CN100509915C - 聚合物引发剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物引发剂，新型聚合物引发剂包括带有至少一个引发官能团作为端基的树枝状聚合物核。树枝状聚合物核优选是超支化聚合物。该聚合物引发剂用于可辐射固化组合物如清漆、喷漆和油墨，尤其是用于可辐射固化喷墨油墨中。

Description

聚合物引发剂
技术领域
本发明涉及新型聚合物引发剂，用于可辐射固化组合物如清漆(varnish)、喷漆(lacquer)和油墨如可辐射固化喷墨油墨。
背景技术
市售可辐射固化喷墨油墨含有大量低分子量光引发剂。尤其是Norrish II型引发剂如异丙基噻吨酮或二苯酮衍生物，由于它们没有进入聚合物网络，因此即使固化后也容易从可固化组合物中扩散出来。这种迁移倾向和吸收到食物中的可能性使得它们不太适合用作食品包装的油墨。通常，除非当分裂的量子效率不太统一或者当发生副反应产生可吸收的降解产物，否则Norrish I型引发剂将进入聚合物网络。此外，未反应的引发剂还可能降低包装材料的物理性能。
解决这些问题的方法之一是设计更高分子量的引发剂。
聚合物引发剂描述于CRIVELLO，J.V.等，用于自由基阳离子和阴离子光聚合的光引发剂(Photoinitiators for Free Radical Cationicand Anionic Photopolymerisation).Surface Coatings Technology.1998，第III卷，第208-224页，和CORRALES.T.等，自由基大分子光引发剂：进展综述(Free radacal macrophotoinitiators：an overviewon recent advances).Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry.2003，第159卷第2期，第103-114页。所有公开的聚合物引发剂都是常规的线性分子几何构型。采用这些聚合物引发剂将大大影响可辐射固化组合物的溶液粘度。尤其是喷墨油墨应用中，必须避免溶液粘度的明显增加以保证喷墨油墨可以喷出。
已经报导了一些用于食品应用的多官能引发剂。WO03033452(COATES BROTHERS PLC)公开了具有下述通式结构的多官能二苯酮引发剂：
Figure C200510084428D00051
其中，n是1至6的数值；R3是氢原子、甲基或乙基；A表示式-[O(CHR2CHR1)a]y-，-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2CO)](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-，(其中，R1和R2中之一是氢原子，另一个是氢原子、甲基或乙基)；a为1至2；b为4至5；y为3至10；Q是具有2至6个羟基的多羟基化合物的残基；x大于1但不大于Q中羟基的个数。
WO03033492(COATES BROTHERS PLC)公开了具有下面结构的类似聚合物引发剂：
Figure C200510084428D00052
其中，n是1至6的数值；R3是氢原子、甲基或乙基；A表示式-[O(CHR2CHR1)a]y-，-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2CO)](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-，(其中，R1和R2中之一是氢原子，另一个是氢原子、甲基或乙基)；a为1至2；b为4至5；y为3至10；Q是具有2至6个羟基的多羟基化合物的残基；x大于1但不大于Q中羟基的个数。
WO03033452(COATES BROTHERS PLC)和WO03033492(COATES BROTHERS PLC)都教导了，多官能引发剂的分子量最优选低于800，这是因为更高的分子量将不利地引起可辐射固化制剂的粘度增加。这限制了多官能引发剂的官能度，并且限制了通过选择Q来优化物理性能的可能性，如与不同可辐射固化组合物的相容性。利用核的部分羟基引入用于优化物理性能的基团，将造成多官能引发剂具有低的官能度。这样就需要高浓度的光引发剂来达到所需的固化敏感度，然而这将限制了组合物的可选范围并且对组合物的性能和最终结果具有巨大的影响。
WO9717378(COATES BROTHERS PLC)公开了通过含有两个或多个反应性基团的多官能核材料和光引发剂或其衍生物之间的反应得到的不同类型多官能引发剂。该光引发剂或其衍生物具有能够与多官能核的反应性基团进行反应的反应性基团。WO9717378(COATESBROTHERS PLC)中描述的光引发剂是最大官能度为6的低分子化合物。根据多官能引发剂的官能度，核的分子量对于二官能度引发剂来说优选低于500，对于四官能度引发剂来说优选低于1000，并且对于六官能度引发剂来说优选低于1500。对于喷墨油墨应用来说，分子量的进一步增加将导致可辐射固化喷墨油墨粘度增大，无法使用。
WO9749664(LAMBSON FINE CHEMICALS)公开的光引发剂包括光反应部分和侧基，光反应部分包括芳香部分，而侧基包括至少一个任选被取代的聚(亚烷基二醇)部分。优选的光反应部分包括被平均分子量为150至900的聚乙二醇或聚丙二醇部分取代或未取代的二苯甲酮、噻吨酮和蒽醌化合物。这些类型的引发剂基本上都是单官能度的。单位光反应部分的分子量高。对于等摩尔引发剂浓度来说，这些大分子引发剂比低分子量的引发剂需要更高的重量含量。结果，由于在可辐射固化制剂中引入了大量未反应的聚合物，因此对物理性能如耐擦伤性具有负面影响。
因此，有必要改进引发剂，它具有了高官能度并且对粘度影响有限。这些引发剂还适用于食品包装材料的可辐射固化组合物，在此引发剂不会被吸收到食品中或者破坏包装材料的物理性能。该引发剂还应当易于制备并且与多种不同的可辐射固化组合物相容。
发明目的
本发明的目的是提供具有高官能度和对粘度影响有限的新型聚合物引发剂。
本发明的另一个目的是提供新型的聚合物引发剂，它不会从印刷的包装材料进入食品，或者不破坏包装材料的物理性能。
本发明的又一个目的是提供易于制备的新型聚合物引发剂。
本发明的又一个目的是提供可辐射固化组合物，包括与多种不同的可辐射固化组合物相容的至少一种聚合物引发剂。
本发明的再一个目的是提供适合在食品包装上喷墨打印的可辐射固化喷墨油墨。
本发明的这些和其它目的将从后面的描述中变得显而易见。
发明内容
本发明人令人惊奇地发现，具有特殊分子几何构型的聚合物引发剂至少与它们的低分子量对应物一样有效，使得它们非常适合用于具有低含量可提取残余物的可辐射固化制剂。尽管聚合物引发剂具有高的官能度，但是它们对粘度的影响有限。
本发明的目的是通过聚合物引发剂实现的，该引发剂包括具有至少一个引发官能团作为端基的树枝状聚合物核。
本发明的目的还利用可辐射固化组合物得到实现，所述组合物含有聚合物引发剂，该引发剂包括具有至少一个引发官能团作为端基的树枝状聚合物核。
本发明的目的还利用含有聚合物引发剂的喷墨油墨得到实现，所述引发剂包括具有至少一个引发官能团作为端基的树枝状聚合物核。
本发明的目的还利用聚合物引发剂的制备方法得到实现，所述方法包括下述步骤：
a)提供树枝状聚合物核，和
b)将至少一种引发剂或引发剂衍生物作为端基连接到所述树枝状聚合物核上。
本发明的其它优点和实施方案将从下面的描述中变得显而易见。
具体实施方式
定义
本发明说明书中所用术语“光化辐射”表示能够引发光化学反应的电磁辐射。
本发明说明书中所用术语“紫外辐射”表示波长在4至400nm范围内的电磁辐射。
本发明说明书中所用术语“UV”是紫外辐射的缩写。
本发明说明书中所用术语“引发剂”表示Norrish I型引发剂、Norrish II型引发剂或光酸生成剂。
本发明说明书中所用术语“Norrish I型引发剂”表示激发后分裂，立即产生引发自由基的引发剂。
本发明说明书中所用术语“Norrish II型引发剂”表示这样一种引发剂，它通过光化辐射而活化并通过从第二化合物夺取氢原子(hydrogen abstraction)或取出电子(electron extraction)而形成自由基，而第二化合物变成真正的引发自由基。
本发明说明书中所用术语“光酸生成剂”表示当暴露于光化辐射中生成光酸或半酸的引发剂。
本发明说明书中所用术语“支化聚合物”表示具有支化点的聚合物链，该支化点连接三个或多个聚合物链片段。
本发明说明书中所用术语“DB”是支化度的缩写。
本发明说明书中所用术语“树枝状聚合物”包括树枝状体(dendrimer)和超支化聚合物。
本发明说明书中所用术语“超支化聚合物”表示具有多个支化点和多官能支链的聚合物，所述多官能支链随着聚合物的生长产生进一步支化。超支化聚合物是通过一步聚合法得到的，并形成具有不同支化度的多分散体系(DB<100％)。
本发明说明书中所用术语“树枝状体”表示准确限定的单分散结构，其中利用了所有支化点(DB＝100％)。树枝状体是通过多步合成得到的。
本发明说明书中所用术语“官能团”表示原子或作为单位发生作用的原子团，它在烃分子中取代了一个氢原子，并且其存在给该分子赋予了特性。
本发明说明书中所用术语“低官能度”表述不超过五个官能团。
本发明说明书中所用术语“端基”表示支链的末端基。对于树枝状体或超支化聚合物来说，存在多个端基。
本发明说明书中所用术语“引发官能团”表示赋予分子能够起引发剂作用的官能团。
本发明说明书中所用术语“着色剂”表示染料和颜料。
本发明说明书中所用术语“染料”表示在其使用的介质和所处的环境条件下，溶解度为10mg/L或更高的着色剂。
引入本文作参考的DIN 55943中将术语“颜料”定义为无机或有机、彩色或无色的着色剂，在所处的环境条件下，它实际上不溶于应用介质中，在此溶解度低于10mg/L。
术语“烷基”表示在烷基中，对于每个碳原子数可能的所有变体，即对于三个碳原子来说：正丙基和异丙基；对于四个碳原子来说：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子来说：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。
本发明说明书中所用术语“酰基”表示-(C＝O)-芳基和-(C＝O)-烷基。
本发明说明书中所用术语“脂基”表示饱和的直链、支链和脂环烃基。
本发明说明书中所用术语“芳基”表示环状共轭碳原子的集合，它的特征在于巨大的共振能，如苯、萘???和蒽。
术语“脂环烃基”表示环状共轭碳原子的集合，它不形成芳基，如环己烷。
树枝状聚合物
本发明的聚合物引发剂含有树枝状聚合物的核，如树枝状体或超支化聚合物。根据本发明的聚合物引发剂优选具有超支化聚合物的核。
树枝状体的特征在于级联型支化，即支链并支链的拓扑结构。根据NEWCOME，G.R.等，树枝状分子：概念、合成、展望(DendriticMolecules：Concepts，Synthesis，Perspectives).VCH：WEINHEIM，2001中所述的重复支化和去保护(deprotection)流程图，采用在多步合成法制备了树枝状体。尽管在最近报导的实例中，部分没有充分支化的物质被认为是副产物(不利的)，树枝状体的合成策略通常在于得到充分支化的聚合物。合适的树枝状体是根据TOMALIA等，新类型的聚合物星爆式树枝状大分子(A new class ofpolymers：starburst-dendritic macromolecules)，Polym.J.1985，第17：卷第117页中所述的聚酰胺胺(PAMAM)Starburst
Figure C200510084383D0010093618QIETU
树枝状体，和根据HAWKER等，可控分子结构聚合物的制备：树枝状大分子的新的会聚方法(Preparation of polymers with controlled moleculararchitecture.A new convergent approach to dendriticmacromolecules).J.Am.Chem.Soc.1990第112卷第7638页中所述方法会聚制备的聚苯甲基醚树枝状体。
合成
分步制备方法是目前制备树枝状体的唯一方法，它限制了其许多应用。代表目前制备树枝状体唯一策略的分步制备方法，对于大多数应用来说是限制因素。与树枝状体相反，结构不规则的即超支化的聚合物一步合成即可制得。
在本发明中，将通过严格的超支化聚合得到的聚合物以及通过例如A2+B3型单体的次临界聚合得到的聚合物都看作是超支化的。
如BURCHARD，W.，支化高分子的溶液性质(Solution propertiesof branched macromolecules)，Advances in Polymer Science.1999第143卷II，第113-194页所述，对于严格的超支化聚合来说，苛刻的标准在于不存在临界转化率Pc，在该转化率下，体系出现凝胶化作用并得到网络结构。
因此，超支化材料能够通过AB2或ABm-型单体与A和B的互补官能团之间的缩聚得到，体系中唯一的偶联反应是连接A和B.该类型多官能缩聚反应的细节描述于FLORY，P.J.，三维聚合物的分子尺寸分布：VI含有A-R-Bf-1-型单元的支化聚合物(Molecular sizedistribution in three-dimensional polymers.VI.Branched polymercontaining A-R-Bf-1-type units).Journal of the American ChemicalSociety.1952第74卷第2718-2723页。
US4857630(DU PONT)和KIM，Y.H等，超支化聚苯(Hyperbranched polyphenylenes.)Polymer Preprints(AmericanChemical Society，Division of Polymer Chemistry).1988第29卷第2期第310-311页中描述了超支化聚苯的合成方法。
基于AB2单体缩聚的超支化聚合物的制备方法还描述于US5196502(KODAK)、US5225522(KODAK)和US5214122(KODAK)。
制备超支化聚合物结构的另一种合适的方法是线性AB＊型起始物(inimer)的聚合。起始物是在同一分子中具有常规的线性可聚合部分如乙烯基或有张力环状组分以及引发基团的化合物。根据VANDENBERG，E.J.，缩水甘油及其衍生物的聚合：新型重排聚合(Polymerization of glycidol and its derivatives：a new rearrangementpolymerization).Journal of Polymer Science.1985第23卷第4期第915-949页，FRECHET，J.，自缩乙烯基的聚合：树状体材料的制备方法(Selfcondensing vinyl polymerization：anapproach to dendeiticmaterials.).Science(Washington，D.C.).1995第269卷第5227期第1080-1083页和EP791021A(CORNELL RES FOUNDATIONINC)，环状起始物能够用于制备超支化结构。
可以含有通常称作“线性共聚单体”的线性AB型化合物以及通常称作“核分子”的Bf结构的多-B-官能团化合物。结构可能性的概述以及对于支化度DB的严格定义、超支化聚合物官能度的有关参数描述于HOLTER，D.等，超支化聚合物的支化度。(Degree of branchingin hyperbranched polymers)Acta Polymerica.1997第23卷第48期第30-35页，HOLTER，E.J.等，超支化聚合物的支化度，部分2：DB的提高：范围和限制因素(Degree of branching(DB)in hyperbranchedpolymers.Part 2.Enhancement of the DB.Scope and Limitation)，ActaPolymerica.1997第48卷第8期第298-309页，和FREY，H.等，超支化聚合物中的支化度，部分3：ABm单体与AB和ABn单体的共聚(Degree of branching in hyperbranched polymers.Part 3.Copolymerization of ABm monomers with AB and ABn monomer)，Journal of Polymer Science 1999第50卷第2-3期第67-76页。
对超支化聚合物研究的技术状况现回顾如下：
(a)JIKEI，M.，超支化聚合物：前景广阔的新型材料(Hyperbranched polymers：a promising new class ofmaterials)，Progress in Polymer Science.2001，第26卷第8期第1233-1285页。
(b)NEWCOME，G.R等，树枝状分子：概念、合成、展望(Dendritic Molecules：Concepts，Synthesis，Perspectives.)VCH：WEINHEIM，2001。
(c)KIM，Y.等，超支化聚合物10年后(Hyperbranehed polymers10years after)，Journal of Polymer Science，Part A：PolymerChemistry.1998，第36卷第11期第1685-1698页。
(d)VOIT，B.等，超支化聚合物的最新进展(New developmentsin hyperbranched polymers)，Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry.2000第38卷第14期第2505-2525页。
(e)SUNDER，A.等，聚合物树的控制生长：超支化聚合物的概念和展望(Controlling the growth of polymer trees：concepts and perspectives for hyperbranched polymers)Chemistry—A European Journal.2000第6卷第14期第2499-2506页。
从这些材料可以清楚看出，超支化聚合物明显不同于规则支化的树枝状体以及基于两个多官能单体的A2+B3聚合的支化结构，其中如果聚合没有在次临界点终止，那么所述两个多官能单体将不可避免地引起凝胶化作用即形成网络。
超支化的聚合物通常具有宽的分子量分布。多分散性Mw/Mn通常大于5，更经常的是大于10。最近，引入了新的观念，即基于向多官能(Bf)核分子中缓慢加入适当反应性的AB2或潜在的AB2分子。该方法描述于RADKE，W等，超支化聚合物合成过程中，核型分子对于分子量分布和支化度的影响(Effect of Core-Forming Molecules onMolecular Weight Distribution and Degree of Branching in theSynthesis of Hyperbranched Polymers).Macromolecules 1998第31卷第2期第239-248页和HANSELMANN，R等，通过核-稀释/缓慢加入技术制备超支化聚合物：分子量分布和支化度的计算机模拟(Hyperbranched Polymers Prepared via the Core-Dilution/SlowAddition Techniq ue：Computer Simulation of Molecular WeightDistribution and Degree of Branching)Macromolecules 1998第31卷第12期第3790-3801页。
超支化聚合物核
对于本发明的聚合物引发剂来说，超支化聚合物核的大小是根据应用确定的。大多数喷墨油墨应用要求喷墨油墨具有低粘度，通常低于100mPa.s。因此对于喷墨油墨应用来说，超支化聚合物的Mw优选小于100,000，更优选小于50,000，最优选小于20,000。
对于本发明的聚合物引发剂来说，超支化聚合物核优选是通过缓慢加入单体的方法得到的。这使得超支化聚合物具有窄的多分散性(分子量分布)。本发明特别优选的是，多分散性Mw/Mn小于3的超支化聚合物。
合适的超支化聚合物核描述于GAO，C.等，超支化聚合物：从合成到应用(Hyperbranched Polymers：from synthesis toapplications).Progress in Polymer Science 2000第29卷第3期第183-275页。
表1给出了其它合适的超支化聚合物核，但是并不限于此。
表1
Figure C200510084428D00131
Figure C200510084428D00141
Figure C200510084428D00151
Figure C200510084428D00161
与反应性助引发剂(衍生物)发生衍生作用前，超支化聚合物核可以用作末端接枝的核。这产生超支化的多臂接枝星形共聚物，根据本发明它也被看作是超支化聚合物核。该类型聚合物的合适实例描述于SUNDER，A等，基于聚甘油的超支化聚醚-多元醇：通过与环氧丙烷的嵌段共聚进行极性设计(Hyperbranched Polyether-PolyolsBased on Polyglycerol：Polarity Design by Block Copolymerizationwith Propylene Oxide)，Macromolecules.2000，第33卷，第2期，第309-314页和MAIER，S等，聚(甘油)-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)嵌段多臂星形共聚物的合成(Synthesis of poly(glecerol)-block-poly(methyl acrylate)multi-arm star polymers)，Macromolecular RapidCommunications.2000，第21卷，第5期，第226-230页。
任何超支化聚合物都能够用作聚合物助引发剂的聚合物核，但是特别优选超支化聚缩水甘油(Polyglycidol)或缩水甘油和其它环氧化物的超支化共聚物。它们能够容易地由市售不同分子量的单体经过一步法得到，且分子量分布窄。根据本发明，这些核聚合物与至少一种助引发剂或助引发剂衍生物的反应生成特别优选的根据本发明的一类超支化聚合物助引发剂。
基于甘油结构单元的支化多元醇通常是在，如JP61043627A(DAICEL CHEM IND.)所述的无机酸或如JP58198429A(NIPPONYUSHI)所述的有机酸作催化剂存在下，通过缩水甘油与含氢化合物(如甘油)之间的反应制备的。根据TOKAR，R.等，缩水甘油的阳离子聚合：活化的单体和活性链末端机理共存(Cationic polymerisationof glycidol：coexistence of the activated monomer and active chain endmechanism).Macromolecules.1994第27卷第320页，和DWORAK，A等，缩水甘油的阳离子聚合：聚合物结构和聚合机理(Cationicpolymerisation of glycidol：Polymer structure and polymerizationmechanism)Macromolecular Chemistry and Physics.1995，第196卷第6期第1963-1970页所述，缩水甘油的聚合还能够通过利用阳离子引发剂如BF3的阳离子聚合完成。然而，阳离子聚合方法导致超支化聚合物的多分散性大于3，并且不能控制分子量。
DE19947631A(BAYER)公开了制备可控分子量的超支化聚甘油的合适方法。根据SUNDER，A等，通过开环多支化聚合控制合成超支化聚甘油(Controlled Synthesis of Hyperbranched Polyglycerolsby Ring-Opening Multibranching Polymerization)，Macromolecules.1999，第32卷第13期第4240-4246页所述，上述方法是通过将稀释于烃或醚中的缩水甘油加入到溶解于二甘醇二甲醚或其它烃中的适当多羟基化合物引发剂中完成的。单体是以20至99.9wt％的溶液形式如60至90％的THF溶液加入的。通过使用多官能引发剂促进了引发剂的充分混合。
引发剂
根据本发明的聚合物引发剂包括带有至少一个引发官能团作为端基的树枝状聚合物核。引发官能团作为端基存在于聚合物核上是必要的。存在于聚合物核里的引发官能团由于空间原因损失了它的效率。
聚合物引发剂是通过至少一种引发剂或引发剂衍生物与树枝状聚合物核之间的反应制成的。聚合物引发剂在树枝状聚合物核上优选具有至少5个引发官能团作为端基，最优选至少7个引发官能团作为端基。
可以使用现有技术已知的任何引发剂或引发剂衍生物。这些光引发剂通常分为两大类。两种主要类型的光引发剂是通过分解方法形成活性种的那些和通过夺取氢方法形成活性种的那些。
进行Norrish I型反应的光引发剂通过α-分裂的均裂机理光解，并直接形成能够引发聚合的自由基。吸收的辐射引起羰基和相邻碳之间的键断裂。
进行Norrish H型反应的光引发剂经辐射活化，并通过从第二化合物、助引发剂或增效剂上夺取氢或吸收电子而形成自由基，上述第二化合物、助引发剂或增效剂变为真正的引发自由基。在均裂过程中夺取氢的缺点是必须是双分子反应性。
用于在树枝状聚合物核上产生引发官能团的优选的I型引发剂或I型引发剂衍生物选自苯偶姻醚、苯偶酰酮缩醇、α，α-二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-氨烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤砜和α-卤苯基乙醛酸盐。
用于在树枝状聚合物核上产生引发官能团的优选的II型引发剂或II型引发剂衍生物选自二苯甲酮、噻吨酮、1，2-二酮和蒽醌。
根据本发明，能够作为引发官能团连接到聚合物核上的合适引发剂，参见CRIVELLO，J.V.等，自由基阳离子和阴离子光聚合的光引发剂(Photoinitiators for Free Radical Cationic and AnionicPhotopolymerization)，Surface Coatings Technology.1998，第III卷第208-224页。
树枝状聚合物核可以是全部或部分衍生的。
对于本领域技术人员显而易见的是，聚合物引发剂的合成可以使用许多类型的衍生化学方法。对于超支化聚缩水甘油来说，酯化和醚化特别优选。
下面非限定地给出本发明聚合物引发剂的合适实例。给出的结构代表一个分子量，每个分子量具有来自每个制备样品分布的一个衍生度。结构表示作为不同分子量和取代度的具体实例的更通用结构。对本领域技术人员显而易见的是，每个聚合物样品是分子量和取代度都不同的类似单个化合物的混合物，并且该化学性质可以在宽的分子量范围内延伸。
根据本发明，合适的聚合物引发剂具有超支化聚醚核。超支化聚醚核的实例是：
Figure C200510084428D00201
如上所示，本发明合适的聚合物引发剂具有超支化聚醚核，其中利用表2中列出的化合物(并不限于此)能够将引发官能团连接到该超支化聚醚核上。
表2
Figure C200510084428D00202
Figure C200510084428D00211
根据本发明合适的聚合物引发剂具有超支化聚酯核。超支化聚酯核的实例：
Figure C200510084428D00222
如上所示，本发明合适的聚合物引发剂具有超支化聚酯核，其中利用表3中列出的化合物(并不限于此)能够将引发官能团连接到该超支化聚酯核上。
表3
Figure C200510084428D00223
Figure C200510084428D00231
优选实施方案中，聚合物引发剂还利用相容性基团进行衍化。相容性基团定义为使得聚合物引发剂更易溶于特定的可辐射固化组合物的官能团。带有引发官能团的超支化聚醚核的实例：
Figure C200510084428D00232
如上所示，超支化聚醚核还可以利用表4中列出的化合物(并不限于此)用相容性基团进行衍化。
表4
Figure C200510084428D00233
Figure C200510084428D00241
可辐射固化组合物
本发明的聚合物引发剂能够用于任何可辐射固化组合物如清漆、喷漆和油墨，尤其是用于可辐射固化喷墨油墨。
可辐射固化喷墨油墨优选喷在喷墨油墨记录材料上，所述记录材料选自纸、铜版纸、聚烯烃铜版纸、薄纸板、木制品、复合板、塑料、涂层塑料、帆布、织物、金属、玻璃、植物纤维制品、皮革、磁性材料和陶瓷。
喷在喷墨油墨记录材料上的可辐射固化喷墨油墨形成未固化印刷图像。这种印刷图像通过辐射或暴露于电子束固化。可辐射固化的优选方式是紫外光。
可辐射固化喷墨油墨
可辐射固化喷墨油墨含有至少两种组分：(i)可辐射固化化合物，和(ii)本发明的聚合物引发剂。
可辐射固化化合物选自能够通过喷墨打印机的固化方式聚合的单体和/或低聚物。
可辐射固化喷墨油墨还优选含有至少一种着色剂即颜料或染料。
可辐射固化喷墨油墨还含有阻聚剂以抑制通过热或光化辐射的聚合。优选的是，在制备喷墨油墨过程中加入阻聚剂。
为了使着色剂稳定地分散在喷墨油墨中，可辐射固化喷墨油墨还含有至少一种树脂。
优选地，可辐射固化喷墨油墨还含有至少一种表面活性剂。
优选地，可辐射固化喷墨油墨还含有至少一种溶剂。
优选地，可辐射固化喷墨油墨还含有至少一种杀虫剂。
喷墨打印机通常使用由多种可辐射固化喷墨油墨组成的可辐射固化喷墨油墨组合。
可辐射固化化合物
可辐射固化喷墨油墨含有单体和/或低聚物，它们通过喷墨打印机的固化方式聚合。单体、低聚物或预聚物可以具有不同的官能度，可以使用包括单、二、三和更高官能度单体的混合物、低聚物和/或预聚物的混合物。这些组分是可固化的，通常是可光固化的，例如可UV固化，并且打印后应当粘合到油墨接受者(ink-receiver)的表面并用于粘合着色剂。优选相同官能度的两种或多种单体的混合物。特别优选两种二官能度单体的混合物。
通过改变单体和低聚物之间的比例能够调整可辐射固化喷墨油墨的粘度。
可以采用任何常规自由基聚合、利用光酸或光碱生成剂的光固化体系、或者光诱导的交替共聚。通常，优选自由基聚合和阳离子聚合，还可以采用不需要引发剂的光诱导交替共聚。此外，这些体系组合的杂化体系也是有效的。
阳离子聚合由于没有氧对聚合的抑制因此效率更高，但是聚合速度慢并且费用高。如果使用阳离子聚合，优选地是使用环氧化合物以及氧杂环丁烷化合物来提高聚合速率。自由基聚合是优选的聚合方法。
通常，可以采用本领域已知的任何可聚合化合物。在可辐射固化喷墨油墨中用作可辐射固化化合物的，特别优选的是单官能和/或多官能丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物，如丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异戊基苯乙烯酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸2-乙基己基二乙二醇酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧乙酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基丙二醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、如US6310115(AGFA)所述的乙烯基醚丙烯酸酯，2-(乙烯氧基)乙基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基-邻苯二甲酸、内酯改性的柔性丙烯酸酯、和丙烯酸叔丁基环己酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A EO(环氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、双酚A PO(环氧丙烷)加成物二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、和聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、己内酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、N-乙烯基酰胺如N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基甲酰胺；或丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺如丙烯酰基吗啉；和氨基官能化的聚醚丙烯酸酯如US6300388(AGFA)所述。
此外，与上述丙烯酸酯对应的甲基丙烯酸酯可以与这些丙烯酸酯一起使用。甲基丙烯酸酯中，由于对油墨接受表面较高的敏感性和粘结力，优选甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、4-(乙烯基氧)丁基甲基丙烯酸酯、乙烯基醚丙烯酸酯如US6310115(AGFA)所述的、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
此外，喷墨油墨还含有可聚合低聚物。这些可聚合低聚物的实例包括环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、和直链丙烯酸低聚物。
聚合物引发剂
在可辐射固化喷墨油墨中，根据本发明的聚合物引发剂通常称作光引发剂，并用于引发聚合反应。光引发剂比形成聚合物的单体和低聚物需要更少的活化能。
光引发剂吸收光并负责生产自由基或阳离子。自由基或阳离子是诱导单体、低聚物和聚合物聚合的高能种，并且对于多官能单体和低聚物还诱导交联。
聚合物引发剂的优选含量为油墨总重量的1至50wt％，更优选为1至25wt％.
着色剂
着色剂可以是染料，但是优选颜料或其组合。可以使用有机和/或无机颜料。
颜料颗粒应当足够小，以允许油墨通过喷墨打印设备而自由流动，尤其是在直径通常为10μm至50μm的喷嘴处。粒度还影响颜料分散稳定性。还希望使用小颗粒以达到最大色强度。分散在喷墨油墨中的颜料颗粒，其粒度小于10μm，优选小于3μm，最优选小于1μm。颜料颗粒的平均粒度优选为0.05至0.5μm。
合适的颜料包括：作为红色或洋红色颜料的有：颜料红3、5、19、22、31、38、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257，颜料紫3、19、23、29、30、37、50和88；作为蓝色或青色颜料:颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36和60；作为绿色颜料：颜料绿7、26、36和50；作为黄色颜料：颜料黄1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、128、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、177、180、185和193；作为白色颜料：颜料白6、18和21。
此外，颜料可以选自HERBST，W等，工业有机颜料，制备、性能、应用(Industrial Organic Pigments，Production，Properties，Applications)，第2版，VCH，1997中描述的那些。
最优选的颜料是颜料黄1、3、128、109、93、17、14、10、12、13、83、65、75、74、73、138、139、154、151、180、185；颜料红122、22、23、17、210、170、188、185、146、144、176、57:1、184、202、206、207；颜料蓝15:3、颜料蓝15:2、颜料蓝15:1、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16和颜料紫19。
碳黑通常在黑色油墨中作为着色材料。合适的碳黑材料包括碳黑如颜料黑7(例如，来自MITSUBISHI CHEMICAL的Carbon Black
Figure C200510084428D00281
)，来自CABOT公司的
Figure C200510084428D00282
400R、
Figure C200510084428D00283
L、320，或来自DEGUSSA的Carbon Black FW18、Special Black 250、SpecialBlack 350、Special Black 550、
Figure C200510084428D00285
 25、
Figure C200510084428D00286
 35、
Figure C200510084428D00287
 55、
Figure C200510084428D00288
 90、
Figure C200510084428D00289
 150T。合适颜料的其它实例描述于US5538548(BROTHER)中。
以可辐射固化喷墨油墨的总重量计，颜料的含量为0.1至10wt％，优选在1至5wt％。
适合可辐射固化喷墨油墨的染料包括直接染料、酸性染料、碱性染料和反应性染料。
用于可辐射固化喷墨油墨的合适直接染料包括：
·C.I.直接黄1、4、8、11、12、24、26、27、28、33、39、44、50、58、85、86、100、110、120、132、142、和144，
·C.I.直接红1、2、4、9、11、134、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、47、48、51、62、63、75、79、80、81、83、89、90、94、95、99、220、224、227和343，
·C.I.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、71、76、78、80、86、87、90、98、106、108、120、123、163、165、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、236、和237，
·C.I.直接黑2、3、7、17、19、22、32、38、51、56、62、71、74、75、77、105、108、112、117和154，
用于可辐射固化喷墨油墨的合适酸性染料包括：
·C.I.酸性黄2、3、7、17、19、23、25、20、38、42、49、59、61、72和99，
·C.I.酸性橙56和64，
·C.I.酸性红1、8、14、18、26、32、37、42、52、57、72、74、80、87、115、119、131、133、134、143、154、186、249、254和256，
·C.I.酸性紫11、34、和75，
·C.I.酸性蓝1、7、9、29、87、126、138、171、175、183、234、236和249，
·C.I.酸性绿9、12、19、27和41，
·C.I.酸性黑1、2、7、24、26、48、52、58、60、94、107、109、110、119、131和155，
用于可辐射固化喷墨油墨的合适反应性染料包括：
·C.I.反应性黄1、2、3、14、15、17、37、42、76、95、168和175，
·C.I.反应性红2、6、11、21、22、23、24、33、45、111、112、114、180、218、226、228和235，
·C.I.反应性蓝7、14、15、18、19、21、25、38、49、72、77、176、203、220、230、和235，
·C.I.反应性橙5、12、13、35和95，
·C.I.反应性棕7、11、33、37和46，
·C.I.反应性绿8和19，
·C.I.反应性紫2、4、6、8、21、22和25，
·C.I.反应性黑5、8、31和39
可辐射固化喷墨油墨的合适碱性染料包括：
·C.I.碱性黄11、14、21和32
·C.I.碱性红1、2、9、12和13
·C.I.碱性紫3、7和14
·C.I.碱性蓝3、9、24和25
染料仅仅在合适的pH值范围内才能够显现理想色彩。因此，可辐射固化喷墨油墨优选还包括pH缓冲剂如氢氧化钾(KOH)。
抑制剂
合适的阻聚剂包括酚类抗氧剂、受阻胺光稳定剂、磷型抗氧剂、通常用于(甲基)丙烯酸酯单体中的氢醌单甲基醚，并且也可以使用氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚。其中，衍生自丙烯酸的分子中具有双键的苯化合物，由于即使在封闭的无氧环境中加热时仍具有抑制聚合作用，因此是特别优选的。合适的抑制剂是，例如SumitomoChemical Co.，Ltd制造的 GA-80、
Figure C200510084428D00302
 GM和 GS。
由于这些聚合抑制剂的过量加入将降低油墨对于固化的敏感性，因此优选在混合前确定能够阻止聚合的量。聚合抑制剂的量通常为油墨总重量的200至20,000ppm之间。
树脂
为了使颜料在喷墨油墨中稳定分散，可辐射固化喷墨油墨还可以含有树脂，也称作颜料稳定剂或分散剂。
颜料可以作为包括分散剂的分散体形式加入到可辐射固化喷墨油墨中。
合适的树脂：石油类型的树脂(例如，苯乙烯型、丙烯酸酯型、聚酯、聚氨酯型、酚型、缩丁醛型、纤维素型、和松香)；和热塑性树脂(例如，氯乙烯、乙烯基乙酸酯型)。这些树脂的具体实例包括丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、缩醛化和不完全皂化的聚乙烯醇、和乙烯基乙酸酯共聚物。已知的市售树脂有，来自AVECIA的商品名为
Figure C200510084428D00311
 32000和 39000的树脂，来自EFKACHEMICALS BV的
Figure C200510084428D00313
 4046，来自BYK CHEMIE GmbH的
Figure C200510084428D00314
 168。
非聚合分散剂以及有些聚合物分散剂的详细清单公开在MCCUTCHEON，功能材料(Functional Materials)，North AmericanEdition，Glen Rock，N.J.：Manufacturing Confectioner PublishingCo.，1990第110-129页。
通常，树脂用量为颜料重量的2.5至200％，更优选为50至150％。
表面活性剂
可辐射固化喷墨油墨可以含有至少一种表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，通常加入总量低于油墨总重量的20wt％，尤其是总量低于油墨总重量的10wt％。
氟化或硅氧烷化合物可以用作表面活性剂，然而，潜在的缺点是由于表面活性剂不交联，因此被食品从喷墨印刷的食品包装材料上吸取出来。因此优选地是，使用具有表面活性作用的共聚单体，如硅氧烷改性的丙烯酸酯、硅氧烷改性的甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、和氟化甲基丙烯酸酯。
溶剂
可辐射固化喷墨油墨可以含有水和/或有机溶剂作为溶剂，如醇、氟化溶剂和偶极非质子传递溶剂，以可辐射固化喷墨油墨的总重量计，溶剂浓度优选为10至80wt％，尤其优选20至50wt％。
然而，可辐射固化喷墨油墨优选不含有可挥发组分，但是有时，在这种油墨中混入极少量有机溶剂有利于提高UV固化后对油墨接受表面的粘结力。这种情况下，加入的溶剂可以是不引起耐溶剂性和VOC问题范围内的任意量，以可辐射固化喷墨油墨的总重量计，优选0.1至5.0wt％，尤其优选0.1至3.0wt％。
合适的有机溶剂包括醇、芳烃、酮、酯、脂肪烃、高级脂肪酸、卡必醇、溶纤剂、高级脂肪酸酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合适的芳烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮包括甲乙酮、甲基异丁基酮、2，4-戊二酮和六氟丙酮。还可以使用(乙)二醇、(乙)二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。
杀虫剂
用于可辐射固化喷墨油墨的合适杀虫剂包括脱氢醋酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫-1氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯、和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。用于可辐射固化喷墨油墨的优选杀虫剂是来自ZENECA COLOURS的 GXL。
以可辐射固化喷墨油墨计，杀虫剂的加入量优选0.001至3wt％，更优选0.01至1.00wt％。
可辐射固化喷墨油墨的制备方法
用于可辐射固化喷墨油墨中着色剂的分散体可以通过混合、碾磨和分散着色剂和树脂来制备。混合设备包括压力捏合机、开放式捏合机、行星式混合机、溶解器、和Dalton Universal Mixer。合适的碾磨和分散设备包括胶体磨、高速分散器、双螺杆、砂磨机、调漆器、和三螺杆。还可以利用超声手段制备分散体。
在混合、碾磨和分散方法中，每种方法都伴随着冷却以防止热积聚，并尽可能在光照条件下进行，所述光条件基本上排除UV光。
可辐射固化喷墨油墨可以利用单独分散每种着色剂来制备，或者作为另一种选择，几种颜料可以在制备分散体时混合和一起碾磨。
实施例
现在，将通过后面的实施例详细描述本发明。
测试方法
固化速度
采用灯的最大输出功率的百分比作为固化速率的量度标准，数值越低，固化速率越高。当用Q-尖划样品没有产生看得见的损伤时，被认为样品完全固化。
提取方法
从每个涂层且固化的固化组合物中取下直径3cm的样品。将样品放入烧杯并利用超声用2mL乙腈提取两次。将烧杯和样品用5mL乙腈冲洗，并将乙腈部分合并，在Millex 0.2μm过滤器上过滤。将10mg对照化合物(超支化聚合物或对比化合物)溶解在50mL乙腈中。
将样品在Alltime C18 5μm高效液相色谱柱(HPLC柱)(Alltech)(150mm×3.2mm)上分析。
注入20μL提取样品和5μL对照化合物。利用10/90的H2O/CH3CN的混合物作为洗脱液进行等度洗脱。比照对照化合物的总峰面积作为提取的引发剂量的量度。将它反过来计算成可固化组合物中引发剂原始量的百分含量。
粘度
可辐射固化组合物的粘度是利用Brookfield DV-II+粘度计在25℃和3RPM剪切速率下测量的。
材料
除非另作说明，下面实施例所用的所有材料都很容易地从AldrichChemical Co.(Belgium)得到。实施例中所用的“水”是去离子水。使用了下述材料：
是得自UCB的二官能丙烯酸酯单体。
Figure C200510084428D00332
 SR351是得自BASF的三官能丙烯酸酯单体。
Figure C200510084428D00333
 CN386是Cray Valley供给的市售助引发剂。
Figure C200510084428D00334
 2959是来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的光引发剂混合物。
 1173是得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的光引发剂。
NMDA是N-甲基二乙醇胺，得自ALDRICH的增效剂。
所有的超支化聚缩水甘油PG8、PG15、PG17、PG33和PG36都得自HYPERPOLYMERS GmbH，Freiburg，Germany。
PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯。没有胶层的PET(unsubbedPET)基质背面带有具有抗静电性能的抗粘连层，以P125CPLAIN/ABAS得自AGFA-GEVAERT。
实施例1
该实施例说明了聚合物引发剂的合成，该引发剂带有超支化聚缩水甘油核，二苯酮用作引发官能团，乙酰基作为相容性基团。聚合物引发剂PI-1至PI-2用通式PI-A表示。
通式PI-A
Figure C200510084428D00341
根据下述方案进行合成：
对苯并苯氧基乙酸的合成：
将8.47g(0.212mol)NaOH、21g(0.106mol)4-羟基二苯酮和10g(0.106mol)氯乙酸溶解在250mL水中。将溶液在100℃下加热6小时。冷却至室温后，用浓HCl酸化该溶液。利用丙酮溶解沉淀的二苯酮。过滤除去残留盐，并在减压下蒸发溶剂。加入氯仿并将混合物回流2小时。冷却后，过滤分离从介质中沉淀的二苯酮衍生物。产率50.6％。
为该实施例选择的超支化聚缩水甘油PG8是平均带有8个羟基的超支化聚缩水甘油。
聚合物引发剂PI-1(PG8BP5.8Ac2.2)
将2g聚缩水甘油PG8、对苯并苯氧基乙酸(相对于PG的OH含量为0.4当量)和对甲苯磺酸(相对于PG的OH含量为0.1当量)加入到带有磁力搅拌并安装了Dean-Stark的100mL烧瓶中。加入40mL甲苯。将混合物在136℃下加热1小时。减压下除去挥发性组分后，将残余物溶解在氯仿中。然后，加入乙酐(相对于PG的OH含量为2当量)和三乙胺(相对于PG的OH含量为2当量)。将混合物回流6小时。冷却后，加入水并将混合物室温下搅拌1小时。然后用2N HCl洗涤混合物两次，用去离子水洗涤两次，用10％ NaOH溶液洗涤两次，然后用去离子水再洗涤三次。将有机相用无水Na2SO4干燥。减压下除去溶剂，并在40℃下减压干燥残余物过夜。
所得聚合物引发剂PI-1是平均带有8个羟基端基的超支化聚缩水甘油，其中平均5.8个用对苯并苯氧基乙酸酰化，平均2.2个用乙酰氯酰化。该聚合物引发剂PI-1的数均分子量为2000。
聚合物引发剂PI-2(PG 15 BP 4.8 Ac 10.2 )
除了使用超支化聚缩水甘油PG15(平均具有15个羟基的超支化聚缩水甘油)代替超支化聚缩水甘油PG8外，按照与聚合物引发剂PI-1相同的方法制备聚合物引发剂PI-2。
所得聚合物引发剂PI-2是平均带有15个羟基端基的超支化聚缩水甘油，其中平均4.8个用对苯并苯氧基乙酸酰化，平均10.2个用乙酰氯酰化。该聚合物引发剂PI-2的数均分子量为2600。
实施例2
该实施例说明了实施例1合成的聚合物引发剂在可辐射固化组合物中的效率。
根据表5制备了对比的可辐射固化组合物COMP-1和COMP-2和本发明的可辐射固化组合物INV-1至INV-3。重量％(wt％)是基于可辐射固化组合物的总重量。
表5
Figure C200510084428D00361
该实施例中的对比引发剂COIN-1是对苯并苯氧基乙酸的甲酯。
Figure C200510084428D00371
利用刮涂器和10μm绕线棒在没有涂层的100μm PET基质上涂覆对比的可辐射固化组合物COMP-1和COMP-2以及本发明的可辐射固化组合物INV-1至INV-3。利用安装有Fusion VPS/I600的灯(D灯泡)的Fusion DRSE-120输送机固化每个涂层，所述输送机以20m/min的速率将样品在UV灯下在输送带上输送。测定对比的可辐射固化组合物COMP-1和COMP-2以及本发明的可辐射固化组合物INV-1至INV-3的固化速率。结果归纳在表6中。
表6
 
可辐射固化组合物 敏感度最大输出功率的百分数％
COMP-1 55
COMP-2 45
lNV-1 60
INV-2 55
INV-3 70
表6表明，与使用现有技术中市售引发剂COIN-1的作对比的可辐射固化组合物相比，所有本发明的可辐射固化组合物具有可与之相媲美的固化速率。
实施例3
该实施例说明了，当利用含有本发明聚合物引发剂的可辐射固化油墨在食品包装材料上印刷时，该聚合物引发剂不可能被食品吸收。
根据表7利用实施例1合成的聚合物引发剂制备可辐射固化的组合物。重量％(wt％)是基于可辐射固化组合物的总重量。
表7
利用刮涂器和10μm绕线棒在没有涂层的100μm PET基质上涂覆对比的可辐射固化组合物COMP-3和本发明的可辐射固化组合物INV-4和INV-5。利用安装有Fusion VPS/I600的灯(D灯泡)的FusionDRSE-120输送机固化每个涂层，所述输送机以20m/min的速率将样品在UV灯下在输送带上输送。测定能够从涂覆且固化了的对比可辐射固化组合物COMP-3和本发明的可辐射固化组合物INV-4和INV-5中提取的引发剂的量。结果归纳在表8中。
表8
 
涂覆且固化的组合物样品 提取的引发剂％
COMP-3 100％
INV-4 36％
INV-5 28％
表8中的结果清楚地说明了，从涂覆且固化的本发明可辐射固化组合物INV-4和INV-5中可提取的本发明聚合物引发剂的量降低。
实施例4
该实施例说明了，超支化聚合物引发剂还能够用相容性基团衍化，并且它们在可辐射固化组合物中依然是有效的聚合物引发剂。
超支化聚缩水甘油用作为光引发剂的二苯酮和作为相容剂的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸衍化。所得聚合物引发剂PI-3和PI-4用通式PI-B表示。
通式PI-B
Figure C200510084428D00391
其中
·PG表示超支化聚缩水甘油核
·X表示起始聚缩水甘油中末端羟基的平均数
根据表9制备聚合物引发剂PI-3和PI-4，其中表9提到了每个起始聚缩水甘油核上不同乙酰化基团的比例。
表9
 
聚合物引发剂 X BP MEEA Ac 通式
PI-3 17 9.6 7.4 --- PG<sub>17</sub>DB<sub>9.6</sub>MEEA<sub>7.4</sub>
PI-4 17 5.2 11.3 0.5 PG<sub>17</sub>DB<sub>5.2</sub>MEEA<sub>11.3</sub>Ac<sub>0.5</sub>
以聚合物引发剂PI-3为例说明合成方法。
将2g(1.65mmol)PG17、3.59g(14.0mmol)对苯并苯氧基乙酸和0.53g(2.80mmol)对甲苯磺酸一水合物加入到安装了Dean-Stark和冷凝器的100mL单颈烧瓶中。然后加入约40mL甲苯。将混合物在136℃下加热搅拌1小时。然后加入2.59mL(16.8mmol)MEEA。将该混合物在相同条件下再搅拌6小时。减压下除去溶剂后，将残余物溶解在氯仿中。然后，用2N HCl水溶液萃取混合物两次，用去离子水萃取两次，用10％ NaOH水溶液萃取两次，然后用去离子水再萃取三次。将有机相用无水Na2SO4干燥。减压下除去溶剂后，将残余物放入40℃真空烘箱中过夜。
1H NMR(CDCl3)：δ＝0.77，1.32(PG的TMP核)；2.98-5.42(PG和MEEA部分的质子，-OCH2COO-)；6.62-8.05(BP部分芳环上的质子).
合成的聚合物引发剂具有表10所列性能。
表10
 
聚合物引发剂 M<sub>n</sub> 产率
PI-3 4687 41％
PI-4 4285 55％
根据表11制备作对比的可辐射固化的组合物COMP-4和COMP-5以及本发明的可辐射固化组合物INV-6和INV-7。重量％(wt％)是基于可辐射固化组合物的总重量。
表11
Figure C200510084428D00401
对于所有的可辐射固化组合物来说，二苯酮部分和raynor
Figure C200510084383D0010093618QIETU
CN386之间的摩尔比保持恒定。对比引发剂COIN-1是同样用于实施例2的对苯并苯氧基乙酸甲酯。参比引发剂COIN-2公开于US5538548(BROTHER)。起始季戊四醇乙氧化物的平均分子量Mw为576。
对比引发剂COIN-2
Figure C200510084428D00411
利用刮涂器和10μm绕线棒在没有涂层的100μm PET基质上涂覆对比的可辐射固化组合物COMP-4和COMP-5以及本发明的可辐射固化组合物INV-6至INV-7。利用安装有Fusion VPS/I600的灯(D灯泡)的Fusion DRSE-120输送机固化每个涂层，所述输送机以20m/min的速率将样品在UV灯下在输送带上输送。测定对比的可辐射固化组合物COMP-4和COMP-5以及本发明的可辐射固化组合物INV-6至INV-7的固化速率和粘度。结果归纳在表12中。
表12
 
可辐射固化组合物 粘度(mPa.s) 敏感度最大输出功率百分数％
COMP-4 20 55
COMP-5 25 40
INV-6 29 45
INV-7 28 45
表12表示，与对比的可辐射固化组合物COMP-4和COMP-5相比，本发明的可辐射固化组合物INV-6至INV-7具有好的固化速率。尽管本发明聚合物引发剂的分子量Mw要高得多，但是本发明的可辐射固化组合物INV-6至INV-7的粘度与对比的可辐射固化组合物COMP-4和COMP-5的相当。
实施例5
该实施例描述了用噻吨酮作光引发剂、以2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸作相容剂衍化的超支化聚缩水甘油的合成。该聚合物引发剂用通式PI-5表示。
通式PI-5
其中
·PG表示超支化聚缩水甘油核
·X表示起始聚缩水甘油中末端羟基的平均数
以聚合物引发剂PG17TA10MEEA7举例说明合成方法。将1.50g(1.24mmol)PG17、1.80g(6.32mmol)2-噻吨酮氧化乙酸(TA)(2-thioxanthonoxyacetic acid)、0.97mL(6.32mmol)MEEA和0.41g(2.11mmol)对甲苯磺酸一水合物加入到安装了Dean-Stark和冷凝器的100mL单颈烧瓶中，所述2-噻吨酮氧化乙酸(TA)是根据下述文献制备的：AYDIN，M.等，单组分双分子光引发体系，2-噻吨酮乙酸衍生物作为自由基聚合的光引发剂(One-component bimolecularphotoinitiating systems，2-thioxanthone acetic acid derivatives asphotoinitiators for free radical polymerization)，MacromolecularRapid Communications，2003，第24卷第12期第718-723页。然后加入40mL甲苯。将混合物在136℃下加热搅拌3小时，同时共沸地除去水。然后加入1.94mL(12.6mmol)MEEA。将该混合物在相同条件下再搅拌6小时。减压下除去溶剂后，将残余物溶解在氯仿中。然后，用10％ NaOH水溶液洗涤混合物两次，并用NaCl水溶液洗涤几次直到pH＝7。将有机相用无水Na2SO4干燥。减压下除去溶剂后，并将残余物放入40℃真空烘箱中干燥过夜。
合成的PG17TA5.7MEEA11，其数均分子量Mn为4505，产率为51％。1H NMR(CDCl3)：δ＝0.77，1.32(PG的TMP核)；2.84-5.43(PG和MEEA部分的质子，-OCH2COO-)；7.10-8.64(芳环上的质子)。
实施例6
该实施例描述了用苯甲酰甲酸(benzoylformic acid)作为光引发剂和2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸作为相容剂衍化的超支化聚缩水甘油的合成。该聚合物引发剂用通式PI-6表示。
通式PI-6
其中
·PG表示超支化聚缩水甘油核
·X表示起始聚缩水甘油中末端羟基的平均数
以聚合物引发剂PG17BFA10MEEA7举例说明合成方法。将2.58g(2.13mmol)PG17、2.2mL(14.5mmol)MEEA和0.69g(3.61mmol)对甲苯磺酸一水合物加入到安装了Dean-Stark和冷凝器的100mL单颈烧瓶中。然后加入40mL甲苯。将混合物在136℃下加热并搅拌3小时，同时共沸地除去水。减压下除去溶剂。将4.11g(25.3mmol)CDI加入到3.79g(25.3mmol)苯甲酰甲酸(BFA)在40mL THF的溶液中，并将反应混合物室温下搅拌3小时。将该溶液加入到装有MEEA部分改性的PG的烧瓶中。将混合物回流过夜后，加入水并搅拌该混合物1小时。减压下除去溶剂。将残余物溶解在氯仿中。然后，用2NHCl水溶液洗涤混合物两次，用去离子水洗涤三次，用10％ NaOH水溶液洗涤混合物两次，并用NaCl水溶液洗涤几次直到pH＝7。将有机相用无水Na2SO4干燥。减压下除去溶剂，并将残余物40℃真空干燥。
所得产物列在表13中。
表13
 
聚合物引发剂 Mn 产率
PG<sub>8</sub>BFA<sub>4</sub>MEEA<sub>4</sub> 1689 59％
PG<sub>17</sub>BFA<sub>6</sub>MEEA<sub>11</sub> 3769 71％
PG<sub>17</sub>BFA<sub>10</sub>MEEA<sub>7</sub> 3657 51％
PG3<sub>3</sub>BFA<sub>9.5</sub>MEEA<sub>23.5</sub> 7337 58％
PG<sub>33</sub>BFA<sub>17.8</sub>MEEA<sub>15.2</sub> 7103 48％
1H NMR(CDCl3)：δ＝0.77，1.32(PG的TMP核)；2.84-5.63(PG和MEEA部分的质子)；7.30-8.05(BFA部分的质子)。
实施例7
该实施例描述了用α-羟基酮I型光引发剂和2·[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸作为相容剂衍化的超支化聚缩水甘油的合成。该聚合物引发剂用通式PI-7表示。
通式PI-7
Figure C200510084428D00441
其中
·PG表示超支化聚缩水甘油核
·X表示起始聚缩水甘油中末端羟基的平均数
中间体光引发剂HSA的合成
根据反应流程图合成中间体光引发剂：
Figure C200510084428D00442
将4.5g(20mmol)
Figure C200510084428D00451
 2959悬浮于40mL乙腈中。加入6.1mL(44mmol)三乙胺和2.2g(22mmol)琥珀酸酐，并在室温下连续反应16小时。减压除去溶剂，并将残余物溶解在50mL水和5mL1N NaOH中。用100mL乙酸乙酯萃取该混合物。用50mL水萃取乙酸乙酯。将合并的水性部分用1N HCl酸化至pH＝1，并用100mL二氯甲烷萃取两次。将合并的二氯甲烷部分用无水MgSO4干燥，并在减压下蒸发溶剂。油性残余物用20mL己烷处理进行结晶。得到3.0g琥珀酸化引发剂，产率为46％，熔点为55℃。
PG 17 HSA 6.8 MEEA 10.2 的合成
将3.08g(2.54mmol)PG17、4.00mL(25.9mmol)MEEA和0.82g(4.31mmol)对甲苯磺酸一水合物加入到安装了Dean-Stark和冷凝器的100mL单颈烧瓶中。然后加入40mL甲苯。将混合物在136℃下加热并搅拌3小时，同时共沸地除去水。减压下除去溶剂。同时，将40mL THF中含有6.94g(21.6mmol)HSA和3.50g(21.6mmol)1，1′-羰基二咪唑(CDI)的溶液室温下搅拌2小时。将该溶液加入装有用MEEA部分改性的PG的烧瓶中。混合物回流过夜，然后加入水。减压下除去溶剂后，将残余物溶解在甲醇中。用甲醇透析得到纯聚合物。
所得聚合物引发剂PG17HSA6.8MEEA10.2，其Mn＝4931，产率为34％。1H NMR(CDCl3)：δ＝0.77，1.34(PG的TMP核)；1.56(-C(CH3)2-)；1.77(-OH)；2.60(-OOCCH2CH2COO-)；3.10-5.28(PG和MEEA部分的质子，-OCH2CH2O-)；6.89、6.92、8.02、8.05(芳环上的质子)。
经过对本发明优选实施方案详细描述后，本领域技术人员将明白，在不偏离后面权利要求限定的本发明范围的前提下，可以作出多种改变。

Claims (13)

1.聚合物引发剂，包括具有至少一个引发官能团作为端基的树枝状聚合物核，其特征在于所述树枝状聚合物核是超支化聚合物核。
2.根据权利要求1的聚合物引发剂，其中所述至少一个引发官能团是选自苯偶姻醚、苯偶酰酮缩醇、α，α-二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-氨烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤砜和α-卤苯基乙醛酸盐的引发官能团。
3.根据权利要求1的聚合物引发剂，其中所述至少一个引发官能团是选自二苯甲酮、噻吨酮、1，2-二酮和蒽醌的引发官能团。
4.根据权利要求1至3中任一项的聚合物引发剂，其中所述聚合物引发剂在超支化聚合物核上具有至少五个引发官能团作为端基。
5.根据权利要求1至3中任一项的聚合物引发剂，其中所述超支化聚合物核具有至少一个其它官能团作为端基，并且其中所述一个其它官能团是相容性基团，提高了聚合物引发剂与可辐射固化组合物的相容性。
6.根据权利要求1至3中任一项的聚合物引发剂，其中所述超支化聚合物核的多分散性Mw/Mn小于3。
7.根据权利要求1至3中任一项的聚合物引发剂，其中所述超支化聚合物核是聚缩水甘油。
8.权利要求2至7中任一项所定义的聚合物引发剂的制备方法，包括下述步骤：
a)提供树枝状聚合物核，和
b)将至少一种引发剂连接到所述树枝状聚合物核上作为端基；
其特征在于所述树枝状聚合物核是超支化聚合物核。
9.根据权利要求8的聚合物引发剂的制备方法，所述聚合物引发剂如权利要求7所定义，其中所述至少一种引发剂通过酯化连接。
10.根据权利要求8的聚合物引发剂的制备方法，所述聚合物引发剂如权利要求7所定义，其中所述至少一种引发剂通过醚化连接。
11.可辐射固化组合物，其包括权利要求1至7中任一项所定义的聚合物引发剂。
12.根据权利要求11的可辐射固化组合物，包括颜料作为着色剂，其中可辐射固化组合物是可辐射固化喷墨油墨。
13.根据权利要求11或12的可辐射固化组合物，包括可共聚的表面活性剂，其中可辐射固化组合物是可辐射固化喷墨油墨。
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