200ppm）、环己烷20份，投入反应釜后搅拌均匀，打开蒸气阀门缓慢加热，控制汽压在0.5Mpa，升温到70~80℃，并保持30分钟，保持汽压在0.5Mpa，然后升温到90~93℃，反应5小时后，控温到93℃，回流12~15个小时，取样送检，检测酯化酸值为40~50mg KOH/g时，停止反应，备用；

(3)取上层有机相，开启真空机组，保持真空度-0.09Mpa以上，控制反应物温度在60~100℃，脱去溶剂，经冷却压料即得成品，收率达97.5%。

实施例2

(1)将二缩三丙二醇30份、聚酯二醇PD 3份、季戊四醇3份、丙烯酸30份、催化剂甲基磺酸1 份、阻聚剂0.09份（阻聚剂包括对羟基苯甲醚 1000ppm，氯化铜100ppm、正己烷15份，投入反应釜后搅拌均匀，打开蒸气阀门缓慢加热，控制汽压在0.6Mpa，升温到70~80℃，并保持40分钟，然后升温到90~93℃，反应4小时后，升温到93~95℃，回流12~15个小时，取样送检，检测酯化酸值为40~50mg KOH/g时，停止反应，备用；

(3)取上层有机相，开启真空机组，保持真空度-0.09Mpa以上，控制反应物温度在60~100℃，脱去溶剂，经冷却压料即得成品，收率达96.5%。

实施例3

(1)将二缩三丙二醇50份、聚酯二醇PD8份、季戊四醇8份、丙烯酸45份、催化剂硅钨酸9份、阻聚剂0.135份（阻聚剂包括对羟基苯甲醚 3000ppm，硫酸亚铁200ppm，氯化铜300ppm）、苯30份，投入反应釜后搅拌均匀，打开蒸气阀门缓慢加热，控制汽压在0.5Mpa，升温到70~80℃，并保持50分钟，然后升温到90~93℃，反应5小时后，升温到93~95℃，回流12~15个小时，取样送检，检测酯化酸值为40~50mg KOH/g时，停止反应，备用；

(3)取上层有机相，开启真空机组，保持真空度-0.09Mpa以上，控制反应物温度在60~100℃，脱去溶剂，经冷却压料即得成品，收率达96.9%。

实施例4 性能检测实验

取实施例1至实施例3制备得到的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯进行光固化速率和漆膜硬度测试，测试配方如下：

配方组成	重量比（%）
		环氧丙烯酸酯三木6105-80	50
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯	15
		改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯	30
PI 1173	5
		合计	100
干膜厚度	12μm
		固化设备	一支FusionH型中压汞灯（120W/cm）

具体实验结果如表1所示：

表1改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯的光固化速率和膜硬度测试结果

Figure 2012105200363100002DEST_PATH_IMAGE001

从表1的测试结果可以看出，本发明提供的制备方法制备得到的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯不仅具有硬度高，而且具有光化速度快等优点，性能更加优越。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯，其特征在于，它由下列重量份数的原料制成：

2.根据权利要求1所述的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯，其特征在于，所述的聚酯二元醇PD是由邻苯二甲酸酐和二乙二醇经催化反应合成的端羟基聚酯。

3.根据权利要求1所述的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯，其特征在于，所述的催化剂为对甲基苯磺酸、甲基磺酸或硅钨酸。

4.根据权利要求1所述的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯，其特征在于，所述的阻聚剂包括对羟基苯甲醚1000-2500ppm，硫酸亚铁0~200ppm，氯化铜100~300ppm。

5.根据权利要求1所述的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯，其特征在于，所述的溶剂是苯、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚中的一种或几种。

6.权利要求1所述的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将二缩三丙二醇30~50份、聚酯二醇PD 3~8份、季戊四醇3~8份、丙烯酸30~45份、催化剂1~10 份、阻聚剂、有机溶剂投入反应釜后搅拌均匀，打开蒸气阀门缓慢加热，控制汽压在0.5~0.8Mpa，升温到70~80℃，并保持30~60分钟，然后升温到90~93℃，反应3~5小时后，升温到93~95℃，回流12~15个小时，取样送检，检测酯化酸值为40~50mg KOH/g时，停止反应，备用；

(2)取步骤(1)酯化后的产物经泵打入水洗釜内，经浓度15%纯碱、浓度5%氢氧化钠洗涤三次，静止分层，取上层有机相；

7.权利要求6所述的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述的阻聚剂包括对羟基苯甲醚1000-2500ppm，硫酸亚铁0~200ppm，氯化铜100~300ppm。

8.权利要求6所述的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述的聚酯二元醇PD由苯酐和二乙二醇经催化反应合成的端羟基聚酯。

9.权利要求6所述的改性二缩三丙二醇二丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为对甲基苯磺酸、甲基磺酸或硅钨酸。