DE2503539C3 - Verfahren zur Gewinnung von reinen a , a , a', a' -Tetramethylphenylenbiscarbinolen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung hat die Gewinnung von reinen «AA'.Ä'-Tetramethylphenylenbiscarbinolen aus einem durch Oxydation von Düsopropylbenzolen bei erhöhte¹- Temperatur mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart starker Alkalien erhaltenen Reaktionsgemisch, bestehend aus Biscarbinolen, owx-Dimethylisopropylphenylcarbinolen (Monocarbinole) und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen, zum Gegenstand.

Biscarbinole sind wichtige Ausgangsprodukte für die Herstellung von Bisphetiolen und aromatischen Diaminen, die wiederum für die Herstellung von thermoplastischen Polykondensaten, z. B. Polycarbonate, Polyurethane, Novolake oder härtbare Resole, von ausgezeichneter Qualität notwendig sind. Außerdem sind hochalkylierte Bisphenole sehr wirksame Stabilisatoren für Polyurethane.

Beim Einsatz für die obengenannten Zwecke wird vielfach eine besondere Reinheit der Biscarbinole gefordert. Insbesondere müssen die als Zwischenprodukte der Oxydation auftretenden Monocarbinole von den Biscarbinolen abgetrennt werden, da sie die Eigenschaften der obengenannten Folgeprodukte der Biscarbinole in erheblicher Weise mindern.

Um diese Reinheit der Biscarbinole zu erzielen, müssen nach Auswaschen der zur Oxydation der Diisopropylbenzole benötigten Alkalien mit Wasser die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe und Monocarbinole von den Biscarbinolen abgetrennt werden. Während die Trennung der eingesetzten Diisopropylbenzole von den Biscarbinolen aufgrund der großen physikalischen und chemischen Unterschiede der Stoffe unproblematisch ist, ist ein wirtschaftliches Verfahren zur Trennung von Mono- und Biscarbinolen bisher nicht verfügbar.

So ist aus der DE-AS 12 53 692 bekannt, daß ein einfaches Auskristallisieren des Biscarbinols aus der Reaktionsmischung nur ein sehr unreines Produkt ergibt. Der Gehalt an Biscarbinol im Filterkuchen liegt

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v, bei 22^-64 Gewichtsprozenten, Der Monocarbinolgehalt unterschreitet in keinem Versuch den Wert von 28 Gewichtsprozenten, Zur Gewinnung der reinen Biscarbinole muß also mehrfach umkristallisiert werden. Hierdurch entstehen jedoch hohe Investitions- und Fabrikationskosten, da für jede Umkristallisationsstufe eine vollständige Kristallisationseinrichtung vorhanden sein muß. Weiterhin fallen erhebliche Energiekosten an, da für jedes Umkristallisieren Produkt und Lösungsmittel erhitzt und wieder abgekühlt werden müssen. Zudem bildet das erforderliche Lösungsmittel eine zusätzliche Komponente, die aufgearbeitet werden muß, wodurch der apparative Aufwand und die Energiekosten weiter erhöht werden.

Andererseits wurde eine destillative Trennung von Mono- und Biscarbinolen bislang stets aus verschiedenen Gründen für technisch nicht praktikabel gehalten. Um Monocarbinole vollständig aus den Bisc&rbinolen auszutreiben, muß man das Gemisch bis zur Siedetemperatur der Biscarbinole erhitzen. Diese Temperatur liegt z. B. bei einem Druck von 10 Torr bei ca. 170° C, bei 20 Torr bei ca. 180ⁱC Bei einer solchen Temperatur ist jedoch weitgehende Dehydratisierung von Mono- bzw. Biscarbinolen zu erwarten, denn von den tertiären Benzylalkohol ist allgemein bekannt, daß sie durch bloßes Erhitzen auf höhere Temperaturen Wasser eliminieren. Dies wird sogar als Verfahren zur Herstellung ungesättigter Verbindungen ausgenutzt So erfolgt nach einer Arbeitsvorschrift aus Organic Synthesis Coll. Vol. Ill S. 353 eine solche Wasserabspaltung in guter Ausbeute bei einer Temperatur von 195—220⁰C. Die den Monocarbinolen ähnlich gebauten Λ-Hydroxycymole dehydratisieren sogar bereits bei ca. 180°Cquaniitativ(J.of.Am.Chem.Soc.71,1367[1949]).

Nun wird nach theoretischen Betrachtungen die Eliminiemng von Wasser aus tert-Benzylalkoholen umso mehr begünstigt, je größer der positive induktive Effekt des zweiten Substituenten am Aromaten ist. Da dieser Effekt bei einer Isopropylgruppe stärker ausgeprägt ist als bei einer Methylgruppe (H. A. Staab, Einführung in die theor. org. Chemie, S. 594) war zu erwarten, daß Mono- und Biscarbinole noch instabiler sind als «-Hydroxycymole, die bereits leicht Wasser verlieren (J. of. Am. ehem. Soc. 71,1367 [1949]).

Selbst eine sehr geringfügige Wasserabspaltung während der Destillation von Mono- und Biscarbinolen hat jedoch schwerwiegende Folgen, da die Ausbeute vermindert wird, die entstehenden ungesättigten Verbindungen leicht polymerisieren und nach kurzer Zeit die Destillationsanlagen verkleben, und ,'^i Anwesenheit von Sauerstoff — auch nur in Spuren — diese ungesil'tigten Verbindungen Carbonylkörper bilden, die die Qualität der Folgeprodukte, z. B. Resolharze, erheblich mindern. Außerdem können die Olefine aufgrund der sehr ähnlichen physikalischen Eigenschaften von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen praktisch nicht mehr getrennt werden und gelangen mit diesen zurück in den Oxydationsprozeß. Unter den dort herrschenden Bedingungen gehen sie aber in Carbonylverbindungen, gefärbte und oxydationshemmende Stoffe und in Harze über. Diese Nebenprodukte aber schmälern nun nicht nur direkt die Ausbeute, sondern verursachen auch noch weitere Zersetzungen — auch Wasserabspaltung — und Verharzung während der Destillation, wie eigene Versuche gezeigt haben. So lösen selbst kleine Olefinmengen im Endeffekt potenzierte Wirkungen aus. Sie dürfen daher unter keinen Umständen entstehen.

GemSß der GB-PS 6 8t 990 sollen tertiäre Benzylalkohol bei Temperaturen um oder unterhalb 120" C destilliert werden können. Dies würde jedoch im vorliegenden Fall Vakua von weniger als 1 Torr verlangen. Solche Feinvakuumanlagen können jedoch hier wegen ihrer hohen Investitions- und Wartungskosten praktisch nicht verwendet werden. Aber selbst unter so milden Bedingungen, wie sie in der oben angegebenen britischen Patentschrift genannt sind, konnte man eine WasserabspaJtung nicht ausschließen, denn die Zusammensetzung der Destillate ist nur sehr ungenau bestimmt worden. Folgerichtig wird daher gemäß der beschriebenen britischen Patentschrift bei der schwierigen Trennung von Mono- und Biscarbinol die schonende Wasserdampfdestillation unter Zusatz von Natriumhydroxid als Stabilisator angewandt. Dieses Verfahren ist jedoch aufgrund des hohen Wasserdampfverbrauches aus ökonomischen Gründen nicht praktikabel, zumal, da das Natriumhydroxid sich in dem als Rückstand verbleibenden Biscarbinol ansammelt und einen weiteren Reiragungsschritt erforderlich macht.

Es war daher überraschend, daS Monocarbinoie und Biscarbinole aus Gemischen, wie sie bei der alkalikatalysierten Luftoxidation von Diisopropylbenzolen entstehen, durch fraktionierte Destillation bei Drücken oberhalb 1 Torr und Temperaturen oberhalb 120⁰C abgetrennt und gereinigt werden können

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung von reinem α,αΑ',α'-Tetramethylphenylenbiscarbinol aus einem durch Oxidation von Diisopropylbenzolen bei erhöhter Temperatur mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart starker Alkalien erhaltenen Reaktionsgemisch, das dadurch ,•jekennr-jichnet ist, daß man das Reaktionsgemisch durch Auswaschen mit Wasser von Alkalien befreit und das λ,λ,- Ά'-Tetramethylphenylenbiscarbinol durch fraktionierte Destillation bei Drucken oberhalb 1 Torr und Temperaturen oberhalb 120⁰C isoliert.

Das Verfahren wird bevorzugt ohne Zusatz eines Stabilisators durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber dem Stand der Technik durch eine einfache und wirtschaftliche Arbeitsweise aus. Es kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Verfahrensweise erfolgt die Destillation normalerweise so, daß man zunächst bei Vakua von 5-70 Torr und Sumpftemperaturen von 100—180⁰C, bevorzugt 20—70 Torr und Temperaturen von 135-165°C, nicht umgesetzte Diisopropylbenzole, Monocarbinole im Bereich von 10-100 Torr und 120-200⁰C, bevorzugt 15-70 Torr und 140-180° C und schließlich Biscarbinole bei 1 — 760 Torr und 120-280⁰C₁ bevorzugt 5-70 Torr und 150-205° C, insbesondere aber bei 10-50 Torr und 163-190°C destilliert

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann die Destillation in 3 hintereinandergeschalteten Dünnschichtverdampfern durchgeführt werden, wobei normalerweise der zweite, in dem Mono- und Biscarbionole getrennt werden, mit einem Fraktionieraufsatz versehen ist. Falls besonders hohe Reinheitsanforderungen gestellt werden, sollten auch die beiden anderen Verdampfer mit solchen Aufsätzen ausgerüstet sein. Die Destillationsbedingungen entsprechen denjenigen, die bei der diskontinuierlichen Verfahrensweise angewendet werden.

Die Oxydation der Diisopropylbenzole mit Luft oder Sauerstoff erfolgt in Gegenwart starker Alkalien, die gegebenenfalls als wäßrige Lösung vorliegen. Vorzugsweise wird die Oxydation bei einem Gehalt von mindestens 52 Gewichtsprozenten an entsprechenden Mono- und/oder Biscarbinolen in der organischen Phase und bei einer Konzentration der Alkalien von

ι mindestens 8 Gewichtsprozenten, bezogen auf die wäßrige Phase, und 1 -10 Gewichtsprozenten, bezogen auf die organische Phase durchgeführt

Geeignete Ausgangsverbindungen für das Verfahren sind m- und p-Düsopropylbenzol, a-Hydroxy-m- und

ίο p-diisopropylbenzol und Gemische dieser Verbindungen. Ferner sind geeignet Destillationsfraktionen aus der Propylierung von Benzol, die neben mindestens 50, vorzugsweise 75 Gewichtsprozenten Diisopropylbenzol noch andere Propylierungsprodukte oder Nebenpro-

Π dukta wie Cumol, Trimethylindan, Phenylhexan oder Phenylbutan enthalten.

Geeignete Alkalien sind Natrium- und Kaliumhydroxid.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 75-145"C, vorzugsweise zwischen 90 -120⁰C. Die Oxydation wird vorteilhaft unter Druck von 1 bis 50 bar durchgeführt

Beispiel 1

2,2 m³ einer Reaktionsmischung, die aus 6% m- + p-Diisopropylbenzol; 41% m- + p-MonocartmioI, 52% m- + p-Biscarbinol besteht, wird in einer 5 m³ großen Destillationsblase destilliert Der Kessel ist mit einer

in Füllkörperkolonne versehen. Das Rücklaufverhältnis beträgt 3 :1.

Die Sumpftemperatur stellt sich zu 140-150° C bei einem Druck von 20 mm Hg ein, solange die Diisopropylbenzole abdestilliert werden. Anschließend

r> wird die Sumpftemperatur bei konstantem Vakuum bis auf 182° C gesteigert um das Monocarbinol zu entfernen. Zur Destillation des Biscarbinols wird dann die Sumpf temperatur bis auf 200⁰C erhöht Der Sumpfdruck ist dann 55-58 Torr. Als Rückstand verbleibt ein Rest von 2,6 Gew.-%, Bezogen auf eingesetztes Biscarbinol. Während der Biscarbinoldestillation muß der Kühler bei 130-150⁰C gehalten werden, um ein Auskristallisieren der Verbindung zu vermeiden.

Beispiel 2

In einem Druckreaktor, der mit einem hohlachsigen Begasungsrührer ausgestattet ist, wird kontinuierlich Diisopropylbenzol, bestehend aus ca. 60% m- und 40%

V) p-lsomeren mit Luft zu Biscarbinol oxydiert. Die Temperatur beträgt 100"C, der Druck 20 bar. Die NaOH-Konzentration wird bei 9 Gewichtsprozenten in der wäßrigen Phase festgehalten, entsprechend 14 Gewichtsprozenten, bezogen auf die organische Phase.

r> Das den Reaktor kontinuierliche verlassende Oxydat wird in einer Extraktionsapparatur mit Wasser bei 90— 130⁰C von Alkali freigewaschen. Das so gereinigte Oxydat wird in eine kontinuierliche Destillationsanlage eingespeist, die aus folgenden Teilen besteht:

Als 1. Stufe wird ein Dünnschichtverdampfer verwendet, dessen Sumpf in die 2. Stufe gelangt, die aus einem Dünnschichtverdampfer und einer kurzen Fraktionskolonne besteht. Der biscarbiiiolhaltige Sumpf, der für eine Reihe von Verwendungsmöglichkeiten bereits

h) eine befriedigende Reinheit hat, wird in einen 3. Dünnschichtverdampfer gepumpt, in dem das reine Biscarbinol abdestilliert wird. Die nachstehende Tabelle zeigt die Destillationsbedingungen und Analysen:

Vers,-Nr,

Zufuhr PestiHat Röckstand Temperaturen Druck

Sumpf Kopf Sumpf Kopf

kg/h kg/h kg/h "C "C Torr Torr

1. Stufe 1 28 2 28	3,9 3,4	—	2. Stufe Destillat o/o	150 160	40 70
2. Stufe 1 2	11 12	12,7 183 12,1 183	8,5 91,4 0,1	125 28 122 29	15 15
3. Stufe 1 2	12,1 11,3	0,5 03	180-3 195-200	26-27 51-55
Einsatzprodukt, DestiHate	und Rückstände		analysiert
	Einsatz produkt %		Rückstand «A	3. Stufe Destillat %
Diisopropylbenzol Monocarbinol Biscarbinol	73 46,7 46,0		0,5 >99	unter 0,2 >S9,8
werden gaschromatographisch
1. Stufe Destillat %
45,0 48,9 6,1

Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren herstellbaren Biscarbinole zur

Herstellung von Resolharzen

a) Der Biscarbinolrückstand aus der 2. Destillationsstufe wird mit Phenol wie folgt kondensiert:

Ein Gemisch von 194 g Biscarbinol (1 Mol), 752 g (8 Mol) Phenol und 10 ml 85%iger Phosphorsäure wird unter vermindertem Druck und Rühren bei 80° C Innentemperatur erhitzt, während das Reaktionswasser abdestilliert wird. Nach 2stündiger Reaktionszeit ist das Wasser entfernt und ein Druck von 25 Torr erreicht. Nach weiteren 6 Stunden gibt man 8,8 ml konzentrierte Natronlauge zu und destilliert das Phenol bis 210° C unter 10 Torr ab. Man erhält 278 g eines klaren, hellen Hartharzes mit einem Gehalt an phenolischem OH von 7,5 und einer Farbzahl von 0. »

Die angegebene Farbzahl ist der Jodskala entnommen und an einer 50%igen Lösung des Harzes in n-Bütanol gemessen.

b) Eine Lösung von 278 g des nach a) erhaltenen Kondensationsharzes in 556 g Butanol mit einem PH-Wert von 8-9 wird mit 200 g 30%iger Formalinlösung versetzt und 8 Stunden auf 91 -93°C erhitzt Nach Zugabe von 200 g Wasser wird zur besseren Phasentrennung mit wenigen Tropfen Phosphorsäure auf pH 4 gestellt, die untere (wäßrige) Phase bei 60° C abgetrennt Nach Trennung der Phasen bei 60° C wird die organische Phase azeotrop entwässert, dann bis zum gewünschten Festgehalt eingedampft und filtriert Ausbeute: 530 g 60%iges Resolharz in Butanol.

Nach Zusatz von 0,5% 10°/oiger H₃PO₄ und 3% eines verätherten Melamin-Formaldehyd-Harzes (Maprenal NP®) wird das Resolharz mit der gleichen Menge Epoxidharz 1007 (Shell) vermischt, auf Bleche aufgebracht und 12 Minuten bei 180°C eingebrannt Man erhält einen farblosen, tiefziehfähigen, sterilisierbaren und außerordentlich chemikalienbeständigen Überzug.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von reinen jjfi
Tetramethylphenylenbiscarbinolen aus einem durch Oxidation von Düsopropylbenzolen bei erhöhter Temperatur mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart starker Alkalien erhaltenen Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch durch Auswaschen mit Wasser von Alkalien befreit und das ΟΑΑΆ'-Tetramethylphenylenbiscarbinol durch franktionierte Destillation bei Drucken oberhalb 1 Torr und Temperaturen oberhalb H20°C isoliert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsgemisch zunächst die OA-Dimethylisopropylphenylcarbinole bei Drucken von 10 bis 100 Torr und Temperaturen zwischen 120 und 200° C destillativ abtrennt und die «ΑΑΆ'-Tetramethylphenylenbiscarbinole bei 1 bis 760 Torr und 120 bis 280° C überdestilliert

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation der Biscarbinole bei 5 bis 70 Torr und 150 bis 250⁰C, bevorzugt bei 10 bis50Torrund 165bis 190⁰C, durchführt