DE2503539A1 - Verfahren zur herstellung von reinen alpha,alpha,alpha',alpha'-tetramethylphenylenbiscarbinolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von reinen alpha,alpha,alpha',alpha'-tetramethylphenylenbiscarbinolenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
Str/Ra
2 8. JAN. 1975
Verfahren zur Herstellung von reinen ^,OC, (^ , Dd' -Tetramethyl-
phenylenbiscarbinolen
Die vorliegende Erfindung hat die Herstellung von reinen QCö^OC' , (Χί-Tetramethylphenylenbiscarbinolen durch Luftoxydation
von Diisopropylbenzolen in Gegenwart starker Alkalien und durch anschließende Isolierung aus dem Reaktionsgemisch," bestehend
aus Biscarbinolen, \/,j)(-Dimethylisopropylphenylcarbinolen
(Monocarbinole) und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen, zum
Gegenstand.
Biscarbinole sind wichtige Ausgangsprodukte für die Herstellung von Bisphenolen und aromatischen Diaminen,'die wiederum für: die
Herstellung von thermoplastischen Polykondensaten, z.B. Polycarbonate, Polyurethane, Novolake oder härtbare Resole, von
ausgezeichneter Qualität riotwendig sind. Außerdem sind hochalkylierte
Bisphenole sehr wirksame Stabilisatoren für Polyurethane .
Beim Einsatz für die obengenannten Zwecke wird' vielfach eine
besondere Reinheit der Biscarbinole gefordert. Insbesondere müssen die als Zwischenprodukte der Oxydation auftretenden
Monocarbinole von den Biscarbinolen abgetrennt werden, da sie
die Eigenschaften der obengenannten Folgeprodukte der Biscarbinole in erheblicher V/eise mindern.
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609832/0976
Um diese Reinheit der Biscarbinole zu erzielen, müssen nach Auswaschen der zur Oxydation der Diisopropylbenzole benötigten
Alkalien mit Wasser die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe und Monocarbinole von den Biscarbinolen abgetrennt werden.
Während die Trennung der eingesetzten Diisopropylbenzole von den Biscarbinolen aufgrund der großen physikalischen und chemischen
Unterschiede der Stoffe unproblematisch ist, ist ein wirtschaftliches Verfahren zur Trennung von Mono- und Biscarbinolen
bisher nicht verfügbar.
So ist aus der DAS 1 253 692 bekannt, daß ein einfaches Auskristallisieren
des Biscarbinols aus der Reaktionsmischung nur
ein sehr unreines Produkt ergibt. Der Gehalt an Biscarbinol im Filterkuchen liegt bei 22,5 - 6^ Gewichtsprozenten. Der
Monocarbino!gehalt unterschreitet in keinem Versuch den Wert
von 23 Gewichtsprozenten. Zur Gewinnung der reinen Biscarbinole nuß also mehrfach umkristallisiert werden. Hierdurch entstehen
jedoch hohe Investitions- und Fabrikationskosten, da für jede
Umkristallisationsstufe eine vollständige Kristallisationseinrichtung
vorhanden sein muß. Weiterhin fallen erhebliche Energiekosten an, da für jedes Umkristallisieren Produkt und Lösungsmittel
erhitzt und wieder abgekühlt werden müssen. Zudem bildet das erforderliche Lösungsmittel eine zusätzliche Komponente, die
aufgearbeitet v/erden mu3, wodurch der apparative Aufwand und die Energiekosten weiter erhöht werden.
Andererseits wurde eine destillative Trennung von Mono- und Biscarbinolen bislang stets aus verschiedenen Gründen für
technisch nicht praktikabel gehalten. Um Monocarbinole vollständig aus den Biscarbinolen auszutreiben, muß man das Gemisch
bis zur Siedetemperatur der Biscarbinole erhitzen. Diese Temperatur liegt z.B. bei einem Druck von Io Torr bei ca. 17o°C,
bei 2o Torr bei ca. I8o C. Bei einer solchen Temperatur ist
jedoch weitgehende Dehydratisierung von Mono- bzw. Biscarbinolen
zu erwarten, denn von den tertiären Benzylalkoholen ist allgemein bekannt, daß sie durch bloßes Erhitzen auf höhere Tempera-
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Wasser eliminieren. Dies wird sogar als Verfahren zur Herstellung
ungesättigter Verbindungen ausgenutzt. So erfolgt nach einer Arbeitsvorschrift aus Organic Synthesis Coll. Vol. Ill
3. 353 eine solche Wasserabspaltung in guter Ausbeute bei
einer Temperatur von 195 - 22o°C. Die den Monocarbinolen ähnlich
gebauten <£-HydroxycymoIe dehydratisieren sogar bereits
bei ca. l8c°C quantitativ (J. of. Am. Chem. Soc. JI, I367 (1949).
Nun wird nach theoretischen Betrachtungen die Eliminierung von
Wasser aus tert.-Benzylalkoholen umso mehr begünstigt, je
größer der positive induktive Effekt des zweiten Substituenten am Aromaten ist. Da dieser Effekt bei einer Isopropylgruppe
stärker ausgeprägt ist als bei einer Methylgruppe (H.A. Staab, Einführung in die theor. org. Chemie, S. 59^) war zu erwarten,
daß Mono- und Biscarbinole noch instabiler sind als 06-Hydroxycymole,
die bereits leicht Wasser verlieren (J. of Am. chem. Soc. 71, 1367 (19^9).
Selbst eine sehr geringfügige Wasserabspaltung während der
Destillation von Mono- und Biscarbinolen hat Jedoch schwerwiegende
Polgen, da die Ausbeute vermindert wird, die entstehenden
ungesättigten Verbindungen leicht polymerisieren und nach kurzer Zeit die Destillationsanlagen verkleben, und
bei Anwesenheit von Sauerstoff - auch nur in Spuren - diese ungesättigten Verbindungen Carbonylkörper bilden, die die
Qualität der Folgeprodukte,z.B. Resolharze, erheblich mindern.
Außerdem können die Olefine aufgrund der sehr ähnlichen physikalischen
Eigenschaften von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen praktisch nicht mehr getrennt werden und gelangen mit
diesen zurück in den Oxydationsprozeß. Unter den dort herrschenden Bedingungen gehen sie aber in Carbony!verbindungen, gefärbte
und oxydationshemmende Stoffe und in Harze über. Diese Nebenprodukte
aber schmälern nun nicht nur direkt die Ausbeute, sondern verursachen auch noch weitere Zersetzungen - auch Wasserabspaltung- und Verharzung während der Destillation, wie eigene
Versuche gezeigt haben. So lösen selbst kleine Olefinmengen im
Endeffekt potenzierte Wirkungen aus. Sie dürfen daher unter
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Ueiru=>n Umständen entstehen.
ιΊι·ππ3 br Ltiachem Patent 6ol 990 sollen tertiäre Benzyl alkohole
I)Pi Temperaturen xini oder unterhalb l?o°C destilliert v/erden
können. Dies würde jedoch im vorliegenden Fall Vakua von weniger als 1 Torr verlangen. Solche Peinvakuumanlagen können jedoch
hier wegen ihrer hohen Investitions- und to'artungnkosten praktinnh
nicht verwendet werden. Aber selbst unter so milden Bedingungen, wie sie in der oben angegebenen britischen Patentschrift
genannt sind, konnte man eine Wasserabspaltung- nicht
ausseivließen, denn die Zusammensetzung-der Destillate ist nur
sehr ungenau bestimmt worden. Folgerichtig wird daher gemäß der beschriebenen britischen Patentschrift bei der schwierigen
Trennung von Mono^ und Biscarbinol die schonende W'asserdampf-
-destillation unter Zusatz von Natriumhydroxid als otabilisator
angewandt. Dieses Verfahren ist jedoch aufgrund des hohen WasserdampTverbrauches
aus ökonomischen Gründen nicht praktikabel, zumal, da das Natriumhydroxid"s-icfi~£n^dem als Rückstand ver-
Jbleibenden Biscarbinol ansammelt und eineir~w«it^ren Reinungsschritt
erforderlich macht. "--"---—-__
Es war daher überraschend, daß Monocarbinole und Biscarbinole
aus Gemischen, wie sie bei der alkalikatalysierten Luftoxydation von Diisopropylbenzolen entstehen, durch fraktionierte
Destillation bei Drücken oberhalb 1 Torr und Temperaturen oberhalb 12o°C abgetrennt und gereinigt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von reinem tf, oC,&' ,ö('-TetramethyIphenylenbiscarbinolen durch
Oxydation von Diisopropylbenzolen bei erhöhter Temperatur mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von wäßrigen Lösungen starker
Alkalien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Reaktionsgemisch durch Auswaschen mit Wasser von den Alkalien befreit
und das ^,0(,Oc' ,^-Tetramethylphenylenbiscarbinol durch fraktionierte
Destillation bei Drucken oberhalb 1 Torr und Temperaturen oberhalb 12o C isoliert.
Le A 16 195 - 4 -
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Das erfindungsgeraäße Verfahren zeichnet sich gegenüber dem
Stand der Technik durch eine einfache und wirtschaftliche Arbeitsweise aus. Es kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Verfahrensweise erfolgt die Destillation normalerweise so, daß man zunächst
bei Vakua von 5-2oo Torr und Sumpftemperaturen von I00-I80 C,
bevorzugt 2o-7o Torr und Temperaturen von 135 - 165°C, nicht
umgesetzte Diisopropylbenzole, Monocarbinole im Bereich von Io - loo Torr und 12o - 2oo°C, ^
I4o ~^^8o%-4rad_schließlich Biscarbinole bei ί - 76o Torr und
12o - 28o°C, bevorzugt~3*-^££jH3?orr u*10 *5° ~ 2050Gb 'Insbesondere
aber bei Io - 50 Torr und l~6^_3_19o°C destilliert. _
Bei kontinuierlicher Arbeitswei-s^H«aDn_die__p_es^LilJlation in
3 hintereinander geschalteten Dünnschichtverdampfern'
geführt werden, wobei .normalerweise der zweite, in dem Mono-
und Biscarbinole getrennt werden, mit einem_Fraktionierauf-
ist. Pajü^s^^soHüeiinfiohe ReinKeItsanforderungen
gestellt v;erdeSr^st)Tltgh auch die beiden—andereh
-mit-^oitcKen Aufsätzen ausgerüstet sein-i—Die_Destillationsbedingungen
entsprechen denjenigen, die bei der-diskontinuierlichen
Verfahrensweise angewendet werden. ■ -~=—
Die Oxydation der Diisapropylbenzole jniit Luft oder Sauerstoff
erfolgt in Gegenwart starker Alkalien, die" gegebenenfalls als
wäßrige Lösung vorliegen. Vorzugsweise wird die Oxydation bei einem Gehalt^von~mindestens 52 Gewichtsprozenten an entsprechenden
Mono- und/oder Biscarbinolen in der organischen Phase und bei einer Konzentration der Alkalien von mindestens——
8 Gewichtsprozenten, bezogen auf die wäßrige Phase, und 1 Gewichtsprozenten, bezogen auf die organische Phase durchgeführt.
Geeignete -Yusgangsverbindungen für das Verfahren sind m- und
p-Diisopropylbenzol, O^-Hydroxy-m- und p-diisopropylbenzol und
Gemische dieser Verbindungen. Ferner sind geeignet Destillationsfraktionen aus der Propylierung von Benzol, die neben mindestens
5o, vorzugsweise 75 Gewichtsprozenten Diisopropylbenzol noch
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ί -V ? ■;* *■*■ ·,» ;ϊ - ■*. ί *'·■
andere Propylierungsprodukte oder Nebenprodukte wie Cumol, Trimethylindan, Phenylhexan oder Phenylbutan enthalten.
Geeignete Alkalien sind Natrium- und Kaliumhydroxid.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 75 - 145°C, vorzugsweise
zwischen 9o - 12o°C. Die Oxydation wird vorteilhaft unter Druck
von 1 bis 5o bar durchgeführt.
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2,2 π? -einer Reaktionsmischung, die aus β % m- + p-Diisopropylbenzol;
41 % m- + p-Monocarbinol, 52 % m- + p-Biscarbinol
besteht, wird in einer 5 rrr großen Destillationsblase destilliert.
Der Kessel ist mit einer Füllkörperkolonne versehen. Das Rücklf.ufverhältnis beträgt J5 : 1.
Die Sumpftemperatur stellt sich zu ΙΛο - 15o°C bei einem Druck
von 2o mm Hg ein, solange die Diisopropylbenzole abdestilliert werden. Anschließend wird die Sumpftemperatur bei konstantem-^-
Vakuum bis auf l82°C gesteigert, um das Monocar^|nal£=zia=an43«=--
fernen. Zur Destillation des Biscarbinols wird dann die Sumpftemperatur
bis auf 2oo°C erhöht. _De-r-^Sumprf?tfuck ist dann
55 - 58 Torr* Als Rückstand verbleibt ein Rest von 2,6
bezogen auf eingesetztes Biscarbinol. Während der Biscarbinoldestillation muß der Küh-le-r bei Ij5o - 15o°C gehalten werden,
um ein Auskristallisieren d^r^TBrSnaurig^zu vermeiden.
Beispiel 2: -._.—-_
In einem Druckreaktor, der mit einem hohlachsigen Begasungsrührer ausgestattet ist, wird kontinuierlich Diisopropylbenzol,
bestehend aus ca. 60 % m- und Ko % ρ-Isomerem- mit Luft zu Biscarbinol
oxydiert. Die Temperatur beträgt 1000C, der„Druck
2o bar. Die NaOH-Konzentration wird bei 9 Gewichtsprozenten in der wäßrigen Phase festgehalten, entsprechend 1,5 Gewichtsprozenten,
bezogen auf die organische Phase.
Das den Reaktor kontinuierlich verlassende Oxydat wird in einer Extraktionsapparatur mit Wasser bei 90 - 1300C von Alkali freigewaschen.
Das so gereinigte Oxydat wird in eine kontinuierliche Destillationsanlage eingespeist, die aus folgenden Teilen
besteht:
Als 1. Stufe wird ein Dünnschichtverdampfer verwendet, dessen
Sumpf in die 2. Stufe gelangt, die aus einem Dünnschichtverdampfer und einer kurzen Praktionskolonne besteht. Der biscar- ·
binholhaltige Sumpf, der für eine Reihe von Verwendungsmöglich-
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keiten bereits eine befriedigende Reinheit hatj wird in einen
3. Dünnschichtverdampfer gepumpt, in dem das reine Biscarbinol
abdestilliert wird. Die nachstehende Tabelle zeigt die Destillationsbedingungen und Analysen:
| Vers.- Nr. |
Stufe | Zufuhr kg/h |
Destillat kg/h |
Rück stand kg/h |
Temperaturen Sumpf Kopf 0C 0C |
150 | Druck Sunpf Torr |
Kopf Torr |
| 1. | • 160 | |||||||
| 1 | 28 | 3,9 | — | 40 | ||||
| 2 | Stufe | 28 | 3,4 | - | 125 | 70 | ||
| 2. | 122 | |||||||
| 1 | 11 | 12,7 | 183 | 28 | 15 | |||
| 2 | Stufe | 12 | 12,1 | 183 | 180-3 | 29 | 15 | |
| 3. | 195-200 | |||||||
| 1 | 12,1 | 0,5 | 26-27 | |||||
| 2 | 11,8 | 0,3 | 51-55 | |||||
Einsatzprodukt, Destillate und Rückstände werden gaschronatographisch
analysiert.
Einsatzprodukt
1. Stufe Destillat
2. Stufe Destillat Rückstand
3. Stufe Destillat
Cf /O
Diisopropyl-
benzol 7,3
Monocarbinol 46,7
Biscarbinol 46,0
45,0
48,9
6,1
8,5
91,4 0,1
0,5 >99
unter 0,2 ^ 99,8
Le A 16 195
- 8 $09832/0976
b) Der Bisearbinolrückstand aus der 2. Destillationsstufe wird
mit Phenol wie folgt kondensiert:
Ein Gemisch von 19η· g Biscarbinol (1 Mol), 752 g (3 Mol)
Phenol und Io ml 35 ^iger Phosphorsäure wird unter vermindertem
Druck und Rühren bei 800C Innentemperatur erhitzt.,
während das Reaktionswasser abdestilliert wird. Nach 2-stündiger Reaktionszeit ist das Wasser entfernt und ein Druck
von 25 Torr erreicht. Nach weiteren 6 Stunden gibt man 8,8 ml
konzentrierte Natronlauge zu und destilliert das Phenol bis 21o°C unter Io Torr ab. Man erhält 278 g eines klaren, hellen
Hartharzes mit einem Gehalt an phenolischem OH von 7*5 und
einer Parbzahl von 0.
Die angegebene Parbzahl ist der Jodskala entnommen und an einer 5o $igen Lösung des Harzes in n-Butanol gemessen.
c) Eine Lösung von 278 g des nach b) erhaltenen Kondensationsharzes
in 556 g Butanol mit einem PH-Wert von 8-9 wird mit 2oo g ~$o ^iger Pormalinlösung versetzt und 8 Stunden auf
91-93°C erhitzt. Nach Zugabe von 2oo g Wasser wird zur
besseren Phasentrennung mit wenigen Tropfen Phosphorsäure auf pH k gestellt, die untere (wäßrige) Phase bei 60 C abgetrennt.
Nach Trennung der Phasen bei 60 C wird die organische Phase azeotrop entwässert, dann bis zum gewünschten
Festgehalt eingedampft und filtriert.
Ausbeute: 53° g βο ^iges Resolharz in Butanol.
Nach Zusatz von 0,5 % 1 obiger H^POj, und 3 % eines verätherten
_iRji
Melamin-Pormaldehyd-Harzes (Maprenal NF0O wird das Resolharz
mit der gleichen Menge Epoxidharz I007 (Shell) vermischt, auf Bleche aufgebracht und 12 Minuten bei l8o°C eingebrannt. Man
erhält einen farblosen, tiefziehfähigen, sterilisierbaren und
außerordentlich chemikalienbeständigen überzug.
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609832/097S
Claims (1)
- Patentansprüche:lötverfahren zur Herstellung von reinen ύί, OC, oC1 ,oC'-Tetramethylphenylenbiscarbinolen durch Oxydation von Diisopropylbenzolen bei erhöhter Temperatur mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart starker Alkalien, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch durch Auswaschen mit Wasser von Alkalien befreit und das öf, o(,ikÜ ,K-'-Tetramethylphenylenbiscarbinol durch fraktionierte Destillation bei Drucken oberhalb 1 Torr und Temperaturen oberhalb 12o°C isoliert.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsgemisch zunächst die ^,Pt-Dirnethyl-isopropylphenylcarbinole bei Drücken von Io - loo Torr und Temperaturen zwischen 12o - 2oo°C destillativ abtrennt und die M, (/,0C1 ^X1 -Tetramethyl-phenylenbiscarbinole bei 1 - 760 Torr und 12o - 2800C Uberdestilliert.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation der B
durchgeführt wird.Destillation der Biscarbinole bei 5 - 7o Torr und I50 - 2o5°C4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation der Biscarbinole bei Io - 5o Torr und I65 durchgeführt wird.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kein Stabilisator zugesetzt wird.Le A 16 195 - Io - '609832/0976
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