DE2503539C3 - Verfahren zur Gewinnung von reinen a , a , a', a' -Tetramethylphenylenbiscarbinolen - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von reinen a , a , a', a' -TetramethylphenylenbiscarbinolenInfo
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- DE2503539C3 DE2503539C3 DE2503539A DE2503539A DE2503539C3 DE 2503539 C3 DE2503539 C3 DE 2503539C3 DE 2503539 A DE2503539 A DE 2503539A DE 2503539 A DE2503539 A DE 2503539A DE 2503539 C3 DE2503539 C3 DE 2503539C3
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Description
Die vorliegende Erfindung hat die Gewinnung von reinen «AA'.Ä'-Tetramethylphenylenbiscarbinolen aus
einem durch Oxydation von Düsopropylbenzolen bei erhöhte1- Temperatur mit Luft oder Sauerstoff in
Gegenwart starker Alkalien erhaltenen Reaktionsgemisch, bestehend aus Biscarbinolen, owx-Dimethylisopropylphenylcarbinolen
(Monocarbinole) und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen, zum Gegenstand.
Biscarbinole sind wichtige Ausgangsprodukte für die Herstellung von Bisphetiolen und aromatischen Diaminen,
die wiederum für die Herstellung von thermoplastischen Polykondensaten, z. B. Polycarbonate, Polyurethane,
Novolake oder härtbare Resole, von ausgezeichneter Qualität notwendig sind. Außerdem sind hochalkylierte
Bisphenole sehr wirksame Stabilisatoren für Polyurethane.
Beim Einsatz für die obengenannten Zwecke wird vielfach eine besondere Reinheit der Biscarbinole
gefordert. Insbesondere müssen die als Zwischenprodukte der Oxydation auftretenden Monocarbinole von
den Biscarbinolen abgetrennt werden, da sie die Eigenschaften der obengenannten Folgeprodukte der
Biscarbinole in erheblicher Weise mindern.
Um diese Reinheit der Biscarbinole zu erzielen,
müssen nach Auswaschen der zur Oxydation der Diisopropylbenzole benötigten Alkalien mit Wasser die
nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe und Monocarbinole von den Biscarbinolen abgetrennt werden.
Während die Trennung der eingesetzten Diisopropylbenzole von den Biscarbinolen aufgrund der großen
physikalischen und chemischen Unterschiede der Stoffe unproblematisch ist, ist ein wirtschaftliches Verfahren
zur Trennung von Mono- und Biscarbinolen bisher nicht verfügbar.
So ist aus der DE-AS 12 53 692 bekannt, daß ein einfaches Auskristallisieren des Biscarbinols aus der
Reaktionsmischung nur ein sehr unreines Produkt ergibt. Der Gehalt an Biscarbinol im Filterkuchen liegt
10
4«
v, bei 22^-64 Gewichtsprozenten, Der Monocarbinolgehalt
unterschreitet in keinem Versuch den Wert von 28 Gewichtsprozenten, Zur Gewinnung der reinen Biscarbinole
muß also mehrfach umkristallisiert werden. Hierdurch entstehen jedoch hohe Investitions- und
Fabrikationskosten, da für jede Umkristallisationsstufe
eine vollständige Kristallisationseinrichtung vorhanden sein muß. Weiterhin fallen erhebliche Energiekosten an,
da für jedes Umkristallisieren Produkt und Lösungsmittel erhitzt und wieder abgekühlt werden müssen. Zudem
bildet das erforderliche Lösungsmittel eine zusätzliche Komponente, die aufgearbeitet werden muß, wodurch
der apparative Aufwand und die Energiekosten weiter erhöht werden.
Andererseits wurde eine destillative Trennung von Mono- und Biscarbinolen bislang stets aus verschiedenen
Gründen für technisch nicht praktikabel gehalten. Um Monocarbinole vollständig aus den Bisc&rbinolen
auszutreiben, muß man das Gemisch bis zur Siedetemperatur der Biscarbinole erhitzen. Diese Temperatur
liegt z. B. bei einem Druck von 10 Torr bei ca. 170° C, bei
20 Torr bei ca. 180iC Bei einer solchen Temperatur ist
jedoch weitgehende Dehydratisierung von Mono- bzw. Biscarbinolen zu erwarten, denn von den tertiären
Benzylalkohol ist allgemein bekannt, daß sie durch bloßes Erhitzen auf höhere Temperaturen Wasser
eliminieren. Dies wird sogar als Verfahren zur Herstellung ungesättigter Verbindungen ausgenutzt So
erfolgt nach einer Arbeitsvorschrift aus Organic Synthesis Coll. Vol. Ill S. 353 eine solche Wasserabspaltung
in guter Ausbeute bei einer Temperatur von 195—2200C. Die den Monocarbinolen ähnlich gebauten
Λ-Hydroxycymole dehydratisieren sogar bereits bei ca.
180°Cquaniitativ(J.of.Am.Chem.Soc.71,1367[1949]).
Nun wird nach theoretischen Betrachtungen die Eliminiemng von Wasser aus tert-Benzylalkoholen
umso mehr begünstigt, je größer der positive induktive Effekt des zweiten Substituenten am Aromaten ist. Da
dieser Effekt bei einer Isopropylgruppe stärker ausgeprägt ist als bei einer Methylgruppe (H. A. Staab,
Einführung in die theor. org. Chemie, S. 594) war zu erwarten, daß Mono- und Biscarbinole noch instabiler
sind als «-Hydroxycymole, die bereits leicht Wasser verlieren (J. of. Am. ehem. Soc. 71,1367 [1949]).
Selbst eine sehr geringfügige Wasserabspaltung während der Destillation von Mono- und Biscarbinolen
hat jedoch schwerwiegende Folgen, da die Ausbeute vermindert wird, die entstehenden ungesättigten Verbindungen
leicht polymerisieren und nach kurzer Zeit die Destillationsanlagen verkleben, und ,'^i Anwesenheit
von Sauerstoff — auch nur in Spuren — diese ungesil'tigten Verbindungen Carbonylkörper bilden, die
die Qualität der Folgeprodukte, z. B. Resolharze, erheblich mindern. Außerdem können die Olefine
aufgrund der sehr ähnlichen physikalischen Eigenschaften von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen
praktisch nicht mehr getrennt werden und gelangen mit diesen zurück in den Oxydationsprozeß. Unter den dort
herrschenden Bedingungen gehen sie aber in Carbonylverbindungen, gefärbte und oxydationshemmende Stoffe
und in Harze über. Diese Nebenprodukte aber schmälern nun nicht nur direkt die Ausbeute, sondern
verursachen auch noch weitere Zersetzungen — auch Wasserabspaltung — und Verharzung während der
Destillation, wie eigene Versuche gezeigt haben. So lösen selbst kleine Olefinmengen im Endeffekt potenzierte
Wirkungen aus. Sie dürfen daher unter keinen Umständen entstehen.
GemSß der GB-PS 6 8t 990 sollen tertiäre Benzylalkohol
bei Temperaturen um oder unterhalb 120" C
destilliert werden können. Dies würde jedoch im vorliegenden Fall Vakua von weniger als 1 Torr
verlangen. Solche Feinvakuumanlagen können jedoch hier wegen ihrer hohen Investitions- und Wartungskosten
praktisch nicht verwendet werden. Aber selbst unter so milden Bedingungen, wie sie in der oben
angegebenen britischen Patentschrift genannt sind, konnte man eine WasserabspaJtung nicht ausschließen,
denn die Zusammensetzung der Destillate ist nur sehr ungenau bestimmt worden. Folgerichtig wird daher
gemäß der beschriebenen britischen Patentschrift bei der schwierigen Trennung von Mono- und Biscarbinol
die schonende Wasserdampfdestillation unter Zusatz von Natriumhydroxid als Stabilisator angewandt. Dieses
Verfahren ist jedoch aufgrund des hohen Wasserdampfverbrauches aus ökonomischen Gründen nicht praktikabel,
zumal, da das Natriumhydroxid sich in dem als Rückstand verbleibenden Biscarbinol ansammelt und
einen weiteren Reiragungsschritt erforderlich macht.
Es war daher überraschend, daS Monocarbinoie und
Biscarbinole aus Gemischen, wie sie bei der alkalikatalysierten
Luftoxidation von Diisopropylbenzolen entstehen, durch fraktionierte Destillation bei Drücken
oberhalb 1 Torr und Temperaturen oberhalb 1200C abgetrennt und gereinigt werden können
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Gewinnung von reinem α,αΑ',α'-Tetramethylphenylenbiscarbinol
aus einem durch Oxidation von Diisopropylbenzolen bei erhöhter Temperatur mit Luft oder
Sauerstoff in Gegenwart starker Alkalien erhaltenen Reaktionsgemisch, das dadurch ,•jekennr-jichnet ist, daß
man das Reaktionsgemisch durch Auswaschen mit Wasser von Alkalien befreit und das λ,λ,- Ά'-Tetramethylphenylenbiscarbinol
durch fraktionierte Destillation bei Drucken oberhalb 1 Torr und Temperaturen oberhalb 1200C isoliert.
Das Verfahren wird bevorzugt ohne Zusatz eines Stabilisators durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber dem Stand der Technik durch eine einfache
und wirtschaftliche Arbeitsweise aus. Es kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei
diskontinuierlicher Verfahrensweise erfolgt die Destillation normalerweise so, daß man zunächst bei Vakua von
5-70 Torr und Sumpftemperaturen von 100—1800C,
bevorzugt 20—70 Torr und Temperaturen von 135-165°C, nicht umgesetzte Diisopropylbenzole,
Monocarbinole im Bereich von 10-100 Torr und 120-2000C, bevorzugt 15-70 Torr und 140-180° C
und schließlich Biscarbinole bei 1 — 760 Torr und 120-2800C1 bevorzugt 5-70 Torr und 150-205° C,
insbesondere aber bei 10-50 Torr und 163-190°C
destilliert
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann die Destillation in 3 hintereinandergeschalteten Dünnschichtverdampfern
durchgeführt werden, wobei normalerweise der zweite, in dem Mono- und Biscarbionole getrennt
werden, mit einem Fraktionieraufsatz versehen ist. Falls besonders hohe Reinheitsanforderungen gestellt werden,
sollten auch die beiden anderen Verdampfer mit solchen Aufsätzen ausgerüstet sein. Die Destillationsbedingungen
entsprechen denjenigen, die bei der diskontinuierlichen Verfahrensweise angewendet werden.
Die Oxydation der Diisopropylbenzole mit Luft oder Sauerstoff erfolgt in Gegenwart starker Alkalien, die
gegebenenfalls als wäßrige Lösung vorliegen. Vorzugsweise wird die Oxydation bei einem Gehalt von
mindestens 52 Gewichtsprozenten an entsprechenden Mono- und/oder Biscarbinolen in der organischen
Phase und bei einer Konzentration der Alkalien von
ι mindestens 8 Gewichtsprozenten, bezogen auf die
wäßrige Phase, und 1 -10 Gewichtsprozenten, bezogen
auf die organische Phase durchgeführt
Geeignete Ausgangsverbindungen für das Verfahren sind m- und p-Düsopropylbenzol, a-Hydroxy-m- und
ίο p-diisopropylbenzol und Gemische dieser Verbindungen.
Ferner sind geeignet Destillationsfraktionen aus der Propylierung von Benzol, die neben mindestens 50,
vorzugsweise 75 Gewichtsprozenten Diisopropylbenzol noch andere Propylierungsprodukte oder Nebenpro-
Π dukta wie Cumol, Trimethylindan, Phenylhexan oder
Phenylbutan enthalten.
Geeignete Alkalien sind Natrium- und Kaliumhydroxid.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 75-145"C, vorzugsweise zwischen 90 -1200C. Die Oxydation wird vorteilhaft unter Druck von 1 bis 50 bar durchgeführt
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 75-145"C, vorzugsweise zwischen 90 -1200C. Die Oxydation wird vorteilhaft unter Druck von 1 bis 50 bar durchgeführt
2,2 m3 einer Reaktionsmischung, die aus 6% m- + p-Diisopropylbenzol;
41% m- + p-MonocartmioI, 52%
m- + p-Biscarbinol besteht, wird in einer 5 m3 großen
Destillationsblase destilliert Der Kessel ist mit einer
in Füllkörperkolonne versehen. Das Rücklaufverhältnis
beträgt 3 :1.
Die Sumpftemperatur stellt sich zu 140-150° C bei
einem Druck von 20 mm Hg ein, solange die Diisopropylbenzole abdestilliert werden. Anschließend
r> wird die Sumpftemperatur bei konstantem Vakuum bis auf 182° C gesteigert um das Monocarbinol zu
entfernen. Zur Destillation des Biscarbinols wird dann
die Sumpf temperatur bis auf 2000C erhöht Der Sumpfdruck ist dann 55-58 Torr. Als Rückstand
verbleibt ein Rest von 2,6 Gew.-%, Bezogen auf eingesetztes Biscarbinol. Während der Biscarbinoldestillation
muß der Kühler bei 130-1500C gehalten werden, um ein Auskristallisieren der Verbindung zu
vermeiden.
In einem Druckreaktor, der mit einem hohlachsigen Begasungsrührer ausgestattet ist, wird kontinuierlich
Diisopropylbenzol, bestehend aus ca. 60% m- und 40%
V) p-lsomeren mit Luft zu Biscarbinol oxydiert. Die
Temperatur beträgt 100"C, der Druck 20 bar. Die NaOH-Konzentration wird bei 9 Gewichtsprozenten in
der wäßrigen Phase festgehalten, entsprechend 14 Gewichtsprozenten, bezogen auf die organische Phase.
r> Das den Reaktor kontinuierliche verlassende Oxydat wird in einer Extraktionsapparatur mit Wasser bei
90— 1300C von Alkali freigewaschen. Das so gereinigte
Oxydat wird in eine kontinuierliche Destillationsanlage eingespeist, die aus folgenden Teilen besteht:
Als 1. Stufe wird ein Dünnschichtverdampfer verwendet, dessen Sumpf in die 2. Stufe gelangt, die aus
einem Dünnschichtverdampfer und einer kurzen Fraktionskolonne besteht. Der biscarbiiiolhaltige Sumpf, der
für eine Reihe von Verwendungsmöglichkeiten bereits
h) eine befriedigende Reinheit hat, wird in einen 3.
Dünnschichtverdampfer gepumpt, in dem das reine Biscarbinol abdestilliert wird. Die nachstehende Tabelle
zeigt die Destillationsbedingungen und Analysen:
Vers,-Nr,
Zufuhr PestiHat Röckstand Temperaturen Druck
Sumpf Kopf Sumpf Kopf
kg/h kg/h kg/h "C "C Torr Torr
| 1. Stufe 1 28 2 28 |
3,9 3,4 |
— | 2. Stufe Destillat o/o |
150 160 |
40 70 |
| 2. Stufe 1 2 |
11 12 |
12,7 183 12,1 183 |
8,5 91,4 0,1 |
125 28 122 29 |
15 15 |
| 3. Stufe 1 2 |
12,1 11,3 |
0,5 03 |
180-3 195-200 |
26-27 51-55 |
|
| Einsatzprodukt, DestiHate | und Rückstände | analysiert | |||
| Einsatz produkt % |
Rückstand «A |
3. Stufe Destillat % |
|||
| Diisopropylbenzol Monocarbinol Biscarbinol |
73 46,7 46,0 |
0,5 >99 |
unter 0,2 >S9,8 |
||
| werden gaschromatographisch | |||||
| 1. Stufe Destillat % |
|||||
| 45,0 48,9 6,1 |
Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren herstellbaren Biscarbinole zur
Herstellung von Resolharzen
a) Der Biscarbinolrückstand aus der 2. Destillationsstufe wird mit Phenol wie folgt kondensiert:
Ein Gemisch von 194 g Biscarbinol (1 Mol), 752 g (8 Mol) Phenol und 10 ml 85%iger Phosphorsäure wird
unter vermindertem Druck und Rühren bei 80° C Innentemperatur erhitzt, während das Reaktionswasser
abdestilliert wird. Nach 2stündiger Reaktionszeit ist das Wasser entfernt und ein Druck von 25 Torr erreicht.
Nach weiteren 6 Stunden gibt man 8,8 ml konzentrierte Natronlauge zu und destilliert das Phenol bis 210° C
unter 10 Torr ab. Man erhält 278 g eines klaren, hellen Hartharzes mit einem Gehalt an phenolischem OH von
7,5 und einer Farbzahl von 0. »
Die angegebene Farbzahl ist der Jodskala entnommen und an einer 50%igen Lösung des Harzes in
n-Bütanol gemessen.
b) Eine Lösung von 278 g des nach a) erhaltenen Kondensationsharzes in 556 g Butanol mit einem
PH-Wert von 8-9 wird mit 200 g 30%iger Formalinlösung versetzt und 8 Stunden auf 91 -93°C erhitzt Nach
Zugabe von 200 g Wasser wird zur besseren Phasentrennung mit wenigen Tropfen Phosphorsäure auf pH 4
gestellt, die untere (wäßrige) Phase bei 60° C abgetrennt Nach Trennung der Phasen bei 60° C wird die
organische Phase azeotrop entwässert, dann bis zum gewünschten Festgehalt eingedampft und filtriert
Ausbeute: 530 g 60%iges Resolharz in Butanol.
Nach Zusatz von 0,5% 10°/oiger H3PO4 und 3% eines
verätherten Melamin-Formaldehyd-Harzes (Maprenal
NP®) wird das Resolharz mit der gleichen Menge Epoxidharz 1007 (Shell) vermischt, auf Bleche aufgebracht
und 12 Minuten bei 180°C eingebrannt Man erhält einen farblosen, tiefziehfähigen, sterilisierbaren
und außerordentlich chemikalienbeständigen Überzug.
Claims (3)
1. Verfahren zur Gewinnung von reinen jjfi
Tetramethylphenylenbiscarbinolen aus einem durch Oxidation von Düsopropylbenzolen bei erhöhter Temperatur mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart starker Alkalien erhaltenen Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch durch Auswaschen mit Wasser von Alkalien befreit und das ΟΑΑΆ'-Tetramethylphenylenbiscarbinol durch franktionierte Destillation bei Drucken oberhalb 1 Torr und Temperaturen oberhalb H20°C isoliert
Tetramethylphenylenbiscarbinolen aus einem durch Oxidation von Düsopropylbenzolen bei erhöhter Temperatur mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart starker Alkalien erhaltenen Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch durch Auswaschen mit Wasser von Alkalien befreit und das ΟΑΑΆ'-Tetramethylphenylenbiscarbinol durch franktionierte Destillation bei Drucken oberhalb 1 Torr und Temperaturen oberhalb H20°C isoliert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man aus dem Reaktionsgemisch zunächst die OA-Dimethylisopropylphenylcarbinole
bei Drucken von 10 bis 100 Torr und Temperaturen zwischen 120 und 200° C destillativ abtrennt und die
«ΑΑΆ'-Tetramethylphenylenbiscarbinole bei 1 bis
760 Torr und 120 bis 280° C überdestilliert
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation der Biscarbinole
bei 5 bis 70 Torr und 150 bis 2500C, bevorzugt bei 10
bis50Torrund 165bis 1900C, durchführt
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|---|---|---|---|
| DE2503539A DE2503539C3 (de) | 1975-01-29 | 1975-01-29 | Verfahren zur Gewinnung von reinen a , a , a', a' -Tetramethylphenylenbiscarbinolen |
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| BE837983A (fr) | 1976-07-28 |
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