DE2659824A1

DE2659824A1 - Aushaertbares beschichtungsmittel

Info

Publication number: DE2659824A1
Application number: DE19762659824
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Gotoh; Hideo Hayashi; Kazuyoshi Iida; Shozo Tsuchiya
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1976-01-01
Filing date: 1976-12-31
Publication date: 1977-07-14
Also published as: JPS5284005A; DE2659824C2; GB1539474A; US4085085A; JPS607665B2; FR2337185A1; NL183726C; FR2337185B1; NL183726B; NL7614628A

Description

PAT EL N" "A N VY Λ LT E

2G59824

A. GRUNF-CKt-IR

01«- -!"Ki

H. KlNKt-LDELY

DO INT

W. STOCKMAIR

DR ING AcF EC/'TECH

K. SCHUMANN

OR RER NAl ■ 0!Γ!_ Fi-¹YK

P. H. JAKOB

DIfX-ING

G. BEZOLD

NIPPOl? OIL CO. , LTD.

3-12, 1-chome, Ki sM shinibashi, Minato-ku, Tokyo, · JAPAN

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANE-TRASSE Λ?

31, Besenber Ί", P 11 204~6^i/Jcu

AusMrtbares Beschiclitungsmittel

Die Erfindung betrifft ausMrtbare Beschichtungsmittel, insbesondere für Druckerfarben, die ein neues Harz enthalten, das unter der Einwirkung von Strahlung oder Hitze härtbar ist.

Mit dem jüngsten Fortschritt der Drucktechniken wurde in der Druckereipraxis eine hohe Druckgeschwindigkeit nötig. Deshalb besteht das dringende Bedürfnis, daß Druckerfarben schneller oder mit einer höheren Trocknungs- oder Aushärtungsgeschwindigkeit trocknen oder aushärten. Zum Beschleunigen der Trocknungsgeschwindigkeit beim üblichen Hochgeschwindigkeit sdruck wurde ein Verfahren zum Trocknen von Drucksachen mittels direkter Plammheizung oder Heißgas-

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TELEFON (Ο8Θ) 33 28 62

TELEX ΟΕ-2β3βΟ

TELEGRAMME MONAPAT

TELEKOPIEREH

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heizung angewandt. Druckerfarben und Druckez'schwärze, die bei solchem hitzehärtenden Drucken verwendet v/erden, enthalten 30 bis 40 % eines Lösungsmittels, das nach ihrem Druck verdampft v/erden muß. Daher tritt in Betrieben, in denen das hitzehärtende Drucken durchgeführt wird, oft das Problem der Umweltverschmutzung auf, daß ein Teil der aus den Druckerfarben verdampften Losungsmitteldarapfe in die Betriebe entweicht. Daher wurde nach Druckerfarben gesucht, die keine flüchtige Substanz enthalten und auf andere Weise als durch Verdampfen getrocknet werden könnon.

Es wurden bereits mehrere Druckerfarben, wie UV- oder hitzehärtbare, lösungsmittelfreie Farben vorgeschlagen, die ohne Verdampfung von Lösungsmitteln getrocknet werden können. In der japanischen Patentanmeldung Nr. 18325/73 (japanische Offenlegungsschrift 124133/74) der Nippon Oil Co., Ltd., wird beschrieben, daß ein Harz, das durch Veresterung eines M-cyclopentadien/Allylalkohol-Copolymerisats mit Acryl- oder Methacrylsäure hergestellt wurde, ausgezeichnete Verträglichkeit und Quervernetzbarkeit aufweist, wenn eine härtbare Farbe, die dieses Harz enthält, hergestellt wird. Es wurde jedoch festgestellt, daß eine Offsetfarben-Rezeptur, die dieses Harz enthält, wie in der genannten Patentanmeldung beschrieben, nicht in jedem !'all für eine Offsetfarbe ausreichendes Fließvermögen und Emulgiervermögen zum Vernetzen von Wasser aufweist.

Die Erfinder führten zahlreiche Untersuchungen aus, um Harze herzustellen, die die verschiedenen obengenannten Nachteile vermeiden und zur Verwendung bei der Herstellung von lösungsmittelfreien härtbaren Beschichtungsmitteln geeignet sind; die vorliegende Erfindung ist ein Ergebnis ihrer Untersuchungen,

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Gegenstand der Erfindung ist ein aushärtbares Beschichtungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein neues verestertes Harz enthält, das durch Umsetzung von Acryl und/oder Methacrylsäure mit einem Hydroxylgruppen-haltigon Harz hergestellt wurde, das aus den folgenden Bestandteilen (A), (B) und (C) erzeugt wurde:

(A) (1) wenigstens einer 5-gliedrigen Ringverbindung mit ■ungesättigten konjugierten Doppelbindungen der allgemeinen Formel

in der R einen organischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und m und η jeweils eine ganze Zahl bedeuten mit der Maßnahme, daß die Summe von η und m 6 ist,

(2) wenigstens einem Diels-Alder's-Reaktionsprodukt der 5-gliedrigen Ringverbindung (1) oder

(3) ein Gemisch der Verbindungen (1) und (2),

(B) wenigstens eine Verbindung, die sowohl eine polymer! ■ sierbare Doppelbindung als auch eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, und

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(C) wenigstens ein Phenolharz vom Resoltyp.

Das hydro3iylgruppenhaltige Harz (2) kann durch ein Verfahren (1), bei dem die Bestandteile (A) und (B) zu einem Copolymerharz (I) vorweg copolymerisiert werden und dann das so erhaltene Harz (l) mit dem harzartigen Beatandteil (C) umgesetzt wird, oder nach einem Verfahren (2) hergestellt werden, bei dem die Bestandteile (A), (B) und (C) gleichseitig unter geeigneten Reaktionsbedingungen umgesetzt vorätm.

Die Herstellung des Harzes (II) gemäß Verfahren (1) wird im folgenden näher erläutert.

Die Bestandteile (A) und (B) werden miteinander zu dem Copolymerisat (I) copolymerisiert, wobei der Bestandteil (A) aus wenigstens einer Verbindung der Gruppe Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, Tetracyclopentadien und ihren niedrigalkyl-substituierten Produkten, in denen die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoff atome aufweist, wie- z.B. Methyldicyclopentadien, und der Bestandteil (B) aus wenigstens einem Glied der Gruppe aus Verbindungen, die sowohl eine polymerisierbare Doppelbindung als auch eine Hydroxylgruppe im Molekül aufweisen (wie z.B. (Meth) allylalkohol, 2-Hydroxyäthyl-(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat) bestehen. Die Ausdrücke "(Meth)allyl" und "(Meth)acrylat" bedeuten hier "Allyl und Methallyl" bzw. "Acrylat und Methacrylate

Der Bestandteil (A) wird wegen der Kürze im folgenden häufig mit "Dicyclopentadien" als repräsentatives Beispiel für den Bestandteil (A) bezeichnet.

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Das copolyiaerisierte Harz (I) wird durch Umsetzen des Bestandteils (A) (Dicyclopentadien) mit dem Bestandteil (B) bei 150 bis 35O⁰C in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationskatalysators oder ohne Anwendung eines Katalysators und gegebenenfalls in einem Lösungsmittel hergestellt. Das molare Verhältnis von Betandteil (A) zu Bestandteil (B) bei der Reaktion beträgt 30 : 70 bis 95 : 5, vorzugsweise 40 : 60 bis 80 : 20. Das copolymere Harz (I) ist gewöhnlich bei Baumtemperatur fest und kann in seinem Erweichungspunkt je nach seinem Verwendungszweck durch Auswahl von Reaktionsbedingungen, wie Reaktionszeit und Temperatur bei der vorgenannten Eeaktion, auf geeignete Weise eingestellt werden. Das Harz (I) wird im allgemeinen eo hergestellt, daß es einen Erweichungspunkt von 50 bis 200⁰C besitzt. Es ist nicht unbedingt nötig, daß bei der Herstellung des Harzes (I) der Bestandteil (A) hochrein ist. Als Bestandteil (A) kann z.B. eine Fraktion verwendet werden, die etwa S 5 % Dicyclopentadien enthält, die hergestellt wurde, indem man ein als Nebenprodukt beim thermischen Kracken von Naphtha usw. bei hohen Temperaturen erhaltenes öl erhitzt, um Cyclo-. pentadien und Methylcyclopentadien, das in der C^-Fraktion des Öls enthalten ist, thermisch zu dimerisieren und dann das so behandelte öl zu destillieren, um daraus den größeren Anteil an C_c-Fraktionen wie z.B. C^-Olefinen und -Paraffinen

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zu entfernen.

Das copolymere Harz (I) wird dann mit dem phenolischen Harz vom Eesoltyp (Bestandteil (C)) bei erhöhter Temperatur zu einem Phenolharz-modifizierten Harz (ΣΙ) umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen können, wie gewünscht, bestimmt werden. Das Harz (II) kann durch Umsetzung von 100 Teilen des Harzes (I) mit 1 bis 30 Teilen des Bestandteils (C) bei I50 bis 300⁰C während 0,5 bis 10 h hergestellt werden; falls gewünscht,

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kann die Reaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt werden.

Das Phenolharz vom Resoltyp, das den Bestandteil (G) darstellt, ist ein sogenanntes hitzehärtendes Phenolharz, das durch Kondensieren von Aldehyd und Phenol oder eines seiner Alkylsubstitutionsprodukte in Anwesenheit eines basischen Katalysators hergestellt "wurde. Die hier verwendeten Phenoiderivate scii.-ießen im allgemeinen Phenol ein, das mit einer C,^-Alkylgruppe oder mit einer Arylgruppe substituiert ist; typisch für diese Phenolderivate sind p-tert-Butylphenol, p-n-Octylphenol und p-Phenylphenol.

Die Darstellung des Harzes (II) nach dem Verfahren (2) wird durchgeführt, wie im folgenden erläutert.

Die Bestandteile (A), (B) und (C) können in ein Reaktionsgefäß gegeben werden, wo sie zusammen vermischt und zu einen
Harz (II) erhitzt werden, das im wesentlichen dieselben Eigenschaften wie das nach Verfahren (1) erhaltene Harz (II) besitzt. Die Reaktionsbedingungen können nahezu dieselben v/ie beim Verfahren (1) sein und die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 150 bis 35O⁰C liegen.

Das so erhaltene Harz (II) wird dann unter üblichen Veresterungsbedingungen (z.B. bei 70 bis 150⁰C, vorzugsweise 90 bis 1JO⁰C während 5 bis 20 h, vorzugsweise 7 bis 15 h in Anwesenheit
oder Abwesenheit eines geeigneten Katalysators, wie z.B.
Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure) mit Acryl- und/oder Methacrylsäure umgesetzt, um die Hydroxylgruppen des Harzes (II) mit den Carboxylgruppen der Säure zu verestern. Man erhält so ein aushärtbares Beschichtungsharz (III) gemäß der
Erfindung.

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Diese Veresterungsreaktion kann durch Umsetzung des Harzes (II) mit Acryl- und/oder Methacrylsäure in einer Menge von 0,5 bis 1 Mol pro Mol-Äquivalent des Harzes (II) durchgeführt v/erden; jedoch wird vorzugsweise die Säure in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um im wesentliche vollständige Veresterung zu erhalten. In diesem Fall ergibt die Verwendung von weniger als 0,5 Mol Saure veresterte harze, ai^:. geringere Härtbarkeit aufweisen, was unerwünscht ist.

Die Zusammensetzung der wesentlichen Bestandteile einer Druckerfarbe, die das Beschichtungsharz (III) gemäß der Erfindung enthält, wird unten erläutert:

1. Farbe vom UV-härtbaren Typ

Harz (III) gemäß der Erfindung 30 - 80 Gew.-% Pigment 5 - oO Gew.-%

Sensibilisator 3 - 30 Gew.-%

2. Die Farbe kann ferner mit einem Lösungsmittel in einer Menge von 40 Gew.-% oder weniger versetzt werden, um daraus eine niedrigviskose Farbe zur Verwendung als Hochgeschwindigkeitsdruckerfarbe herzustellen* Zusätzlich kann das in der Farbe vorliegende Bindemittel day Lösungsmittel in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger enthalten, wobei der Rest Harz (III) ist.

Wenn das Harz (III) gemäß der Erfindung als Binderaittel für Offsetdruckerfarben verwendet wird, kann es mit einer höheron Fettsäure oder Terpentinharz modifiziert sein; diese Stoffο können zusätzlich der vorgenannten Veresterungsreaktion zivxgeben werden, um die oleofile Eigenschaft des Harzes (III) zu

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erhöhen.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungsharze (III), die wie vorstehend erwähnt erhalten werden, sind unter der Wirkung von Wärme, UV-Licht oder Strahlung wie Elektronenstrahl leicht härtbar und deshalb als Bindemittel für Druckerfarben sehr geeignet. Die Harze haben gewöhnlich einen Erweichungspunkt im Bereich von JO bis 150⁰C. Wenn ihre Erweichungspunkte im unteren Teil dieses Bereichs liegen, schmelzen sie beim Erhitzen und erlauben so eine innige Vermischung mit einem Pigment, wobei eine Farbe ohne Verwendung von Lösungsmittel hergestellt wird. Wenn ihre Erweichungspunkte im oberen Teil dieses Bereichs liegen, können sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und so eine Lösung bilden, in die ein Pigment eingearbeitet wird, wodurch eine Farbe hergestellt wird. Die hierfür brauchbaren Lösungsmittel schließen verschiedene bekannte Lösungsmittel ein, unter denen die folgenden reaktiven Lösungsmittel zur schnellen und leichten Aushärtung der Farbe bevorzugt sind. Die hier verwendeten reaktiven Lösungsmittel sind quervernetzbare Monomere mit wenigstens einer reaktiven Doppelbindung, die mit dem erfindungsgemäßen veresterten modifizierten Harz unter der Einwirkung von Wärme, UV-Licht, oder Strahlung wie Elektronenstrahlen qüervernetzbar sind. Die Monomeren können einzeln oder zusammen als reaktives Lösungsmittel verwendet werden. Zu den quervernetzbaren Monomeren gehören bevorzugt Acryl säurederivate und Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol, wobei die Acrylsäurederivate besonders bevorzugt sind. Zu den Acrylsäurederivaten gehört Pentaerythrittetra(meth)-aetylat, Penterytrittri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)· acrylat, Ithylenglykoldi(meth)acrylat, Diäthylenglykoldi(meth)-acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)-acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 2-Hydroxyäthyl(meth)-acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylat (wo-

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bei das Alkyl ein C.-C^g-Alkyl ist), Glycidyl(meth)acrylat und andere quervernetzbare Monomere, die wenigstens einen Acryl- oder Hethacrylrest enthalten.

Ein härtbares Beschichtungsmittel in einer Ausführungsform der Erfindung, das durch Lösen des erfjndungsgemäßen härtbaren Beschichtungoharzes (III) in dem vorgenannten Löftur.:jrmittel hergestellt wurde, weist deshalb ausgezeichnete Eigenschaften auf, weil es wegen seiner Quervernetzbarkeit unter der Einwirkung von Wärme oder Strahlung sehr schnell härtbar ist und zeigt besonders ausgezeichnete Leistung, wenn es in härtbaren Offset-Druckerfarben enthalten ist. Mit anderen Worten verbessert das härtbare Beschichtungsmittel als Bestandteil der Druckerfarbe beträchtlich den Flüssigkeitsgrad und die Emulgierfähigkeit. Es wurde festgestellt, daß Farben. die das erfindungsgemäße Harz (III) enthalten, gegenüber solchen Farben, die ein Harz enthalten, das durch Umsetzung eines Dicyclopentadien-Allylalkohol-Copolymerisats mit einer Acryl- oder Methacrylsäure z.B. gemäß der Japanischen Offenlegungsschrift 124-133/74· erhalten wurden, stark verbesserten Flüssigkeitsgrad und Emulgiervermögen aufweisen. Zum Zeitpunkt des Aushärtens des härtbaren Beschichtungsmittels wird das darin enthaltene Lösungsmittel quervernetzt und dabei zu einem Teil der entstehenden ausgehärteten Beschichtung umgewandelt, ohne daß es verdampft und dementsprechend Umweltverschmutzung verursacht.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungsmittel können, wenn sie z.B. als Bindemittel für Druckerfarben verwendet werden sollen, mit einem Härtungsbeschleuniger versetzt werden, um die Aushärtung der Farben weiter zu beschleunigen. Dies kann in vielen Fällen empfohlen werden.

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Die hier verwendeten Härtungsbeschleuniger können organische Peroxide, Geraische hiervon mit einem Zersetzungsbeschleuniger oder bestimmte ketonis ehe Harze sein, wenn das aushärtbare Beschichtungsmittel durch Erhitzen gehärtet werden soll; sie können aber auch Sensibilisatoren, wie z.B. verschiedene Benzoinäther und Benzophenon sein, wenn das Mittel durch UV-Bestrahlung gehärtet v/erden soll. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele verdeutlicht, in denen alle Prozentsätze und Teile auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

132 g Dicyclopentadien von 97 % Reinheit, 58 g Allylalkohol und 110 g handelsübliches Xylol werden in einen Autoklaven mit einem Eührer gegeben; das so erhaltene Gemisch wird dann 5 h lang bei 260⁰C umgesetzt. Fach beendeter Reaktion wird der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsprodukt destilliert, um daraus nicht umgesetztes Monomer, niedrige Polymere und Xyxlole zu entfernen. So werden 152 g Harz (I)-I erhalten. 100 g des so erhaltenen Harzes (I)-1 werden in geschmolzenem Zustand mit 5 g Phenolharz vom Resoltyp (hergestellt unter dem Warenzeichen Hitanol 2501 durch die Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd., Tokyo) zersetzt. Das so erhaltene Gemisch wird dann 2 h lang auf 200⁰C erhitzt und man erhält ein Harz (II)-1 mit einem Erweichungspunkt von 103°C und Hydroxylgruppen in einer Menge von 0,38 g Äquivalent/100 g Harz.

80 Teile Harz (II)-1, 20 Teile Acrylsäure, 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Teil Hydrochinon werden in einen Vierhalskolben mit Rückflußkühler und Rührer gegeben. Das Gemisch wird etwa 10 h lang unter Rückfluß von Cyclohexan und Methylisobutylketon (MIBK) in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 bei 100⁰C umgesetzt, wonach das Reaktionsgemisch auf 120⁰C erwärmt wird,

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A»

um Cyclohexan und MIBK abzudestillieren. Man erhält ein Harz (III)-1 mit einem Säurewert von 15 und einer Viskosität Z (Gardner-Viskosität, die bestimmt wird, indem man ein Harz mit Triallylisocyanurat in einem Gewichtsverhältnis von Harz zu Isocyanurat wie 1 : 2 verdünnt und dann die Viskosität mit einem Gardner-Blasenviskosimeter mißt)»

70 Teile des Harzes (ΙΙΙ)~1 wurden in 30 Teilen Trimethylol propantriacrylat gelöst und so ein Bindemittel (I) erhalten Eine Karminfarbe A wurde unter Verwendung des Bindemittels (I) gemäß der folgenden Formulierung hergestellt:

Karmin-Offset-Druckerfarbe A

Carmine 6B (T) (Warenzeichen)

(Monoazo-Pigment der Toyo Ink Mfg.Co.) 18,0

Bindemittel (I) 66,0

Trimethylolpropantriacrylat -15₅O

Benz ophenon 10,0

4,4-'-Bisdiäthylaminobenzophenon 1,0

Die so erhaltene rote Offset-Druckfarbe wurde unter Verwendung eines Hidel KOBD-Offset-Einfarbendruckers auf Kunstpapier gedruckt. Bald darauf wurde das bedruckte Kunstpapier auf ein Förderband gegeben und das Förderband mit dem darauf befindlichen gedruckten Papier 13 cm unter einer 2 KW Hochdruck-Quecksilberlampe H-2000 L (Warenzeichen, hergestellt von der Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.) mit einer Intensität von 60 W/cm durchgeführt, um die Druckerfarbe durch Bestrahlung mit UV-Licht zu trocknen oder zu harten..Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 enthalten.

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Beispiel 2

132 g Dicyclopentadien von 97 % Reinheit, 58 g Allylalkohol, 10 g handelsübliches Phenolharz vom Resoltyp (hergestellt unter dem Warenzeichen Hitanol von der Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd., Tokyo) und 110 g handelsübliche Xylole wurden in einen Autoklaven gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 5 h lang bei 26O⁰C uti gesetzt und dann destilliert, wobei 157 E Harz (Il)-2 zurückblieb. Das so erhaltene Harz (II)-2 besaß einen Erweichungspunkt von 101⁰C und einen OH-Gruppengehalt von 0,36 g Ä'quivalent/100 g Harz.

81 Teile des Harzes (II)-2, 19 Teile Acrylsäure, 1,0 Teile p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Teil Hydrochinon wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 miteinander zu einem Harz (III)-2 umgesetzt, das eine Säurezahl von 140 und die Viskosität Zp besaß. 65 Teile des so erhaltenen Harzes (III)-2 wurden in 35 Teilen Trimethylolpropantriacrylat zur Herstellung eines Bindemittels (II) gelöst. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung des Bindemittels (II) eine rote Offset-DruckerfarbeB hergestellt. Die so zubereitete Farbe B wurde auf dieselbe V/eise wie in Beispiel 1 gedruckt und mit UV-Licht bestrahlt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 5

Ein Autoklav wurde mit 132 g Dicyclopentadien von 97 % Reinheit, 110 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 110 g handelsüblichen Xylolen beschickt. Das Gemisch wurde 5 k lang bei 260⁰C umgesetzt und dann destilliert, wobei 250 g eines Harzes (l)-3 zurückblieben. In 100 g des Harzes (I)-3 wurden 5 g eines handelsüblichen Phenolharzes vom Resoltyp (Warenzeichen Hitanol 2185) im geschmolzenen Zustand eingearbeitet. Das erhaltene

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Gemisch wurde 2 h lang auf 200⁰C erhitzt. Man erhielt ein Harz (H)-J mit einem Erweichungspunkt von 85°C und einem OH-Gruppengehalt von O,JO g lquivalent/100 g Harz.

85 g des Harzes (H)-J, 15 Teile Acrylsäure, 1,0 Teil p-ToluoI-sulfonsäure und 0,1 Teil Hydrochinon v/urden miteinander au:? dieselbe Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt; man erhielt so ein Harz (IH)-J mit der Säurezahl 120 und der Viskosität Y* 75 Teile des so erhaltenen Harzes (HI)-J wurden in 25 teilen Pentaerythrittriacrylat zu einem Bindemittel (III) gelöst. Unter Verwendung des Bindemittels (III) in Übereinstimmung; valt derselben !Formulierung wie in Beispiel 1 wurde eine rote Offset-Druckerfarbe C hergestellt. Die so hergestellte Farbe C wurde gedruckt und mit UV-Licht bestrahlt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 4

Eine CV-gekrackte ölfraktion (Siedebereich 28 bis 60⁰C), die als Nebenprodukt beim Dampfkracken von Naphtha zur Erzeugung von Äthylen, Propylen usw. erhalten worden war, wurde 4 h lang auf 12O⁰C erhitzt und destilliert, um die C-.-lfraktion abzudestillieren und eine Fraktion zu gewinnen, die 85 % Dicyclopentadien (DCPDl Eest Co-Dimere von Cyclopentadien und Isopren oder Piperylen usw., enthielt. Ein Autoklav wurde mit 160 g der so erhaltenen, 85 % DCPD enthaltenden Fraktion, 29 g Allylalkohol, 72 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 12 g handelsüblichem Phenolharz vom Eesoltyp (Warenzeichen Hitanol 2180) und 90 g Benzol beschickt;das erhaltene Gemisch wurde 4h lang auf 27O⁰C erhitzt, um nichtumgesetzte Monomere, niedrige Polymere, Lösungsmittel usw. abzudestillieren. Man erhielt 210 -g eines Harzes (II)-4 mit einem Erweichungspunkt von 97°C und einem OH-Gruppengehalt von 0,40 g lquivalent/100 g Harz.

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7δ Teile des so erhaltenen Harzes (II)--4, 22 Teile Acrylsäure, 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Teil Hydrochinon wurden miteinander auf dieselbe V/eise wie in Beispiel 1 zu einem Harz (III)-4 umgesetzt, das den Säurewert 170 und die· Viskosität YZ besaß. 75 Teile des Harzes (III)-4 wurden in 75 Teilen Hexandioldiacrylat zu dem Bindemittel (IV) fie3ör.t Unter Verwendung des Bindemittels (IV) wurde in Übereinstimmung mit derselben Formulierung wie in Beispiel 1 eine rote Offset-Druckerfarbe D hergestellt. Die Farbe D wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gedruckt und mit UV-Licht bestrahlt;. die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 5

77 Teile des Harzes (1I)-I- gemäß Beispiel 4, 23 Teile Kethacrylsäure, 1,0 Teil p~Toluolsulfonsäure und 0,1 Toil Hydrochinon werden auf dieselbe V/eise wie in Beispiel 1 miteinander umgesetzt, wobei man ein Harz (III)-5 mit der Säuressahl 19,C- und der Viskosität Z erhielt» Durch Auflösen von 70 Teilen des Harzes (III)-5 in 30 Teilen Hexandioldiacrylat wurde ein Bindemittel (V) erhalten. Unter Verwendung des Bindemittels (V) in Übereinstimmung mit derselben Formulierung wie in Beispiel 1 wurde eine rote Offset-Druckfarbe E hergestellt. Die so hergestellte Farbe E wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gedruckt und mit UV-Licht bestrahlt.

Vergleichsbeispiel 1

80 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Harzes (I)-I, 20 Teile Acrylsäure, 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Teil Hydrochinon werden wie in Beispiel 1 miteinander umgesetzt. Man erhält ein Harz (IV) mit der Säurezahl 14,0 und der Viskosität ZZ,.. Durch Auflösen von 70 Teilen des so erhaltenen Harzes (IV) in 30 Teilen Trimethylolpropantriacrylat wurde ein Binde-

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■J?

mittel (VI) hergestellt. Unter Verwendung des Bindemittels (VI) auf dieselbe V/eise vie in Beispiel 1 wurde eine rote Offset-Druckerfarbe F hergestellt. Die Farbe l^f wurde; gedruckt und dann auf dieselbe V/eise wie in Beispiel 1 mit UV-Licht bestrahlt. Die Ergebnisse v?erden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsb eispiel 2

I I NU ' λ .III IHtMMHW —■ II. 1 Wl I ■ "»MM H I I M₁IIHI I. —Ill»

86 Teile des in Beispiel 5 erhaltenen Harzes (I)-J, 14 'Toi] ε Acrylsäure, 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure und Ο,Ί Teil >>.'arochiiion werden zusammen auf dieselbe V/eise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei man ein Harz (V) mit einem Säurewert von 11,0 und der Viskosität YZ erhält. 75 Teile des Harzen (Y) werden in 25 Teilen Pentaerythrittriacrylat gelöst, v/oLoi man ein Bindemittel (VII) herstellt. Unter Verwendung dos Bindemittels (VII) in Übereinstimmung mit derselben I''Ci-Milierung wie in Beispiel 1 wurde eine rote Of f set-'Drue.'verfärbe G hergestellt. Die Farbe G wurde gedruckt und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit UV-Licht bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Zusammenfassend betrifft diese Erfindung härtbare Beschiclitungsmassen, die besonders als Bindemittel oder Träger für Druckerfarben geeignet sind und ein Harz enthalten, das durch Veresterung von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem hydroxylgruppenhaltigen Harz erhalten wurde, welches entweder durch Umsetzung der Bestandteile (A) und (B) zu einem Reaktionsgemisch, das dann mit dem Bestandteil (C) umgesetzt wurde, oder durch Umsetzung der Bestandteile (A), (B) und (C) erhalten wurde. Der Bestandteil (A) ist eine 5-gliedrige Ringverbindung mit konjugierten Doppelbindungen oder ihr Diels-Alder-Eeaktionsprodukt, der Bestandteil (B) eine Verbindung, die

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BAD ORIGINÄR

sowohl eine polymer! si erbare Doppelbindung als auch eine Hydroxylgruppe im Molekül besitzt, und (C) ein Phenolharz vom Eesoltyp«

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Tabelle 1

σ co co

CO

O CD 00

	Iu shärtbarkei" er Farbe lnm.1)	Glanz des Drucks	Emulgiervermö- gen (Aaai.2)	cc ι Druckbarkeit (Anm. 3) j>- ί
Beispiel 1	28 m/min	zufriedenstellend	24 %	10.000 Blatt Papier wurden ohne irgend welche Schwierigkeiten mit der Faroo
Beispiel 2	30 m/min	zufriedenstellend	26 %	dito
Beispiel 3	25 m/min	etwas unbefrie digend	23 %	Nach dem Druck von 8.000 Blatt Papior m. der Farbe begannen Harz und Pi gin eä. ¹C auf der Druckplatte und dem Tuch zurücr. zv~ bleiben und dadurch die Übertrag-·JU'^e-.·¹: äer Farbe au erschweren. Es konnten I'^x- ae befriedigenden Drucke mehr erhal':e;j werden.
Beispiel 4	32 m/min	zufriedenstellend	26 % b	10.000 Blatt Pa-oier wurden ohne Sca>r «- rigkeit erfolgreich mit der Ji'arbe ^:¹-
Beispiel 5	15 m/min	zufriedenstellend		dito
Vergleichs-' )eispiel 1	25 m/min	ätwas unbefrie digend	18 %	aach dem !'rucken von 7OO Blatt Papior m. I.Farbe neigten Harz und Pigment da.'ii, auf der Druckplatte und dem Tuch zurück zubleiben und damit die Übertragbar.'.ext i.Farbe zu erschweren. Deshalb kerr."■-·.'.! !seine zufriedenstellenden Drucke nc/zr erhalten ··,ordsn.
Vergleichs beispiel 2	20 in/min	unbefriedigend	p.aoh dem I.'euck von 500 Blatt Papier ~.it ^]g ^ Farbe traten dieselben unerwünschter. ■Srischeinuiv.-;en wie oben auf.

■ A*

Anm. 1: Härtbarkeit (Trockengeschvrindigkeit) der !Färbe, bestimmt nach der Fingertastmethode, wurde ausgedrückt als Förderbandgeschwindigkeit, die zur Durchführung der Härtung oder Trocknung der Farbe benötigt vmrde.

Anin. 2: Verhältnis (Prozent) zv/ischen der höchsten V/asse

die in der Farbe einulgierbar v;ar, und der Gesacjtmenge an Wasser und Farbe.

Atim. 3' Das Drucken erfolgte bei einer Druckgeschwiiiäigkeit von 400 Blatt Papier/h mit einer PS-Platte unter
Verwendung eines Hidel KOED-Einfarbendruckers.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1 „ Aushärtendes Beschichtungsmittel, dadurch g e k g η η zeichnet, Sc3 en ein Ιτ-xrz enthält., das durch U-riftc.l-.y-.v'ir der folgenden Bestandteile (Λ), (B) und (C):

(A) (1) wenigstens eine 5~gliedrige füngverbinaun*;·; mit unp'G:- sättigten konjugierten Doppelbindungen der allgemeinen Jörn! el

in der R einen organischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und m und η ,jeweils eine ganze Zahl bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe von m und η 6 ist. und/oder

(2) wenigstens eine Diels-Alder-Verbindung der 5~gliedri~ gen Ringverbindung (1),

(B) wenigstens eine Verbindung, die sowohl eine polymerisierbare Doppelbindung als auch eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält und

(C) wenigstens ein Phenolharz vom Resoltyp,

zu einem hydroxylgrupx:>enhaltigen Harz und Umsetzung des ao erhaltenen hydroxylgruppenhaltig!! Harzes mit einer Acryl- und/oder Methacrylsäure erhältlich ist.

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ORIGINAL INSPECTED
2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß die Bestandteile (A) und (L) miteinander zu einem Reaktionsgemisch, u&gesetzt v;urden, das dann mit dem Bestandteil (C) umgesetzt wurde.
J)* Beschichtungsmittel nach .Anspi'uch 1, dad'ix'ch p; c kennzeichnet , daß die Bestandteile (A), (B) υ.αά (C) zusammen gleichzeitig umgesetzt wurden.
4. Beschichtungsmittel nach wenigstens einem flor Anspruch.; 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet ,, daß es Ui. :::i· der Einwirkung von Wärme oder Strahlung härtbar ist.
5· Beschichtungsmittel nach wenigstens einen der AnBr)IUcIuT 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß c-j zusätzlich zu dem härtbaren Bocchichtvuipninittel aJ :■; Büidei-dttel ein Pigment und einen Sensibilisator enthält.
6. Beschichtungsmittel gemäß mindestens einere der Ansprüche 1 bis 5j dadurch g e k e η η ζ ei ebnet, daß es ein Lösungsmittel enthält.
7. Beschichtungsmittel nach wenigstens einen? der Ansprüche Λ bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß es '50 bis 80 Gew.-% des säuremodii'izierten Harzes als Bindemittel, 5 bis 50 Gew.-% eines Pigments und 3 his 30 Gew.-% eines Sensibilisators enthält.
8. Beschichtungsmittel nach wenigstens einem dor Ansprüche 1 bis 7? dadurch gekennz eichnet, daß es niclro mehr als 40 Gew.-% Lösungsuiittel enthält.

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9. Beschichtungsmittel nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bjs 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) aus einer oder mehreren der unsubstituierten oder mit einer Jiiedrigcn Alkylgruppe mit 1 bis ⁷j Kohlenstoffatomen substituierten Verbindungen Cycloperjtadien, Dicyclopentadiene Tricyclopentadien und Tetracyclopentadien besteht.
10. Beschichtungsmittel nach wenigstens einem der Anspräche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß der Bestandteil (B) aus (Meth)allylalkohol, 2-PIydroxyäthyl(meth)--acrylat und/oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat beatoht.

Ί-ί. Beschichtungsmittel nach v/enigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (C) ein hitzehärtbares Phenolharz ist, das durch Kondensation von Formaldehyd mit Phenol oder seinera ülkylsubstitutionsprodukt in Anviesenheit eines basischen Katalysators hergestellt wurde.

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