CN102969116B

CN102969116B - 一种uv固化粘结磁体及其制备方法

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Publication number: CN102969116B
Application number: CN201210252493.9A
Authority: CN
Inventors: 金志洪; 李玉平; 胡江平
Original assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Current assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Priority date: 2012-07-20
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2032-07-20
Also published as: CN102969116A

Abstract

本发明属于永磁材料技术领域，具体涉及一种UV固化粘结磁体，其原料配方按质量百分比计包括：90%-98.5%的粘结NdFeB磁粉、Sr铁氧体磁粉或Ba铁氧体磁粉中的一种；1%-8%的UV固化树脂混合物；0.1%-1%的偶联剂；0.05%-0.4%的硬脂酸盐类润滑剂。本发明还提供了所述UV固化粘结磁体的制备方法。本发明解决了传统固化方法高温、氧化、热退磁等造成的降低磁性能的问题，具有固化速度快、环境污染小、节能等优点。

Description

一种UV固化粘结磁体及其制备方法

技术领域

本发明属于永磁材料技术领域，具体涉及一种磁体磁性能高、机械强度大、固化速度快、成本低、环保的UV固化粘结磁体及其制备方法。

背景技术

粘结磁体是磁性粉末与树脂、塑料或低熔点金属等粘结剂均匀混合，然后用模压、挤出或注射成型等方法制成的聚合物基复合永磁材料，是永磁材料中的一个重要分支。目前国内一般采用模压成型工艺制作粘结永磁磁体。用粘结工艺生产磁体的方法始于20世纪60年代后期，与最初铸造法和粉末冶金法(又称烧结法)生产的磁体相比有以下特点：

①可设计性强，可以根据应用需要进行磁性能和形状设计；

②尺寸精度高、形状自由度大，可一次精密成型复杂形状的磁体；

③磁体性能均匀、一致；

④机械性能好，具有很高的韧性，不易开裂和爆角等；

⑤可实现大规模自动化生产，经济效益高。

正是这些优点使得粘结磁体广泛应用于计算机、电子工业、汽车工业、办公自动化、家用电器等领域，成为高新技术产业的基础材料与器件。

通常情况下，粘结磁体的制备需要磁粉破碎、混胶、造粒、模压、固化、后序处理、喷漆等工序。在现有技术的生产过程中，固化温度一般都比较高，例如公开号为CN1734620A、公开日为2006年2月15日的中国发明专利，提供了一种硬盘驱动器及其制备方法，其中涉及硬盘驱动器磁体的成型：在常压及压力为12吨/厘米²的条件下压制成型，再在180~200℃下固化10~60分钟，制得一种硬盘驱动器磁体。又如申请号为CN200910201535.4、公开日为2010年5月19日、公布号为CN101710518A的中国发明，提供了一种粘结钕铁硼永磁体及其制造方法，其中生坯由压缩成型机形成，并在150~220℃下固化15~60分钟形成磁体。

但是，发明人研究发现，模压磁体在高温条件固化一段时间后，磁性能大大降低，这主要原因是高温、大气气氛引起磁粉氧化，特别是磁粉晶界处形成Nd₂O₃等软磁相，从而导致内禀矫顽力Hcj大幅度下降、剩磁Br降低。另一方面，传统粘结磁体固化方法采用加热法，存在固化速度慢、电力支出高、硬脂酸盐类润滑剂挥发污染等问题。

UV固化属于化学方法，它是UV引发化学反应的结果，与其他传统固化方法比较，UV固化具有许多独特的优势，主要表现在以下三方面：

(1)速度快

液态的材料最快可在0.05-0.1s的时间内固化，较之传统的最快也需几秒，常常多达数小时甚至几天才能固化的热固化工艺，无疑大大提高了生产率，节省了半成品堆放的空间，更能满足大规模自动化生产的要求。同时，UV固化产品的质量也较易得到保证。此外，由于是低温固化，因此UV固化可避免因热固化时的高温对各种热敏感基质（如塑料、纸张或其他电子产品等）可能造成的损伤，辐射固化工艺技术在某些领域已经是满足高水平标准的惟一选择。由于容易控制，因为降低了废品率，产品性能稳定，而且，UV固化产品的结构也较容易调整。

(2)费用低

UV固化仅需要用于激发光引发剂（或光敏剂）的辐射能（如中、高压汞灯的辐射），不像传统的热固化那样需要加热基质、材料、周围空间以及蒸发除去稀释用的水、有机溶剂的热量，从而可节省大量的能源。同时，由于UV固化材料固含量高，使得材料实际消耗量大幅度减少。此外UV固化设备投资相对较低，可节省一大笔固化设备的投资，减少厂房占地。

(3)污染少

传统的热固化法需向大气中排放大量稀释用的有机溶剂VOC（挥发性有机物）。以涂料为例，全世界每年消耗涂料2000多万吨，其中有机溶剂约占40%，就是说，每年有大约800多万吨溶剂进入大气。进入大气的有机物可以形成比二氧化碳更严重的温室效应，而且在阳光照射下可形成氧化物和光化学烟雾，从而造成环境污染和对操作工人身体健康的损害。UV固化基本不使用有机溶剂，其稀释用的活性单体也参与固化反应，基本上100%固含量，因此可减少因溶剂挥发所导致的环境污染以及可能产生的火灾或爆炸等事故。随着世界各国对生态环境保护的重视，对大气排放物进行了严格的立法限制，UV固化技术的重要性也愈显突出。美国、欧洲、日本等均将VOC的减少作为优先采用UV固化技术的重要原因之一。在我国，随着经济规模的迅速扩大及对环境保护的日益重视，作为环保型“绿色”工艺的UV固化材料的研究、开发个应用也已日益深入和普及。

发明内容

为克服现有粘结磁体技术之不足，本发明的目的首先是提供一种UV固化粘结磁体，使磁体具备磁性能高、机械强度大、固化速度快、成本低、环保等优点；第二个目的是提供所述UV固化粘结磁体的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案得以实施的：

发明概述

一种UV固化粘结磁体，其原料配方按质量百分比计包括：90%-98.5%的粘结NdFeB磁粉、Sr铁氧体磁粉或Ba铁氧体磁粉中的一种；1%-8%的UV固化树脂混合物；0.1%-1%的偶联剂；0.05%-0.4%的硬脂酸盐类润滑剂。

发明人经过大量研究和生产实践发现，通过本发明原料配方制备的UV固化粘结磁体，具有磁性能高、力学性能好、固化速度快、成本低、环保等优点。

更优选按重量百分比计的96-98%的粘结NdFeB磁粉，主要是其流动性好、压制容易、磁性能高，满足实际需求。

作为优选，根据本发明所述的一种UV固化粘结磁体，其中，所述的UV固化树脂混合物按重量百分比计包括：40%-80%的预聚物，所述预聚物为环氧丙烯酸酯类预聚物；15%-50%的可与上述预聚物组分聚合的单体，所述单体为苯乙烯类单体或丙烯酸酯类单体；4%-10%的光引发剂，光引发剂属于苯乙酮类或蒽醌类物质；0%-5%的助引发剂，所述助引发剂为二甲氨基苯甲酸酯类或烷基醇基胺类物质。

更优选按重量百分比计的2%-3%的UV固化树脂混合物，主要是在满足力学性能前提降低非磁性相，从而提高粘结磁体磁性能。

本发明的UV固化树脂混合物中：更优选按重量百分比计的50%-70%的环氧丙烯酸酯类预聚物，主要是价格便宜、力学性能好；更优选按重量百分比计的30%-40%的丙烯酸酯类单体，主要是多官能团单体与预聚物反应快，固化时间少，固化树脂强度高；更优选按重量百分比计的5%-8%的苯乙酮类光引发剂，该类光引发剂适合度好，固化反应快；更优选按重量百分比计1%-3%的二甲氨基苯甲酸酯类助引发剂，该助引发剂与光引发剂适合度好，固化反应快、效果好。

作为优选，根据本发明所述的一种UV固化粘结磁体，其中，所述的偶联剂为硅烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂。更优选按重量百分比计的0.2%-0.4%的硅烷类偶联剂，性能合适、成本低。

作为优选，根据本发明所述的一种UV固化粘结磁体，其中，所述的润滑剂为硬脂酸锌或硬脂酸镁或硬脂酸锂。更优选按重量百分比计的0.1%-0.2%硬脂酸锌，主要是模压过程中磁粉流动性最佳，成型容易。

本发明还提供了上述的一种UV固化粘结磁体的制备方法，包括下述步骤：

（1）磁粉加入偶联剂乙醇溶液中，静置一段时间至挥发干，然后在烘箱中干燥处理；

（2）上述磁粉与UV固化树脂混合物在丙酮溶剂中混合，再经干燥、造粒，制成混胶磁粉；

（3）混胶磁粉按照粒度匹配，添加润滑剂后混合，然后在干压成型机上模压成型，制成粘结磁体；

（4）粘结磁体在中压汞灯固化1秒-10秒；

（5）固化处理后的粘结磁体再做后序处理即可。

作为优选，根据本发明所述的一种UV固化粘结磁体的制备方法，其中，所述的步骤（1）中采用70℃烘箱干燥处理1小时。

作为优选，根据本发明所述的一种UV固化粘结磁体的制备方法，其中，所述的步骤（4）中固化采用线功率为150W/cm的无极中压汞灯（MPML）。

作为优选，根据本发明所述的一种UV固化粘结磁体的制备方法，其中，所述的步骤（5）后序处理包括洗磨、倒角、表面微粉去除、喷漆等。

上述步骤（4）中：固化时间优选2秒~5秒。

发明详述

为了克服以上传统粘结磁体制备方法的缺陷，本发明提出一种新型UV固化粘结磁体用组合物，并提供采用所述组合物制备粘结磁体的方法。

UV固化技术具有固化迅速、有利环保、节能、方便等优点，在涂料、油墨、电子封装、粘结剂等领域获得快速发展和长足进步。

一般而言，UV固化粘结剂由预聚物、单体和光引发剂混合而成。当有适当波长和光强的UV投射该粘结剂时，其中的光引发剂便分解成游离基。这些游离基能接着引发预聚物和单体上的不饱和基团发生快速的加成聚合反应。由于采用的是多官能的单体和预聚物，以及这些游离基反应的化学特性，于是粘结剂会迅速转化成不可溶性交联网状结构。因此，混有UV固化粘结剂的粘结磁体组合物可以在UV光照下迅速固化，形成交联网状结构，把磁粉颗粒牢牢结合，而磁粉并不会受到UV光照等影响，从而达到磁体磁性能高、机械强度大、固化速度快等优点。

UV固化高分子材料主要组成包括预聚物、单体、光引发剂和光促进剂，必要时还可加入各种助剂。

作为UV固化树脂的预聚物，常用的是环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、聚酯丙烯酸酯类和聚醚丙烯酸酯类。

环氧丙烯酸酯类预聚物是环氧树脂和不饱和羧酸例如丙烯酸反应的加成产物，包括双酚A型环氧树脂的环氧丙烯酸酯、苯酚或甲酚-线型酚醛环氧树脂的环氧丙烯酸酯、二环氧甘油醚的丙烯酸酯等。

聚氨酯丙烯酸酯类预聚物包括通过含羟基的丙烯酸酯与多元醇和有机多异氰酸酯的反应产物反应制得的反应产物。含羟基的丙烯酸酯包括丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸-2-羟乙基酯和丙烯酸-2-羟丙基酯。低分子量多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇等。有机多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4，-二环己基甲烷二异氰酸酯等。

聚酯丙烯酸酯类预聚物包括多元醇与丙烯酸的脱水缩合产物。

聚醚丙烯酸酯类预聚物包括聚烷撑二醇二丙烯酸酯，及其氧化烯改性产物。

其中环氧丙烯酸酯类预聚物具有优良特性，光敏活性高，是广泛使用的UV固化材料。

单体的作用是提供不饱和基团与预聚物在游离基作用下发生加成反应，从而迅速转化成不可溶性交联网状结构，达到固化效果。常见的单体包括苯乙烯类、丙烯酸酯类、乙烯基醚类。

苯乙烯类及其衍生物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

丙烯酸酯类及其衍生物包括丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸烷基酯、脂环族烷基丙烯酸酯、取代的芳基丙烯酸酯、多元醇多丙烯酸酯等。其中多元醇多丙烯酸酯含有较多羟基、C=C双键等活性基团，固化速度快、固化产物致密、力学性能好，主要品种有三羟甲基丙烷二丙烯酸酯（TMPDA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、季戊四醇四丙烯酸酯（PET4A）、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯（Di-TMP4A）等。

光引发剂可分为自由基型和阳离子型，而自由基型光引发剂按其产生活性自由基的作用机理不同，又分为裂解型和提氢型，其中裂解型较为常用。一般来说，随着光引发剂用量的增加，固化速度加快，但用量过多反而会影响固化速度，原因是：根据Beer-Lambert定律，光强度随吸光物的浓度增高而成指数关系递减，随照射物厚度的增加成指数关系递减。光引发剂本身就有吸收辐射的作用，光引发剂用量过多，光能量在涂膜表层即被吸收，光强骤减，光强随涂层厚度增大递减，涂膜下层的光引发剂分子跃迁至激发态形成自由基的数量就少，使得能够裂解的C=C双键数量也减少，其转化率也随之降低。

裂解型光引发剂包括苯偶姻及其烷基醚类、苯乙酮类、蒽醌类、噻吨酮类、缩酮类、二苯甲酮类等。其中本发明采用苯乙酮类，它包括苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（BDK）、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、2，2-二甲基-2-羟基苯乙酮等。

助引发剂主要包括二甲氨基苯甲酸酯类和烷基醇基胺类。二甲氨基苯甲酸酯类主要有乙基-对-（二甲基氨基）苯甲酸酯（EDAB）、辛基-对-（二甲基氨基）苯甲酸酯（ODAB）；烷基醇基胺类主要有乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺等。

本发明在上述研究基础上，经过大量实验研究，创新性地提出一种UV固化树脂混合物，包括合适含量的预聚物、单体、光引发剂和光促进剂。这种UV固化树脂混合物固化速度快、固化温度低（常温即可）、机械强度高，因此UV固化树脂混合物可以很好地与磁粉、偶联剂、润滑剂等形成UV固化粘结磁体用组合物，赋予该粘结磁体磁性能高、机械强度高、固化速度快等优势，更利于粘结磁体的应用性能要求。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

首先，本发明的UV固化粘结磁体可避免传统固化方法高温、氧化、热退磁等造成的降低磁性能的问题出现，与现有磁体相比较，磁体具有磁性能更优，力学性能好的特点；

其次，UV固化技术具有固化速度快，相比较于传统热固化至少1小时，仅需几秒种即可。同时设备、电力支出少，并且减少。此外，UV固化技术具有设备便宜、电力支出少、易操作、处理效果好、环境污染小、节能等优点，因此本发明可实施性强。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

一种UV固化粘结磁体，其原料配方按质量百分比计包括：97%的国产粘结NdFeB磁粉（牌号ZRK-9.5M）；2.5%的UV固化树脂混合物；0.4%的KH550硅烷偶联剂；0.1%的硬脂酸锌润滑剂。

上述UV固化树脂混合物按重百分比量计包括：60%的双酚A型环氧丙烯酸酯预聚物；30%的可与上述预聚物组分聚合的PETA单体；8%的苯乙酮光引发剂；2%的二乙醇胺助引发剂。

按下述方法制备：

（1）国产粘结NdFeB磁粉加入KH550硅烷偶联剂乙醇溶液中，静置一段时间至挥发干，并在70℃烘箱中烘1h；

（3）混胶磁粉按照一定粒度匹配，添加硬脂酸锌润滑剂，在三维混合机里混合30min，然后在干压成型机上模压成型，制成粘结磁体；

（4）粘结磁体在线功率为150W/cm的无极中压汞灯（MPML）下固化2s；

（5）固化处理后的磁体在做后序处理，包括洗磨、倒角、表面微粉去除、喷漆等，得到UV固化粘结磁体产品。

本实施例得到的UV固化粘结磁体的磁性能、压溃强度等性能结果见表3所示。

实施例2～实施例10

实施例2~实施例10的制备UV固化粘结磁体的方法与实施例1相同，不同之处在于UV固化粘结磁体原料组分和UV固化树脂混合物的组成成分不同，详细成分见表1和表2所示。

粘结磁体的磁性能、压溃强度等性能结果见表3所示。

比较例1

本比较例其他操作与实施例1相同，不同之处在于：

1）该比较例未采用本发明的UV固化树脂混合物，而采用传统W-6C牌号环氧树脂；

2）该比较例未采用本发明的UV固化方式，而采用传统高温加热固化方式。

粘结磁体的磁性能、压溃强度等性能结果见表3所示。

从实施例1与比较例1的性能看出：实施例1的最大磁能积比比较例1的最大磁能积提高了10.4%，实施例1的磁环压溃强度比比较例1的磁环压溃强度提高了12.9%，这说明本发明采用UV固化树脂及UV固化方式提高了磁体的强度，避免磁体在高温固化过程氧化而导致的磁性能大幅度下降。且实施例1固化时间仅2s，远远少于比较例1的固化时间（3600s，即1h），固化成本低、无挥发性物质、无污染。

比较例2

本比较例其他操作与实施例9相同，不同之处在于：

粘结磁体的磁性能、压溃强度等性能结果见表3所示。

从实施例9与比较例2的性能看出：实施例9的最大磁能积比比较例2的最大磁能积提高了6%，实施例9的磁环压溃强度比比较例2的磁环压溃强度提高了13%，这说明本发明采用UV固化树脂及UV固化方式提高了磁体的强度，避免磁体在高温固化过程氧化而导致的磁性能大幅度下降。且实施例9固化时间仅3s，远远少于比较例2的固化时间（3600s，即1h），固化成本低、无挥发性物质、无污染。

比较例3

本比较例其他操作与实施例10相同，不同之处在于：

粘结磁体的磁性能、压溃强度等性能结果见表3所示。

从实施例10与比较例3的性能看出：实施例10的磁性能与比较例2的磁性能相差不大，这主要是因为铁氧体磁粉本身是氧化物，高温固化并不会导致磁粉氧化而影响磁性能。但实施例10的磁环压溃强度比比较例3的磁环压溃强度大大提高了138.3%，这说明本发明采用UV固化树脂及UV固化方式提高了磁体的强度。且实施例10固化时间仅5s，远远少于比较例3的固化时间（3600s，即1h），固化成本低、无挥发性物质、无污染。

表1

表2

注：

TMPDA：三羟甲基丙烷二丙烯酸酯；

PETA：季戊四醇三丙烯酸酯；

TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

BAK：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；

ODAB：辛基-对-（二甲氧氨基）苯甲酸酯；

EDAB：乙基-对-（二甲氧氨基）苯甲酸酯。

表3

上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。

Claims

1.一种UV固化粘结磁体，其特征在于原料配方按质量百分比计包括：90%-98.5%的粘结NdFeB磁粉；1%-8%的UV固化树脂混合物；0.1%-1%的偶联剂；0.1%-0.2%的硬脂酸锌；

所述的UV固化树脂混合物按重量百分比计包括：40%-80%的预聚物，所述预聚物为环氧丙烯酸酯类预聚物；15%-50%的可与上述预聚物组分聚合的单体，所述单体为苯乙烯类单体或丙烯酸酯类单体；4%-10% 的光引发剂，光引发剂属于苯乙酮类或蒽醌类物质；0%-5%的助引发剂，所述助引发剂为二甲氨基苯甲酸酯类或烷基醇基胺类物质；

所述的偶联剂为硅烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂；

所述UV固化粘结磁体的制备方法包括下述步骤：

（4）粘结磁体在中压汞灯固化1秒-10秒；

（5）固化处理后的粘结磁体再做后序处理即可；

所述的步骤（1）中采用70℃烘箱干燥处理1小时；所述的步骤（4）中固化采用线功率为150W/cm的无极中压汞灯；所述的步骤（5）后序处理包括洗磨、倒角、表面微粉去除、喷漆。