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Verfahren zur Herstellung von nur schwach gefärbten Kohlenwasserstoffpolymeren
einschließlich harzartiger Polymerer Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von nur schwach gefärbten Kohlenwasserstoffpolymeren einschließlich der als Rückstand
bei der Destillation verbleibenden Polymeren durch Wärmebehandlung einer mit Wasserdampf
gekrackten Erdölkohlenwasserstofffraktion in flüssiger Phase.
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Es wurde gefunden, daß bei langer Verweilzeit bei erhöhten Temperaturen
und unter Druckanwendung ein Teil der C,- und höheren Bestandteile einer durch Kracken
eines Erdölschnittes erhaltenen Destillatfraktion in wertvolle harzartige Polymere
umgewandelt werden. Man erhält Harze verbesserter Qualität, vor allem mit weitaus
helleren Farbtönen, als sie bisher zu erhalten waren (deutsche Patentschrift 671498
und USA.-Patentschrift 2 234 660).
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Gemäß der Erfindung «=erden bei dem Verfahren zur Herstellung von
nur schwach gefärbten Kohlenwasserstoffpolymeren einschließlich harzartiger Polymerer
mit Wasserdampf gekrackte Erdölkohlenwasserstofffraktionen mit Anfangssiedepunkten
zwischen 15 und 120° und Endsiedepunkten zwischen 140 und 200° in flüssiger Phase
einer Wärmebehandlung beiTemperaturen zwischen 150 und 300° und Drücken zwischen
3,52 und 140,6 kg/cm2 mindestens 30 Minuten lang unterworfen und anschließend das
Produkt zur Gewinnang von Fraktionen von Kohlenwasserstoffpolymeren destilliert.
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Zur leichten Abtrennung der Destillatpolymeren und um eine maximale
Ausbeute dieser Produkte zu erhalten, werden am besten Ausgangsfraktionen verwendet,
die zwischen 15 und 200° sieden und deren Siedebereich 100° innerhalb dieses Bereiches
nicht überschreitet.
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Als Krackausgangsmaterial dient eine Erdöldestillatfraktion, beispielsweise
Benzin, Gasöl oder primäres Flashdestillat. Bevorzugtes Ausgangsmaterial für das
Kracken ist ein Erdölbenzin. Vorzugsweise wird ein Benzinschnitt, der zwischen 90
und 350° siedet, mit Wasserdampf gekrackt. Geeigneterweise wird das Benzin bei einer
Ausgangstemperatur der umgebenden Krackschlange zwischen 600 und 750° und einem
Druck zwischen Atmosphärendruck und etwa 14,06 kg/cm2 gekrackt.
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Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial ist eine gekrackte Benzinfraktion
mit einem Anfangssiedepunkt zwischen 35 und 50° und einem Endsiedepunkt zwischen
140 und 170°, die durch Wasserdampfkracken eines Benzinschnittes von 90 bis 210°
bei einer Ausgangstemperatur der umgebenden Krackschlange von 670 bis 730° erhalten
wird.
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Vorzugsweise wird die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 150
und 275° 3 bis 6 Stunden lang durchgeführt. Der Druck soll ausreichend sein, um
das Ausgangsmaterial bei der zur Wärmebehandlung verwendeten Temperatur in flüssiger
Phase zu halten, und muß mindestens 3,52 kg/cm2 betragen. Die obere Druckgrenze
ist im allgemeinen nicht kritisch. Es besteht jedoch ein geringer Vorteil bei Anwendung
von Drücken über dem Druck, bei dem sich Blasen in dem Ausgangsmaterial bei der
Behandlungstemperatur bilden.
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Vorteilhaft wird die wärmebehandelte, gekrackte Kohlenwasserstofffraktion,
unter getrennter Gewinnung einer Leichtbenzinfraktion, einer Destillatpolymerenfraktion
und einer harzartigen Polymerenfraktion destilliert.
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Es wird vorgezogen, das wärmebehandelte Produkt bei Atmosphärendruck
zu destillieren, um über Kopf eine Leichtbenzinfraktion abzuziehen und unter verringertem
Druck, vorzugsweise unter 300 mm Hg, eine Polymerenfraktion zu gewinnen, oder in
Gegenwart von Wasserdampf zu destillieren, um über Kopf eine Destillatpolymerenfraktion
zu erhalten und eine Fraktion, die als Bodenkörper harzartige Polymere enthält.
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Es wurde gefunden, daß bei einer Destillation unter verringertem Druck
oder in Gegenwart von Wasserdampf
eine Verschlechterung der Farbe
und der physikalischen Eigenschaften des harzartigen Polymeren vermieden oder verringert
werden kann. Im allgemeinen wird eine Destillatpolymerenfraktion gewonnen, deren
Anfangssiedepunkt mindestens 10' über dem Endsiedepunkt der wärmebehandelten, gekrackten
Kohlenwasserstofffraktion und deren Endsiedepunkt zwischen 200 und 300` liegt.
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So kann beispielsweise bei Verwendung eines Ausgangsmaterials mit
einem Endsiedepunkt zwischen 150 und 170' die Destillation des wärmebehandelten
Produktes kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden, um eine stabilisierte,
zwischen 140 und 170` siedende Leichtbenzinfraktion, eine zwischen 170 und 250'
siedende Destillatpolymerenfraktion und eine Rückstandspolymerenfraktion abzutrennen,
die über etwa 250' siedet (die gesamten Destillationstemperaturen sind auf Atmosphärendruck
reduziert).
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Es ist wünschenswert, das Verfahren unter Luft- oder Sauerstoffabschluß,
besonders während der Wärmebehandlung und Destillation, durchzuführen, um Produkte
mit guter Farbe zu erhalten.
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Die gemäß der Erfindung erhaltene Destillatpolymerenfraktion ist ein
geeignetes Material zur Verwendung als Komponente in einer Mischung trocknender
Öle. So kann die Fraktion als Terpentinersatz verwendet werden. Sie kann auch als
Zusatz zu pflanzlichen, trocknenden Ölen (z. B. Leinöl, Tungöl und Tallöl) verwendet
werden, um deren filmbildende Eigenschaften zu verbessern und kann in natürliche
oder synthetische Harze eingetragen werden, die in der Oberflächenbelagindustrie
verwendet werden. Die Destillatpolymerenfraktion besitzt vorzugsweise einen Anfangssiedepunkt
zwischen 130 und 200' und einen Endsiedepunkt zwischen 200 und 300'.
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Es hat sich darüber hinaus ergeben, daß die gemäß der Erfindung hergestellten
harzartigen Polymeren eine gute Farbe besitzen und mit oder ohne Zugabe von Trockenmitteln,
wie Kobaltsalzen, zu harten Filmen trocknen. Sie bilden auch harte, elastische Filme,
wenn sie entweder allein oder unter Zugabe geringer Mengen pflanzlicher trocknender
Öle oder halbtrocknender Öle oder anderer Weichmacher an der Oberfläche erwärmt
werden. So geben die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Rückstandspolymeren
harte fehlerlose Filme beim Aufstreichen auf Stahlplatten und wenn sie bei 100 bis
150° 1 bis 4 Stunden lang getrocknet werden.
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Die gemäß der Erfindung erhaltenen ausgezeichneten Eigenschaften der
Polymeren sind offensichtlich auf die Bildung neuer Mischpolymerisate aus den Bestandteilen
des Ausgangsmaterials mit weitem Siedebereich durch die Wärmebehandlung zurückzuführen.
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Die gewonnene Leichtbenzinfraktion ist besonders hinsichtlich ihrer
Stabilität und ihrer harzbildenden Eigenschaften dem Ausgangsmaterial überlegen.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.
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Beispiel 1 Das behandelte Ausgangsmaterial war eine zwischen 35 und
145" siedende Leichtbenzinfraktion, die durch Kracken einer Benzinfraktion aus Mittelostrohöl
mit M'asserdampf hergestellt war. Die Krackschlangenausgangstemperatur betrug 719'.
Die Fraktion wurde 6 Stunden lang auf 150' unter ihrem eigenen Dampfdruck (17,58
kg/cm2) erwärmt. Nach dieser Behandlung wurde das Produkt bei einem Druck von 9
mm Hg destilliert. Der Rückstand wurde dann bei einem Druck von 12 mm Hg weiter
destilliert. Die Bromzahlen wurden nach dem Kauffmann-Verfahren bestimmt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 1 |
Gewichtsprozent |
der Refraktions- |
Produkt 35- bis 145'-Fraktion Bromzahl index 20 |
(Ausgangsmaterial) nL |
Leichtbenzinfraktion (Ausgangsmaterial) . . . . . . . . . .
. . . . 100 77 1,4520 |
wiedergewonnene Leichtbenzinfraktion . . . . . . . . . . .
. . . . 86 70 1,4503 |
Destillatpolymerenfraktionen |
33 bis 44'/ 9 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 3,9 50 1,4786 |
44 bis 52'/ 9 mm ................................ 3,8 67 1,4803 |
52 bis 80'/12 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 2,1 117 1,4930 |
80 bis 85'/12 mm ................................ 0,4 128 1,4968 |
Rückstandspolymeres .............................. 3,8 125
- |
Das Verhältnis von Rückstandspolymerem zum Destillatpolymeren stieg während der
6stündigen Wärmebehandlung ständig an. Auch die Gesamtmenge des Rückstandspolymeren
und des Destillatpolymeren stieg in den 6 Stunden an. Der Versuch wurde mit einer
Wärmebehandlungszeit von 12 Stunden wiederholt. Es wurde festgestellt, daß in den
zweiten 6 Stunden der Behandlungszeit die Gesamtmenge an Rückstandspolymerem und
Destillatpolymerem in dem gebildeten Produkt und auch das Verhältnis des Rückstandspolymeren
zum Destillatpolymeren, bei gleichem Schnittpunkt zwischen Rückstandspolymerem und
Destillatpolymerem bei der Destillation der beiden Produkte, nur langsam anstiegen.
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Beispiel 2 Der Versuch wurde mit einem 40- bis 142°-Schnitt eines
gekrackten Leichtbenzins, das, wie im Beispiell beschrieben, hergestellt war, wiederholt.
Es wurde 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 155' weiter erwärmt und das Produkt
wie vorstehend abdestilliert.
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Der Versuch wurde mit einer Wärmebehandlungszeit von 12 Stunden wiederholt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2 |
Gewichtsprozent Bromzahl Refraktions- |
des Ausgangsmaterials index 20 |
(42- bis 142°-Schnitt (hauffmann) |
%%n |
Ausgangsmaterial ................................. 100 80 1,4541 |
Nach 6 Stunden Erwärmen |
Leichtbenzinfraktion ............................. 85 71 1,4497 |
38 bis 50°/10 mm ................................ 4,1 39 1,4755 |
50 bis 60°/10 mm ................................ 3,0 57 1,4813 |
60 bis 82"l10 mm ................................ 3,7 114 1,4920 |
Rückstandspolymeres ............................ 4,2 135 - |
Nach 12 Stunden Erwärmen |
Leichtbenzinfraktion ....... . .....................
83 73 1,4457 |
30 bis 57°/8,5 mm ............................... 6,7 43 1,4773 |
57 bis 80"/7 mm ................................. 4,9 93 1,4873 |
80 bis 97°/3,5 mm ............................... 1,4 151 1,5016 |
Rückstandspolymeres ............................ 4,0 100 - |
Beispiel 3 Ein durch Kracken mit Wasserdampf erhaltenes rohes Leichtbenzindestillat
aus einem Benzinschnitt aus Mittelostrohöl mit einer Auslaßtemperatur der Krackschlange
von 719' wurde unter autogenem Druck in einem bewegten Stahlautoklav 6 Stunden lang
auf 150 bis 160' erwärmt. Der Versuch wurde mit Mittelschnitten des Leichtbenzins
wiederholt. Die Siedebereiche der Ausgangsmaterialien für die thermische Behandlung
und die erzeugten autogenen Drücke waren folgende
Tabelle 3 |
Siedebereich des Ausgangsmaterials für die thermische Behandlung
Druck |
kg/cm= |
40 bis 150° ............................................ 17,58 |
65 bis 145° ................ . ...........................
14,06 |
15 bis 200° (rohes Leichtbenzin) . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 12,65 |
Die Produkte wurden getrennt destilliert, um nicht umgesetztes Leichtbenzin zurückzuge«znnen
und unter verringertem Druck Destillatpolymeres und Rückstandspolymeres abzutrennen.
Die Ausbeuten an Destillatpolymerem und Rückstandspolymerem sind in Tabelle 4 angeführt
Tabelle 4 |
Destillatpolymere Rückstandspolymere |
Siedebereich Ausbeute in Ausbeute in |
des Ausgangsmaterials Gewichtsprozent Gewichtsprozent |
für die thermische Behandlung Siedebereich des behandelten
Bromzahl des behandelten Bromzahl |
Schnittes Schnittes |
40 bis 150° . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 44°/9 mm 7,9 92 4,6 60 |
82°/3,2 mm |
65 bis 14S" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 76°/63 mm 5,4 137 4,8 96 |
123°/25 mm |
15 bis 200g ........... . ............. - - - 2,0 j
71 |
Bei Verwendung des rohen Leichtbenzins als Ausgangsmaterial für die Wärmebehandlung
wurde keine Destillatpolymerenfraktion isoliert und ihre Komponenten im wesentlichen
mit der Überkopffraktion gewonnen. Die aus dem rohen Leichtbenzin erhaltenen Rückstandspolymeren
besaßen gute Qualität und sind mit einem aus dem 40- bis 150°-Schnitt hergestellten
zu vergleichen, aber dunkler gefärbt.
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Beispiel 4 Es erläutert eine absatzweise Durchführung des Verfahrens
mit einem Ausgangsmaterial mit weitem Siede-Bereich und zeigt den Einfluß der Polymerisationstemperatur
auf die Ausbeute des gebildeten Produktes. Ein gekracktes Destillat mit einem Siedebereich
zwischen 15 und 200°, das durch Kracken von Benzin mit Wasserdampf unter im wesentlichen
den gleichen Bedingungen wie bei der Herstellung des Ausgangsmaterials gemäß Beispiel
3 erhalten worden ist, wurde unter verschiedenen Bedingungen thermisch polymerisiert.
Das Produkt wurde destilliert, um das gewonnene Leichtbenzin mit einem Siedebereich
bis 200° abzutrennen.
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Der Bodenkörper wurde bei einem Druck von 5 bis 50 mm Quecksilber
destilliert, um ein Destillatpolymeres
zu erhalten, das innerhalb
des Bereichs von 200 bis 300° siedet (auf 760 mm korrigiert). Die Polymerisationsbedingungen
und die Produktausbeute sind in Tabelle 5 angeführt. Die Ausbeuten sind in Gewichtsprozent
des gekrackten Destillatausgangsmaterials angegeben.
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Die Ausbeute an Rückstandspolymeren stieg kontinuierlich mit dem Ansteigen
der Polymerisationstemperatur an, wobei die Ausbeute an Destillatpolymeren relativ
wenig variierte. Bei Polymerisationstemperaturen über etwa 270° wurden dunklergefärbte
Rückstandspolymere erhalten. Das bei 300° erhaltene Produkt war anders gefärbt,
und auch der Geruch des bei dieser Temperatur abgetrennten Leichtbenzins war schlechter.
Es werden daher Po1ymerisationstemperaturen unter etwa 275" vorgezogen, wobei jedoch
auch höhere Temperaturen in Verbindung mit kürzeren Verweilzeiten angewendet werden
können, besonders wenn die Farbe des Rückstandspolymeren nicht kritisch ist.
Tabelle 5 |
Versuch \r. |
1 I 2 I 3 , 4 5 |
Polymerisationsbedingungen i |
Druck, kg/cm' ............................... 10,54 12,65 12,65
19,68 351,5 |
Temperatur .................................. 156 j 200 ; 200
, 250 300 |
Zeit, Stunden................................. 6 6 6 6 6 |
Wiedergewonnenes Leichtbenzin (bis zu 200°/760 mm) |
Ausbeute, Gewichtsprozent .................... 89,1 84,1 84,6
79,8 73,1 |
Bromzahl .................................... - 56 57 48 36 |
i |
Destillatpolymere (200 bis 300°/760 mm) |
Ausbeute, Gewichtsprozent .................... 8,3 8,9 j 9,0
8,6 7,8 |
Rückstandspolymere |
Ausbeute Gewichtsprozent ......... .......... 2,6 7,0
6,4 11,6 19,1 |
Bromzahl .................................... - 80 83 69 82 |
Beispiel 5 Über 300° siedende Rückstandspolymere, die aus mit Wasserdampf gekracktem
Benzin, wie im Beispie14 beschrieben, hergestellt sind, wurden unter einem Druck
von 5 mm Quecksilber weiterdestilliert. Es wurden feste Produkte erhalten, deren
Erweichungspunkte (Ring- und Kugelmethode) bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 6 zusammengefaßt. Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß eine Polymerisationstemperatur
von 200-, bei gleichem Endpunkt der Destillation des Rückstandspolymeren, zu etwas
höher schmelzenden Harzen als eine Temperatur von 250" führt, wenn auch bei 250°
größere Ausbeuten erhalten werden.
Tabelle 6 |
Polymerisationstemperatur, ° |
200 250 |
Kopftemperatur bei der Produktdestill- j |
Tation (korrigiert auf 760 mm) ....... 300 350 400 300
350 400 |
Erweichungspunkt des Rückstandsharzes |
(Ring und Kugel, °) . . . . . . . . . . . . . . . . . 14,5
37,5 65,5 15 31 47 |
Ausbeute an Rückstandsharz, Gewichts- |
prozent des gekrackten Destillats ... 5,9 4,7 3,4 11,7 10,3
8,6 |
Beispiel 6 Es wurden kontinuierliche Versuche in einem röhrenförmigen, 37 cm langen
Reaktionsbehälter mit einem Innendurchmesser von 4 cm aus rostfreiem Stahl durchgeführt,
wobei die zugeführte Flüssigkeit nach oben gepumpt wurde und durch den Reaktionsbehälter
floß. Die Produkte wurden durch Destillation in gleicher Weise wie bei den vorstehend
beschriebenen absatzweisen Versuchen abgetrennt. In Tabelle 7 werden die Ergebnisse
für die Produktausbeuten und die Reaktionsbedingungen bei einer Anzahl dieser kontinuierlichen
Versuche angeführt. Das Ausgangsmaterial war ein gekracktes Destillat, das durch
Kracken von Benzin mit Wasserdampf bei 719a wie in den Beispielen 3 und 4 verwendet,
erhalten worden ist.
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Die durch Wärmebehandlung bei Temperaturen über
2702 hergestellten
Produkte sind meist dunkler gefärbt als bei tieferen Temperaturen hergestellte Produkte.
Es wird daher vorgezogen, Temperaturen zwischen 200 und 275' anzuwenden.
Tabelle 7 |
Versuch Nr. |
1 I 2 I 3 ' 4 I 5 I 6 7 I 8 I 9 |
I I I |
I |
Polymerisationsbedingungen i I |
Temperatur .. ............................ 200 230
1230 1300 i299 I275 250 275 250 |
Druck, kg/cm' ............................ 21,l : 21,1 21,1
23,2 23,2 23,2 23,2 |
23,2 ., 21,1 |
Verweilzeit, Stunden ...................... 1,0 0,5 1,0 1,0
0,5 i 2,0 3,0 j 4,0 I 4,0 |
I |
i |
Produkt |
Gewonnenes Leichtbenzin, Endsiedepunkt 200° |
Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials ...... 87,9 i
89,85 88,7 82,75i 84,1 83,6 83,7 82,2 84,2 |
Bromzahl ................................ 63 80 61 ' 61 60
i 50 62 55 61 |
I |
Destillatpolymere 200 bis 300°/760 mm I |
Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials ...... 9,851 7,35
8,05 6,5 7,6 6,95 8,85 7,05 8,2 |
I I |
Rückstandspolymere über 300 ! i |
Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials ..... . 2,25 2,8
3,25 10,75 8,35i 9,45 7,45 10,75 7,6 |
Bromzahl ................................ !4 I106 71
91 Q101 70 |
60 61 65 |
Beispiel 7 Das durch Kracken mit Wasserdampf bei 720° aus einem Mittel-Ost-straight-run-Benzin
hergestellte Ausgangsmaterial wurde zu einem butanfreien Destillat fraktioniert,
und aus dem butanfreien Destillat wurden durch thermische Destillation Harze hergestellt.
Die Destillationsbedingungen für das Polymerisationsausgangsmaterial sowie die Bedingungen
bei der thermischen Polymerisation sind in der nachfolgenden Tabelle unter den Vergleichsversuchen
A und B angeführt. Es wird insbesondere darauf hingewiesen, daß der Endsiedepunkt
des Ausgangsmaterials für die thermische Polymerisation bei 208° C liegt. Beim Versuch
C der Tabelle bestand das Ausgangsmaterial für die thermische Polymerisation aus
einem sorgfältigen Schnitt einer Destillatfraktion, bei dem über 200° siedendes
Material durch Redestillation des butanfreien Destillats ausgeschlossen wurde.
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Ein Vergleich der Farbe der in den Versuchen A, B und C gebildeten
Harze ergibt, daß eine Farbvertiefung in Gegenwart von über 200° siedenden Fraktionen
des Ausgangsmaterials erfolgt.
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Ein Vergleich der Versuche A und B zeigt, daß eine Verringerung der
Polymerisationstemperatur zu einer schwachen Farbverbesserung beim gleichen Ausgangsmaterial
führt. Diese Farbverbesserung ist jedoch nur geringfügig im Vergleich zu der Verbesserung,
die beim Versuch C erhalten wird. Darüber hinaus ergibt sich, daß zur Herstellung
von schwach gefärbten Harzen der Endsiedepunkt des Polymerisationsausgangsmaterials
überraschenderweise eine kritische Bedeutung hat.
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Die beim Verfahren durchgeführten Fraktionierungen wurden in kontinuierlich
arbeitenden Fraktioniervorrichtungen durchgeführt, um bei hohen Temperaturen eine
möglichst kurze Verweilzeit, durch die die Bildung von Harzen während der Fraktionierung
vermieden wird, zu erreichen.
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Beim Verfahren der Erfindung ist es wünschenswert, das Destillatausgangsmaterial
möglichst unmittelbar vor der Polymerisation herzustellen, um dadurch verschiedene
Nachteile, wie Oxydationen, zu verhindern, die bei langer Lagerung eintreten können
und durch die ein Nachdunkeln des erfindungsgemäß hergestellten Harzes erfolgen
kann.
Tabelle 8 |
Versuch |
A I B I C |
Thermische Polymerisations- |
bedingungen |
Temperatur, ° C . . . . . . . . . . . . 245 199 249 |
Druck, kg/cm2 ............. 27 27 28 |
Zeit, Stunden .............. 6 6 6 |
Ausgangsmaterial für die Poly- |
merisation, Destillationswerte I |
(ASTM) I |
Anfangssiedepunkt, °C ...... 36 I 28,5 |
20/ o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47,5 37,5 |
5°/0...................... 56 44 |
5001 o . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 122 127,5 |
900/1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
182,5 |
Endsiedepunkt, Volumprozent 208 i '200 |
Destillat, Volumprozent ..... 99 96 |
Rückstand, Volumprozent ... 0,6 ; 1,4 |
Verlust, Volumprozent....... 0,4 2,6 |
Harzausbeute in Gewichtsprozent |
des Ausgangsmaterials ....... 7,65 3,00: 4,10 |
Harzfarbe (Barbett-Scala) ..... 3 2,5 1,5 |