DE1069880B - Verfahren zur Herstellung von Erdölkohlenwasserstoffkunstharzen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung hellfarbiger, vorzugsweise wasserklarer Kunstharze aus dunkler gefärbten Harzen, die durch Polymerisation dampfgecrackter Erdölnaphthafraktionen gewonnen wurden.

Bisher wurden zahlreiche Versuche unternommen, um Kunstharze aus gecrackten Erdölen nach verschiedenartigen Verfahren herzustellen, wie z. B. durch Behandlung mit aktivem Ton, mit Friedel-Crafts-Katalysatoren oder durch einfaches Erhitzen usw. Solche Kunstharze sind jedoch im allgemeinen stark ungesättigt und weisen eine dunkelrote Farbe auf. Vom kaufmännischen Gesichtspunkt aus sind sie daher nur sehr beschränkt brauchbar und können qualitativ mit hellfarbigen Kunstharzen, die aus anderen Materialien hergestellt wurden, nicht wetteifern. Erdölnaphthafraktionen bestehen immer aus Gemischen zahlreicher Homologen von Stoffen, z. B. Monoolefine, Diolefine, aromatische Kohlenwasserstoffe, cyclische Monoolefine und cyclische Diolefine und vielleicht noch andere.

Erfindungsgemäß werden Harze, die durch Behandlung mit Ton und/oder Friedel-Crafts-Katalysatoren eines dampf gecrackten Naphthas oder aromatischen Destillats erhalten wurden, zur Verbesserung der Farbe und zur Verminderung der Ungesättigtheit hydriert. Durch Hydrieren verbessert sich auch die Geschmeidigkeit gehärteter Filme aus diesem Kunstharz. Die Einzelheiten des Hydrierungsverfahrens werden später dargelegt.

Das erfindungsgemäß zu hydrierende Kunstharz wird aus dampfgecracktem Erdölnaphtha hergestellt, das einen Siedebereich von etwa 10 bis 23O°C, vorzugsweise von 40 bis 200⁰C, aufweist und aus dem im wesentlichen die gesamten ^-Kohlenwasserstoffe entfernt werden; doch kann es erwünscht sein, eine oder mehrere engere Fraktionen, wie z. B. 40 bis 15O⁰C und 150 bis 230⁰C usw., zu verwenden. Das Material enthält allgemein C₅- bis C₁₅-Kohlenwasserstoffe als Ergebnis der Destillation oder Fraktionierung, der es nach dem Cracken unterworfen wurde. Ein solches Dampfcrackverfahren soll Kerosin oder Gasöl in ungesättigte und aromatische Verbindungen mit niedrigerem Siedepunkt verwandeln; daraus ist ersichtlich, daß die obenerwähnten Fraktionen das gesamte durch ein solches Cracken gewonnene Benzol und Toluol enthalten:; diese aromatischen Verbindungen bleiben jedoch an der erfindungsgemäßen Reaktion im wesentlichen unbeteiligt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man von einem Harz ausgehen, das aus dampfgecracktem Naphtha durch besondere Behandlung zur Entfernung gewisser hochcyclischer Diolefine und spezielle Polymerisations-Verfahren zur Herstellung
von Erdölkohlenwasserstoffkunstharzen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, RJ, (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

bedingungen hergestellt wurde. Anschließend wird es erfindungsgemäß bevorzugten Hydrierungsbedingungen unterworfen, wodurch die Verminderung der Ungesättigtheit und nicht nur eine Aufhellung der Farbe, sondern fast vollständige Entfärbung, d. h. eine nahezu wasserhelle Farbe des Kunstharzes erzielt wird.

Die oben beschriebenen Rohstoffe zur Herstellung der Ausgangsharze können nach jedem gewünschten Verfahren, z. B. durch Behandlung mit Ton in der flüssigen Phase oder durch Friedel-Crafts-Katalysatoren, polymerisiert werden.

Die hier nicht beanspruchte Polymerisation der Erdölfraktionen zu den erfindungsgemäß verwendbaren Ausgangsharzen kann wie folgt durchgeführt werden. Das gecrackte Erdöl wird durch ein Bett aktivierten Tons, z. B. Attapulgus-Ton bei einer Temperatur von etwa 95 bis 125⁰C, bei 7 bis 10,5 kg/ern² und 0,2 bis 2 Vf/VyStd. (das ist Volumen der flüssigen Beschickung je Volumen des Tonkatalysators je Stunde) geschickt. Diese Behandlung bedingt eine wesentliche Verminderung des Diolefingehalts sowie einiger cyclischer Bestandteile. Es wird angenommen, daß bei dieser Art Polymerisation die cyclischen Diolefine die stärker umsetzungsfähigeta sind, worauf die aliphatischen Diolefine und dann die tertiären und schließlich die cyclischen Olefine folgen. Wahrscheinlich gehen in diese Harzbildung wenig oder gar keine der aromatischen Kohlenwasserstoffe, d. h. Benzol und seiner alkylierten Homologen ein. Zur Entfernung des Harzes aus dem Reaktionsprodukt wird das Polymerisat einer Dampf- oder Vakuumdestillation oder irgendeiner anderen Niederdruck- oder Teildruckdestillation unterworfen, wodurch nicht umgesetzte Stoffe, wie Benzol, Toluol usw., sowie auch

909 650/567

weniger umsatzfähige Olefine und Diolefine und verhältnismäßig flüchtige ölige Reaktionsprodukte von niederem Molekulargewicht entfernt werden.

Das Polymerisationsprodukt ist im allgemeinen ein sehr viskoser flüssiger oder weicher fester Stoff, der dunkelrot bis schwarzrot gefärbt ist. Sein Erweichungspunkt (nach Ball- und Ring-Verfahren) liegt gewöhnlich im Bereich von 40 bis 15O⁰C, und seine Ungesättigtheit (AS TM-\f erfahren) kann bei einer Jodzahl zwischen etwa 250 und 400 liegen. Zur vergleichenden Prüfung der Farben ist es erwünscht, dieses Produkt durch Lösen in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel zu verdünnen, um die Intensität der besonders dunklen Farbe zu vermindern. Ein geeignetes Verfahren besteht z. B. darin, 1 g des harzartigen Produktes in 67 cm³ Xylol aufzulösen; nach einer derartigen .Verdünnung zeigt ein solches Harzerzeugnis im allgemeinen eine Gardner-Farbe von .über 10, die noch als dunkelrötliches Schwarz gekennzeichnet werden kann.

Zur Entfernung der cyclischen Diolefine kann der Rohstoff einer Wärmebehandlung oder einem anderen hierfür geeigneten Verfahren unterworfen werden, wodurch eine wesentliche Menge der cyclischen Diolefine von niedrigstem Molekulargewicht, die deshalb stärker aktiv sind, d. h. vor allem Cyclopentadien und seine niederen Homologen, wie z. B. Methylcyclopentadien, entfernt werden. Eine solche Wärmebehandlung kann bei Temperaturen von etwa 80 bis 120° C während etwa 2 bis 24 Stunden durchgeführt werden. Zum Beispiel kann im niederen Temperaturbereich, d.h. bei 8O⁰C, die Behandlungszeit etwa 12 bis 24 Stunden betragen, während bei der höheren Temperaturgrenze von 12O⁰C die Behandlungszeit viel kürzer, d. h. etwa 2 bis 4 Stunden ist. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, eine Temperatur von etwa 100 bis HO⁰C während einer Zeit von etwa 5 bis 10 Stunden anzuwenden.

Nach dieser Wärmebehandlung, die hauptsächlich die: Dimerisierung der Cyclopentadiene verursacht, wird das Produkt zur Entfernung solcher Dimerer als Rückstand destilliert. Dieses Produkt wird nun mit einem Friedel-Crafts-Katalysator polymerisiert. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von etwa — 100 bis + 95° C durchgeführt werden. Die benötigte Katalysatormenge sollte normalerweise etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das ungefähre Verhältnis der polymerisierbaren Bestandteile in der Beschickung, betragen. Zwecks Vereinfachung des Verfahrens kann diese Polymerisation unmittelbar auf das vom Cycloapentadien befreite Destillat ohne Entfernung irgendeines von dessen flüchtigen Bestandteilen, die dem Polymerisationskatalysator gegenüber inert sind, angewandt werden.

Nach der Polymerisation kann das entstehende Harz entweder durch normale Destillation oder Dampfdestillation des flüchtigen Lösungsmittels abgetrennt werden, oder es kann in Lösung in den genannten flüchtigen Bestandteilen behalten werden, so daß diese als Lösungs- und Verdünnungsmittel für die darauffolgende Hydrierung dienen.

Vor dem Hydrieren hat das Polymerharz eine verdünnte Gardner-Farbe im Bereich von etwa 1 bis 5 und einen Erweichungspunkt im Bereich von 38 bis 150⁰C, gewöhnlich von 76 bis 105⁰C, und seine Jod zahl (ASTM) beträgt etwa 200 bis 400, gewöhnlich etwa 250 bis 300.

Erfindungsgemäß wird ein wie oben beschrieben hergestelltes Polymerharz zwecks Verminderung seiner Färb- und Jodzahl und zur Erreichung anderer Verbesserungen hydriert. Dies kann entweder mit der liarzlösung direkt, wie sie aus der Polymerisierungsstufe kommt, durchgeführt werden, obwohl sie zwecks Entfernung des restlichen Katalysators gewaschen oder sonstwie behandelt werden kann, oder das Polymerharz wird vorzugsweise durch Abtreiben bei Niederdruck abgetrennt, um nicht nur flüchtige Lösungsmittel, sondern auch ölige Produkte von niedrigem Molekulargewicht zu entfernen. Wenn das Harz aus den flüchtigen Bestandteilen gewonnen ist, kann es entweder geschmolzen und als solches hydriert werden, oder es kann, zur Verminderung von Wasserstoffverbrauch in einem geeigneten, vorzugsweise wasserinerten Lösungsmittel, wie z. B. Hexan oder einer paraffinischen Kohlenwasserstofffraktion, deren Siedebereich in ähnlichem Bereich liegt, wiederaufgelöst werden. Die Konzentration einer solchen Lösung kann von etwa 10 bis 70 Gewichtsprozent Harz für die Hydrierstufe schwanken oder bis selbst 100 °/o Harz betragen, was bedeutet, daß das geschmolzene Harz als solches hydriert werden kann.

Die Hydrierung wird dann bei einem Druck von etwa 7 kg/cm² bis 35 kg/cm², vorzugsweise bei etwa 35 bis 210 kg/cm², bei Temperaturen von 40 bis 400⁰C, vorzugsweise bei 150 bis 26O⁰C oder 180 bis 23O⁰C oder 215 bis 245⁰C, durchgeführt, und zwar während der Dauer von wenigen Minuten bis zu 30 Stunden oder mehr, vorzugsweise von etwa 1 bis 20 Stunden, in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators, wie z. B. Nickel, reduziertes Nickel, Nickelsulfid, Kupfer_;chromit, Kobaltmolybdat, Molybdänsulfid oder verschiedenen Katalysatoren, die von leicht porösen oder körnigen Teilchen von großer Oberfläche getragen werden, wie z. B. MoS₂ auf Kohle. Die Hydrierung kann partienweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Katalysatormenge in einem diskontinuierlichen Verfahren sollte im allgemeinen etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die der Hydrierung unterworfenen Harzmenge, betragen. Bei kontinuierlicher Hydrierung sollte die Beschickungsgeschwindigkeit der Harzlösung durch das Katalysatorbette etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,3 bis 1,0 V^/V^/Std., d.h. Volumen der flüssigen Beschickungsmenge je Katalysatorvolumen je Stunde, betragen. Der Grad der Hydrierung kann entweder nach dem durch den Wasserstoffverbrauch verursachten Druckabfall oder nach der Verminderung der Jodzahl oder nach der Farbverbesserung oder durch periodische Untersuchung von Proben der Harzlösung während des Verlaufs der Hydrierung festgestellt werden.

Es ist wichtig, daß dieses Hydrierungsverfahren unter Bedingungen stattfindet, die es gestatten, eine im wesentlichen wasserhelle Farbe des Harzes zu erreichen, wobei jede merkliche Verminderung des Erweichungsproduktes des Harzes oder jede andere wesentliche Wertminderung desselben zu vermeiden ist.

Nach vollendeter Hydrierung kann die Harzlösung filtriert und entweder aufbewahrt und als solche in den Verkehr gebracht werden, oder sie kann unter niederem Druck, d. h. unter Dampf- oder Vakuumanwendung destilliert werden, um das flüchtige Lösungsmittel sowie auch jede andere vorhandene Substanz von niederem Molekulargewicht zu entfernen.

Die hydrierten Harze können als Lackstreckmittel, als Zusatzmittel für andere Kunstharze und/oder trocknende öle oder für Fußbodenbelaggemische, Druckfarben, Streichfarben usw. oder allein als Bindemittel für Sperrholz, als Kunstharzüberzug, Formartikel usw. verwendet werden.

Das wasserhelle hydrierte Harz, das nach dem bevorzugten oben beschriebenen Verfahren erhalten wird, hat als 100%iger Feststoff eine Gardner-Farbe von weniger als 2 (nach der Hazen-Skala weniger als 500) und vorzugsweise von weniger als 1 (nach der Hazen-Skala von weiger als 300) und ist im besten Fall wasserhell. Die Jodzahl (ASTM) beträgt im allgemeinen weniger als 100 und kann nahezu bis auf Null hinabgehen. Es ist sehr überraschend, daß ein wasserhelles Harz ohne Verminderung der Jodzahl auf viel unter 100 erzielt werden kann; wohingegen es bisher nach durchgeführten Versuchen zur Herstellung hellfarbiger Harze nicht gelang, hellere Farben als Blaßgelb zu erzielen, obwohl die Jodzahl sehr weit, bis auf 18, gesenkt worden war. Das hydrierte Harz ist in Erdölkohlenwasserstoffen, wie Hexan und gemischten Paraffinkohlenwasserstoffen des flüchtigen Erdöl-Siedebereichs, vollkommen löslich und ebenso in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie reinem Benzol, Toluol, Xylol usw., oder in gemischten aromatischen Fraktionen, wie sie durch thermisches oder katalytisches Cracken von Petroleumgasölfraktionen erzielt werden. Jedoch sind diese Harze in organischen Lösungsmitteln von niedrigem Molekulargewicht, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Methyläthylketonäther usw., im wesentlichen unlöslich oder haben eine nur geringe Löslichkeit. Ihr Molekulargewicht wird im allgemeinen 500 bis 2000 und gewöhnlich etwa 1000 bis 1500 betragen.

Die Ziele, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden aus den folgenden Versuchsangaben, die zur Veranschaulichung dienen, aber keine Beschränkung der Erfindung darstellen sollen, näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung des Ausgangspolymeren wurde ein dampfgecracktes Erdöl etwa folgender Zusammensetzung:

Volumprozent

O₅-Diolefine 9 bis 10

CJ-Olefine 20 bis 21

C₆- bis C₈-Diolefine 8 bis 10

C₆- bis C₈-Olefine 14 bis 15

C₉- bis C₁₂-Diolefine 3

C₉- bis C₁₂-Olefine · 4

Benzol 15

Toluol 10

Xylole 2 bis 3

C₉- bis C₁₂-aromatische Verbindungen 5 bis 6

Paraffine 3

in flüssigen Zustand über Attapulgus-Ton bei einer Temperatur von etwa 120 bis 150⁰C und einem Druck von 7 kg/cm² und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 1 V_Pl/V_K/Sta. geleitet. Das entstandene Polymere, dem durch Abtreiben die meisten flüchtigen Bestandteile entzogen worden waren, das aber noch etwa 15 %> ölige Reaktionsbestandteile enthielt, deren Verflüchtigung möglich war, wies eine verdünnte Gardner-Farbe von etwa 15 bis 17 und eine Jodzahl von 270 auf. Dieser Ausgangsstoff wurde dann, ohne jeden Lösungsmittelzusatz hydriert, und zwar, da es genügend flüssig war, bei einem Wasserstoffdruck von etwa 182 bis 197 kg/cm² und bei einer Temperatur von etwa 230° C während der Dauer von etwa 12 Stunden, wobei etwa 15 Gewichtsteile Raneynickelkatalysator je 100 Gewichtsteile der Harzlösung verwendet wurden. Die entstehende hydrierte Harzlösung hatte ihre Farbe von dunkelrötlichschwarzer Farbe zu einem Blaßgelb verbessert und zeigte nunmehr eine Jodzahl von nur 57. Das Produkt hatte auch einen verbesserten Geruch. Nachdem es in einem dünnen Film auf eine kleine Metallfläche ausgebreitet worden und bei einer Temperatur von etwa 44° C 4 Stunden lang gehärtet worden war, war der. entstehende gehärtete Film viel weniger spröde als ein gleicherweise gehärteter Film des entsprechenden nichthydrierten Polymerharzes.

Beispiel 2

Ein aus der gleichen Erdölfraktion des Beispiels 1 durch Behandlung mit Ton bei etwa 122⁰C, 1 V^/Vß/Std. und 7 kg/cm² und Abtreiben der flüchtigen Bestandteile mittels Dampf hergestelltes festes Harz wurde in η-Hexan als Lösungsmittel aufgelöst (76 Gewichtsprozent Harzlösung) und die entstehende Lösung in einem Autoklaven unter Verwendung eines Wasserstoffdrucks von etwa 190 kg/cm² während etwa 12 Stunden bei 204⁰C in Gegenwart von etwa 15 Gewichtsprozent reduziertem Nickel als Katalysator, das sich auf einem porösen Träger befand, hydriert.

Die entstehende Lösung wurde dann auf einen Gehalt von etwa 90% Feststoff abgetrieben und hatte eine Jodzahl von 18 und eine verdünnte Gardner-Farbe von etwa 2 bis 3 (das unhydrierte Harzt hatte eine entsprechende Farbe von über 17). Dies beweist eine erstaunliche Verbesserung an verminderter Ungesättigtheit und der helleren Farbe ohne wesentliche Änderungen in der physikalischen Zusammensetzung des Harzproduktes.

Beispiel 3

Zur Gewinnung des Ausgangsstoffes wurde eine andere Probe von dampfgecracktem Erdöl zur PoIymerisierung mit Ton behandelt. Etwa 60 bis 70 % der cyclischen Diolefine zugleich mit einer großen Menge der aliphatischen Diolefine und eine wesentliche Menge der tertiären Monoolefine wurden durch die Polymerisation mit anschließender Fraktionierung als Polymerprodukt entfernt. Das nicht umgesetzte Erdöl wurde weiter mit Aluminiumchlorid bei etwa 50 bis 72° C polymerisiert. Die Lösung wurde dann mittels Dampf abgetrieben. Das feste Harz zeigte eine Jodzahl von etwa 179, einem Ball- und Ring-Erweichungspunkt von 9O⁰C und ein Mole-So kulargewicht (nach Gefrierpunkterniedrigung) von 1189.

Dieses Harz wurde in einem flüchtigen inerten paraffinischen Lösungsmittel (Hexan) gelöst und mit Nickelkatalysator unter einem Wasserstoffdruck von etwa 190 kg/cm² während 12 Stunden bei 204⁰C hydriert. Die Hydrierung bewirkte eine sehr beträchtlich Verminderung der Jodzahl auf etwa 74 und ergab ein Produkt mit einer verhältnismäßig hellen Farbe, nämlich einem Blaßgelb.
60

Beispiele 4 und 5

In den folgenden weiteren Beispielen bestand die Beschickung oder der Rohstoff, der polymerisiert wurde, aus einem dampfgecrackten Gasöl ähnlich dem in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten, das aber zwecks Entfernung von im wesentlichen allem Isopren als Kopfdestillat und gleichfalls der meisten C₈- und höheren Kohlenwasserstoffe als Rückstand weiterdestilliert wurde.

7 8

Das Produkt wies etwa folgende Zusammensetzun- Diese Zusammensetzung wurde dann bei 105⁰C

jen auf: . während etwa 6 bis 8 Stunden zur Dimerisierung des

Volumprozent Cyclopentadien und seiner niederen Alkylhomologen,

C₅-Paraffine 1 _wi_e z. B. das Methylcyclopentadien, wärmebehandelt.

C₅-Piperylen (eis und trans) 12 5 Das entstehende Produkt wurde destilliert, um die

C -tert. Olefine 8 Dicyclopentadienprodukte als Rückstand zu entfernen.

r· r· ι ^<.„ ο Das Kopfdestillat wurde kondensiert und bei einer

Cj-Lyclopenten ζ ^l oot.· mo r- ο <?*. j ι

^ö lemperatur von etwa 38 bis 50 C 2 Stunden lang

C₅ andere ahphatische Olefine 1 _{nach dem} priedel-Crafts-Verfahren polymerisiert, wo-

Benzol 24 ₁₀ bei 1 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid (bezogen auf

Hexadien 8 die Gesamtbeschickung) als Katalysator verwendet

Cyclohexen 6 wurde. Das entstehende Produkt wurde dann ver-

C -Pa affine ? schiedenen Waschverfahren und Aufarbeitungen

⁶ ~ unterzogen und in der erfindungsgemäßen Weise unter

Cg-n-Ulenne ιό _1;. verschiedenen Bedingungen, die im einzelnen im fol-

C₆-tert. Olefine 5 genden behandelt werden, hydriert.

Toluol 7 Eine Probe des Polymerisats wurde durch ein-

C,-Diolefine (meistens aliphatische) .... 1 ^faches Waschen mit Wasser gereinigt und dann mit

C- T h OI fi e 1 10 Volumprozent Raneynickelkatalysator (entsprechend

.<.■■·?" 2o 10 bis 20 Gewichtsprozent Katalysator, je nach der

C₇-n-Olefine 5 Schwere der Beschickung) bei 176° C einem Druck

C₇-tert. Olefine 2 _von 140 kg/cm² hydriert und dann bei einer Tempe-

C₈- bis Cg-Olefine und -Diolefine (ein- ratur bis zu 260° C destilliert, unter Gewinnung des

schließlich Spuren von aromatischen trockenen Harzes. Die folgende Tabelle enthält die

Verbindungen) 2 25 hierbei festgestellten Verfahrens- und Versuchsdaten:

	Beispiel 4	Beispiel 5
Hydrierungsbedingungen Reaktionszeit (Stunden) ' Verbrauchter Wasserstoff (A kg/cm2) Hydriertes Produkt Hazen-Farbskala Harz Aufarbeitung Druck	5 200 10 1 bis 2 mm Gas 19,3 66 < 1	7 190 0 Atmosphären Dampf 80 <1
Abtrieb * ......
Ausbeute (Gewichtsprozent) Erweichungspunkt (0C) Gardner-Färbe (verdünnt)

Die dem Hydrieraggregat zugeführte Harzbeschikkung enthielt -22 Gewichtsprozent Harz, die übrigen Bestandteile, entsprachen den in der vorstehenden Tabelle angegebenen nicht polymerisierbaren Bestandteilen. Der verbrauchte Wasserstoff ist nach den gesamten während der Hydrierung eintretenden Druckabfall bestimmt. Die Farbe (Hazen-Skala) des »hydrierten Produktes« bezieht sich auf die Farbe der Harzlösung aus der Hydrierstufe. In dieser Hazen-Skala ist 500 gleichwertig der Farbe 2 der Barrett-Parbskala und entsprach im großen und ganzen der Farbe 2 der verdünnten Gardner-Skala. Der Ausdruck »Farbe nach verdünnter Gardner-Skala« bezieht sich auf die Farbe einer Lösung von 1 g trockenen Harzes gelöst in '67 ecm Xylol.

In den Beispielen 4 tmd 5 hatte das trockene Harz vor der Hydrierung einen Erweichungspunkt von 66° C und eine jodzahl von 250. Nach dem Hydrieren betrug der Erweichungspunkt in Beispiel 4, wie dargestellt, 66⁰C und hatte die Jodzahl 91. In beiden Fällen hatte das hydrierte Produkt (vor der Entfernung der flüchtigen Bestandteile) eine vollkommen wasserhelle Farbe (weniger als 20 nach der Hazen-

Skala). Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile hatte das trockene Harz eine Gardner-Farbe weniger als 1 (d. h. gleichwertig mit etwa 300 nach der Hazen-Skala). Beim Vergleich der Beispiele 4 und 5 ist festzustellen, daß die ein wenig längere Hydrierzeit im Beispiel 5 wahrscheinlich das absolut farblose Hydrierungsprodukt hervorruft und daß durch Abtrieb mittels Dampf anscheinend etwas mehr flüchtige Bestandteile entfernt werden, als durch Abtrieb mittels Gas, wodurch der Erweichungspunkt des schließlich gewonnenen Harzes bis auf 80° C gehoben wird.

Beispiele 6, 7 und 8

In diesen drei Beispielen wurde, ebenso wie in den Beispielen 4 und 5, ein nach dem Friedel-Crafts-Polymerisationsverfahren hergestelltes Harz eingesetzt, jedoch verschiedene Wasch- und Hydrierbehandlungen angewendet, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, die ebenfalls die Untersuchungsergebnisse der hydrierten Endharze wiedergibt. Bei allen drei Versuchen waren Hydrierungskatalysator, Zeit und Druck die gleichen wie in den Beispielen 4 und 5.

Ö80

ίο

Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8

Beschickung (Polymerisationsprodukt)

Behandlung

Harzgehalt (Gewichtsprozent)

Hydrierbedingungen

Reaktionszeit (Stunden)

Verbrauchter Wasserstoff (A kg/cm²)

Hydriertes Produkt

Hazen-Farbskala

Aufarbeitung

Druck

Abtrieb

Ausbeute (Gewichtsprozent)

Erweichungspunkt (⁰C)

Gardner-Farbe

Neutralisiert
50

7
145

70

Atmosphären
Dampf
45,2
80

S äure undWasser 30

9
155

1 bis 2 mm Gas
31,2
82

Wasser 22

10 210

20

1 bis 2 mm Gas 16,3 79

In dieser Tabelle bedeutet die Bezeichnung »Neutralisiert«, daß die Beschickung zuerst mit 10 Volumprozent Schwefelsäure (5%iger Konzentration), die 0,06 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Reinigungsmittels enthielt, und dann mit Wasser gewaschen und schließlich mit 10 Volumprozent wäßrigem Natriumcarbonat (10⁰/oige Konzentration), das 0,25% handelsübliche Reinigungsmittel enthielt, neutralisiert worden war.

Im Beispiel 6 stammt der Harzgehalt der Beschikkung, d.h. 5O^ifl/o, aus einer Teilkonzentration zur Entfernung eines Teiles der flüchtigen Bestandteile. Dies ergibt eine verhältnismäßig hohe Konzentration des ungesättigten Harzes sowie der ungesättigten höhersiedenden flüssigen, aber dennoch leicht flüchtigen Polymerisationsprodukte. Beim Vergleich der Beispiele 6, 7 und 8 ist zu bemerken, daß entsprechend der Verminderung des Harzgehaltes der Beschickung von 50 auf 30 und 22 die Hazen-Skala-Farbe des Hydrierungsproduktes sich von 70 auf 55 und 20 verringert. Dies zeigt, daß die Hydrierung bei einer stärker verdünnten Lösung des Polymerisationsproduktes wirksamer zu sein scheint. Jedoch fielen alle drei Hydrierungsprodukte unter die Gruppe »nahezu wasserhell«, was bedeutet, daß ihre Hazen-Farbzahl niedriger als 100 war.

Beispiele 9 bis 12

Diese vier Versuche wurden mit einem Gemisch mehrerer verschiedener besonderer Polymerisationsprodukte, aber alle nach demselben in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Dieses Mischpolymerisat jedoch wurde durch »Neutralisieren« gereinigt, dann mittels Dampf zu einem trockenen Harz abgetrieben und dann in einer Konzentration von 34 Gewichtsprozent in einem gereinigten, im wesentlichen inerten Erdölkohlenwasserstofflösüngsmittel mit einem Siedebereich von etwa 150 bis 204° C wieder aufgelöst. In jedem Falle wurde die Hydrierung in Gegenwart desselben Katalysators, d.h. lO°/o Nickel, wie im Beispiel^ bis 8, durchgeführt, aber die Zeiten und Drücke wurden, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, variiert: '

Kontrolle

Beispiele 10 11

12

Hydrierungsbedingungen

Temperatur (⁰C)

Druck (kg/cm²)

Reaktionszeit (Stunden)

Verbrauch an Wasserstoff (A kg/cm²)

Harz

Aufarbeitung

Höchsttemperatur (⁰C)

Druck (mm)

Abtrieb

Ausbeute (Gewichtsprozent)

Erweichungspunkt (⁰C)

Gardner-Farbe

260

bis 2

Gas

33,9

176

140

16

260

1 bis 2
Gas
32,2
65

232
21*
8,5
37

232

42

26

232

140

. 4

14 bis 28

176

500 bis 100 Dampf

82

* 1 Stunde vor dem Ende der Hydrierung wurde der Druck versehentlich bis auf 35 kg/cm² erhöht. . ,·

Zu Vergleichszwecken wird oben eine Kontroll- rung verwendet wurde, direkt einer Abtriebgewinnung probe dargestellt, in welcher die gemischte Harz- ohne Hydrierung unterworfen wurde, um festzustellen, lösung, genau wie sie als Beschickung für die Hydric- 70 ob die Hydrierung den Erweichungspunkt und die

909 650/567

Ausbeute des Harzes beeinflußt. Der Vergleich der Angaben, für dieise Kontrollprobej mit den Angaben ■der Ausbeute im !Beispiel 9 zeigt, daß die Hydrierung keinen wesentlichen Einfluß auf die Ausbeute, noch auf den Harzerweichungspunkt latte.

In allen vier Beispielen 9 bis. 12 hatte das Hydrierungsprodukt (das noch das flüchtige Lösungsmittel enthielt) eine geschätzte Hazen-Skala-Farbe von weniger als 20. j Dieses ausgezeichnete Ergebnis ist sehr bemerkenswert angesichts der Tatsache, daß der Wasserstoffverbr^uch verhältnismäßig gering war, d. h. sich zwischen 16 (im Beispiel 9) bis 37 zlkg/cm² (im Beispiel 10) jhielt. Dies bedeutet, daß, wenn das Harzpoiymerisatijonsgemisch zur Entfernung flüchtiger Bestandteil^ abgetrieben und das trockene Harz in einem inerten! Lösungsmittel für die Hydrierung wieder aufgelöst; wird, eine verhältnismäßig geringe Wasserstoffmenge zur Verwandlung der bernsteingelben Farbe des Harzes in eine wasserhelle Farbe benötigt wird. Dpr Vergleich der Beispiele 10 und 11 mit Beispiel 9 \ zeigt, daß die erhöhte Hydriertemperatur von: 232° C, verglichen mit 176° C, genügend wirksam ist, um die Verwendung eines viel niedrigeren Hydrierdruckes, d. h. nur 21 bis 42 kg/cm² m den Beispielen 10 und 11, verglichen mit 140 kg/cm² im Beispiel 9 zu erlauben.

Im Beispiel 12 wurde eine, niedrigere Endtemperatur des Lösungsmittelabtriebs verwendet, d. h. 185° C, verglichen mit 260° C in allen vorangehenden Beispielen, was zur Vermeidung jeglicher Möglichkeit einer thermischen Zersetzung oder einer Färbung des hydrierten Harzes während der Lösungsmittelabtrieb-Stufe für günstig gehalten wird.

Jodzahlen stehen für die Beispiele 9 bis 11 nicht zur Verfügung; die Jodzahl des fertig hydrierten Harzes im Beispiel 12 war 32. Ein Vergleich dieser Jodzahl mit der Jodzahl 91 des hydrierten Harzes des Beispiels 4 zeigt, daß die höhere Hydriertemperatur (232° C, verglichen mit 176° C) einen starken Faktor bei der Verminderung der Jodzahl darstellen kann. Wenn es deshalb erwünscht ist, ein wasserhelles Harz bei nur mäßiger A^erminderung der Jodzahl, d. h. bei einer Verminderung auf einen Bereich von 100 bis 150 oder auf 50 bis 100, zu erzielen, was für handelsübliche Verwendungszwecke erwünscht sein kann, dann sollte umgekehrt eine verhältnismäßig niedrige Hydrierungstemperatur Anwendung finden. . . Die oben beschriebenen Beispiele 4 bis 12 stellen

ίο die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung dar, wobei das Hydrierungsprodukt, das noch das Lösungsmittel enthält, eine Farbe nach der Hazen-Skala von weniger als 100 hat und nahezu wasserhell ist.

Jedoch wurden auch eine Anzahl anderer Versuche durchgeführt, in welchen eine sehr überraschende Verbesserung im Vergleich zu den seither angewandten Verfahren erzielt wurde; vier solcher Versuche werden im folgenden erläutert.

Beispiele 13 bis 16

Durch die bei diesen Versuchen hervorgerufene Verbesserung der Entfärbung erhält das Hydrierungsprodukt (das das Lösungsmittel enthält) eine Hazen- Farbe zwischen 100 und 500. Derartige Farben sind bedeutend besser als Hazen-Farben im Bereich von 1000 bis 1500 oder 2000, die ein Kennzeichen der Polymerharze vor der Hydrierung sind. Zum Beispiel entspricht eine blaßgelbe Farbe, die etwa die hellste nach den bisherigen Verfahren erzielbare Farbe darstellt, einer Hazen-Farbe von etwa 1300.

In den folgenden vier Beispielen wurden verschiedene Reinigungsverfahren für polymere Kunstharze verwendet, wobei in einigen Fällen einige der flüchtigen Bestandteile entfernt und verschiedene Hydrier- und Abtriebbedingungen für die hydrierten Harze angewandt wurden. Die Einzelheiten der Verfahren und die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

13

Beispiele

14 I 15

16

Beschickung (Polymerisationsprodukt)

Behandlung

Harzgehalt (Gewichtsprozent)

Hydrierungsbedingungen

Katalysator

Temperatur (⁰C)

Druck (kg/cm²)

Reaktionszeit (Stunden)

Wasserstoffverbrauch (A kg/cm²) ...

Hydriertes Produkt

Farbe, Hazen-Skala

Harz

Gewinnungsbedingungen

Höchsttemperatur (⁰C)

Druck

Abtrieb

Ausbeute (Gewichtsprozent) ....

Erweichungspunkt (⁰C)

Gardner-Farbe

Neutralisiert
50

Nickel

176

14

28

400

260

Atmosphären
Dampf
44,4
84
1

Wasser
22

100%
MOS₂*

260

140

32

265

Neutralisiert 50

Nickel

176 35 16

74

210

Neutralisiert 50

Nickel

176

140

12

270

160

260	260
1 bis 2 mm	1 bis 2 mm
Gas	Gas
46,8	51
80	78
1	1

* 1 °/o Mo S₂ auf Kohle.

Das in diesen vier Beispielen verwendete Polymerisationsprodukt wurde nach demselben Verfahren wie in den Beispielen 4 und 5 hergestellt.

Es ist zu erwähnen, daß in allen vier Fällen die Hazen-F~arbe des Hydrierungsproduktes sich von 400 bis herab zu 160 erstreckt. Obwohl die Ergebnisse dieser Versuche nicht so gut sind wie die der Versuche der Beispiele 4 bis 12, so besitzen diese Produkte trotzdem eine erstaunlich hellere Farbe als die ursprüngliche Polymerharzlösung, deren Hazen-Farbe in allen Fällen höher als 1600 war.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen, vorzugsweise wasserklaren Erdölkohlenwasserstoffharzen aus dunkler gefärbten Harzen, die durch Polymerisation dampfgecrackter Erdölfraktionen mit Siedebereichen von 10 bis 230° C gewonnen worden sind, aus denen praktisch alle (^-Kohlenwasserstoffe zuvor entfernt worden waren, dadurch gekennzeichnet, daß man die dunkler gefärbten Ausgangsharze bei 37 bis 400° C, vorzugsweise bei 175 bis 235° C, und unter einem Druck von 7 bis 350, vorzugsweise 21· bis 210 atü in Gegenwart eines Hydrierungs katalysators hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem reduziertes Nickel enthaltenden Katalysator hydriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harze in einem flüchtigen ■Lösungsmittel gelöst hydriert, das gegen Wasserstoff praktisch inert ist, und daß die Hydrierungszeit wenigstens so lang ist, daß die Jodzahl, bestimmt nach dem ASTM-Verfahren, höchstens noch 150 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsharze durch Abstreifen mit Dampf von praktisch allen flüchtigen Bestandteilen vor der Hydrierung befreit und dann in einem flüchtigen, gegen Wasserstoff inerten Lösungsmittel für die Hydrierbehandlung auflöst.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harze nach der Hydrierung durch Abstreifen der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck in trockne feste Harze überführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von solchen dunkler gefärbten Harzen ausgeht, die aus dem Destillations-Kopfprodukt von solchem gecrackten Benzin erhalten worden sind, aus dem man Cyclopentadien und seine niederen Alkylhomologen, vorzugsweise durch Wärmebehandlung bei 80 bis 115° C während 2 bis 24 Stunden, entfernt hat.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 109 495, 2 139 773.

ι 909 550/567 11.59